DE2810666A1 - Verfahren zur herstellung von p-amino-diphenylamin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von p-amino-diphenylaminInfo
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Description
Die Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zu p-Aminodiphenylamin
ist bereits bekannt. Nach einem in der DT-OS 19 41 008 beschriebenen Verfahren wird die Nitrosoverbindung
entweder im flüssigen Gemisch mit einem hydroxyIlschen Lösungsmittel
wie Wasser, einem primären oder einem sekundären Alkohol oder in der Gasphase hydriert. Als Katalysatoren werden
Kombinationen aus zwei oder mehreren der Schwermetalle Eisen, Mangan, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silber, Cer und Blei in Form
ihrer Oxide, Hydroxide oder Carbonate eingesetzt. Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 100 bis 25O°C und vorzugsweise bei
erhöhtem Druck durchgeführt und soll in 74 bis 93%iger Ausbeute das gewünschte p-Amino-diphenylamin ergeben. Hierbei handelt
es sich jedoch nicht um Ausbeuten an analytisch reinem Produkt, sondern um nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Rohausbeuten.
Es ist daher davon auszugehen, daß hierbei die Nebenprodukte, wie z.B. kernhydrierte Produkte, miterfaßt wurden.
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Nach dem aus der GB-PS 12 96 211 bekannten Verfahren wird das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin als Alkallderivat eingesetzt
und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 12O°C in Gegenwart
eines Hydrierkatalysators in wäßrigem Medium hydriert. Als Katalysatoren gelangen Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems,
beispielsweise Nickel, Kobalt, Ruthenium, Palladium oder Platin, die gewünschtenfalls auf einem inerten Träger
aufgebracht werden, zur Anwendung. Die Katalysatormenge
beträgt 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Die Hydrierung wird in üblicher Weise bei
Temperaturen von Raumtemperatur bis 1200C und vorzugsweise bei
erhöhtem Druck durchgeführt. Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren
noch zusätzlich ein mit Wasser teilweise oder vollständig mischbares inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt,
beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Butanol oder Dioxan oder
ein mit Wasser nicht mischbares inertes organisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Monochlorbenzol. Die Ausbeuten
an p-Amino-diphenylamin liegen auch bei diesem Verfahren im
Bereich von 40 bis 88% (Rohprodukt). Wie der GB-PS 13 04 525 zu
entnehmen ist, sollen bei Einsatz von Alkoholen als Lösungsmittel nur im Falle des Propanols, Isopropanols, n-Butanols und Isobutanols
gute Ausbeuten erzielt werden (71 bzw. 83% d.Th. Rohprodukt) , während im Falle anderer Alkohole wie Äthanol, n-Amylalkohol
und Isoamylalkohol die Ausbeuten wesentlich niedriger liegen (32,5, 45,8 bzw. 41,6 % d.Th. Rohprodukt).
Aus der DT-OS 27 15 785 ist es bekannt, p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
mittels katalytischer Transfer-Hydrierung zu p-Aminodiphenylamin
zu reduzieren. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalles der Gruppe
VIII des Periodensystems durchgeführt. Als Wasserstoffdonator
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dienen Ameisensäure oder ein Formiat, eine Phosphorverbindung
mit mindestens einem unmittelbar an den Phosphor gebundenen Wasserstoffatom oder Hydrazin, das bis zu zwei Methylgruppen
enthalten kann. Der Katalysator wird in Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent,
vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf das Substrat eingesetzt. Vorzugsweise
wird die Reduktion in einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran
vorgenommen. Trotz der hohen Katalysatormenge liegt die
Ausbeute an p-Amino-diphenylamin nur zwischen 70 und 90 %.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische
Hydrierung von p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und
Platin oder deren sulfidischer Verbindungen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial als Katalysator bei Temperaturen von
20 bis 2000C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als
Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Monoalkylamino- oder
Dialkylamino-Derivate mit 1 lais 6 Kohlenstoffatomen in der
bzw. den N-Alkylgruppen einsetzt*
p-Nitroso-diphenylhydroxylamin ist eine durch katalytische
Dimerisierung von Nitrosobenzol leicht zugängliche Verbindung. Nach einem neueren, besonders vorteilhaften Verfahren erhält
man sie in praktisch quantitativer Ausbeute, wenn man als Katalysator eine Sulfonsäure mit einem pK -Wert ^ 1, z.B.
Methan-, Äthan- oder Trifluormethansulfonsäure, oder Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure einsetzt (DT-Patentanmeldung
P 27 03 919). Das für die Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin benötigte Nitrosobenzol ist ebenfalls leicht
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zugänglich, man erhält es durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol.
Die Reduktion verläuft mit hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach einem ebenfalls neueren Verfahren
als Reduktionsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt
(DT-Patentanmeldung P 27 13 602).
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäß als Lösungsmittel anzuwendenden Amine sowohl hinsichtlich des
Umsatzes als auch der Selektivität den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Aceton
weit überlegen sind. Dies ist umso überraschender, als aus der Literatur bekannt ist, daß aromatische Nitrosoverbindungen sich
sehr leicht mit primären aromatischen Aminen unter Wasseraustritt zu Azoverbindungen vereinigen oder durch Kondensationsreaktionen in p-Steilung zu Diphenylamin-Derivaten zusammentreten.
Außerdem können Nitroso-hydroxyaromaten, die in der chinoiden Form vorliegen, mit Arylaminen statt Azoverbindungen
Phenylimine (Aniline) bilden. Aus der Literatur ist bekannt, daß gerade das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin sehr leicht eine
chinoide Zwitterform bildet und hieraus Reaktionen, wie z.B. Methylierungen, eingeht. Diesbezüglich wird auf die folgenden
Literatursteilen, verwiesen:
W. Seidenfaden in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Vierte Auflage (1971), Verlag Georg Thieme, Stuttgart, Band X/l,
Seite 1077; H. Feuer, The Chemistry of Nitro and Nitrosogroups in the Series The Chemistry of Functional Groups of S. Patai,
Teil I und II, Verlag Interscience Publishers New York, 1969,
Seiten 252 bis 287; P.A.S. Smith, The Chemistry of Open Chain
Nitrogen Compounds, Vol. 1 und 2, Verlag W.A. Benjamin, Inc., New York · Amsterdam, 1966, Seiten 361 bis 368.
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Als Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren alle Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe oder deren sulfidische
Verbindungen eingesetzt werden, also Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidische Verbindungen.
Unter "sulfidischen Verbindungen" werden die handelsüblichen Katalysatoren verstanden, welche durch Sulfidierung der
genannten Metalle erhalten werden. Obgleich es sich hier nicht um bestimmte einheitliche Metallsulfide handelt, werden derartige
Katalysatoren in der Technik einfachheitshalber als Palladiumsulfid, Platinsulfid etc. bezeichnet (vgl. Robert I. Peterson
Hydrogenation Catalysts, Noyes Data Corp. Parkridge New Jersey USA 1977, S. 256 bis 261).
Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,0005 bis 1,0 Gewichtsprozent Metall, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent
Metall und insbesondere 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin.
Die Dotierung des Metalles auf dem Trägermaterial, insbesondere auf der Aktivkohle, kann dabei 15 bis 0,1 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 5 bis 1 Gewichtsprozent betragen.
Als Lösungsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin oder Amine eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder Gemische derselben verwendet. Unter den letztgenannten Aminen werden Anilinabkömmlinge verstanden, welche einen oder
mehrere Alkylgruppen im Benzolring tragen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem bzw. den Alkylgruppen insgesamt
1 bis 5 beträgt. Beispiele derartiger Verbindungen sind die Anilinhomologen o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Xylidin,
2.4.6-Trimethyl-anilin (Mesidin), 2.3.5-Trimethyl-anilin
(Pseudocumidln), n-Propyl-anilin, o-Propyl-anilin, p-Isopropylanilin
(Cumidin), p-tert.-Butyl-anilin, 2-Isopropyl-5-methylanilin
(Thymylamin), 5-Isopropyl-2-methyl-anilin (Carvacrylamin)
und 2.3.4.5-Tetramethyl-anilin. Geeignete Lösungsmittel
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sind ferner die N-Monoalkyl- und N-Dialkyl-Derivate des
Anilins und der obengenannten Anilinhomologen, wobei der
bzw. die N-Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome
besitzen. Hierbei kann es sich um die Monomethyl-, Monoäthyl-,
Monopropyl-, Monobutyl-, Monopentyl-, Monohexyl-, Dimethyl-,
Diäthyl- und Dipropyl-Derivate oder um Verbindungen mit gemischten Alkylgruppen handeln. Beispiele derartiger Verbindungen
sind das Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyl-anilin sowie die entsprechenden N-substituierten Toluidine und Xylidine.
Einige der genannten aromatischen Amine sind unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Festkörper und
werden deshalb nur im Gemisch mit anderen, zwischen 20 bis 60 °C flüssigen Aminen eingesetzt. Bevorzugt sind jene
Anilinhomologen und N-substituierten Derivate des Anilins und seiner Homologen, deren Schmelz- und/oder Siedepunkt ausreichend
unter dem Schmelz- und Siedepunkt des p-Aminodiphenylamins (66-67 0C bzw. 354 0C in H2) liegen, so daß
eine einfache Trennung durch Destillation und/oder Kristallisation möglich ist. Aus wirtschaftlichen Gründen werden vor
zugsweise Anilin, o-Toluidin und m-Toluidin als Lösungsmittel
eingesetzt.
Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es gelingt
auch in heterogener Phase bei der Hydrierung hohe Umsätze
und Selektivitäten zu erzielen. Die Menge an Lösungsmittel soll so bemessen werden, daß die Suspension gut rührfähig ist.
Außerdem ist es sinnvoll, um eine ökonomisch günstige Abtrennung des Katalysators von dem gebildeten p-Amino-diphenylamin zu erreichen, die Konzentration des p-Nitroso-diphenyl-
hydroxylamins so zu wählen, daß am Ende der Reaktion das gebildete p-Amino-diphenylamin völlig gelöst ist. Als günstiges
Verhältnis hat sich dabei eine Konzentration 10 - 25 Gew.-%
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p-Amino-diphenylamin in dem Lösungsmittel herausgestellt. Ein
größerer Überschuß an Lösungsmittel ist selbstverständlich nicht schädlich, jedoch wegen des Verdünnungseffektes wirtschaftlich
ungünstig.
Reaktionsdruck und Temperatur sind ebenfalls nicht kritisch. Bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur kann das erflndungsgemäße
Verfahren durchgeführt werden. Es wird jedoch wegen des Einfluß von Druck und Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit
zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gearbeitet. Es empfiehlt sich, im Temperaturbereich
zwischen 20 0C und 150 0C, bevorzugt 30 bis 125 0G zu arbeiten,
überschreiten dieser Obergrenze ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen keine Vorteile, da die Reaktion exotherm verläuft
und sich dann wegen der Notwendigkeit größere Wärmemengen abzuführen, Schwierigkeiten ergeben, die nur mit größerem technischen
Aufwand zu meistern sind. Außerdem wächst dann die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät. Bezüglich des Wasserstoffdruckes
kann in einem weiten Bereich, beginnend von 1 bar bis 150 bar gearbeitet werden, bevorzugt wird der Bereich von 5 30
bar, insbesondere von 7 bis 15 bar.
Wie bei allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig und es
können mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei höheren
Wasserstofxdrucken apparative Schwierigkeiten und es werden höhere Investitionen benötigt, so daß die erzielten Vorteile
wieder zunichte gemacht werden.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, reinen Wasserstoff einzusetzen,
vielmehr können auch Trägergase, wie z.B. Stickstoff mitverwendet werden. Ebensogut können auch Gasgemsiche verwendet
werden, welche außer Wasserstoff noch Kohlenmonoxid enthalten,
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wie z.B. Wassergas und Generatorgas. In diesen Fällen nimmt das Kohlenmonoxid ebenfalls an der Reduktion teil, es muß
jedoch soviel Wasserstoff zugegen sein, daß eine vollständige Reduktion gewährleistet ist.
Hinsichtlich der Reaktionszeit ist keine allgemeine Aussage
möglich, da diese von einer Reihe von Faktoren abhängig ist, wie z.B. Art und Menge des gewählten Lösungsmittel und Katalysators,
Wasserstoffdruck, Reaktionstemperatur und Rührgeschwindigkeit.
Sie liegt im allgemeinen bei ca. 15 bis 45 Minuten. Das Ende der Reaktion kann nach bekannten Methoden wie
beispielsweise durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnahme
festgestellt v/erden. Im vorliegenden Fall läßt sich die Feststellung des erfolgten vollständigen Umsatzes des p-Nitrosodiphenylhydroxylamins
durch ein Dünnschicht-Chromatogramm einer entnommenen Probe erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich betrieben werden.
Im allgemeinen wird folgendermaßen verfahren: In einem je nach Größe de3 Ansatzes entsprechend dimensionierten Reaktionsgefäß
wird p-Nitroso-diphenylhydroxylamin und der Katalysator mit
einer entsprechenden Menge des gewählten Lösungsmittels suspendiert, die Luft nach Evakuierung und Belüftung mit Stickstoff
verdrängt und unter dem gewählten Wasserstoffdruck für eine innige Durchmischung, z.B. durch Rühren, gesorgt. Das Reaktionsgemisch
wird nun soweit erhitzt, bis eine entsprechende Selbsterwärmung infolge der exothermen Reaktion einsetzt.
Für die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschließend durch Kühlen gesorgt. Nach Abklingen der Reaktionswärme läßt
man eine kurze Zeit bei erhöhter Temperatur nachreagieren.
Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators im wasserfeuchter Form um die Katalyse der Knallgas-
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reaktion durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszuschließen.
Ebenso empfiehlt es sich, das p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin
v/asserfeucht einzusetzen. Die somit eingetragenen Wassermengen sind ebensowenig störend, wie das sich bildende Reaktionswasser.
Dabei ist es unwesentlich, ob im Laufe der Reaktion eine Phase vorhanden ist oder sich durch das entstehende Reaktionswasser
eine zweite wäßrige Phase ausbildet.
Nach beendeter Reaktion (in der Regel bei quantitativem Umsatz) wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet.
Es wird der Reaktorinhalt zunächst abgekühlt, das Reaktionsgefäß entspannt und der Katalysator bei Temperaturen zwischen
20 - 60 0C abfiltriert. Das entstandene Reaktionswasser kann
dann in üblicher Weise abgetrennt werden. Es kann jedoch auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Abtrennung der Reaktionsprodukte
ggf. durch Destillation entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die katalytische Hydrierung von p~Nitroso~diphenylhydroxylamin
zu p-Amino-diphenylamin, wobei insbesondere mit sehr geringen
Mengen an Edelmetallkatalysatoren gearbeitet werden kann. Es war nicht zu erwarten, daß sich gerade durch die Auswahl der
erfindungsgemäß anzuwendenden Lösungsmittel höhere Umsätze und Selektivitäten erzielen lassen als mit den gebräuchlichen
Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Methanol, Isopropanol und Aceton. Darüberhinaus zeichnet sich das erfindungsgemäße
Verfahren durch seine vergleichsweise kurze Reaktionsdauer von ca. 15 bis 45 Minuten aus, wohingegen bei den bekannten
Verfahren selbst nach 6-stündiger Reaktionszeit selbst im günstigsten Falle weniger als 90 % d. Th. p-Amino-diphenylamin
erhalten wird.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche p-Aiainodiphenylamln
ist für die Herstellung von Farbstoffen ein Zwischenprodukt und wird insbesondere bei der Herstellung
von asymmetrischen Phenylendiaminderivaten, die als Antidekredantien in Gummimischungen Verwendung finden, benötigt.
Die Umsetzungen erfolgten in einem 1-1-Glasautoklaven, der mit
Bodenablaßventil/ Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher, einem Flügelrührer und einem Manometer ausgerüstet war. Die Reaktion
wurde zwischen 40 und 150 0C durchgeführt, der Wasserstoffdruck
betrug zwischen 5 und 30 bar, die Reaktionszeit 30 Minuten und die Rührgeschwindigkeit 1500 üpm. Der Autoklav
wurde zunächst evakuiert, dann mit Wasserstoff belüftet und anschließend mit der Hälfte des Lösungsmittels beschickt. Das
p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin wurde zusammen mit dem Katalysator
in der zweiten Hälfte des Reaktionsmediums suspendiert und mit Wasserstoffdruck über ein Einlaßventil zudosiert.
Danach wurde Wasserstoff auf den Autoklaven aufgedrückt und vorsichtig aufgeheizt. Abhängig von den übrigen Reaktionsparametern
sprang die Reaktion zwischen 20 und 70 0C an. Nach Abklingen
der Reaktionswärme wurde noch nacherhitzt, so daß die Gesamtreaktionszeit 30 Minuten betrug. Der Autoklav wurde anschließend
entspannt und vom Katalysator bei noch schwach erhöhter Temperatur (30 - 50 0C) abfiltriert. Der Katalysator
wurde nun lösungsmittelfeucht wieder in den Reaktionsraum zurückgespült, wenn er für weitere Cyclen eingesetzt wurde.
Beim einmaligem Einsatz wurde das noch anhaftende Lösungsmittel zweckmäßigerweise mit einem leichter flüchtigen Lösungsmittel
wie Methanol oder Methylenchlorid ausgewaschen. Aus dem Filtrat wird dann durch fraktionierte Destillation zuerst das
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Reaktionswasser/ dann das Lösungsmittel und schließlich das p-Amino-diphenylamin separat erhalten. Bei Herstellung
größerer Mengen an p-Amino-dlphenylamin ernpf iehlt es sich/
an die Destillationskolonne einen Flaker anzuschließen. In diesem Fall fällt das p-Amino-diphenylamin in Form weißer
Schuppen mit einem schwach beigen Farbstich an.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Verfahrensbedingungen sowie die erhaltenen Ausbeuten an p-Amino-diphenylamin
zusammengestellt.
Zum Einsatz gelangten jeweils 20,0 g (93,2 mMol) an p-Nitrosodipheny!hydroxylamin.
Es wurden folgende Katalysatoren der Fa. Degussa verwendet:
A : ElOR, Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 1 Gew.-%
B : ElOR, Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 5 Gew.-% C : F1O3RS, Platinsulfid auf Kohle, Platin-Dotierung 5 Gew.-%
D : ElOlRS, Palladiumsulfid auf Kohle, Palladium-Dotierung
4,88 Gew.-%
E : FlOlR, Platin auf Kohle, Platin-Dotierung 1 Gew.-%
In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
NDHA t p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
ADA : p-Amino-diphenylamin
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Bei spiel Nr. |
Ka Art |
talysator Gew.-% Metall bez.auf NDHA |
Lösur Ami η |
igsmittel Gew.-% bez.auf NDHA |
ml | Wasser % bez.auf NDHA |
Tempera tur 0C |
Druck bar |
Um satz % |
Aus beute ADA % d.Th. |
Beipro dukt CPPD % d.Th. |
|
GO O |
1 | A | 0,5 | Anilin | 1020 | 2OO | — | 75 | 15 | 100 | 97,5 | 2,1 |
Ui 00 |
2 | B | 0,1 | o-Tolui- din |
724,5 | 150 | — | 100 | 10 | 100 | 98,2 | 0,8 |
u> | 3 | C | 0,5 | Anilin | 1020 | 200 | 50 | 125 | 15 | 100 | 99,2 | - I |
O O |
4 | D | 0,2 | Anilin | 1020 | 200 | 75 | 120 | 15 | 100 | 97,5 | 0,2 |
K> O |
5 | E | 0,5 | m-Tolui- din |
744,7 | 150 | 80 | 10 | 100 | 96,2 | 3,1 |
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Die folgenden Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele wurden in der bei Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise durchgeführt. Sie
zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, die
insbesondere bei Einsatz von Katalysatoren mit einem geringen Metallgehalt beträchtlich ist. Als Palladium-Katalysator wurde
der Palladium-Kohle-Katalysator ElOR der Fa. Degussa mit einer 1 gewichtsprozentigen Palladium-Dotierung und als Nickel-Katalysator
Raney-Nickel eingesetzt.
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Vergleichsbeispiele
Bei spiel Nr. |
Kataly Art |
sator Gew.-% Metall bez.auf NDHA |
Lösungsm Art |
ittel ml |
Gew.-% bez.auf NDHA |
Wasser % bez. auf NDHA |
Temperatur °C |
Druck bar |
Umsatz % |
ADA % d. Th. |
6 X | Pd/C | 0,01 | Aceton | 150 | 592 | 100 | 75 | 10 | 80 | 30 |
7 X | Pd/C | 0,01 | Methanol | 200 | 790 | - | 100 | 10 | 30 | 26,5 |
8 X | Pd/C | 0,Ol | Methanol | 200 | 790 | 200 | 100 | 10 | 65 | 55 |
9 X | Pd/C | 0,01 | Isopropanol | 200 | 785 | 20 | 125 | 15 | 50 | 15 |
10 x | Pd/C | 0,01 | Toluol | 200 | 871,5 | - | 100 | 10 | 20 | 15 |
11 * | Ni | 10 | Aceton | 120 | 474 | - | 50-150 | 50 | 45 | 24,5 |
12 X | Ni | 10 | Äthanol | 150 | 592 | - | 85 | 50 | 30 | 20,5 |
13 | Pd/C | 0,01 | Anilin | 200 | 1020 | 1-1 | 100 | 10 | 100 | 94,6 |
14 | Pd/C | 0,01 | Anilin | 200 | 1020 | 100 | 100 | 10 | 95 | 92,5 |
15 | Pd/C | 0,01 | o-Toluidin | 150 | 724,5 | 100 | 10 | 95 | 91 |
Claims (6)
1.J Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch
katalytische Hydrierung von p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidischer Verbindungen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial als
Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 2OO°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
deren Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Derivate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den N-Alkylgruppen
einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladium auf Aktivkohle, Platin auf
Aktivkohle, Palladiumsulfid auf Aktivkohle oder Platinsulfid auf Aktivkohle einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung bei 30 bis 125°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel Anilin, o-Toluidin oder m-Toluidin einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von bis 30 bar durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent
Metall/ bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin
beträgt.
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