DE2810666A1 - Verfahren zur herstellung von p-amino-diphenylamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von p-amino-diphenylamin

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Description

Die Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zu p-Aminodiphenylamin ist bereits bekannt. Nach einem in der DT-OS 19 41 008 beschriebenen Verfahren wird die Nitrosoverbindung entweder im flüssigen Gemisch mit einem hydroxyIlschen Lösungsmittel wie Wasser, einem primären oder einem sekundären Alkohol oder in der Gasphase hydriert. Als Katalysatoren werden Kombinationen aus zwei oder mehreren der Schwermetalle Eisen, Mangan, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silber, Cer und Blei in Form ihrer Oxide, Hydroxide oder Carbonate eingesetzt. Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 100 bis 25O°C und vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt und soll in 74 bis 93%iger Ausbeute das gewünschte p-Amino-diphenylamin ergeben. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Ausbeuten an analytisch reinem Produkt, sondern um nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Rohausbeuten. Es ist daher davon auszugehen, daß hierbei die Nebenprodukte, wie z.B. kernhydrierte Produkte, miterfaßt wurden.
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Nach dem aus der GB-PS 12 96 211 bekannten Verfahren wird das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin als Alkallderivat eingesetzt und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 12O°C in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in wäßrigem Medium hydriert. Als Katalysatoren gelangen Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Nickel, Kobalt, Ruthenium, Palladium oder Platin, die gewünschtenfalls auf einem inerten Träger aufgebracht werden, zur Anwendung. Die Katalysatormenge beträgt 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Die Hydrierung wird in üblicher Weise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1200C und vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt. Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren noch zusätzlich ein mit Wasser teilweise oder vollständig mischbares inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Butanol oder Dioxan oder ein mit Wasser nicht mischbares inertes organisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Monochlorbenzol. Die Ausbeuten an p-Amino-diphenylamin liegen auch bei diesem Verfahren im Bereich von 40 bis 88% (Rohprodukt). Wie der GB-PS 13 04 525 zu entnehmen ist, sollen bei Einsatz von Alkoholen als Lösungsmittel nur im Falle des Propanols, Isopropanols, n-Butanols und Isobutanols gute Ausbeuten erzielt werden (71 bzw. 83% d.Th. Rohprodukt) , während im Falle anderer Alkohole wie Äthanol, n-Amylalkohol und Isoamylalkohol die Ausbeuten wesentlich niedriger liegen (32,5, 45,8 bzw. 41,6 % d.Th. Rohprodukt).
Aus der DT-OS 27 15 785 ist es bekannt, p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mittels katalytischer Transfer-Hydrierung zu p-Aminodiphenylamin zu reduzieren. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalles der Gruppe VIII des Periodensystems durchgeführt. Als Wasserstoffdonator
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dienen Ameisensäure oder ein Formiat, eine Phosphorverbindung mit mindestens einem unmittelbar an den Phosphor gebundenen Wasserstoffatom oder Hydrazin, das bis zu zwei Methylgruppen enthalten kann. Der Katalysator wird in Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf das Substrat eingesetzt. Vorzugsweise wird die Reduktion in einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran vorgenommen. Trotz der hohen Katalysatormenge liegt die Ausbeute an p-Amino-diphenylamin nur zwischen 70 und 90 %.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidischer Verbindungen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial als Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 2000C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Derivate mit 1 lais 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den N-Alkylgruppen einsetzt*
p-Nitroso-diphenylhydroxylamin ist eine durch katalytische Dimerisierung von Nitrosobenzol leicht zugängliche Verbindung. Nach einem neueren, besonders vorteilhaften Verfahren erhält man sie in praktisch quantitativer Ausbeute, wenn man als Katalysator eine Sulfonsäure mit einem pK -Wert ^ 1, z.B. Methan-, Äthan- oder Trifluormethansulfonsäure, oder Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure einsetzt (DT-Patentanmeldung P 27 03 919). Das für die Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin benötigte Nitrosobenzol ist ebenfalls leicht
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zugänglich, man erhält es durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol. Die Reduktion verläuft mit hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach einem ebenfalls neueren Verfahren als Reduktionsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt (DT-Patentanmeldung P 27 13 602).
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäß als Lösungsmittel anzuwendenden Amine sowohl hinsichtlich des Umsatzes als auch der Selektivität den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Aceton weit überlegen sind. Dies ist umso überraschender, als aus der Literatur bekannt ist, daß aromatische Nitrosoverbindungen sich sehr leicht mit primären aromatischen Aminen unter Wasseraustritt zu Azoverbindungen vereinigen oder durch Kondensationsreaktionen in p-Steilung zu Diphenylamin-Derivaten zusammentreten. Außerdem können Nitroso-hydroxyaromaten, die in der chinoiden Form vorliegen, mit Arylaminen statt Azoverbindungen Phenylimine (Aniline) bilden. Aus der Literatur ist bekannt, daß gerade das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin sehr leicht eine chinoide Zwitterform bildet und hieraus Reaktionen, wie z.B. Methylierungen, eingeht. Diesbezüglich wird auf die folgenden Literatursteilen, verwiesen:
W. Seidenfaden in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vierte Auflage (1971), Verlag Georg Thieme, Stuttgart, Band X/l, Seite 1077; H. Feuer, The Chemistry of Nitro and Nitrosogroups in the Series The Chemistry of Functional Groups of S. Patai, Teil I und II, Verlag Interscience Publishers New York, 1969, Seiten 252 bis 287; P.A.S. Smith, The Chemistry of Open Chain Nitrogen Compounds, Vol. 1 und 2, Verlag W.A. Benjamin, Inc., New York · Amsterdam, 1966, Seiten 361 bis 368.
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Als Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren alle Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe oder deren sulfidische Verbindungen eingesetzt werden, also Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidische Verbindungen. Unter "sulfidischen Verbindungen" werden die handelsüblichen Katalysatoren verstanden, welche durch Sulfidierung der genannten Metalle erhalten werden. Obgleich es sich hier nicht um bestimmte einheitliche Metallsulfide handelt, werden derartige Katalysatoren in der Technik einfachheitshalber als Palladiumsulfid, Platinsulfid etc. bezeichnet (vgl. Robert I. Peterson Hydrogenation Catalysts, Noyes Data Corp. Parkridge New Jersey USA 1977, S. 256 bis 261).
Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,0005 bis 1,0 Gewichtsprozent Metall, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent Metall und insbesondere 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin. Die Dotierung des Metalles auf dem Trägermaterial, insbesondere auf der Aktivkohle, kann dabei 15 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 1 Gewichtsprozent betragen.
Als Lösungsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin oder Amine eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben verwendet. Unter den letztgenannten Aminen werden Anilinabkömmlinge verstanden, welche einen oder mehrere Alkylgruppen im Benzolring tragen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem bzw. den Alkylgruppen insgesamt 1 bis 5 beträgt. Beispiele derartiger Verbindungen sind die Anilinhomologen o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Xylidin, 2.4.6-Trimethyl-anilin (Mesidin), 2.3.5-Trimethyl-anilin (Pseudocumidln), n-Propyl-anilin, o-Propyl-anilin, p-Isopropylanilin (Cumidin), p-tert.-Butyl-anilin, 2-Isopropyl-5-methylanilin (Thymylamin), 5-Isopropyl-2-methyl-anilin (Carvacrylamin) und 2.3.4.5-Tetramethyl-anilin. Geeignete Lösungsmittel
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sind ferner die N-Monoalkyl- und N-Dialkyl-Derivate des Anilins und der obengenannten Anilinhomologen, wobei der bzw. die N-Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen. Hierbei kann es sich um die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monobutyl-, Monopentyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyl-Derivate oder um Verbindungen mit gemischten Alkylgruppen handeln. Beispiele derartiger Verbindungen sind das Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyl-anilin sowie die entsprechenden N-substituierten Toluidine und Xylidine. Einige der genannten aromatischen Amine sind unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Festkörper und werden deshalb nur im Gemisch mit anderen, zwischen 20 bis 60 °C flüssigen Aminen eingesetzt. Bevorzugt sind jene Anilinhomologen und N-substituierten Derivate des Anilins und seiner Homologen, deren Schmelz- und/oder Siedepunkt ausreichend unter dem Schmelz- und Siedepunkt des p-Aminodiphenylamins (66-67 0C bzw. 354 0C in H2) liegen, so daß eine einfache Trennung durch Destillation und/oder Kristallisation möglich ist. Aus wirtschaftlichen Gründen werden vor zugsweise Anilin, o-Toluidin und m-Toluidin als Lösungsmittel eingesetzt.
Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es gelingt auch in heterogener Phase bei der Hydrierung hohe Umsätze und Selektivitäten zu erzielen. Die Menge an Lösungsmittel soll so bemessen werden, daß die Suspension gut rührfähig ist. Außerdem ist es sinnvoll, um eine ökonomisch günstige Abtrennung des Katalysators von dem gebildeten p-Amino-diphenylamin zu erreichen, die Konzentration des p-Nitroso-diphenyl- hydroxylamins so zu wählen, daß am Ende der Reaktion das gebildete p-Amino-diphenylamin völlig gelöst ist. Als günstiges Verhältnis hat sich dabei eine Konzentration 10 - 25 Gew.-%
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p-Amino-diphenylamin in dem Lösungsmittel herausgestellt. Ein größerer Überschuß an Lösungsmittel ist selbstverständlich nicht schädlich, jedoch wegen des Verdünnungseffektes wirtschaftlich ungünstig.
Reaktionsdruck und Temperatur sind ebenfalls nicht kritisch. Bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur kann das erflndungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Es wird jedoch wegen des Einfluß von Druck und Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gearbeitet. Es empfiehlt sich, im Temperaturbereich zwischen 20 0C und 150 0C, bevorzugt 30 bis 125 0G zu arbeiten, überschreiten dieser Obergrenze ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen keine Vorteile, da die Reaktion exotherm verläuft und sich dann wegen der Notwendigkeit größere Wärmemengen abzuführen, Schwierigkeiten ergeben, die nur mit größerem technischen Aufwand zu meistern sind. Außerdem wächst dann die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät. Bezüglich des Wasserstoffdruckes kann in einem weiten Bereich, beginnend von 1 bar bis 150 bar gearbeitet werden, bevorzugt wird der Bereich von 5 30 bar, insbesondere von 7 bis 15 bar.
Wie bei allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig und es können mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei höheren Wasserstofxdrucken apparative Schwierigkeiten und es werden höhere Investitionen benötigt, so daß die erzielten Vorteile wieder zunichte gemacht werden.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, reinen Wasserstoff einzusetzen, vielmehr können auch Trägergase, wie z.B. Stickstoff mitverwendet werden. Ebensogut können auch Gasgemsiche verwendet werden, welche außer Wasserstoff noch Kohlenmonoxid enthalten,
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wie z.B. Wassergas und Generatorgas. In diesen Fällen nimmt das Kohlenmonoxid ebenfalls an der Reduktion teil, es muß jedoch soviel Wasserstoff zugegen sein, daß eine vollständige Reduktion gewährleistet ist.
Hinsichtlich der Reaktionszeit ist keine allgemeine Aussage möglich, da diese von einer Reihe von Faktoren abhängig ist, wie z.B. Art und Menge des gewählten Lösungsmittel und Katalysators, Wasserstoffdruck, Reaktionstemperatur und Rührgeschwindigkeit. Sie liegt im allgemeinen bei ca. 15 bis 45 Minuten. Das Ende der Reaktion kann nach bekannten Methoden wie beispielsweise durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnahme festgestellt v/erden. Im vorliegenden Fall läßt sich die Feststellung des erfolgten vollständigen Umsatzes des p-Nitrosodiphenylhydroxylamins durch ein Dünnschicht-Chromatogramm einer entnommenen Probe erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich betrieben werden.
Im allgemeinen wird folgendermaßen verfahren: In einem je nach Größe de3 Ansatzes entsprechend dimensionierten Reaktionsgefäß wird p-Nitroso-diphenylhydroxylamin und der Katalysator mit einer entsprechenden Menge des gewählten Lösungsmittels suspendiert, die Luft nach Evakuierung und Belüftung mit Stickstoff verdrängt und unter dem gewählten Wasserstoffdruck für eine innige Durchmischung, z.B. durch Rühren, gesorgt. Das Reaktionsgemisch wird nun soweit erhitzt, bis eine entsprechende Selbsterwärmung infolge der exothermen Reaktion einsetzt. Für die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschließend durch Kühlen gesorgt. Nach Abklingen der Reaktionswärme läßt man eine kurze Zeit bei erhöhter Temperatur nachreagieren. Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators im wasserfeuchter Form um die Katalyse der Knallgas-
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reaktion durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszuschließen. Ebenso empfiehlt es sich, das p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin v/asserfeucht einzusetzen. Die somit eingetragenen Wassermengen sind ebensowenig störend, wie das sich bildende Reaktionswasser. Dabei ist es unwesentlich, ob im Laufe der Reaktion eine Phase vorhanden ist oder sich durch das entstehende Reaktionswasser eine zweite wäßrige Phase ausbildet.
Nach beendeter Reaktion (in der Regel bei quantitativem Umsatz) wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Es wird der Reaktorinhalt zunächst abgekühlt, das Reaktionsgefäß entspannt und der Katalysator bei Temperaturen zwischen 20 - 60 0C abfiltriert. Das entstandene Reaktionswasser kann dann in üblicher Weise abgetrennt werden. Es kann jedoch auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Abtrennung der Reaktionsprodukte ggf. durch Destillation entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die katalytische Hydrierung von p~Nitroso~diphenylhydroxylamin zu p-Amino-diphenylamin, wobei insbesondere mit sehr geringen Mengen an Edelmetallkatalysatoren gearbeitet werden kann. Es war nicht zu erwarten, daß sich gerade durch die Auswahl der erfindungsgemäß anzuwendenden Lösungsmittel höhere Umsätze und Selektivitäten erzielen lassen als mit den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Methanol, Isopropanol und Aceton. Darüberhinaus zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seine vergleichsweise kurze Reaktionsdauer von ca. 15 bis 45 Minuten aus, wohingegen bei den bekannten Verfahren selbst nach 6-stündiger Reaktionszeit selbst im günstigsten Falle weniger als 90 % d. Th. p-Amino-diphenylamin erhalten wird.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche p-Aiainodiphenylamln ist für die Herstellung von Farbstoffen ein Zwischenprodukt und wird insbesondere bei der Herstellung von asymmetrischen Phenylendiaminderivaten, die als Antidekredantien in Gummimischungen Verwendung finden, benötigt.
Beispiel 1 bis 5
Die Umsetzungen erfolgten in einem 1-1-Glasautoklaven, der mit Bodenablaßventil/ Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher, einem Flügelrührer und einem Manometer ausgerüstet war. Die Reaktion wurde zwischen 40 und 150 0C durchgeführt, der Wasserstoffdruck betrug zwischen 5 und 30 bar, die Reaktionszeit 30 Minuten und die Rührgeschwindigkeit 1500 üpm. Der Autoklav wurde zunächst evakuiert, dann mit Wasserstoff belüftet und anschließend mit der Hälfte des Lösungsmittels beschickt. Das p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin wurde zusammen mit dem Katalysator in der zweiten Hälfte des Reaktionsmediums suspendiert und mit Wasserstoffdruck über ein Einlaßventil zudosiert. Danach wurde Wasserstoff auf den Autoklaven aufgedrückt und vorsichtig aufgeheizt. Abhängig von den übrigen Reaktionsparametern sprang die Reaktion zwischen 20 und 70 0C an. Nach Abklingen der Reaktionswärme wurde noch nacherhitzt, so daß die Gesamtreaktionszeit 30 Minuten betrug. Der Autoklav wurde anschließend entspannt und vom Katalysator bei noch schwach erhöhter Temperatur (30 - 50 0C) abfiltriert. Der Katalysator wurde nun lösungsmittelfeucht wieder in den Reaktionsraum zurückgespült, wenn er für weitere Cyclen eingesetzt wurde. Beim einmaligem Einsatz wurde das noch anhaftende Lösungsmittel zweckmäßigerweise mit einem leichter flüchtigen Lösungsmittel wie Methanol oder Methylenchlorid ausgewaschen. Aus dem Filtrat wird dann durch fraktionierte Destillation zuerst das
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Reaktionswasser/ dann das Lösungsmittel und schließlich das p-Amino-diphenylamin separat erhalten. Bei Herstellung größerer Mengen an p-Amino-dlphenylamin ernpf iehlt es sich/ an die Destillationskolonne einen Flaker anzuschließen. In diesem Fall fällt das p-Amino-diphenylamin in Form weißer Schuppen mit einem schwach beigen Farbstich an.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Verfahrensbedingungen sowie die erhaltenen Ausbeuten an p-Amino-diphenylamin zusammengestellt.
Zum Einsatz gelangten jeweils 20,0 g (93,2 mMol) an p-Nitrosodipheny!hydroxylamin.
Es wurden folgende Katalysatoren der Fa. Degussa verwendet:
A : ElOR, Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 1 Gew.-% B : ElOR, Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 5 Gew.-% C : F1O3RS, Platinsulfid auf Kohle, Platin-Dotierung 5 Gew.-%
D : ElOlRS, Palladiumsulfid auf Kohle, Palladium-Dotierung 4,88 Gew.-%
E : FlOlR, Platin auf Kohle, Platin-Dotierung 1 Gew.-% In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
NDHA t p-Nitroso-diphenylhydroxylamin ADA : p-Amino-diphenylamin
CPPD : N-Cyclohexyl-p-phenylendiamin
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Tabelle
Bei
spiel
Nr.		 Ka
Art		 talysator
Gew.-% Metall
bez.auf NDHA		 Lösur
Ami η		 igsmittel
Gew.-%
bez.auf
NDHA		 ml Wasser %
bez.auf
NDHA		 Tempera
tur
0C		 Druck
bar		 Um
satz
%		 Aus
beute
ADA
% d.Th.		 Beipro
dukt
CPPD
% d.Th.
GO
O		 1 A 0,5 Anilin 1020 2OO — 75 15 100 97,5 2,1
Ui
00		 2 B 0,1 o-Tolui-
din		 724,5 150 — 100 10 100 98,2 0,8
u> 3 C 0,5 Anilin 1020 200 50 125 15 100 99,2 - I
O
O		 4 D 0,2 Anilin 1020 200 75 120 15 100 97,5 0,2
K>
O		 5 E 0,5 m-Tolui-
din		 744,7 150 80 10 100 96,2 3,1
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Beispiele 6 bis 15
Die folgenden Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele wurden in der bei Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise durchgeführt. Sie zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, die insbesondere bei Einsatz von Katalysatoren mit einem geringen Metallgehalt beträchtlich ist. Als Palladium-Katalysator wurde der Palladium-Kohle-Katalysator ElOR der Fa. Degussa mit einer 1 gewichtsprozentigen Palladium-Dotierung und als Nickel-Katalysator Raney-Nickel eingesetzt.
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Tabelle 2
Vergleichsbeispiele
Bei
spiel
Nr.		 Kataly
Art		 sator
Gew.-%
Metall
bez.auf
NDHA		 Lösungsm
Art		 ittel
ml		 Gew.-%
bez.auf
NDHA		 Wasser
% bez.
auf NDHA		 Temperatur
°C		 Druck
bar		 Umsatz
%		 ADA
% d. Th.
6 X Pd/C 0,01 Aceton 150 592 100 75 10 80 30
7 X Pd/C 0,01 Methanol 200 790 - 100 10 30 26,5
8 X Pd/C 0,Ol Methanol 200 790 200 100 10 65 55
9 X Pd/C 0,01 Isopropanol 200 785 20 125 15 50 15
10 x Pd/C 0,01 Toluol 200 871,5 - 100 10 20 15
11 * Ni 10 Aceton 120 474 - 50-150 50 45 24,5
12 X Ni 10 Äthanol 150 592 - 85 50 30 20,5
13 Pd/C 0,01 Anilin 200 1020 1-1 100 10 100 94,6
14 Pd/C 0,01 Anilin 200 1020 100 100 10 95 92,5
15 Pd/C 0,01 o-Toluidin 150 724,5 100 10 95 91

Claims (6)

2610666 A3GW31822 Patentansprüche
1.J Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidischer Verbindungen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial als Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 2OO°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Derivate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den N-Alkylgruppen einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladium auf Aktivkohle, Platin auf Aktivkohle, Palladiumsulfid auf Aktivkohle oder Platinsulfid auf Aktivkohle einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei 30 bis 125°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Anilin, o-Toluidin oder m-Toluidin einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von bis 30 bar durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent Metall/ bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin beträgt.
909839/0020
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