CH639937A5 - Verfahren zur herstellung von p-amino-diphenylamin. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin.

Die Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zu p-Amino-diphenylamin ist bereits bekannt. Nach einem in der DE-OS 1 941 008 beschriebenen Verfahren wird die Nitrosoverbindung entweder im flüssigen Gemisch mit einem hydroxylischen Lösungsmittel wie Wasser, einem primären oder einem sekundären Alkohol oder in der Gasphase hydriert. Als Katalysatoren werden Kombinationen aus zwei oder mehreren der Schwermetalle Eisen, Mangan, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silber, Cer und Blei in Form ihrer Oxide, Hydroxide oder Carbonate eingesetzt. Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 100 bis 250 °C und vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt und soll in 74- bis 94%iger Ausbeute das gewünschte p-Amino-diphenylamin ergeben. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Ausbeuten an analytisch reinem Produkt, sondern um nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Rohausbeuten. Es ist daher davon auszugehen, dass hierbei die Nebenprodukte, wie z.B. kernhydrierte Produkte, miterfasst wurden.

Nach dem aus der GB-PS 1 296 211 bekannten Verfahren wird das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin als Alkaliderivat eingesetzt und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120 °C in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in wässrigem Medium hydriert. Als Katalysatoren gelangen Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Nickel, Kobalt, Ruthenium, Palladium oder Platin, die gewünschtenfalls auf einem inerten Träger aufgebracht werden, zur Anwendung. Die Katalysatormenge beträgt 0,1 bis

10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%. Die Hydrierung wird in üblicher Weise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 120 C und vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt. Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren noch zusätzlich ein mit Wasser teilweise oder vollständig mischbares inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Butanol oder Dioxan,

oder ein mit Wasser nicht mischbares inertes organisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Monochlorbenzol. Die Ausbeuten an p-Amino-diphenylamin liegen auch bei diesem Verfahren im Bereich von 40 bis 88% (Rohprodukt). Wie der GB-PS 1 304 525 zu entnehmen ist, sollen bei Einsatz von Alkoholen als Lösungsmittel nur im Falle des Pro-panols, Isopropanols, n-Butanols und Isobutanols gute Ausbeuten erzielt werden (71 bzw. 83% d. Th. Rohprodukt), während im Falle anderer Alkohole wie Äthanol, n-Amyl-alkohol und Isoamylalkohol die Ausbeuten wesentlich niedriger liegen (32,5,45,8 bzw. 41,6% d. Th. Rohprodukt).

Aus der DE-OS 2 715 785 ist es bekannt, p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mittels katalytischer Transfer-Hydrierung zu p-Aminodiphenylamin zu reduzieren. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalles der Gruppe VIII des Periodensystems durchgeführt. Als Wasserstoffdonator dienen Ameisensäure oder ein Formiat, eine Phosphorverbindung mit mindestens einem unmittelbar an den Phosphor gebundenen Wasser-stofifatom oder Hydrazin, das bis zu zwei Methylgruppen enthalten kann. Der Katalysator wird in Mengen bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% Edelmetall, bezogen auf das Substrat, eingesetzt. Vorzugsweise wird die Reduktion in einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran vorgenommen. Trotz der hohen Katalysatormenge liegt die Ausbeute an p-Amino-diphenylamin nur zwischen 70 und 90%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidischer Verbindungen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial als Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Derivate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den N-Alkylgruppen einsetzt.

p-Nitroso-diphenylhydroxylamin ist eine durch katalytische Dimerisierung von Nitrosobenzol leicht zugängliche Verbindung. Nach einem neueren, besonders vorteilhaften Verfahren erhält man sie in praktisch quantitativer Ausbeute, wenn man als Katalysator eine Sulfonsäure mit einem pKa-Wert < 1, z.B. Methan-, Äthan- oder Trifluor-methansulfonsäure, oder Perchlorsäure oder Trifluor-essigsäure einsetzt (DE-Patentanmeldung P 2 703 919). Das für die Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin benötigte Nitrosobenzol ist ebenfalls leicht zugänglich, man erhält es durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol. Die Reduktion verläuft mit hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach einem ebenfalls neueren Verfahren als Reduktionsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt (DE-Patentanmeldung P 2 713 602).

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfm-dungsgemäss als Lösungsmittel anzuwendenden Amine sowohl hinsichtlich des Umsatzes als auch der Selektivität den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Aceton weit überlegen sind. Dies

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ist um so überraschender, als aus der Literatur bekannt ist, dass aromatische Nitrosoverbindungen sich sehr leicht mit primären aromatischen Aminen unter Wasseraustritt zu Azoverbindungen vereinigen oder durch Kondensationsreaktionen in p-Stellung zu Diphenylamin-Derivaten zusammentreten. Ausserdem können Nitroso-hydroxyaromaten, die in der chinoiden Form vorliegen, mit Arylaminen statt Azoverbindungen Phenylimine (Aniline) bilden. Aus der Literatur ist bekannt, dass gerade das p-Nitroso-diphenylhy-droxylamin sehr leicht eine chinoide Zwitterform bildet und hieraus Reaktionen, wie z.B. Methylierungen, eingeht. Diesbezüglich wird auf die folgenden Literaturstellen, verwiesen:

W. Seidenfaden in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vierte Auflage (1971), Verlag Georg Thieme, Stuttgart, Band X/l, S. 1077; H. Feuer, The Chemistry of Nitro and Nitrosogroups in the Sériés The Chemistry of Functional Groups of S. Patai, Teil I und II, Verlag Interscience Publishers New York, 1969, S. 252 bis 287; P.A.S. Smith, The Chemistry of Open Chain Nitrogen Compounds, Vol. 1 und 2, Verlag W. A. Benjamin, Inc., New York-Amsterdam, 1966, S. 361 bis 368.

Als Katalysatoren können beim erfindungsgemässen Verfahren alle Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe oder deren sulfidische Verbindungen eingesetzt werden, also Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidische Verbindungen. Unter «sulfidischen Verbindungen» werden die handelsüblichen Katalysatoren verstanden, welche durch Sulfidierung der genannten Metalle erhalten werden. Obgleich es sich hier nicht um bestimmte einheitliche Metallsulfide handelt, werden derartige Katalysatoren in der Technik einfachheitshalber als Palladiumsulfid, Platinsulfid usw. bezeichnet (vgl. Robert I. Pe-terson, Hydrogénation Catalysts, Noyes Data Corp. Park-ridge New Jersey USA 1977, S. 256 bis 261).

Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,0005 bis 1,0 Gew.-% Metall, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% Metall und insbesondere 0,005 bis 0,02 Gew.-% Metall, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. Die Dotierung des Metalles auf dem Trägermaterial, insbesondere auf der Aktivkohle, kann dabei 15 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 1 Gew.-%, betragen.

Als Lösungsmittel werden beim erfindungsgemässen Verfahren Anilin oder Amine eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben verwendet. Unter den letztgenannten Aminen werden Anilinabkömmlinge verstanden, welche einen oder mehrere Alkylgruppen im Benzolring tragen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem bzw. den Alkylgruppen insgesamt 1 bis 6 beträgt. Beispiele derartiger Verbindungen sind die Anilinhomologen o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Xylidin, 2,4,6-Trime-thyl-anilin (Mesidin), 2,3,5-Trimethyl-anilin (Pseudocumi-din), n-Propyl-anilin, o-Propyl-anilin, p-Isopropyl-anilin (Cumidin), p-tert.-Butyl-anilin, 2-Isopropyl-5-methyl-anilin (Thymylamin), 5-Isopropyl-2-methyI-anilin (Carvacrylamin) und 2,3,4,5-Tetramethyl-anilin. Geeignete Lösungsmittel sind ferner die N-Monoalkyl- und N-Dialkyl-Derivate des Anilins und der obengenannten Anilinhomologen, wobei der bzw. die N-Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen. Hierbei kann es sich um die Monomethyl-, Mono-äthyl-, Monopropyl-, Monobutyl-, Monopentyl-, Mono-hexyl-, Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyl-Derivate oder um Verbindungen mit gemischten Alkylgruppen handeln. Beispiele derartiger Verbindungen sind das Dimethyl-, Diäthyl-und Dipropyl-anilin sowie die entsprechenden N-substituier-ten Toluidine und Xylidine. Einige der genannten aromatischen Amine sind unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens Festkörper und werden deshalb nur im Gemisch mit anderen, zwischen 20 bis 60 °C flüssigen Aminen eingesetzt. Bevorzugt sind jene Anilinhomologen und N-substituierten Derivate des Anilins und seiner Homologen, deren Schmelz- und/oder Siedepunkt ausreichend unter dem Schmelz- und Siedepunkt des p-Amino-diphenylamins (66 bis 67 °C bzw. 354 °C in H2) liegen, so dass eine einfache Trennung durch Destillation und/oder Kristallisation möglich ist. Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise Anilin, o-Toluidin und m-Toluidin als Lösungsmittel eingesetzt.

Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es gelingt auch in heterogener Phase bei der Hydrierung hohe Umsätze und Selektivitäten zu erzielen. Die Menge an Lösungsmittel soll so bemessen werden, dass die Suspension gut rührfahig ist. Ausserdem ist es sinnvoll, um eine ökonomisch günstige Abtrennung des Katalysators von dem gebildeten p-Amino-diphenylamin zu erreichen, die Konzentration des p-Ni-troso-diphenylhydroxylamins so zu wählen, dass am Ende der Reaktion das gebildete p-Amino-diphenylamin völlig gelöst ist. Als günstiges Verhältnis hat sich dabei eine Konzentration von 10 bis 25 Gew.-% p-Amino-diphenylamin in dem Lösungsmittel herausgestellt. Ein grösserer Überschuss an Lösungsmittel ist selbstverständlich nicht schädlich, jedoch wegen des Verdünnungseffektes wirtschaftlich ungünstig.

Reaktionsdruck und Temperatur sind ebenfalls nicht kritisch. Bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur kann das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden. Es wird jedoch wegen des Einflusses von Druck und Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmässigerweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gearbeitet. Es empfiehlt sich, im Temperaturbereich zwischen 20 und 150 °C, bevorzugt 30 bis 125 °C, zu arbeiten. Überschreiten dieser Obergrenze ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen keine Vorteile, da die Reaktion exotherm verläuft und sich dann wegen der Notwendigkeit, grössere Wärmemengen abzuführen, Schwierigkeiten ergeben, die nur mit grösserem technischem Aufwand zu meistern sind. Ausserdem wächst dann die Gefahr, dass die Reaktion ausser Kontrolle gerät. Bezüglich des Wasserstoffdruckes kann in einem weiten Bereich, beginnend von 0,1 bis 15 MPa, gearbeitet werden, bevorzugt wird der Bereich von 0,5 bis 3 MPa, insbesondere von 0,7 bis 1,5 MPa.

Wie bei allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig, und es können mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei höheren Wasserstoffdrücken apparative Schwierigkeiten und es werden höhere Investitionen benötigt, so dass die erzielten Vorteile wieder zunichte gemacht werden.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, reinen Wasserstoff einzusetzen, vielmehr können auch Trägergase, wie z.B. Stickstoff, mitverwendet werden. Ebensogut können auch Gasgemische verwendet werden, welche ausser Wasserstoff noch Kohlenmonoxid enthalten, wie z.B. Wassergas und Generatorgas. In diesen Fällen nimmt das Kohlenmonoxid ebenfalls an der Reduktion teil, es muss jedoch so viel Wasserstoff zugegen sein, dass eine vollständige Reduktion gewährleistet ist.

Hinsichtlich der Reaktionszeit ist keine allgemeine Aussage möglich, da diese von einer Reihe von Faktoren abhängig ist, wie z. B. Art und Menge des gewählten Lösungsmittels und Katalysators, Wasserstoffdruck, Reaktionstemperatur und Rührgeschwindigkeit. Sie liegt im allgemeinen bei ca. 15 bis 45 Minuten. Das Ende der Reaktion kann nach bekannten Methoden, wie beispielsweise durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnahme, festgestellt werden. Im vorliegenden Fall lässt sich die Feststellung des erfolgten vollständigen Umsatzes des p-Nitroso-diphenylhydroxyl-

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amins durch ein Dünnschicht-Chromatogramm einer entnommenen Probe erreichen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich betrieben werden.

Im allgemeinen wird folgendermassen verfahren: In einem je nach Grösse des Ansatzes entsprechend dimensionierten Reaktionsgefass wird p-Nitroso-diphenylhydroxylamin und der Katalysator mit einer entsprechenden Menge des gewählten Lösungsmittels suspendiert, die Luft nach Evakuierung und Belüftung mit Stickstoff verdrängt und unter dem gewählten Wasserstoffdruck für eine innige Durchmischung, z.B. durch Rühren, gesorgt. Das Reaktionsgemisch wird nun soweit erhitzt, bis eine entsprechende Selbsterwärmung infolge der exothermen Reaktion einsetzt. Für die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschliessend durch Kühlen gesorgt. Nach Abklingen der Reaktionswärme lässt man eine kurze Zeit bei erhöhter Temperatur nachreagieren. Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form, um die Katalyse der Knallgasreaktion durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszu-schliessen. Ebenso empfiehlt es sich, das p-Nitroso-diphenyl-hydroxylamin wasserfeucht einzusetzen. Die somit eingetragenen Wassermengen sind ebensowenig störend, wie das sich bildende Reaktionswasser. Dabei ist es unwesentlich, ob im Laufe der Reaktion eine Phase vorhanden ist oder sich durch das entstehende Reaktionswasser eine zweite wässrige Phase ausbildet.

Nach beendeter Reaktion (in der Regel bei quantitativem Umsatz) wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Es wird der Reaktorinhalt zunächst abgekühlt, das Reaktionsgefass entspannt und der Katalysator bei Temperaturen zwischen 20 bis 60 °C abfiltriert. Das entstandene Reaktionswasser kann dann in üblicher Weise abgetrennt werden. Es kann jedoch auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Abtrennung der Reaktionsprodukte ggf. durch Destillation entfernt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zu p-Amino-diphenylamin, wobei insbesondere mit sehr geringen Mengen an Edelmetallkatalysatoren gearbeitet werden kann. Es war nicht zu erwarten, dass sich gerade durch die Auswahl der erfindungsgemäss anzuwendenden Lösungsmittel höhere Umsätze und Selektivitäten erzielen lassen als mit den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Methanol, Isopropanol und Aceton. Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren durch seine vergleichsweise kurze Reaktionsdauer von ca. 15 bis 45 Minuten aus, wo hingegen bei den bekannten Verfahren selbst nach 6stündiger Reaktionszeit selbst im günstigsten Falle weniger als 90% d. Th. p-Amino-diphenylamin erhalten wird.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche p-Amino-diphenylamin ist für die Herstellung von Farbstoffen ein Zwischenprodukt und wird insbesondere bei der Herstellung von asymmetrischen Phenylendiaminderivaten, die als Antidekredantien in Gummimischungen Verwendung finden, benötigt.

Beispiele 1 bis 5 5 Die Umsetzungen erfolgten in einem 1-1-Glasautoklav, der mit Bodenablassventil, Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher, einem Flügelrührer und einem Manometer ausgerüstet war. Die Reaktion wurde zwischen 40 und 150 °C durchgeführt, der Wasserstoffdruck betrug zwischen 0,5 und 10 3 MPa, die Reaktionszeit 30 Minuten und die Rührgeschwindigkeit 1500 Upm. Der Autoklav wurde zunächst evakuiert, dann mit Wasserstoff belüftet und anschliessend mit der Hälfte des Lösungsmittels beschickt. Das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin wurde zusammen mit dem Katalysa-15 tor in der zweiten Hälfte des Reaktionsmediums suspendiert und mit Wasserstoffdruck über ein Einlassventil zudosiert. Danach wurde Wasserstoff auf den Autoklav aufgedrückt und vorsichtig aufgeheizt. Abhängig von den übrigen Reaktionsparametern sprang die Reaktion zwischen 20 und 70 °C 20 an. Nach Abklingen der Reaktionswärme wurde noch nacherhitzt, so dass die Gesamtreaktionszeit 30 Minuten betrug. Der Autoklav wurde anschliessend entspannt und vom Katalysator bei noch schwach erhöhter Temperatur (30 bis 50 °C) abfiltriert. Der Katalysator wurde nun lösungsmittel-25 feucht wieder in den Reaktionsraum zurückgespült, wenn er für weitere Cyclen eingesetzt wurde. Beim einmaligen Einsatz wurde das noch anhaftende Lösungsmittel zweckmässigerweise mit einem leichter flüchtigen Lösungsmittel wie Methanol oder Methylenchlorid ausgewaschen. Aus dem 30 Filtrat wird dann durch fraktionierte Destillation zuerst das Reaktionswasser, dann das Lösungsmittel und schliesslich das p-Amino-diphenylamin separat erhalten. Bei Herstellung grösserer Mengen an p-Amino-diphenylamin empfiehlt es sich, an die Destillationskolonne einen Flaker anzuschlies-3S sen. In diesem Fall fallt das p-Amino-diphenylamin in Form weisser Schuppen mit einem schwach beigen Farbstich an.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Verfahrensbedingungen sowie die erhaltenen Ausbeuten an p-Amino-diphenylamin zusammengestellt.

40 Zum Einsatz gelangten jeweils 20,0 g (93,2 mMol) an p-Nitroso-diphenylhydroxylamin.

Es wurden folgende Katalysatoren der Fa. Degussa verwendet:

A: E10R, Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 4S1 Gew.-%

B: E10R, Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 5 Gew.-%

C: F103RS, Platinsulfid auf Kohle, Platin-Dotierung 5 Gew.-%

50 D: E101RS, Palladiumsulfid auf Kohle, Palladium-Dotierung 4,88 Gew.-%

E: F101R, Platin auf Kohle, Platin Dotierung 1 Gew.-% In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:

NDHA: p-Nitroso-diphenylhydroxylamin 55 ADA: p-Amino-diphenylamin

CPPD: N-Cyclohexyl-p-phenylendiamin

Tabelle 1

Beispiel Katalysator Lösungsmittel Wasser Tem- Druck Umsatz Aus- Bei-

Nr. Art Gew.-% Amin Gew.-% ml % bez. peratur MPa % beute produkt

Metall bez. auf auf °C ADA CPPD

bez. auf NDHA NDHA % d. Th. %d.Th.

NDHA

1

A

0,5

Anilin

1020

200

—

75

1,5

100

97,5

2,1

2

B

0,1

o-Toluidin

724,5

150

-

100

1

100

98,2

0,8

3

C

0,5

Anilin

1020

200

50

125

1,5

100

99,2

-

4

D

0,2

Anilin

1020

200

75

120

1,5

100

97,5

0,2

5

E

0,5

m-Toluidin

744,7

150

-

80

1

100

96,2

3,1

5

Beispiele 6 bis 15 Die folgenden Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele wurden in der bei Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise durchgeführt. Sie zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens, die insbesondere bei Einsatz von Katalysatoren 5

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mit einem geringen Metallgehalt beträchtlich ist. Als Pal-ladium-Katalysator wurde der Palladium-Kohle-Katalysator El OR der Fa. Degussa mit einer 1 gewichtsprozentigen Palladium-Dotierung und als Nickel-Katalysator Raney-Nickel eingesetzt.

Tabelle 2

Beispiel

Katalysator

Lösungsmittel

Wasser

Tempera

Druck

Umsatz

ADA

Nr.

Art

Gew.-%

Art ml

Gew.-%

% bez.

tur

MPa

%

% d. '

Metall

bez- auf auf

°C

bez. auf

NDHA

NDHA

NDHA

6*

Pd/C

0,01

Aceton

150

592

100

75

1

80

30

7*

Pd/C

0,01

Methanol

200

790

-

100

1

30

26,5

8*

Pd/C

0,01

Methanol

200

790

200

100

1

65

55

9*

Pd/C

0,01

Isopropanol

200

785

20

125

1,5

50

15

10*

Pd/C

0,01

Toluol

200

871,5

-

100

1

20

15

11*

Ni

10

Aceton

120

474

-

50-150

5

45

24,5

12*

Ni

10

Äthanol

150

592

85

5

30

20,5

13

Pd/C

0,01

Anilin

200

1020

100

1

100

94,6

14

Pd/C

0,01

Anilin

200

1020

100

100

1

95

92,5

15

Pd/C

0,01

o-Toluidin

150

724,5

-

100

1

95

91

* Vergleichsbeispiele

Claims (7)

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1. Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenyl-hydroxylamin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidischer Verbindungen als Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Monoalkylamino-oder Dialkylamino-Derivate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den N-Alkylgruppen einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einem Trägermaterial appliziert wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Palladium auf Aktivkohle, Platin auf Aktivkohle, Palladiumsulfid auf Aktivkohle, Platinsulfid auf Aktivkohle einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei 30 bis 125 °C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Anilin, o-Toluidin oder m-Toluidin einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 3 MPa durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormenge 0,001 bis 0,5 Gew.-% Metall, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenyl-hydroxylamin, beträgt.