DE2807625A1 - Verfahren zur herstellung von malonsaeurederivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von malonsaeurederivatenInfo
- Publication number
- DE2807625A1 DE2807625A1 DE19782807625 DE2807625A DE2807625A1 DE 2807625 A1 DE2807625 A1 DE 2807625A1 DE 19782807625 DE19782807625 DE 19782807625 DE 2807625 A DE2807625 A DE 2807625A DE 2807625 A1 DE2807625 A1 DE 2807625A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- complex
- formula
- palladium
- alkyl
- malonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DR. ING. F. WUESTHOFF
PATENTANWÄLTE
SOOO MÜNCHEN OO nCHWMGERSTnASSE 2
TELEFON· (089) 00 20 51
524070 2807625
TEI-EOTIAMStK t
PHOTEOTPATENT HÜKOHEK
PHOTEOTPATENT HÜKOHEK
1A-50 493
Patentanmel dune
Anmelder: ANIC S.p.A.
Via M. Stabile, Palermo, Italien
Titel: Verfahren zur Herstellung von Malonsäurederivaten
809835/0746
DR. ING. F. WTTESTHOFF
DR. E. ν. PECIIMANN
DR. ING. D. BEHRENS
DIPL. ING. R. GOETZ
HOOO MÜNCHEN OO SCriWEIOEKSTJlASSE 2
TELEFON (080) 00 20 51 TELEX
TELEOnAMMR I PBOTEOTPATENT MÜNOHEK
1A-50 493
Anm.: ANIC S.p.A.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Malonsäurederivaten,
wie sie als Zwischenprodukte für die Synthese von Barbituraten und ähnlichen Verbindungen benötigt werden, indem
ein o(-Halogenester, Amid, Nitril oder ein Dihalogenmethan
mit Kohlenmonoxid und einem aliphatischen Alkohol in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base umgesetzt werden,
wobei diese Reaktion katalysiert wird durch Palladium oder einem Palladiumkomplex. Das erfindungsgemaße Verfahren
führt zu guten Ausbeuten und darüberhinaus werden keine toxischen Substanzen wie Kaliumcyanid benötigt.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Malonsäurederivate entsprechen
der allgemeinen Formel
O
Il
C-OR
Il
C-OR
1 ' ?
R-C-IT '
R-C-IT '
I
Z
Z
1 2
worin R und R H oder Alkyl- oder Arylgruppen sind, R kann eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und Z eine Ester-, Amido- oder Nitrilgruppe sein.
worin R und R H oder Alkyl- oder Arylgruppen sind, R kann eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und Z eine Ester-, Amido- oder Nitrilgruppe sein.
Es ist bekannt, daß die Malonsäureester hergestellt werden können ausgehend von den entsprechenden d-Halogenäthern durch
Austausch des Halogens gegen die Nitrilgruppe, woraufhin eine Alkoholyse stattfindet. Dieses Verfahren benötigt jedoch das
809835/0746
1A-50 493
sehr gefährliche Reaktionsmittel Kaliumcyanid, welches zu
großen Schwierigkeiten bei der Reinigung der anfallenden Produkte und Erzeugnisse führt.
Derartige Malonsäureester werden bekanntlich für die verschiedensten
Synthesen in der organischen Chemie, insbesondere zur Herstellung von Barbituraten(von Hypnotika und von
Vitaminen B1 und Bg benötigt.
Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung derartiger Malonsäurederivate ohne der Notwendigkeit, als
Reaktionskomponenten qL-Halogenester, Amide, Nitrile oder
Dihalogenmethan zu verwenden.
Nach der Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel X-CR1R2-Z und X-CR1R2-Y mit CO und einem Alkanol R3-OH in Gegenwart
einer Base und eines Katalysators in Form von Palladium oder einer Palladiumverbindung umgesetzt.
+ /BH+ X'J
R1 R1
R2 - C - X + 2CO + 2R3OH + 2B —*- R2 - C - COOR3 + /SH+ X~7 +
Y COOR3
+ /BH+ Y-J .
X und Y sind Halogenatome, die gleich oder unterschiedlich sein können, B deutet die Anwesenheit der Base an.
Als Base kann man anorganische Substanzen wie Bicarbonate oder Carbonate der Alkalien oder Erdalkalien oder Erdalkalioxide
anwenden. Gleich wirksam sind auch organische Basen wie aliphatische
tertiäre Amine und Pyridine.
R- C - X + CO + R3OH + B
R-C-C-OR
- 3 -809835/0746
1A-50 493
Als Palladiumkatalysator kann man Komplexe mit zweiwertige®
Palladium der allgemeinen Formel L1L2PdX1X2 anwenden, worin
L1 und L2 einzählige neutrale Liganden sind, die gleich oder
unterschiedlich sein können, wie Phosphine, Arsine pder Stibine, die mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sind,
L1L2 kann aber auch einen zweizähligen Liganden andeuten, wie
ein Biphosphin oder Diarsin, Phenanthrolin oder Dipyridyl und
deren substituierten Derivate. X1 und X2 sind anionische Gruppen,
die gleich oder unterschiedlich sein können, wie Halogen, Carboxylate, Cyanide, Thioalkoholate, Carboxycarbonyle und dgl.
Brauchbar sind auch Komplexe des nullwertigen Palladiums nach
der Formel PdLn, worin η 2, 3 oder 4 sein kann und L ein Alkyl-
oder Arylphosphin oder ein Isonitril ist. Es kommen aber auch die Carbonyle von nullwertigem Palladium infrage. Diese entsprechen
der Formel Pdx(CO) L2, worin χ und y jeweils 1 oder
3 sein können und ζ 3 oder 4 ist und L ein Arylphosphin bedeu->
tet. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Promotors stattfinden, bei dem es sich um Alkali- oder Erdalkalihalogenide
oder-elarboxyläte handeln kann.
Gegebenenfalls wendet man für die Umsetzung ein organisches Verdünnungsmittel an, welches bevorzugt polar oder aprotisch
ist, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran, Mono- oder
Dialkyläther von Äthylenglykol oder homologen Glykolen, Dioxyäthylenoxypropylenglykole·
oder ähnliche Verbindungen, Hexamethylphosphamid, N-Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylformamid
oder Tetramethylsulfon.
Die Umsetzung kann bei verschiedenen Temperaturen, im allgemeinen zwischen 50 und 3000C, vorzugsweise zwischen 80 und
150°Cjunter einem Druck von 1 bis 200 bar, vorzugsweise zwischen
1 und 70 bar, vorgenommen werden.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
- 4 809835/0746
1A-50 493 -AST-
Beispiel 1 . *
In einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 24,6 g Methylchloracetat, 15,8 g Methanol, 19,1 g Natriumbicarbonat,
2,2 g (Ph .P)2PdJp und 80 cnr Hexamethylphosphamid
eingebracht, der Autoklav verschlossen, mit Stickstoff ausgespült, ein CO-Druck von 50 bar aufgebaut und 4 h bei
100 C gehalten. Die Analyse 'der Reaktionsmasse ergab eine Umsetzung des Methylchloracetats von 100 % entsprechend
einer Ausbeute von Dimethylmalonat von 79 %(Ph = Phenyl).
In einen Autoklaven wurden eingebracht: 39,6 g Methylenchlorid, 7,9 g Methanol, 25,2 g Triäthylamin, 1,7 g (Ph5P)2PdCl2 und
1,6 g Kaliumiodid. Unter einem CO-Druck von 50 bar wurde 8 h bei 1000C gehalten. Umwandlung des Methanols 25 %, Ausbeute
87 % Dimethylmalonat.
In einen Autoklaven wurden eingebracht: 8 g Benzalchlorid,
3,9 g Methanol, 10,5 g 2,6-Lutidin, 1,1 g (Ph,P)pPd <^"OCOCH,
D * ^COOCHi
und 40 cnr Hexamethylphosphamid. Unter einem CO-Druck von
50 bar wurde 4 h bei 1000C gehalten. Ausbeute an Dimethylester
von Phenylmalonsäure 55 %·
In einen Autoklaven wurden 37,5 g Chloracetonitril, 23 g Äthanol,
10 g Magnesium, 1,8 g (Ph5P)2Pd(CO) und 80 cm5 Glyme
(Äthylenglykoldimethyläther) eingebracht, ein CO-Druck von 50 bar eingestellt und 4 h bei 800C gehalten. Bei einer Umsetzung
von 100 % betrug die Selektivität für Äthylcyanacefet 68 %.
In einen Autoklaven wurden 65 g Ν,Ν'-Diäthylchloracetamid,
- 5 -809835/0746
1A-50 493
25 g Äthanol, 25 g Triethylamin, 1,5 g (Ph3P)2Pd(COOCH3)2
und 150 cm3 N,N'-Dimethylformamid eingebracht, ein CO-Druck
von 50 bar aufgebaut und 4 h bei 1000C gehalten. Bei einer
Umsetzung von 92 % war die Selektivität für N,N'-Diäthylmalonamidmonoäthylester
81 %*
809835/0746
Claims (1)
- Patentansprüche1. / Verfahren zur Herstellung von Malonsäurederivaten der allgemeinen Formel Qdadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbin-■i
dung der Formel Rx-c-z·!2 TTmit einem Alkanol R^OH und CO in Gegenwart einer Base und eines Palladiumkatalysators umsetzt, worin Z eine Ester-,12 Amido- oder Nitrilgruppe, X ein Halogenatom, R und R gleich oder verschieden sein können und H oder eine Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, R3 eine Alkyl oder Alkarylgruppe ist.2. Verfahren zur Herstellung von Malonsäurediester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel1mit einem Alkanol R-^OH umsetzt, wobei Y ein Halogenatom ist, welches gleich oder unterschiedlich zu X sein kann.809835/0746 original inspected1A-50 4933. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Alkali- oder Erdalkalibicarbonate oder-carbonate oder Erdalkalioxide verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base tertiäre aliphatische Amine oder Pyridine verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumkatalysator einen12 12 1 ?Komplex L L Pd X X verwendet, worin L und L einzählige1 2
neutrale Liganden und X und X einwertige anionische Gruppen6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η -der zeichnet, daß man als Palladiunkatalysator einen Komplex3 12 3Formel L PdX X verwendet, worin L ein zweizähliger Ligand7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Palladiumkomplex verwendet,1 2in dem L und L ein Phosphin, Arsin, Stibin substituiert mit Alkyl- und/oder Arylgruppen bedeutet.8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Palladiumkomplex verwendet,1 2in dem X und X Halogenatome, Carboxylate, Cyanide, Thioalkoholate oder Alkoxycarbonyle bedeuten.9o Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Palladiumkomplex verwendet, in dem Ir Phenanthrolin oder Diarsin, Dipyridyl oder deren substituierte Derivate bedeutet.10.. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kptalysator einen Komplex des nullwertigen Palladiums der Formel PdL n verwendet, worin L ein Aryl- oder Alkylphosphin oder Isonitril sein kann809835/07AS1A-50 493und η zwischen 2 und 4 liegt.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator einen Komplex des nullwertigen Panadiums der Formel Pdx(CO) L2 verwendet, worin χ und y jeweils 1 oder 3 und ζ 3 oder 4 sind und L ein Arylphosphin bedeutet.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlich einen Promotor, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalihalogenid oder-carboxylat, verwendet.13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlich ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein polares aprotisches Lösungsmittel, verwendet. ;14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran, Mono- und Dialkyläther von Äthylenglykol oder homologen Glykolen, von Oxyäthylenoxypropylenglykol, Hexamethylphosphamid oder Tetramethylensulfon verwendet.15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung zwischen 50 und 2000C, vorzugsweise zwischen 80 und 1500C, durchführt.16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen 1 und 200 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 70 bar, durchführt.809835/0746
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2064177A IT1075123B (it) | 1977-02-24 | 1977-02-24 | Processo per la preparazione di derivati dell'acido malonico |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2807625A1 true DE2807625A1 (de) | 1978-08-31 |
DE2807625C2 DE2807625C2 (de) | 1982-07-01 |
Family
ID=11169929
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782807625 Expired DE2807625C2 (de) | 1977-02-24 | 1978-02-22 | Verfahren zur Herstellung von Malonsäurederivaten |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH636336A5 (de) |
CS (1) | CS207500B1 (de) |
DD (1) | DD134083A5 (de) |
DE (1) | DE2807625C2 (de) |
FR (1) | FR2381738A1 (de) |
GB (1) | GB1574113A (de) |
IT (1) | IT1075123B (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2907873A1 (de) * | 1979-03-01 | 1980-09-11 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von n-propylcyanessigsaeureestern |
CN110950757B (zh) * | 2019-12-26 | 2021-11-23 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种丙二酸二酯的生产方法及*** |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2359963A1 (de) * | 1973-12-01 | 1975-06-05 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von malonsaeuredialkylestern |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2403483A1 (de) * | 1974-01-25 | 1975-08-07 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von cyanessigsaeurealkylestern |
DE2509017C2 (de) * | 1975-03-01 | 1983-03-03 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Phenylmalonsäuredialkylestern |
-
1977
- 1977-02-24 IT IT2064177A patent/IT1075123B/it active
-
1978
- 1978-02-06 GB GB473978A patent/GB1574113A/en not_active Expired
- 1978-02-08 CH CH141378A patent/CH636336A5/it not_active IP Right Cessation
- 1978-02-15 CS CS96678A patent/CS207500B1/cs unknown
- 1978-02-22 DE DE19782807625 patent/DE2807625C2/de not_active Expired
- 1978-02-22 DD DD20379778A patent/DD134083A5/de unknown
- 1978-02-23 FR FR7805250A patent/FR2381738A1/fr active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2359963A1 (de) * | 1973-12-01 | 1975-06-05 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von malonsaeuredialkylestern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2381738A1 (fr) | 1978-09-22 |
FR2381738B1 (de) | 1981-07-31 |
DD134083A5 (de) | 1979-02-07 |
DE2807625C2 (de) | 1982-07-01 |
CS207500B1 (en) | 1981-07-31 |
IT1075123B (it) | 1985-04-22 |
CH636336A5 (en) | 1983-05-31 |
GB1574113A (en) | 1980-09-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19825212A1 (de) | Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen | |
DE102010002809A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern | |
EP1507783B1 (de) | Hydroxydiphosphine und deren verwendung in der katalyse | |
DE2259072A1 (de) | Verfahren zur herstellung von arylessigsaeuren | |
DE2531070C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, deren Ester und Äther sowie OUgomeren | |
DE2943098A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diestern | |
DE2814708C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern | |
DE2610254C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-dion-1,4 | |
DE2847241A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder ihren estern | |
DE2807625A1 (de) | Verfahren zur herstellung von malonsaeurederivaten | |
DE3042434A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ethanol und n-propanol aus methanol | |
EP1760055A2 (de) | Eisen-katalysierte allylische Alkylierung | |
DE3516930A1 (de) | Verfahren zur reduzierenden aldehydcarbonylierung ueber halbacetalester als zwischenprodukt und mit cobaltcarbonylkomplexen als katalysator | |
WO2003048107A1 (de) | Arylierung von olefinen | |
DE2801886A1 (de) | Verfahren zur herstellung der alkalisalze der phenylessigsaeure | |
DE19803667A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Alkoxy (bzw. 5-Aroxy) -2,3-dihydrofuran-2-onen | |
DE3108602C2 (de) | Verfahren zur selektiven Herstellung von eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Aldehyden | |
DE2018054C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Octadienol | |
DE202019105611U1 (de) | beta-Hydroxycarbonsäureester, hergestellt durch eine Carbonylierungsveresterungsreaktion in einer Kohlenmonoxidatmosphäre mittels eines Co-Katalysators | |
EP3181546A1 (de) | Verfahren zur doppelten carbonylierung von allylalkoholen zu entsprechenden diestern | |
DE2410782C2 (de) | Phenylendiessigsäuredialkylester und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2061538C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kobalt (III)-bis-salicylaldehydäthylendiiminat -Komplexen | |
DE3605882A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (alpha)-ketosaeuren | |
DE2240398A1 (de) | Verfahren zur herstellung von arylessigsaeurealkylestern | |
EP0737663B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
8126 | Change of the secondary classification |
Free format text: C07C 69/612 C07C121/40 C07C103/14 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |