CS207500B1

CS207500B1 - method of making the derivates of the malonic acid

Info

Publication number: CS207500B1
Application number: CS96678A
Authority: CS
Inventors: Ugo Romano; Franco Rivetti
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1977-02-24
Filing date: 1978-02-15
Publication date: 1981-07-31
Also published as: FR2381738A1; FR2381738B1; DD134083A5; DE2807625C2; IT1075123B; DE2807625A1; CH636336A5; GB1574113A

Description

Vynález se týká kyseliny malonové způsobu výroby derivátů obecného vzorce

0'

II

R1 C—OR3 \ / C , / \

R2 z ve kterém

Z značí skupinu —COOR, kde R značí alkyl s 1 až 2 atomy uhlíku, amidovou nebo nítrilovoiu skup inu,

R1 sa R2 jsou stejné nebo rozdílné a značí vodík nebo feinyl,

R3 značí alkyl s 1 až 2 atomy uhlíku.

Je · známo, že se estery kyseliny malonové vyrábějí z odpovídajících álfathalogenesterů naflhrazeníim’ halogenu nitrilovou skupinou a následnou alkoholýzon nitrilové skupiny. Tento postup vyžaduje psnužití vysoce toxických reakčních složek, jako· je kyanid draselný, a obtížné čištění odpadních surovin.

Současně je známo, že uvedené produkty jsou využívány při organických syntézách, jako je syntéza baribiturátů, hypnotik a vitaminů Bi a B6.

Nyní bylo· zjištěno· 'ta tvoří podstatu před kládaného vynálezu, že uvedené sloučeniny mohou· být vyrobeny z alfa-halogenesteru, amidu, niitrílu nebes dihalogemmethanu, respektive ze sloučenin obecného vzorce

Ri

I

X—G—Z ,

I

R2 ve kterém

Z, Ri a Rs mají výše uvedený význam a

X značí halogen, způsobem dále uvedeným.

Vynález se tedy Sýká způsobu· výroby sloučenin odpovídajících derivátům kyseliny malomové obecného vzorce

O

R C—OR3 \ /

C , / \

Rž· Z ve kterém

Z značí skupinu —COOR, kde · R značí al-

0 7. 5 0 0 kyl s 1 až 2 atomy uhlíku, amidovou nebo nitrilovou skupinu,

Ri a Rž jsou stejné nebo rozdílné a značí vodík nebo fenyl,

R3 značí alkyl s 1 až 2 atomy uhlíku, reakcí sloučeniny obecného vzorce

Ri

I

X—c—z ,

I

R2 ve kterém

Z, Ri a R'2 mají výše uvedený význam a X značí halogen, s alifatickým alkoholem obecného vzorce

R3 OH , ve kterém

R3 má výše uvedený význam, a s kysličníkem uhelnatým v přítomnosti báze ze skupiny anorganické inebo organické báze a katalyzátoru, tvořeného komplexní sloučeninou ipaládia nebo elementárním paládiem, přičemž se reakce provádí při teplotách v rozmezí od 80 do 150 °C a za tlaku v rozmezí od 0,1 do 20 MPa a s výhodou od 0,1 do 7 MPa.

Ve formě báze je možno použít hydrogenuhličitany a uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin nebo kysličníků kovů alkalických zemin, popřípadě terciární alifatické aminy a pyridiny.

Jako sloučeniny paládia přicházejí zejména v úvahu sloučeniny obecného vzorce

PdIz(P РЬз)2, kde P značí fosfin a Ph fenyl.

Dále je možno použít sloučenin paládia obecných vzorců

PdC12(P Ph3)2,

Pd(OCO СНз)(СООСНз)(Р Ph3)2,

Pd(CO)(P РЬз)з a

Pd(COOCH3)2(P РНз)2, ve kterých P a Ph mají výše uvedený význam.

Reakce podle vynálezu se provádí výhodně v přítomnosti aktivátoru ze skupiny tvořené halogeinidy a karboxyláty 'alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.

Výhodně se použije při reakci organické rozpuštědlo, například polární aprotické rozpouštědlo ze skupiny tvořené tetrahydrofuranem, dioxanean, tetrahydropyraneim, monoa diailkylethery ethylenglykolu a holmologů glykolu a oxyethylenoxyproÍpylenglykolu, hexamethylfosfamidem a tetramethylensulfonem.

Vynález bude dále dokreslen formou příkladů provedení, které jeho podstatu nijak neomezují.

Příklad 1

Do autoklávu z nerezavějící oceli bylo vsazeno 24,6 g methylchloracetátu, 15,8 g metanolu, 19,1 g hydrogenuhličitanu sodného, 2,2 g PdÍ2 (fosfih-fenyl3)2 a 80 ml hexarnethylfcfcfamidu. Do autoklávu, který byl uzavřen a promyt dusíkem, bylo přiváděno množství odpovídající 5,0 MPa kysličníku uhelnatého a reakční prostor byl po· dobu 4 hodin zahříván na teplotu 100 °C.

Reakční směs byla analyzována chromatografickými postupy (GLC) a zjištěna 100% konverze methylchloracetátu a 79% výtěžek dimethy lmaton átu.

Příklad 2

Do autoklávu bylo vsazeno 39,6 g methylenchloridu, 7,9 g methanolu, 25,2 g triethyl•amiinu, 1,7 g PdC12.(foisfin-fenyl3)2 a 1,6 g jodidu draselného. Do autoklávu byl přiváděn kysličník uhelnatý v množství odpovídajícím 5,0 MPa a reakční prostor byl zahříván po dobu 8 hodin na teplotu 100 °C. Analýza reakční směsi prokázala konverzi methanolu 25 % a selektivitu к dimethylmalonátu 87 %.

P ř í к 1 a d 3

Do autoklávu bylo vpraveno 8,0 g beinaalchloridu, 3,9 g methanolu, 10,5 g 2,6-lutiidinu, 1,1 g Pd(OCOCH3) (COOCH3)fosfin-feпу1з)г a 40 ml hexamethylfosfamidu. Do autoklávu byl přiváděn kysličník uhelnatý pod tlakem 5,0 MPa a reakční prostor byl zahříván po dobu 4 hodin na teplotu 100 °C. Analýza reakční směsi prokázala vytvoření dimethylesteru kyseliny fenylmalonové při výtěžku 55 %.

Příklad 4

Do autoklávu bylo vsazeno 37,5 g chloracetonitrilu, 23 g ethanolu, 10 g hořčíku, 1,8 gramů Pd(CO)(fosfin-feny 1з)2 a 80 ml „glymu“. Autoikláv byl naplněn kysličníkem uhelnatým pod tlakem 5,0 MPa a reakční prostor byl zahříván po dobu 4 hodin na teplotu 80 ^aC.

Analýza; reakční směsi dokázala konverzi 100% selektivitu vzhledem к ethylkyanoacetátu 6'8 %.

Příklad 5

Do autoklávu bylo vsazeno· 65 g N,N‘-dletliylchloracutamidu, 25 g ethanoiu, 25 g trieíthylamiinu, 1,5 g Pd(COOCH3)2[fosfm-feпу1з]2 a 1'50 ml N,N‘-dlmethylíormůmiidu. Autokláv byl plněn kysličníkem uhelnatým při přetlaku 5,0 MPa a reakční prostor byl zahříván po dobu 4 hodin na teplotu 100 °C.

Analýza reakční směsi prokázala 92% konverzi a 81% selektivitu vzhledem к Ν,Ν’-diethylmalonamidmonoethylesteru.

Claims

PREDMET vynalezu

1. Způsob výroby derivátů kyseliny malonové obecného· vzorce

II

R1 C—OR3

R2 z ve kteiréim

Z značí skupinu — COOR, kde R značí alkyl s 1 až 2 laitoimy uhlíku, amidovou nebo nitrilovou skupinu,

Ri a R2 jsou stejné nebo rozdílné a značí vodík neb'o· fenyl,

R3 značí alkyl s 1 až 2 atomy uhlíku, vyznačený tím, že se ponechá reagovat sloučenina obecného vzorce

Ri

X—C—-Z ,

R2 ve kterém

Z, Ri a R2 mají výše uvedený význam a

X značí halogen, s alifatickým alkoholem obecného vzorce

R3 OH , ve kterém

R3 má výše uvedený význam, a kysličníkem uhelnatým v přítomnosti báze ze skupiny anorganické, anebo organické báze a katalyzátoru, tvořeného komplexní sloučeninou paiádia nebo elementárním paládiem, přičemž se reakce provádí při teplotách v rozmezí od 80 do 150 °C a za tlaku v rozmezí od 0,1 do 20 MPa, s výhodou od 0,1 do 7 MPa.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím., že se použije báze ze skupiny hydrogenuhličitanu a uhličitanu alkalických kovů -a kovů alkalických zemin nebo kysličníků kovů alkalických zemin.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije báze ze skupiny tvořené terciárními (alifatickými aminy a pyridiny.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije sloučeniny paiádia ze skupiny tvořené sloučeninami obecného vzorce

Pdl2(P Ph3)2 , kde značí

P fosfin a

Ph fenyl.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije sloučeniny paiádia obecného vzorce

PdCl₂(P Ph₃)2 , ve kterém

P a Ph mají výše uvedený význam.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije sloučeniny paiádia obecného vzorce

Pd(OCOCH3) (СООСНз) (РРНз)2 ve kterém

P a Ph mají výše uvedený význam.
7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije sloučeniny paiádia obecného vzorce

Pd(CO)(PPh₃]3, ve kterém

P a Ph mají výše uvedený význam.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije sloučeniny paládiia obecného vzorce

Pd(COOCH3)2 (P Ph-φ , ve kterém

P a Ph mají výše uvedený význam.
9. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že sie reakce provádí v přítomnosti aktivátoru, s výhodou ze skupiny tvořené halogenidy a kairboxyláty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.
10. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomno^lstii organického·' rozpouštědla.
11. Způsob podle některého z bodů 1 až 10, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti polárního -aprotického rozpouštědla, s výhodou ze skupiny tvořené tetrahydrofuranem, dioxainem, tetrahydropyranem, mono- a dialkylethery ethylenglykolu a homologů glykolů a oxyethylenoxypropylenglykolu, hexaimiethylfosfamidem a tetramethylenisulfonem.