CS207500B1 - method of making the derivates of the malonic acid - Google Patents
method of making the derivates of the malonic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS207500B1 CS207500B1 CS96678A CS96678A CS207500B1 CS 207500 B1 CS207500 B1 CS 207500B1 CS 96678 A CS96678 A CS 96678A CS 96678 A CS96678 A CS 96678A CS 207500 B1 CS207500 B1 CS 207500B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- process according
- defined above
- formula
- group
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká kyseliny malonové způsobu výroby derivátů obecného vzorceThe present invention relates to malonic acid for the preparation of derivatives of the general formula
0'0 '
IIII
R1 C—OR3 \ / C , / \R1 C — OR3 \ / C, / \
R2 z ve kterémR2 in which
Z značí skupinu —COOR, kde R značí alkyl s 1 až 2 atomy uhlíku, amidovou nebo nítrilovoiu skup inu,Z is -COOR, wherein R is C 1 -C 2 alkyl, amide or nitrile,
R1 sa R2 jsou stejné nebo rozdílné a značí vodík nebo feinyl,R1 and R2 are the same or different and denote hydrogen or phenynyl,
R3 značí alkyl s 1 až 2 atomy uhlíku.R 3 denotes alkyl having 1 to 2 carbon atoms.
Je · známo, že se estery kyseliny malonové vyrábějí z odpovídajících álfathalogenesterů naflhrazeníim’ halogenu nitrilovou skupinou a následnou alkoholýzon nitrilové skupiny. Tento postup vyžaduje psnužití vysoce toxických reakčních složek, jako· je kyanid draselný, a obtížné čištění odpadních surovin.It is known that malonic acid esters are produced from the corresponding alpha-phthalogenic esters by substituting the halogen with a nitrile group and the subsequent alcoholysis of the nitrile group. This process requires the use of highly toxic reagents such as potassium cyanide and difficult to purify waste materials.
Současně je známo, že uvedené produkty jsou využívány při organických syntézách, jako je syntéza baribiturátů, hypnotik a vitaminů Bi a B6.At the same time, it is known that these products are used in organic syntheses such as the synthesis of baribiturates, hypnotics and vitamins Bi and B6.
Nyní bylo· zjištěno· 'ta tvoří podstatu před kládaného vynálezu, že uvedené sloučeniny mohou· být vyrobeny z alfa-halogenesteru, amidu, niitrílu nebes dihalogemmethanu, respektive ze sloučenin obecného vzorceIt has now been found that it is the essence of the present invention that said compounds can be made from alpha-haloester, amide, niitrile or dihalomethanes, respectively from compounds of formula
RiRi
IAND
X—G—Z ,X — G — Z,
IAND
R2 ve kterémR2 in which
Z, Ri a Rs mají výše uvedený význam aZ, R 1 and R 5 are as defined above and
X značí halogen, způsobem dále uvedeným.X is halogen as described below.
Vynález se tedy Sýká způsobu· výroby sloučenin odpovídajících derivátům kyseliny malomové obecného vzorceThe invention thus provides a process for the preparation of compounds corresponding to malomic acid derivatives of the general formula
OO
R C—OR3 \ /R C — OR 3 \ /
C , / \C, / \
Rž· Z ve kterémRz · Z in which
Z značí skupinu —COOR, kde · R značí al-Z stands for —COOR, where · R stands for al-
0 7. 5 0 0 kyl s 1 až 2 atomy uhlíku, amidovou nebo nitrilovou skupinu,0 7 5 0 0 C 1-2 alkyl, amide or nitrile group
Ri a Rž jsou stejné nebo rozdílné a značí vodík nebo fenyl,R 1 and R 2 are the same or different and denote hydrogen or phenyl,
R3 značí alkyl s 1 až 2 atomy uhlíku, reakcí sloučeniny obecného vzorceR 3 denotes alkyl of 1 to 2 carbon atoms, by reaction of a compound of formula
RiRi
IAND
X—c—z ,X — c — z,
IAND
R2 ve kterémR2 in which
Z, Ri a R'2 mají výše uvedený význam a X značí halogen, s alifatickým alkoholem obecného vzorceZ, R 1 and R '2 are as defined above, and X is halogen, with an aliphatic alcohol of formula
R3 OH , ve kterémR 3 OH, wherein
R3 má výše uvedený význam, a s kysličníkem uhelnatým v přítomnosti báze ze skupiny anorganické inebo organické báze a katalyzátoru, tvořeného komplexní sloučeninou ipaládia nebo elementárním paládiem, přičemž se reakce provádí při teplotách v rozmezí od 80 do 150 °C a za tlaku v rozmezí od 0,1 do 20 MPa a s výhodou od 0,1 do 7 MPa.R 3 is as defined above, and with carbon monoxide in the presence of a base selected from an inorganic or organic base and a catalyst consisting of a complex of palladium or elemental palladium, the reaction being carried out at temperatures ranging from 80 to 150 ° C and pressures ranging from 0 1 to 20 MPa and preferably from 0.1 to 7 MPa.
Ve formě báze je možno použít hydrogenuhličitany a uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin nebo kysličníků kovů alkalických zemin, popřípadě terciární alifatické aminy a pyridiny.Alkali and alkaline earth metal or alkaline earth metal hydrogencarbonates and carbonates or tertiary aliphatic amines and pyridines may be used as the base.
Jako sloučeniny paládia přicházejí zejména v úvahu sloučeniny obecného vzorceParticularly suitable palladium compounds are compounds of the general formula
PdIz(P РЬз)2, kde P značí fosfin a Ph fenyl.PdIz (P РЬз) 2, where P is phosphine and Ph is phenyl.
Dále je možno použít sloučenin paládia obecných vzorcůFurther, palladium compounds of the general formulas may be used
PdC12(P Ph3)2,PdCl2 (P Ph3) 2,
Pd(OCO СНз)(СООСНз)(Р Ph3)2,Pd (OCO СНз) (СООСНз) (Р Ph3) 2,
Pd(CO)(P РЬз)з aPd (CO) (P РЬз) з a
Pd(COOCH3)2(P РНз)2, ve kterých P a Ph mají výše uvedený význam.Pd (COOCH 3) 2 (P R N 2) 2, wherein P and Ph are as defined above.
Reakce podle vynálezu se provádí výhodně v přítomnosti aktivátoru ze skupiny tvořené halogeinidy a karboxyláty 'alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.The reaction according to the invention is preferably carried out in the presence of an activator selected from the group consisting of alkali metal or alkaline earth metal halides and carboxylates.
Výhodně se použije při reakci organické rozpuštědlo, například polární aprotické rozpouštědlo ze skupiny tvořené tetrahydrofuranem, dioxanean, tetrahydropyraneim, monoa diailkylethery ethylenglykolu a holmologů glykolu a oxyethylenoxyproÍpylenglykolu, hexamethylfosfamidem a tetramethylensulfonem.Preferably, an organic solvent is used in the reaction, for example, a polar aprotic solvent selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dioxanean, tetrahydropyraneim, mono-dialethyl ethers of ethylene glycol and glycol and oxyethyleneoxypropyl ethylene glycol, hexamethylphosphamide and tetramethylene sulfone.
Vynález bude dále dokreslen formou příkladů provedení, které jeho podstatu nijak neomezují.The invention will now be illustrated by way of non-limiting examples.
Příklad 1Example 1
Do autoklávu z nerezavějící oceli bylo vsazeno 24,6 g methylchloracetátu, 15,8 g metanolu, 19,1 g hydrogenuhličitanu sodného, 2,2 g PdÍ2 (fosfih-fenyl3)2 a 80 ml hexarnethylfcfcfamidu. Do autoklávu, který byl uzavřen a promyt dusíkem, bylo přiváděno množství odpovídající 5,0 MPa kysličníku uhelnatého a reakční prostor byl po· dobu 4 hodin zahříván na teplotu 100 °C.The stainless steel autoclave was charged with 24.6 g of methyl chloroacetate, 15.8 g of methanol, 19.1 g of sodium bicarbonate, 2.2 g of Pd2 (phosphihphenyl3) 2, and 80 ml of hexamethylphosphamide. The autoclave, which was sealed and purged with nitrogen, was charged with 5 MPa of carbon monoxide and the reaction space was heated at 100 ° C for 4 hours.
Reakční směs byla analyzována chromatografickými postupy (GLC) a zjištěna 100% konverze methylchloracetátu a 79% výtěžek dimethy lmaton átu.The reaction mixture was analyzed by chromatography (GLC) and found 100% conversion of methyl chloroacetate and 79% yield of dimethylmatonate.
Příklad 2Example 2
Do autoklávu bylo vsazeno 39,6 g methylenchloridu, 7,9 g methanolu, 25,2 g triethyl•amiinu, 1,7 g PdC12.(foisfin-fenyl3)2 a 1,6 g jodidu draselného. Do autoklávu byl přiváděn kysličník uhelnatý v množství odpovídajícím 5,0 MPa a reakční prostor byl zahříván po dobu 8 hodin na teplotu 100 °C. Analýza reakční směsi prokázala konverzi methanolu 25 % a selektivitu к dimethylmalonátu 87 %.The autoclave was charged with 39.6 g of methylene chloride, 7.9 g of methanol, 25.2 g of triethylamine, 1.7 g of PdCl2 (foisfin-phenyl3) 2, and 1.6 g of potassium iodide. Carbon monoxide equivalent to 50 bar was fed into the autoclave and the reaction space was heated at 100 ° C for 8 hours. Analysis of the reaction mixture showed a methanol conversion of 25% and a selectivity to dimethyl malonate of 87%.
P ř í к 1 a d 3Example 1 a d 3
Do autoklávu bylo vpraveno 8,0 g beinaalchloridu, 3,9 g methanolu, 10,5 g 2,6-lutiidinu, 1,1 g Pd(OCOCH3) (COOCH3)fosfin-feпу1з)г a 40 ml hexamethylfosfamidu. Do autoklávu byl přiváděn kysličník uhelnatý pod tlakem 5,0 MPa a reakční prostor byl zahříván po dobu 4 hodin na teplotu 100 °C. Analýza reakční směsi prokázala vytvoření dimethylesteru kyseliny fenylmalonové při výtěžku 55 %.8.0 g of beinaal chloride, 3.9 g of methanol, 10.5 g of 2,6-lutiidine, 1.1 g of Pd (OCOCH3) (COOCH3) phosphine phosphine) and 40 ml of hexamethylphosphamide were introduced into the autoclave. Carbon monoxide was introduced into the autoclave under a pressure of 50 bar and the reaction space was heated at 100 ° C for 4 hours. Analysis of the reaction mixture showed formation of phenylmalonic acid dimethyl ester in a yield of 55%.
Příklad 4Example 4
Do autoklávu bylo vsazeno 37,5 g chloracetonitrilu, 23 g ethanolu, 10 g hořčíku, 1,8 gramů Pd(CO)(fosfin-feny 1з)2 a 80 ml „glymu“. Autoikláv byl naplněn kysličníkem uhelnatým pod tlakem 5,0 MPa a reakční prostor byl zahříván po dobu 4 hodin na teplotu 80 aC.The autoclave was charged with 37.5 g of chloroacetonitrile, 23 g of ethanol, 10 g of magnesium, 1.8 g of Pd (CO) (phosphine-phenylene) 2 and 80 ml of " glyme ". The autoclave was charged with carbon monoxide at a pressure of 50 bar and the reaction space was heated at 80 and C for 4 hours.
Analýza; reakční směsi dokázala konverzi 100% selektivitu vzhledem к ethylkyanoacetátu 6'8 %.Analysis; of the reaction mixture showed a conversion of 100% selectivity to ethyl cyanoacetate of 6-8%.
Příklad 5Example 5
Do autoklávu bylo vsazeno· 65 g N,N‘-dletliylchloracutamidu, 25 g ethanoiu, 25 g trieíthylamiinu, 1,5 g Pd(COOCH3)2[fosfm-feпу1з]2 a 1'50 ml N,N‘-dlmethylíormůmiidu. Autokláv byl plněn kysličníkem uhelnatým při přetlaku 5,0 MPa a reakční prostor byl zahříván po dobu 4 hodin na teplotu 100 °C.The autoclave was charged with 65 g of N, Nut-dletliylchloracutamide, 25 g of ethanol, 25 g of triethylamine, 1.5 g of Pd (COOCH3) 2 [phosphine-phosphol] 2 and 1'50 ml of N, N-dimethylaminamide. The autoclave was charged with carbon monoxide at a pressure of 50 bar and the reaction space was heated at 100 ° C for 4 hours.
Analýza reakční směsi prokázala 92% konverzi a 81% selektivitu vzhledem к Ν,Ν’-diethylmalonamidmonoethylesteru.Analysis of the reaction mixture showed 92% conversion and 81% selectivity with respect to Ν, Ν-diethylmalonamide monoethyl ester.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2064177A IT1075123B (en) | 1977-02-24 | 1977-02-24 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF MALONIC ACID DERIVATIVES |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS207500B1 true CS207500B1 (en) | 1981-07-31 |
Family
ID=11169929
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS96678A CS207500B1 (en) | 1977-02-24 | 1978-02-15 | method of making the derivates of the malonic acid |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH636336A5 (en) |
CS (1) | CS207500B1 (en) |
DD (1) | DD134083A5 (en) |
DE (1) | DE2807625C2 (en) |
FR (1) | FR2381738A1 (en) |
GB (1) | GB1574113A (en) |
IT (1) | IT1075123B (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2907873A1 (en) * | 1979-03-01 | 1980-09-11 | Dynamit Nobel Ag | METHOD FOR PRODUCING N-PROPYLCYANIC ACETIC ESTERS |
CN110950757B (en) * | 2019-12-26 | 2021-11-23 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Production method and system of malonic diester |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2359963C2 (en) * | 1973-12-01 | 1982-01-28 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Process for the preparation of dialkyl malonates |
DE2403483A1 (en) * | 1974-01-25 | 1975-08-07 | Dynamit Nobel Ag | Alkyl cyanoacetates prodn from chloroacetonitrile - by heating with carbon monoxide alcohol and metal carbonyl catalyst under pressure |
DE2509017C2 (en) * | 1975-03-01 | 1983-03-03 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Process for the preparation of phenylmalonic acid dialkyl esters |
-
1977
- 1977-02-24 IT IT2064177A patent/IT1075123B/en active
-
1978
- 1978-02-06 GB GB473978A patent/GB1574113A/en not_active Expired
- 1978-02-08 CH CH141378A patent/CH636336A5/en not_active IP Right Cessation
- 1978-02-15 CS CS96678A patent/CS207500B1/en unknown
- 1978-02-22 DE DE19782807625 patent/DE2807625C2/en not_active Expired
- 1978-02-22 DD DD20379778A patent/DD134083A5/en unknown
- 1978-02-23 FR FR7805250A patent/FR2381738A1/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2381738A1 (en) | 1978-09-22 |
FR2381738B1 (en) | 1981-07-31 |
DD134083A5 (en) | 1979-02-07 |
DE2807625C2 (en) | 1982-07-01 |
IT1075123B (en) | 1985-04-22 |
DE2807625A1 (en) | 1978-08-31 |
CH636336A5 (en) | 1983-05-31 |
GB1574113A (en) | 1980-09-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Garner et al. | Glycosyl. alpha.-amino acids via stereocontrolled buildup of a penaldic acid equivalent. A novel synthetic approach to the nucleosidic component of the polyoxins and related substances | |
US11578053B2 (en) | Chemical process for preparing phenylpiperidinyl indole derivatives | |
Avenoza et al. | Enantioselective synthesis of (S)-and (R)-α-methylserines: application to the synthesis of (S)-and (R)-N-Boc-N, O-isopropylidene-α-methylserinals | |
KR101018983B1 (en) | A method for preparing combretastatins and an intermediate | |
MXPA04012651A (en) | Process for the preparation of dioxane acetic acid esters. | |
CS207500B1 (en) | method of making the derivates of the malonic acid | |
JP2579383B2 (en) | Method for producing mono-t-butyl malonate | |
Khusnutdinov et al. | Alkylation of dicarbonyl compounds with 1-bromoadamantane in the presence of metal complex catalysts | |
KR102188341B1 (en) | Method for Preparation of Apixaban | |
PL217693B1 (en) | Process for the preparation of carbapenemic compounds | |
JP2010202544A (en) | Method for producing thalidomide derivative | |
JPS61293950A (en) | Manufacture of carboxylic acid and ester | |
US20030055252A1 (en) | Process for producing 2-substituted thiopyrimidine-4-carboxylate | |
US6548674B2 (en) | Amido compounds and process for producing the same | |
JPH1072441A (en) | Production of pyridine-2,3-dicarboxylic ester | |
EP4313934A1 (en) | Industrial synthesis of serinol | |
JP5344287B2 (en) | Process for producing α-difluorohalomethylcarbonyl compound | |
KR820001080B1 (en) | Process for preparation of malonic esters | |
JP2001220369A (en) | alpha-VINYLOXYALKYLACRYLIC ACID ESTERS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
US5072005A (en) | Process for the preparation of methyl 4-oxobutyrate and its methanol addition products | |
JP2003146921A (en) | Method for producing perfluoroalkyl compound | |
JP2019214542A (en) | MANUFACTURING METHOD OF β-HYDROXYLACTONE (METH)ACRYLIC ACID ESTER | |
JPH0434986B2 (en) | ||
Shibuya et al. | ROH+ CS | |
JPWO2005026108A1 (en) | Process for producing N, N'-dialkoxy-N, N'-dialkyloxamide |