DE2804890A1 - Bisdithiocarbamatester von alkylformalen und deren verwendung - Google Patents
Bisdithiocarbamatester von alkylformalen und deren verwendungInfo
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Description
280489α
Bisdithiocarbamatester von Alkylformalen und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft Bisdithiocarbamatester von Diniederalkylformalen.
Polymere derselben und zu ihnen strukturell analoge Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.
Die Erfindung liefert eine Verbindung der allgemeinen Formel I Q-(CH2)n-(OCH2)m-0-(CH2)n-X (I)
worin Q die Gruppe
a) S
R. ■·
^. N-C-S-
bedeutet, in der R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoffatome,
Alky!gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, carbozyklische Arylreste mit 6
oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylkern, heterozyklische Arylreste
mit 1 oder 2 Heteroatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im Arylkern, Aralkylgruppen, worin der Arylanteil ein
heterozyklischer oder carbozyklischer Arylrest, wie er oben
definiert ist, ist und die Alkylgruppe wie oben definiert ist, bedeuten, wobei die Hydrocarbylanteile bzw. Kohlenwasserstoffreste
der oben beschriebenen Gruppen entweder unsubstituiert
oder ihrerseits mit Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, wie sie oben definiert sind, Hydroxylgruppen oder
Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
substituiert sind, oder R und R1 miteinander verbunden sind
und zusammengenommen mit dem Stickstoffatom eine Piperidino-,
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Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperazino-, Pyridino-, Pyridazino-,
Tetrahydrothiazolo-, Dehydroindolo-, Tetrahydrooxazolo-
oder Thiainorpholinogruppe bedeuten, oder
b) Q eine unsubstituierte oder mit wie oben definierten Alkylgruppen
oder Arylresten substituierte oder mit einem wie oben definierten mono- oder bizyklischen Heteroarylrest oder
carbozyklischen Arylrest verschmolzene 2-Mercaptothiazologruppe ist oder
c) Q SS
Il Il
(-)S- C-Y-C-S-
ist, worin Y ein Alkylendiaminrest mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylendiamxnrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylenring, ein Alkenylendiaminrest mit
4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylendiamxnrest mit
5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkenylenring, ein Alkinylendiaminrest
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -N N- bedeutet, X Cl, Q oder
. "SS
-•SC-Y-C-S-(CH2)n-(OCH2)m-O-(CH2)^xZ
bedeutet, worin Y wie oben definiert ist, Z Q oder Cl bedeutet und χ eine genügend große Zahl ist, um ein Gesamtmoleku-
bis zu
largewicht von/1000 zu ergeben, η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wobei, wenn m 0 ist, X die Gruppe
largewicht von/1000 zu ergeben, η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wobei, wenn m 0 ist, X die Gruppe
{" S S
S-C-T-C-S-(CH2)n-(OCH2)m-O-(CH2)3j[-acZ
S-C-T-C-S-(CH2)n-(OCH2)m-O-(CH2)3j[-acZ
bedeutet, worin Y, n, m und Z wie oben definiert sind, sowie die Additionssalze dieser Verbindungen.
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28Ü4SSÖ
Die wesentlichen Ausführungsformen der Verbindungen nach der
Erfindung besitzen die ihnen eigenen Verwendungseigenschaften, daß sie Antioxidationsmittel, Korrosionsinhibitoren, schwefelhaltige
Öladditive, Bioeide zur Hemmung des Wachstums von
Pflanzeninfektionen sind, und wenn X identisch mit Q ist und Q und X wie in Formel I unter a) oder b) definiert sind, sind
diese Verbindungen auch Härtungsbeschleuniger für Kautschuk.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I sind
jene, worin m 1 ist.
Die Erfindung liefert auch eine härtbare Zusammensetzung, die
1. einen vulkanisierbaren Kautschuk und
2. eine Verbindung der Formel I umfaßt, worin Q a) oder b) bedeutet
und X identisch wie Q ist und m und η wie in der Formel I definiert sind.
Diese Zusammensetzungen nach der Erfindung besitzen die ihnen eigene Eigenschaft, daß sie mit einer größeren Geschwindigkeit
zu gehärtetem Kautschuk oder Gummi härtbar sind, wenn sie mit herkömmlichen Kautschukhärtungsmitteln behandelt werden, als
die entsprechenden vulkanisierbaren Kautschukarten allein.
Auch liefert die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung von Pflanzenerkrankungen, das darin besteht, daß man auf eine Pflanze
oder auf den Boden, der die Pflanze unmittelbar umgibt, eine Verbindung der Formel I aufbringt.
Die Art der Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen und Verbindungen nach der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf
eine spezielle Ausführungsform derselben, nämlich auf Bis-(dimethyldithiocarbamyläthyl)-formal
(II) beschrieben.
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280489Q
Um II herzustellen, kann Dimethylamin mit etwa stöchiometrischen
Mengen von Schwefelkohlenstoff und wäßriger Natronlauge behandelt werden, während man Wärme aus der stattfindenden exothermen
Reaktion entfernt. Wenn das Reaktionsgemisch, welches das Natriumsalz von Dimethyldithiocarbaminsäure enthält, homogen
wurde, kann etwa ein halbes Äquivalent Bis-(2-chloräthyl)-formal langsam unter Erwärmen, bequemerweise auf einer Temperatur
zwischen 60° C und Rückflußtemperatur der Lösung, vorzugsweise auf etwa 80 C, zugesetzt werden, und das Reaktionsgemisch
wird in diesem Temperaturbereich unter gelegentlicher Zugabe kleiner Anteile von entionisiertem Wasser und anschließender
Entfernung der wäßrigen Phase von dem Zweiphasengemisch, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 7 bleibt, gehalten.
Die Verbindung II kann, wenn erwünscht, nach Standardmethoden gewonnen werden, bequemerweise durch Verdünnung des gekühlten
Reaktionsgemisches mit zusätzlichem entionisiertem Wasser
und anschließende Gewinnung des resultierenden ausgefällten Produktes durch Filtration und Trocknen.
Es ist ersichtlich für einen Fachmann, daß ein Ersatz des erläuterten
Dimethylamins durch andere bekannte Amine und des erläuterten Bis-(2-chloräthyl)-formals durch andere bekannte
Bis-(u-halogenalkyl)-äther und -formale in analogen Verfahren die Herstellung anderer Verbindungen der Formel I gestattet,
worin m 0 oder 1 ist. Verbindungen der Formel Cl-(CH2)n-(0-CH2)m-O-(CH2)n-Cl
worin η wie oben definiert ist und m 2 oder 3 ist, können durch
Kondensation von c{-t)-Halogenalkylverbindungen mit Formaldehyd
in Gegenwart eines sauren Katalysators wie für die Herstellung
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analoger Verbindungen, worin m 1 ist, aber unter Verdoppelung
oder Verdreifachung der Formaldehydmenge für m = 2 bzw. m = 3 und Einstellung der Temperatur auf die Mindesttemperatur, die
für die Wasserentfernung erforderlich ist, hergestellt werden. Diese Verbindungen können auch an Stelle des erläuterten Bis-(2-chloräthyl)-formals
eingesetzt werden, um die Verbindungen der Formel I herzustellen, worin m 2 oder 3 ist, wenn dies erwünscht
ist.
Es ist erkennbar, daß mit Monoaminen monomere Produkte erzeugt werden und daß die Einstellung der relativen Molverhältnisse
von Dithiocarbonatsalz und Dihalogenformal oder -äther die Substitution eines oder beider Halogenatome gestattet. Ähnlich ist
ersichtlich, daß dann, wenn Diamine verwendet werden, die Mengenverhältnisse von Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid
variiert werden können, um eine Umsetzung mit einer oder mit beiden Aminofunktionen zu gestatten. Wenn nur das Dithiocarbamat
gebildet wird, dann verläuft natürlich die Umsetzung mit den Dihalogenformalen oder -äthern wie im Falle der Monoamine.
Wenn andererseits zwei Dithiocarbamatfunktionen erzeugt werden,
dann führt die Umsetzung mit äquimolaren Mengenverhältnissen der Dihalogenverbindungen zu Polymeren im Bereich bis zu einem
Molekulargewicht von etwa 1000. Es wird angenommen, daß in diesem Fall ein Ende des Polymers eine Halogenendgruppe und das
andere Ende eine Dithicarbamatendgruppe hat, obwohl ein Fachmann
erkennt, daß sich auch Moleküle bilden können, die nur Endgruppen einer dieser Arten enthalten.
Wenn jedoch ein wesentlicher Überschuß der Bisdithiocarbamatverbindung
oder der Dihalogenverbindung gegenüber dem anderen
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Reaktionspartner verwendet wird, dann wird die Polymerbildung
gehemmt, und es werden niedermolekulare Addukte gebildet, wie beispielsweise für ein Molverhältnis der Reaktionspartner von
2 : 1 bei der Verbindung des Typs D-E-D, worin D der Rest des Reaktionspartners mit dem höheren Molverhältnis und E der Rest
des Reaktionspartners mit dem niedrigeren Molverhältnis ist.
Die als Teil der Formel I betrachteten Mercaptothxazolderxvate können aus den Natriumsalzen bekannter Mercaptothiazole und den
oben erwähnten Dihalogenverbindungen in analoger Weise zu der Herstellung der anderen Verbindungen der Formel I hergestellt
werden. Die Herstellung von Mercaptothiazolen aus aromatischen Aminen und Schwefelkohlenstoff oder aus 2-hydroxymonoaliphatischen
Monoaminen und Schwefelkohlenstoff ist in der Technik bekannt.
Bei der Verwendung der Zusammensetzungen nach der Erfindung, besonders der Verbindungen der Formel I, worin X mit Q identisch
ist und Q und X wie in a) oder b) definiert sind, als Härtungsbeschleuniger für Kautschuk, wird deren Verwendung in Kombination
mit oder an Stelle von anderen bekannten Härtungsbeschleunigern für Kautschuk in herkömmlichen bekannten Kautschukrezepturen
ins Auge gefaßt. Die Rezepturen sind jene natürlichen und künstlichen Kautschukarten, die dafür bekannt sind, daß sie
sich mit Schwefel härten lassen, aber sind nicht notwendigerweise Schwefelhärtungsrezepturen. Auch können andere herkömmliche
Härtungsmittel für Kautschuk verwendet werden, die in der Technik dafür bekannt sind, daß sie Schwefel als Härtungsmittel
ersetzen.
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2804830
Bei der Verwendung der Zusammensetzungen bzw. Verbindungen nach der Erfindung als Bioeide für die Behandlung oder Verhinderung
von Pflanzenerkrankungen können sie auf der Saat, auf der gesamten Pflanze oder auf dem befallenen Teil der Pflanze
oder auf dem Boden, der unmittelbar die Pflanze umgibt, aufgebracht werden, die sich in der Technik für eine geeignete Behandlung
der betreffenden fraglichen Pflanzenerkrankung als wirksam erwies. Die Aufbringung kann natürlich in der Form der
Verbindung selbst oder in Kombination derselben mit einem landwirtschaftlich verträglichen Träger in der Form eines Pulvers
oder einer Flüssigkeit entweder durch Versprühen, Zerstäuben, Waschen oder, wenn bequem, durch Eintauchen des zu behandelnden
Objektes erfolgen. Die Dosierung variiert natürlich ziemlich stark mit der Ernsthaftigkeit des Befalls, der Natur
der Krankheit, der Natur der zu behandelnden Pflanze und der Aufbringungsart. Allgemein sollten Dosierungen oberhalb der
Mindestmenge, die für den Effekt gegen die Krankheit erforderlich ist, nicht schädlich für Nichtfutterpflanzen sein mit der
möglichen Ausnahme bestimmter Mercaptothiazolderivate, die gegenüber Pflanzen relativ ungiftig sind. Normalerweise gestattet
die Anwendung einer abgestuften Reihe von Konzentrationen die Auswahl von Konzentrationen, die wirksam gegen eine Erkrankung
sind und die keine permanenten toxischen Effekte auf die spezielle Pflanzenart ausüben. Bei Futterpflanzen sollte die
Anwendung natürlich so sein, daß Rückstände der Verbindungen zum Zeitpunkt der Ernte wenigstens auf den eßbaren Teilen so
klein wie möglich sind. Allgemein wird eine wäßrige Suspension mit einem Gehalt zwischen 1 und 10 000 ppm des aktiven Bestandteils,
vorzugsweise mit 100 bis 1000 ppm, als Sprühflüssigkeit
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verwendet.
Bei Verwendung der Zusammensetzungen nach der Erfindung als
Antioxidationsmittel, Korrosionsinhibitoren oder schwefelhaltige öladditive können sie in Kombination mit oder an Stelle
von anderen bekannten Antioxidationsmitteln/ Korrosionsinhibitoren und schwefelhaltigen Öladditiven in ähnlichen Rezepturen
wie jenen, die heute für diese Zwecke verwendet werden, benutzt werden.
Wenn hier der Ausdruck Alkyl verwendet wird, bedeutet er geradkettige,
verzweigtkettige oder zyklische Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Isobutyl, Cyclohexyl und dergleichen.
Der Ausdruck Alkenyl bedeutet eine geradkettige, verzweigtkettige oder zyklische Alkenylgruppe mit der Einschränkung,
daß dann, wenn sie an ein Stickstoffatom gebunden ist, keine nichtaromatische Ungesättigtheit in der 1,2-Steilung vorliegen
kann, wie beispielsweise 2-Propenyl, 2-Butenyl, 2-Cyclohexenyl,
3-Methyl-2-pentenyl und dergleichen. Der Ausdruck
Alkinyl bedeutet geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppen, wobei sich keine nichtaromatische Ungesättigtheit in
der 1,2-Stellung befindet, wie beispielsweise 2-Propinyl,
2-Butiny1, 4-Methyl-2-pentinyI und dergleichen.
Der Ausdruck Additionssalze meint kationische Salze von Thiocarbamatfunktionen
eines speziellen Moleküls, das für eine Salzbildung verfügbar sein kann. Die betrachteten kationischen
Salze sind beispielsweise jene der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder dergleichen,
von Schwermetallen, wie Eisen und Kupfer, sowie Kationen, die sich von Ammonium oder einem basischen Amin herleiten.
Der Ausdruck des Kations, das sich von Ammoniak oder einem ba-
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sischen Amin herleitet, meint das positiv geladene Ammoniumion und analoge Ionen, die sich von organischen stickstoffhaltigen
Basen herleiten, welche stark genug sind, um solche Kationen zu bilden. Für diesen Zweck brauchbare Basen bilden
eine Klasse, deren Grenzen dem Fachmann bekannt sind. Lediglich zur Erläuterung kann man sagen, daß sie in kationischer
Form Verbindungen der Formel
H-N-R
OO Λ
einschließen, worin R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff
atome, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, monocarbozyklische Arylreste mit etwa 6 Kohlenstoffatomen,
monocarbozyklische Arylalkylgruppen mit etwa 7 bis 11 Kohlenstoffatomen,
Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder monocarbozyklische Arylhydroxyalkylgruppen mit
etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammengenommen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, jeweils
2 3 4
zwei der Gruppen R , R und R Teil eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterozyklischen Ringes bilden, wobei die monocarbozyklischen Arylreste unsubstituiert oder monoalkyl- oder dialky!substituiert sind, wobei die Alkylgruppen 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.
zwei der Gruppen R , R und R Teil eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterozyklischen Ringes bilden, wobei die monocarbozyklischen Arylreste unsubstituiert oder monoalkyl- oder dialky!substituiert sind, wobei die Alkylgruppen 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele von Kationen, die sich von Ammonium oder einem basischen
Amin herleiten, sind Ammonium, Mono-, Di- und Trimethylammonium, Mono-, Di- und Triäthy!ammonium, Mono-, Di- und Tripropy!ammonium
(Isopropyl und Normalpropyl), Äthyldimethylammonium,
Benzyldimethylammonium, Cyclohexy!ammonium, Benzyl-
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ammonium, Dibenzylammonium, Piperidinium, Morpholinium, Pyrrolidinium,
Piperazinium, 1-Methylpiperidinium, 4-Äthylmorpholinium,
1-Isopropylpyrrolidinium, 1,4-Dimethylpiperazinium,
1-n-Butylpiperidinium, 2-Methylpiperidinium, 1-Äthyl-2-methylpiperidinium,
Mono-, Di- und Triäthanolammonium, Äthyldiäthanolammonium, n-Butylmonoäthanolammonium, Tris-(hydroxymethyl)-methy!ammonium,
Phenylmonoäthanolammonium und dergleichen. In Betracht zu ziehen sind auch Säureadditionssalze jener Verbindungen
der Formel I, die eine Stickstoffunktion haben, welche in der Lage ist, solche Säureadditionssalze zu bilden. Die betrachteten
Salze sind jene organischer oder anorganischer Säuren, wie von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure
und dergleichen.
Der Fachmann erkennt natürlich, daß freie Dithiocarbaminsäuren
instabil sind und daß folglich die Umwandlung aus einer kationischen
Salzform in eine andere am bequemsten dadurch erfolgt, daß man eine Lösung einer Salzform durch einen Kationenaustauscher
schickt, der mit dem Kation beladen ist, dessen Salz erwünscht ist. Die Säureadditionssalze können bequemerweise so
hergestellt werden, daß man wäßrige Lösungen der Säuren und der geeigneten Stickstoffbasenverbxndung miteinander vermischt
und trocknet. Natürlich können keine Thiocarbamatsalzfunktionen in einer Verbindung vorhanden sein, die in ein Säureadditionssalz
umgewandelt werden soll.
Der Ausdruck landwirtschaftlich verträgliches Trägermaterial meint übliche Substanzen, wie Wasser, Kerosin, Alkohol und Dirnethylsulfoxid,
die zur Bildung von Suspensionen, Lösungen oder
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28Ö48S0
Pulvern als Dosierungsformen verwendet werden, um auf Saat,
Pflanzen oder Boden zur Behandlung von Krankheitsbefall aufgebracht zu werden, und außerdem schließt dieser Ausdruck jene
Formen ein, die entweder trocken oder als ein Konzentrat für die spätere Gewinnung einer Dosierungsform für die Aufbringung
hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
a) Zu einer 25 %-igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin (1,0
Mol)"wurde festes Natriumhydroxid (1,0 Mol) unter Rühren und Kühlen zugesetzt. Wenn das Gemisch auf 30 C gekühlt
war, wurde langsam genügend Schwefelkohlenstoff (1,0 Mol) zugesetzt, um die Temperatur des Gemisches auf etwa 30 C
zu halten, während gerührt wurde. Nach dem Rühren bei etwa 30° C während etwa 4,5 Stunden wurde das Gemisch homogen.
b) Zu der wäßrigen Lösung von DimethyIdithiocarbaminsäure, die
gemäß a) hergestellt worden war, wurde Bis-(2-chloräthyl)-formal (0,5 Mol) zugesetzt, während auf 60 C erhitzt wurde.
Nachdem das gesamte Formal zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch etwa 1/2 Stunde auf Rückflußbedingungen erhitzt,
dann ließ man es etwa 16 Stunden bei Umgebungstemperatur
stehen. Es waren zwei Phasen vorhanden, wobei die wäßrige Phase eine alkalische Reaktion im Bereich von pH
ergab. Das Reaktionsgemisch wurde dann während etwa 4 Stunden auf etwa 70 bis etwa 80° C unter Rühren erwärmt. Nach
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etwa 1 Stunde wurde eine kleine Menge von entionisiertem Wasser zugegeben, und nach sorgfältigem Mischen wurde die
wäßrige Schicht dekantiert. Es wurde weiteres entionisiertes Wasser zugegeben, und nach sorgfältigem Mischen wurde
erneut dekantiert. Dieses Verfahren wurde weitere zwei Male während 2 Stunden wiederholt, wobei der pH-Wert der wäßrigen
Schicht konstant auf 7 blieb. Nach dem letzten Dekantieren wurde kaltes entionisiertes Wasser langsam unter Rühren
des warmen Reaktionsgemisches zugesetzt. Es wurde ein körniger Niederschlag erhalten. Beim Filtrieren und Trocknen
der Ausfällung bis zu konstantem Gewicht wurde das in der Überschrift angegebene Produkt erhalten (84,9 %), Erweichungspunkt
68 bis 75° C, F. = 78 bis 82° C.
BJS-/2-(2-mercaptobenzothiazolyl)-athylj-formal
Zu Mercaptobenzothiazol (1 Mol) wurde Natriumhydroxid (1 Mol als 25 %-ige Lösung) zugesetzt, worauf das Gemisch 1 Stunde
gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann auf etwa 60 bis 70° C erwärmt und eine weitere Stunde gerührt. Bis-(2-chloräthyl)-formal
(1/2 Mol) wurde dann langsam unter Rühren zugegeben, während die Temperatur zwischen 60 und 70° C gehalten wurde.
Nachdem das gesamte Formal zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen wurde
dann unterbrochen, und etwa 500 ml Wasser wurden zugesetzt. Es trennte sich eine ölschicht ab, die abgenommen und mit Wasser
gewaschen wurde, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 6 betrug. Das ölige Produkt wurde dann durch Verdünnen mit Toluol
getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert
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wurde. Es wurde eine 89,4 %-ige Ausbeute des in der Überschrift genannten Produktes erhalten.
Bis-(2-N-morpholinothiocarbonylmercaptoäthyl)-formal
Zu Natriumhydroxid (1 MoI)1. gelöst in 120 g H2O wurde Morpholin
(1 Mol) unter Rühren zugesetzt, während die Temperatur auf etwa 30 C gehalten wurde. Nachdem alles Morpholin zugesetzt war,
wurde Schwefelkohlenstoff (1 Mol) mit ausreichender Geschwindigkeit zugegeben, um die Temperatur des Gemisches auf etwa
35 C zu halten. Nachdem der gesamte Schwefelkohlenstoff zugegeben war, wurde weiteres Wasser (120 ml) zugesetzt, um das gesamte
feste Material in Lösung zu bringen, und das Gemisch wurde 1 Stunde auf 30° C gehalten. Sodann wurde das Gemisch auf
60° C erwärmt, und Bis-(2-chloräthyl)-formal (1/2 Mol) wurde
während etwa 1/2 Stunde zugegeben. Nachdem das gesamte Formal zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch dann 1 Stunde auf 90
bis 100° C erwärmt. Am Ende dieser Zeit trennte sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen.
Nach dem Kühlen wurde die wäßrige Phase dekantiert, und das zurückbleibende Öl wurde mit zunehmenden Anteilen heißen Wassers
gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten negativ auf den Zusatz von Silbernitrat zur Ermittlung von Chloridionen reagierten
und sich auf einem pH-Wert von 7 befanden. Zugabe von Eis zu dem restlichen Produkt führte zum Festwerden. Entfernung von
Wasser und Vakuumtrocknung über einem Trockenmittel ergab das in der Überschrift angegebene Produkt (86,9 %).
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Bis-(diisopropanolyldithiocarbamyläthyl)-formal
Zu Natriumhydroxid (1 Mol), gelöst in Wasser (120 ml) wurde Diisopropanolamin (1 Mol) und Schwefelkohlenstoff (1 Mol) unter
Rühren zugesetzt. Nach Zugabe des Schwefelkohlenstoffs wurde das Gemisch auf etwa 60° C erwärmt, und Bis-(2-chloräthyl)-formal
(1/2 Mol) wurde dann zugegeben. Nach der Zugabe des Formals wurde das Reaktionsgemisch auf Rückflußbedingungen
erhitzt, während das Rühren fortgesetzt wurde. Nach etwa 3 1/2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, und dann wurde
das sich abscheidende ölige Produkt abgetrennt, mit aufeinanderfolgenden Anteilen frischen Wassers bis pH 7 und bis zu
negativer Reaktion im Chloridtest mit Silbernitrat gewaschen. Nach dem Verdünnen mit Toluol und nach Entfernung des Toluols
im Vakuum und Trocknen bis zu konstantem Gewicht wurde das in der Überschrift angegebene Produkt erhalten (75,5 %).
Nach einem Verfahren analog dem des Beispiels 4 wurde aus Diäthanolamin
(1 Mol), Natriumhydroxid (1 Mol), Schwefelkohlenstoff (1 Mol) und Bis-(2-chloräthyl)-formal (1/2 Mol) das in
der Überschrift angegebene Produkt in einer Menge von 62,3 % erhalten.
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Polybis-/2-(4-dithiocarboxylpiperazinothiocarbamy!mercapto)-äthyl7-formal
Zu 6,0 Mol Natriumhydroxid, gelöst in H3O (720 ml) wurde Piperazin
(3,0 Mol) während einer Zeit von 1/2 Stunde zugesetzt. Zu diesem Gemisch wurde unter Rühren und Kühlen unterhalb
35° C während einer Zeit von 1 Stunde Schwefelkohlenstoff
(6,0 Mol) zugesetzt. Kühlen war während einer weiteren Stunde erforderlich, nachdem der gesamte Schwefelkohlenstoff zugesetzt
worden war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90 C erwärmt, und Bis-(2-chloräthyl)-formal (3,0 Mol) wurde mit genügender
Geschwindigkeit zugesetzt, um die Temperatur in der Nähe von 90° C zu halten. Nachdem das gesamte Formal zugesetzt war,
wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 90° C gerührt. Das weiße unlösliche Produkt, das sich bildete, wurde aus dem
Reaktionsgemisch entfernt, gekühlt, pulverisiert und mit Wasser frei von Chloridionen gewaschen. Das so als Natriumsalz
erhaltene, in der Überschrift angegebene Produkt wurde bis zur Gewichtskonstanz bei 60 C und 1,0 mm Vakuum getrocknet
(96 % Ausbeute).
Polybis-^-dithiocarbam^äthylendithiocarbamyläthyl)-formal
Zu Natriumhydroxid (6,0 Mol) gelöst in H2O (480 ml) wurde
Äthylendiamin langsam zugesetzt, wobei gerührt und von außen
ausreichend gekühlt wurde, um die Temperatur auf oder unterhalb 30° C zu halten. Schwefelkohlenstoff (6,0 Mol) wurde dann
langsam unter Rühren und Kühlen unterhalb der Rückflußtempera-
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tür zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Schwefelkohlenstoff
ließ man bis zum Abklingen der Reaktion unter Rückfluß kochen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 85 C erwärmt, und
Bis-(2-chloräthyl)-formal (3,0 Mol) wurde während 1 Stunde zugesetzt.
Nachdem die Formalzugabe beendet war, wurde die Lösung weitere 2 Stunden auf 85° C gehalten. Es schied sich ein
Produkt ab, das von der wäßrigen Schicht abgetrennt, mit heißem Wasser bis pH 6 und bis zu einem negativen Silbernitrat-Chloridtest
gewaschen und bei 75 C und 1 bis 2 mm Vakuum getrocknet wurde, um das in der Überschrift angegebene Produkt
als Natriumsalz zu ergeben (94,9 % Ausbeute).
Zu Natriumhydroxid (1 Mol) in Wasser (120 g) wurde unter Rühren Monoäthanolamin (1 Mol) zugesetzt, wobei die Temperatur
unterhalb 30 C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde Schwefelkohlenstoff (1 Mol) zugesetzt, während die Temperatur
auf etwa 35 C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 90° C erwärmt, und nachdem es etwa 1/2 Stunde
auf dieser Temperatur gehalten worden war, wurde Bis-(2-chloräthyl) -formal (0,5 Mol) zugegeben. Die Lösung wurde dann etwa
3 Stunden auf Rückflußbedingungen erhitzt. Das beim Kühlen sich abscheidende Öl wurde bis pH 7 und bis zu einem negativen
Silbernitrat-Chloridtest gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
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Die Verbindungen der Beispiele 1, 2, 3, 4, 6 und 8 wurden zu
wäßrigen Suspensionen angemacht, indem bekannte Mengen der Verbindungen in Aceton (10 ml) aufgelöst, ein Tropfen Tween 20
(Sorbitanmonolauratpolyoxyalkylenderivat der Atlas Powder Co.) zugesetzt und mit Wasser auf Reihenkonzentrationen verdünnt
wurde. Diese Suspension wurde dann zur Behandlung von infizierten Pflanzen verwendet, wie nachfolgend angegeben ist, wobei
die Suspension bis zum Ablaufen auf die Blattoberflachen aufgesprüht
wurde oder im Falle von Wurzelknollennematoden die Suspension auf den Boden aufgebracht wurde, bevor der Boden mit
Nematodenlarven verseucht wurde.
Versuche wurden mit Bakterien-, Pilz-, Viren- und Nematodenbefall
durchgeführt. Ein Parallelvergleich wurde a) mit Blatt- und Wurzelkrankheitserregern, b) oberflächlichen und inneren
Krankheitserregern und c) möglichen und notwendigen Parasiten durchgeführt. Pilze, die am meisten Pflanzenkrankheiten verursachen,
wurden in drei Klassen eingeteilt, Phycornyceten, Ascomyceten
und Basidomyceten. Repräsentative Beispiele einer jeden
Klasse wurden in die Versuche einbezogen. Die geprüften Erkrankungen waren alle von wirtschaftlicher Bedeutung.
Die Tomatenpflanzen waren in der Wachsumsstufe vn 5 bis 6 Blättern,
die Bohnenkeimlinge hatten ihre Primärblätter zu zwei Dritteln ausgestreckt,· und beim Weizen tauchte zur Zeit der
Behandlung gerade das zweite Blatt auf. Ein oder zwei Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen oder der Boden mit dem geeignten
Krankheitserreger infiziert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
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Tabelle I | Zahl der Schädigun gen je Blatta |
% der Be fallver minderung |
Kommentare | |
209 | keine Schädigung |
|||
Verbin dung des Bei spiels Nr. |
Früher Tomatenmeltau (Alternaria) | 67 107 |
68 49 |
keine Schädigung |
unbehan- delt |
Konzen tration ppm |
22 95 |
90 55 |
Ausgleichung zwi schen den Adern bei neuen Blättern |
1 | 72 156 |
66 25 |
keine Schädigung |
|
2 | 1000 100 |
128 173 |
39 17 |
keine Schädigung |
3 | 1000 100 |
231 206 |
0 2 |
keine Schädigung |
4 | 1000 100 |
141 225 |
32 0 |
keine Schädigung |
6 | 1000 100 |
105 218 218 |
50 32 0 |
keine Schädigung |
8 | 1000 100 |
|||
Maneb | 1000 100 |
|||
100 10 1 |
a) Die Schädigungen wurden bei dem dritten Blatt nach den Keimblättern ermittelt.
b) Maneb ist (Äthylenbis-(dithiocarbamate}/-mangan.
We i ζ enb1attros t
Verbin dung des Bei spiels Nr. |
Konzen tration ppm |
Zahl der Pusteln je Ausgangs- blatt |
% der Be fallver minderung |
Kommentare |
unbehan- delt |
36 | — | keine Schädigung |
|
1 | 1000 100 |
4 14 |
89 61 |
keine Schädigung |
2 | 1000 100 |
3 12 |
92 67 |
keine Schädigung |
3 | 1000 100 |
9 32 |
75 11 |
keine Schädigung |
4 | 1000 100 |
9 29 |
75 20 |
keine Schädigung |
6 | 1000 100 |
18 27 |
50 25 |
keine Schädigung |
8 | 1000 100 |
4 25 |
89 31 |
keine Schädigung |
Maneb | 100 10 1 |
2 9 19 |
95 75 47 |
keine Schädigung |
Öüab32/O882
Tabelle III | % der Blät ter nekro- tischa |
% der Be fallver minderung |
Kommentare | |
80 | — | keine Schädigung |
||
Verbin dung des Bei spiels Nr. |
Später Tomatenme1tau (Phytophthora) | 80 77 |
0 4 |
keine Schädigung |
unbehan- delt |
Konzen tration ppm |
83 83 |
0 0 |
Ausbleichung zwi schen den Adern bei neuen Blättern |
1 | — | 30 63 |
62 21 |
keine Schädigung |
2 | 1000 100 |
50 70 |
37 12 |
keine Schädigung |
3 | 1000 100 |
67 67 |
15 16 |
keine Schädigung |
4 | 1000 100 |
57 83 |
29 O |
keine Schädigung |
6 | 1000 100 |
7 16 53 |
91 80 44 |
keine Schädigung |
8 | 1000 100 |
|||
Maneb | 1000 1OO |
|||
100 W 1 |
a) Der Befall wurde beim dritten Blatt nach den Keimblättern geschätzt.
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28Ü4S90
Tabelle IV" | Zahl der Schädigun gen je Pri märblatt |
% der Be- fal!ver minderung |
0 0 |
Kommentare | |
147 | 0 0 |
keine Schädigung |
|||
Verbin dung des Bei spiels Nr. |
Puderförmiger Bchnenmeltau | 156 156 |
0 0 |
0 8 |
keine Schädigung |
unbehan- delt |
Konzen tration ppm |
8 122 |
95 17 |
0 O |
Viele beginnende S chädigungen, Ausbleichung zwi schen den Adern bei neuen Blättern |
1 | — | 162 151 |
0 | keine Schädigung |
|
2 | 1000 100 |
156 1.61 |
keine Schädigung |
||
3 | 1000 100 |
154 135 |
keine Schädigung |
||
4 | 1000 100 |
148 148 |
keine Schädigung |
||
6 | 1000 100 |
149 | keine Schädigung |
||
8 | lOOO 100 |
||||
Benomyla | 1000 100 |
||||
5 |
a) Benomyl ist Methyl-1-ibutylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat.
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Tabelle V | Befallan- zeichena |
Fusarien | Kommentare | |
Tomatenverweldung durch | 0,87 | % der Be fallver minderung |
keine Schädigung |
|
Verbin dung des Bei spiels Nr. |
Konzen tration ppm |
0,87 0,68 |
keine S chädigung |
|
unbehan- delt |
— | 1,0 0,78 |
0 22 |
Ausbleichung zwi schen den Adern bei neuen Blättern |
1 | 1000 100 |
0,65 0,91 |
0 10 |
keine Schädigung |
2 | 1000 100 |
0,63 0,74 |
25 0 |
keine Schädigung |
3 | 1000 100 |
0,74 0,87 |
27 15 |
keine Schädigung |
4-DIPA | 1000 100 |
0,82 0,87 |
15 0 |
keine Schädigung |
6 | 1000 100 |
6 0 |
||
8 | 1000 100 |
|||
a) Verhältnis der Zahl der Stengelglieder mit verfärbten Gefäßen zu der Gesamtzahl der Stengelglieder
2804830
Tabelle VI | Befallan zeichen a |
Bakterien | Kommentare | |
Toma ten verwelkting durch | 0,95 | % der Be fall ver minderung |
||
Verbin dung des Bei spiels Nr. |
Konzen tration ppm |
0,95 1,0 |
_— | |
unbehan- delt |
__ | 1,0 0,95 |
0 0 |
Ausbleichung zwi schen den Adern bei neuen Blättern |
1 | 1000 100 |
0,85 0,91 |
0 0 |
|
2 | 1000 100 |
0,95 0,81 |
10 4 |
|
3 | 1000 100 |
0,90 0,95 |
0 15 |
|
4 | 100O 100 |
0,91 0,95 |
5 0 |
|
6 | 1000 100 |
4 0 |
||
8 | 1000 100 |
|||
a) Verhältnis der Zahl der verwelkten Blätter zu der Gesamtzahl der Blätter.
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Konzen tration ppm |
Zahl der Schädigun gen je Blatta |
Bakterien | Kommentare | |
— | 165 | % der Be fallver minderung |
keine Schädigung |
|
Tabelle VII | 1000 100 |
46 39 |
— | keine Schädigung |
Tomatenfleckigkeit durch | 1000 100 |
0 120 |
72 76 |
Viele unentwickel te Schädigungen, Blattausbleichung und Brand |
Verbin dung des Bei spiels Nr. |
1000 100 |
27 44 |
100 27 |
keine Schädigung |
unbehan- delt |
1000 100 |
54 129 |
84 73 |
keine Schädigung |
1 | 1000 100 |
73 146 |
67 22 |
keine Schädigung |
2 | 1000 100 |
51 94 |
56 12 |
keine Schädigung |
3 | 100 | 33 | 69 43 |
keine Schädigung |
4 | 80 | |||
6 | ||||
8 | ||||
Strepto mycin |
a) Die Schädigungen wurden beim dritten Blatt nach den Keimblättern
gezählt.
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Tabelle VIII | Zahl der Schädigun gen je Pri märblatt |
Bohnenkeimlingen | Kommentarea | |
Südlicher | Bohnenmasaikvirus bei | 236 | % der Be fallver minderung |
leichter Blattbrand |
Verbin dung des Bei spiels Nr. |
Konzen tration ppm |
233 239 |
leichter Blattbrand |
|
unbehan- delt |
__ | 241 215 |
1 0 |
Ausbleichung zwi schen den Adern bei neuen Blättern |
1 | 1000 100 |
236 224 |
0 8 |
mäßig starker Blattbrand |
2 | 1000 100 |
205 222 |
0 5 |
starker Blattbrand |
3 | 1000 100 |
237 198 |
13 6 |
mäßiger Blattbrand |
4 | 1000 100 |
228 207 |
0 16 |
leichter Blattbrand |
6 | 1000 100 |
1 | 3 12 |
mäßiger Blattbrand |
8 | 1000 100 |
99 | ||
Thioura- cil |
1000 | |||
a) Die Blattschädigungen bei unbehandelten Bohnenpflanzen beruht auf einer Carborundumschädigung während der Beimpfung.
Die Blattschädigung verschlimmerte sich bei behandelten Blättern.
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- 31 -
Wurzelknollennematoden bei | Verbin dung des Bei spiels Nr. |
Konzen tration mg/50 ml |
Zahl der Wurzelgal len je Pflanze |
Tomaten | Kommentare |
unbehan- delt |
— | 344 | % der Be fallver minderung |
keine Schädigung |
|
1 | 50 5 |
299 305 |
—— | keine S chädigung |
|
2 | 50 5 |
335 366 |
13 11 |
keine Schädigung |
|
3 | 50 5 |
390 335 |
3 0 |
keine Schädigung |
|
4 | 50 5 |
335 325 |
0 3 |
keine Schädigung |
|
6 | 50 5 |
328 333 |
3 6 |
keine Schädigung |
|
8 | 50 5 |
331 360 |
5 3 |
keine Schädigung |
|
4 0 |
|||||
8ü»ö32/0882
Konzen tration ppm |
I bis VIII | Blatt rost |
Später Meltau |
puder- förmi- ger Meltau |
Bakte- rien- fleckig- keit |
|
Tabelle X | 1000 100 |
89 61 |
0 4 |
0 0 |
72 76 |
|
Zusammenfassung der Tabellen | 1000 100 |
Prozentuale Befallverminderung | 92 67 |
0 0 |
95 17 |
100 27 |
1000 100 |
Früher Meltau |
75 11 |
62 21 |
0 0 |
84 73 |
|
Verbin dung des Bei spiels Nr. |
1000 100 |
75 20 |
37 12 |
0 0 |
67 22 |
|
unbehan- delt |
1000 100 |
68 49 |
50 25 |
16 16 |
0 8 |
56 12 |
1 | 1000 100 |
90 55 |
89 31 |
29 0 |
0 0 |
69 43 |
2 | 100 10 1 |
66 25 |
95 75 47 |
91 80 44 |
Ξ | Ξ |
3 | 5 | 39 17 |
— | — | 0 | — |
4 | 100 | 0 2 |
80 | |||
6 | 32 0 |
|||||
8 |
U) Ui
O NJ O |
|||||
Maneb | — | |||||
Benomyl | ||||||
Strepto mycin |
||||||
8u3«32/0882
- 3:
04890
Kautschukzusammensetzungen wurden unter Verwendung bekannter
Härtungsbeschleuniger und der Verbindungen nach der Erfindung in Parallelrezepturen hergestellt und gehärtet. Die Rezepturen
und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Materialien sind nachfolgend gezeigt.
Rezeptur A
Material
Nordel 1070 (Äthylenpropylenterpolyrner, duPont)
SAP Black (Ruß)
Circolite (Sun Oil Co.-Kohlenwasserstofföl als Kautschukstreckmittel)
Zinkoxid S tearins äure Tetramethylthiuramdisulfid
Mercaptobenzothiazol Verbindung des Beispiels Schwefel
physikalische Eigenschaften nach 30-minütiger Härtung bei 160° C Zerreißfestigkeit (psi)
Dehnung (%) 100 %-Modul 200 %-Modul
100 | 100 |
130 | 130 |
100 | 100 |
5 | 5 |
1 | 1 |
1,5 | 1,5 |
0,5 | _ |
1,5
1,5
1650 | 2010 |
940 | 690 |
100 | 130 |
150 | 275 |
28U4880
Rezectur a
Material SBR (Styrol-Butadienkautschuk)
HAF Black (Ruß) Sinkoxid Stearinsäure Circolite
Flectol H (Monsanto Co, Kondensationsprodukt von Anilin und Aceton)
Mercaptobenzothiazol
Bismate (R.T. Vanderbilt Co., Inc., Kautschukbeschleuniger)
Verbindung des Beispiels Schwefel
physikalische Eigenschaften nach 20-minütiger Härtung bei 160° C
Zerreißfestigkeit Dehnung (%) 100 %-Modul 2OO %-Modul Härte, Durο Α
Rezeptur C
Material SBR (Styrol-Butadienkautschuk) HAF Black (Ruß) Zinkoxid Stearinsäure
Circolite Flectol H
Menge, | Gewichtsteile |
1OG | 100 |
40 | 40 |
5 | 5 |
1 | 1 |
1 | 1 |
3 | 3 |
2 | 2 |
2 | 2 |
- | 2 |
1 | 1 |
1750 | 3040 |
210 | 430 |
630 | 360 |
1640 | 875 |
63 | 72 |
Menge, | Gewichtstexle | 100 |
100 | 100 | 40 |
40 | 40 | 5 |
5 | 5 | 1 |
1 | 1 | 1 |
1 | 1 | 3 |
3 | 3 |
8uyö32/0882
Mercaptobenzothiazol | 1 | 2 | 2 | 2804890 2 |
- |
Bismate | 3 | 2 | - | 1 | |
Verbindung des Beispiels | - | 0 | ,3 | 1 | |
Verbindung des Beispiels | - | 0 | ,5 | 1,75 | |
Schwefel | 1,75 | 1 | ,75 | ||
physikalische Eigenschaften nach
20-minütiger Härtung bei 160° C
20-minütiger Härtung bei 160° C
Zerreißfestigkeit (psi) | 1880 | 3370 | 3670 |
Dehnung (%) | 180 | 520 | 600 |
100 %-Modul | 925 | 300 | 270 |
200 %-Modul | 2160 | 760 | 600 |
Härte, Duro A | 75 | 62 | 63 |
Versuche, eine Rezeptur ähnlich der von B oder C für die Verbindung
des Beispiels 6 herzustellen, waren nicht erfolgreich, da es schwierig war, die feste Verbindung bei der Herstellung des
Rezepturgemisches zu dispergieren.
8uaö32/0882
Claims (1)
- Dr. Hans-Heinrich Willrath tDr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus SeifertPATENTANWÄLTED - 32 WIESBADEN 31. Jan. 1978 Postfad) 6145Gustav-Freytag-Stra6e SS D® (06121) 3727Ü0 Telesrammadresse: WILLPATENT Telex: 4-18624776O1-BO1Thiokol Corporation, Newtown, Pennsylvania 18940, USABisdithxocarbamatester von Alkylformalen und deren VerwendungPriorität: Serial No. 766 660 vom8. Febraur 1977 in USAPatentansprüche1. Bisdithxocarbamatester von Alkylformalen der allgemeinen Formel Q-(CH9) -(OCH9) -0-(CH9) -X, worin Qa) die GruppeRs-C-S-bedeutet, worin R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-ORIGINAL INSPECTEDgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, carbozyklische Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylkern, heterozyklische Arylreste mit 1 oder 2 Heteroatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im Arylkern, Aralkylgruppen, worin der Arylanteil heterozyklisches Aryl oder carbozyklisches Aryl, wie sie oben definiert sind, bedeutet und die Alkylgruppe wie oben definiert ist, wobei die Hydrocarbylanteile eines jeden der genannten Reste entweder unsubstituiert oder mit Alkylgruppen, wie sie oben definiert sind, Alkeny!gruppen, wie sie oben definiert sind, Alkinylgruppen, wie sie oben definiert sind, Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest substituiert sind, oder R und R1 miteinander verbunden sind und zusammengenommen mit dem Stickstoffatom eine Piperidino-, Pyrrolidino-, Morpholino-, Pierpazino-, Pyridino-, Pyridazino-, Tetrahydrothiazolo-, Dihydroindolo-, Tetrahydrooxazolo- oder Thiamorpholinogruppe bedeuten, wobei diese durch Verbindung miteinander gebildeten Reste unsubstituiert oder durch Alkylgruppen substituiert sein können, oderb) Q eine 2-Mercaptothiazologruppe bedeutet, die entweder unsubstituiert ist oder mit Alkylgruppen, carbozyklischen Arylresten, wie sie oben definiert sind, oder heterozyklischen Arylresten, wie sie oben definiert sind, substituiert ist oder mit einem mono- oder bizyklischen carbozyklischen Arylrest, wie er oben definiert ist, oder einem heterozyklischen Arylkern, wie er oben definiert ist, verschmolzen ist, oderc) Q die Gruppe S SIl Il(-) S-C-Y-C-S-8U9832/0882280489Qbedeutet, worin Y eine Alkylendiamingruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylendiamingruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im zyklischen Ring, eine Alkenylendiamingruppe mit 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylendiamingruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im zyklischen Ring, eine Alkinylendiamingruppe mit 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -N N- bedeutet, wo-\...y bei die Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasserstoffanteile dieser Reste Y entweder unsubstituiert oder mit Alkylgruppen, Alkenylgruppen, carbozyklischen Arylresten, wie sie oben definiert sind, oder heterozyklischen Arylresten, wie sie oben definiert sind, substituiert sind, X Q, Cl oder die Gruppe"SS- -S-C-Y-C-S-(CH9) - (OCH9 ) -0- (CH9 ) -Xl ^- ILL ε* Xl j\.bedeutet, worin Y wie oben definiert ist, Z Q oder Cl bedeutet und χ eine genügend große Zahl ist, um ein Gesamtmolekulargewicht von bis zu etwa 1000 zu ergeben, η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 bedeutet, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei X die Formel- S-C-Y-C-S-(CH2)n-(OCH0) m-0-(CH0)^„Zbedeutet, wenn m 0 ist, und deren Additionssalze.2. Bisdlthiocarbamatester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 ist.3. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß X identisch wie Q ist.4. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q die Gruppe809832/098228Ü4830S
^N-C-S-bedeutet und R und R1 Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen bedeuten .5. Bis-(2-dimethyldithiocarbamyläthyl)-formal.6. Bis-(2-diisopropanolyldithiocarbamyläthy1)-formal.7. Bis-(2-di-2-hydroxyäthyldithiocarbamyläthyl)-formal.8. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q die GruppeR\ "
^ N-C-S-bedeutet und R und R1 miteinander verbunden sind und mit dem Stickstoffatom zusammengenommen einen heterozyklischen Ring bilden.9. Bis-(2-N-morpholinothiocarbonylmercaptoäthyl)-formal.10. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q den 2-Mercaptothiazolylrest bedeutet.11. BXS-/2-(2-mercaptobenzothiazolyl)-äthyl/-formal.12. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Q die GruppeS SIl IlH-SC-Y-C-S-
und X die Gruppe"SS
--S-C-Y-C-S-(CH2) n-(OCH2)m-(CH2) ^-Z bedeutet,worin Y, Z, n, m und χ wie oben definiert sind.809832/08823. Polybxs-/2- (4-dithiocarboxylpiperazinothxocarbonylinercapto) äthyl7-formal.14. Polybis-(2-dxthxocarbamyläthylendithiocarbamyläthyl)-formal.15. BXS-/2- (2-mercaptothiazoyl) -äthyl^Z-f ormal.16. Verwendung von Bxsdithiocarbamatestern nach Anspruch 1 bis als Härtungsbeschleuniger für Kautschuk, Biocide, Antioxidationsmittel, Korrosionsinhibitoren oder schwefelhaltige Öladditive.809832/0882
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