DE2804890A1

DE2804890A1 - Bisdithiocarbamatester von alkylformalen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2804890A1
Application number: DE19782804890
Authority: DE
Inventors: Eugene R Bertozzi
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1977-02-08
Filing date: 1978-02-04
Publication date: 1978-08-10
Also published as: CH634554A5; BE863775A; IT7847960A0; GB1580017A; NL7801379A; NO780426L; JPS5398903A; AU523688B2; BR7800748A; SE7801300L; AU3283178A; DK56078A; IT1104130B; CA1084940A; FR2415098A1

Description

280489α

Bisdithiocarbamatester von Alkylformalen und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Bisdithiocarbamatester von Diniederalkylformalen. Polymere derselben und zu ihnen strukturell analoge Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.

Die Erfindung liefert eine Verbindung der allgemeinen Formel I Q-(CH₂)_n-(OCH₂)_m-0-(CH₂)_n-X (I)

worin Q die Gruppe

a) S

R. ■·

^. N-C-S-

bedeutet, in der R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alky!gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, carbozyklische Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylkern, heterozyklische Arylreste mit 1 oder 2 Heteroatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im Arylkern, Aralkylgruppen, worin der Arylanteil ein heterozyklischer oder carbozyklischer Arylrest, wie er oben definiert ist, ist und die Alkylgruppe wie oben definiert ist, bedeuten, wobei die Hydrocarbylanteile bzw. Kohlenwasserstoffreste der oben beschriebenen Gruppen entweder unsubstituiert oder ihrerseits mit Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, wie sie oben definiert sind, Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest substituiert sind, oder R und R¹ miteinander verbunden sind und zusammengenommen mit dem Stickstoffatom eine Piperidino-,

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Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperazino-, Pyridino-, Pyridazino-, Tetrahydrothiazolo-, Dehydroindolo-, Tetrahydrooxazolo- oder Thiainorpholinogruppe bedeuten, oder

b) Q eine unsubstituierte oder mit wie oben definierten Alkylgruppen oder Arylresten substituierte oder mit einem wie oben definierten mono- oder bizyklischen Heteroarylrest oder carbozyklischen Arylrest verschmolzene 2-Mercaptothiazologruppe ist oder

c) Q SS

Il Il

(-)S- C-Y-C-S-

ist, worin Y ein Alkylendiaminrest mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylendiamxnrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylenring, ein Alkenylendiaminrest mit

4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylendiamxnrest mit

5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkenylenring, ein Alkinylendiaminrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -N N- bedeutet, X Cl, Q oder . "SS

-•SC-Y-C-S-(CH₂)_n-(OCH₂)_m-O-(CH₂)^_xZ

bedeutet, worin Y wie oben definiert ist, Z Q oder Cl bedeutet und χ eine genügend große Zahl ist, um ein Gesamtmoleku-

bis zu
largewicht von/1000 zu ergeben, η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wobei, wenn m 0 ist, X die Gruppe

{" S S
S-C-T-C-S-(CH₂)_n-(OCH₂)_m-O-(CH₂)₃j[-_acZ

bedeutet, worin Y, n, m und Z wie oben definiert sind, sowie die Additionssalze dieser Verbindungen.

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Die wesentlichen Ausführungsformen der Verbindungen nach der Erfindung besitzen die ihnen eigenen Verwendungseigenschaften, daß sie Antioxidationsmittel, Korrosionsinhibitoren, schwefelhaltige Öladditive, Bioeide zur Hemmung des Wachstums von Pflanzeninfektionen sind, und wenn X identisch mit Q ist und Q und X wie in Formel I unter a) oder b) definiert sind, sind diese Verbindungen auch Härtungsbeschleuniger für Kautschuk.

Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I sind jene, worin m 1 ist.

Die Erfindung liefert auch eine härtbare Zusammensetzung, die

1. einen vulkanisierbaren Kautschuk und

2. eine Verbindung der Formel I umfaßt, worin Q a) oder b) bedeutet und X identisch wie Q ist und m und η wie in der Formel I definiert sind.

Diese Zusammensetzungen nach der Erfindung besitzen die ihnen eigene Eigenschaft, daß sie mit einer größeren Geschwindigkeit zu gehärtetem Kautschuk oder Gummi härtbar sind, wenn sie mit herkömmlichen Kautschukhärtungsmitteln behandelt werden, als die entsprechenden vulkanisierbaren Kautschukarten allein.

Auch liefert die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung von Pflanzenerkrankungen, das darin besteht, daß man auf eine Pflanze oder auf den Boden, der die Pflanze unmittelbar umgibt, eine Verbindung der Formel I aufbringt.

Die Art der Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen und Verbindungen nach der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf eine spezielle Ausführungsform derselben, nämlich auf Bis-(dimethyldithiocarbamyläthyl)-formal (II) beschrieben.

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Um II herzustellen, kann Dimethylamin mit etwa stöchiometrischen Mengen von Schwefelkohlenstoff und wäßriger Natronlauge behandelt werden, während man Wärme aus der stattfindenden exothermen Reaktion entfernt. Wenn das Reaktionsgemisch, welches das Natriumsalz von Dimethyldithiocarbaminsäure enthält, homogen wurde, kann etwa ein halbes Äquivalent Bis-(2-chloräthyl)-formal langsam unter Erwärmen, bequemerweise auf einer Temperatur zwischen 60° C und Rückflußtemperatur der Lösung, vorzugsweise auf etwa 80 C, zugesetzt werden, und das Reaktionsgemisch wird in diesem Temperaturbereich unter gelegentlicher Zugabe kleiner Anteile von entionisiertem Wasser und anschließender Entfernung der wäßrigen Phase von dem Zweiphasengemisch, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 7 bleibt, gehalten. Die Verbindung II kann, wenn erwünscht, nach Standardmethoden gewonnen werden, bequemerweise durch Verdünnung des gekühlten Reaktionsgemisches mit zusätzlichem entionisiertem Wasser und anschließende Gewinnung des resultierenden ausgefällten Produktes durch Filtration und Trocknen.

Es ist ersichtlich für einen Fachmann, daß ein Ersatz des erläuterten Dimethylamins durch andere bekannte Amine und des erläuterten Bis-(2-chloräthyl)-formals durch andere bekannte Bis-(u-halogenalkyl)-äther und -formale in analogen Verfahren die Herstellung anderer Verbindungen der Formel I gestattet, worin m 0 oder 1 ist. Verbindungen der Formel Cl-(CH₂)_n-(0-CH₂)_m-O-(CH₂)_n-Cl

worin η wie oben definiert ist und m 2 oder 3 ist, können durch Kondensation von c{-t)-Halogenalkylverbindungen mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators wie für die Herstellung

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analoger Verbindungen, worin m 1 ist, aber unter Verdoppelung oder Verdreifachung der Formaldehydmenge für m = 2 bzw. m = 3 und Einstellung der Temperatur auf die Mindesttemperatur, die für die Wasserentfernung erforderlich ist, hergestellt werden. Diese Verbindungen können auch an Stelle des erläuterten Bis-(2-chloräthyl)-formals eingesetzt werden, um die Verbindungen der Formel I herzustellen, worin m 2 oder 3 ist, wenn dies erwünscht ist.

Es ist erkennbar, daß mit Monoaminen monomere Produkte erzeugt werden und daß die Einstellung der relativen Molverhältnisse von Dithiocarbonatsalz und Dihalogenformal oder -äther die Substitution eines oder beider Halogenatome gestattet. Ähnlich ist ersichtlich, daß dann, wenn Diamine verwendet werden, die Mengenverhältnisse von Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid variiert werden können, um eine Umsetzung mit einer oder mit beiden Aminofunktionen zu gestatten. Wenn nur das Dithiocarbamat gebildet wird, dann verläuft natürlich die Umsetzung mit den Dihalogenformalen oder -äthern wie im Falle der Monoamine. Wenn andererseits zwei Dithiocarbamatfunktionen erzeugt werden, dann führt die Umsetzung mit äquimolaren Mengenverhältnissen der Dihalogenverbindungen zu Polymeren im Bereich bis zu einem Molekulargewicht von etwa 1000. Es wird angenommen, daß in diesem Fall ein Ende des Polymers eine Halogenendgruppe und das andere Ende eine Dithicarbamatendgruppe hat, obwohl ein Fachmann erkennt, daß sich auch Moleküle bilden können, die nur Endgruppen einer dieser Arten enthalten.

Wenn jedoch ein wesentlicher Überschuß der Bisdithiocarbamatverbindung oder der Dihalogenverbindung gegenüber dem anderen

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Reaktionspartner verwendet wird, dann wird die Polymerbildung gehemmt, und es werden niedermolekulare Addukte gebildet, wie beispielsweise für ein Molverhältnis der Reaktionspartner von 2 : 1 bei der Verbindung des Typs D-E-D, worin D der Rest des Reaktionspartners mit dem höheren Molverhältnis und E der Rest des Reaktionspartners mit dem niedrigeren Molverhältnis ist.

Die als Teil der Formel I betrachteten Mercaptothxazolderxvate können aus den Natriumsalzen bekannter Mercaptothiazole und den oben erwähnten Dihalogenverbindungen in analoger Weise zu der Herstellung der anderen Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Die Herstellung von Mercaptothiazolen aus aromatischen Aminen und Schwefelkohlenstoff oder aus 2-hydroxymonoaliphatischen Monoaminen und Schwefelkohlenstoff ist in der Technik bekannt.

Bei der Verwendung der Zusammensetzungen nach der Erfindung, besonders der Verbindungen der Formel I, worin X mit Q identisch ist und Q und X wie in a) oder b) definiert sind, als Härtungsbeschleuniger für Kautschuk, wird deren Verwendung in Kombination mit oder an Stelle von anderen bekannten Härtungsbeschleunigern für Kautschuk in herkömmlichen bekannten Kautschukrezepturen ins Auge gefaßt. Die Rezepturen sind jene natürlichen und künstlichen Kautschukarten, die dafür bekannt sind, daß sie sich mit Schwefel härten lassen, aber sind nicht notwendigerweise Schwefelhärtungsrezepturen. Auch können andere herkömmliche Härtungsmittel für Kautschuk verwendet werden, die in der Technik dafür bekannt sind, daß sie Schwefel als Härtungsmittel ersetzen.

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Bei der Verwendung der Zusammensetzungen bzw. Verbindungen nach der Erfindung als Bioeide für die Behandlung oder Verhinderung von Pflanzenerkrankungen können sie auf der Saat, auf der gesamten Pflanze oder auf dem befallenen Teil der Pflanze oder auf dem Boden, der unmittelbar die Pflanze umgibt, aufgebracht werden, die sich in der Technik für eine geeignete Behandlung der betreffenden fraglichen Pflanzenerkrankung als wirksam erwies. Die Aufbringung kann natürlich in der Form der Verbindung selbst oder in Kombination derselben mit einem landwirtschaftlich verträglichen Träger in der Form eines Pulvers oder einer Flüssigkeit entweder durch Versprühen, Zerstäuben, Waschen oder, wenn bequem, durch Eintauchen des zu behandelnden Objektes erfolgen. Die Dosierung variiert natürlich ziemlich stark mit der Ernsthaftigkeit des Befalls, der Natur der Krankheit, der Natur der zu behandelnden Pflanze und der Aufbringungsart. Allgemein sollten Dosierungen oberhalb der Mindestmenge, die für den Effekt gegen die Krankheit erforderlich ist, nicht schädlich für Nichtfutterpflanzen sein mit der möglichen Ausnahme bestimmter Mercaptothiazolderivate, die gegenüber Pflanzen relativ ungiftig sind. Normalerweise gestattet die Anwendung einer abgestuften Reihe von Konzentrationen die Auswahl von Konzentrationen, die wirksam gegen eine Erkrankung sind und die keine permanenten toxischen Effekte auf die spezielle Pflanzenart ausüben. Bei Futterpflanzen sollte die Anwendung natürlich so sein, daß Rückstände der Verbindungen zum Zeitpunkt der Ernte wenigstens auf den eßbaren Teilen so klein wie möglich sind. Allgemein wird eine wäßrige Suspension mit einem Gehalt zwischen 1 und 10 000 ppm des aktiven Bestandteils, vorzugsweise mit 100 bis 1000 ppm, als Sprühflüssigkeit

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verwendet.

Bei Verwendung der Zusammensetzungen nach der Erfindung als Antioxidationsmittel, Korrosionsinhibitoren oder schwefelhaltige öladditive können sie in Kombination mit oder an Stelle von anderen bekannten Antioxidationsmitteln/ Korrosionsinhibitoren und schwefelhaltigen Öladditiven in ähnlichen Rezepturen wie jenen, die heute für diese Zwecke verwendet werden, benutzt werden.

Wenn hier der Ausdruck Alkyl verwendet wird, bedeutet er geradkettige, verzweigtkettige oder zyklische Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Isobutyl, Cyclohexyl und dergleichen. Der Ausdruck Alkenyl bedeutet eine geradkettige, verzweigtkettige oder zyklische Alkenylgruppe mit der Einschränkung, daß dann, wenn sie an ein Stickstoffatom gebunden ist, keine nichtaromatische Ungesättigtheit in der 1,2-Steilung vorliegen kann, wie beispielsweise 2-Propenyl, 2-Butenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Methyl-2-pentenyl und dergleichen. Der Ausdruck Alkinyl bedeutet geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppen, wobei sich keine nichtaromatische Ungesättigtheit in der 1,2-Stellung befindet, wie beispielsweise 2-Propinyl, 2-Butiny1, 4-Methyl-2-pentinyI und dergleichen.

Der Ausdruck Additionssalze meint kationische Salze von Thiocarbamatfunktionen eines speziellen Moleküls, das für eine Salzbildung verfügbar sein kann. Die betrachteten kationischen Salze sind beispielsweise jene der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder dergleichen, von Schwermetallen, wie Eisen und Kupfer, sowie Kationen, die sich von Ammonium oder einem basischen Amin herleiten. Der Ausdruck des Kations, das sich von Ammoniak oder einem ba-

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sischen Amin herleitet, meint das positiv geladene Ammoniumion und analoge Ionen, die sich von organischen stickstoffhaltigen Basen herleiten, welche stark genug sind, um solche Kationen zu bilden. Für diesen Zweck brauchbare Basen bilden eine Klasse, deren Grenzen dem Fachmann bekannt sind. Lediglich zur Erläuterung kann man sagen, daß sie in kationischer Form Verbindungen der Formel

H-N-R

OO Λ

einschließen, worin R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, monocarbozyklische Arylreste mit etwa 6 Kohlenstoffatomen, monocarbozyklische Arylalkylgruppen mit etwa 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder monocarbozyklische Arylhydroxyalkylgruppen mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammengenommen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, jeweils

2 3 4
zwei der Gruppen R , R und R Teil eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterozyklischen Ringes bilden, wobei die monocarbozyklischen Arylreste unsubstituiert oder monoalkyl- oder dialky!substituiert sind, wobei die Alkylgruppen 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiele von Kationen, die sich von Ammonium oder einem basischen Amin herleiten, sind Ammonium, Mono-, Di- und Trimethylammonium, Mono-, Di- und Triäthy!ammonium, Mono-, Di- und Tripropy!ammonium (Isopropyl und Normalpropyl), Äthyldimethylammonium, Benzyldimethylammonium, Cyclohexy!ammonium, Benzyl-

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ammonium, Dibenzylammonium, Piperidinium, Morpholinium, Pyrrolidinium, Piperazinium, 1-Methylpiperidinium, 4-Äthylmorpholinium, 1-Isopropylpyrrolidinium, 1,4-Dimethylpiperazinium, 1-n-Butylpiperidinium, 2-Methylpiperidinium, 1-Äthyl-2-methylpiperidinium, Mono-, Di- und Triäthanolammonium, Äthyldiäthanolammonium, n-Butylmonoäthanolammonium, Tris-(hydroxymethyl)-methy!ammonium, Phenylmonoäthanolammonium und dergleichen. In Betracht zu ziehen sind auch Säureadditionssalze jener Verbindungen der Formel I, die eine Stickstoffunktion haben, welche in der Lage ist, solche Säureadditionssalze zu bilden. Die betrachteten Salze sind jene organischer oder anorganischer Säuren, wie von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und dergleichen.

Der Fachmann erkennt natürlich, daß freie Dithiocarbaminsäuren instabil sind und daß folglich die Umwandlung aus einer kationischen Salzform in eine andere am bequemsten dadurch erfolgt, daß man eine Lösung einer Salzform durch einen Kationenaustauscher schickt, der mit dem Kation beladen ist, dessen Salz erwünscht ist. Die Säureadditionssalze können bequemerweise so hergestellt werden, daß man wäßrige Lösungen der Säuren und der geeigneten Stickstoffbasenverbxndung miteinander vermischt und trocknet. Natürlich können keine Thiocarbamatsalzfunktionen in einer Verbindung vorhanden sein, die in ein Säureadditionssalz umgewandelt werden soll.

Der Ausdruck landwirtschaftlich verträgliches Trägermaterial meint übliche Substanzen, wie Wasser, Kerosin, Alkohol und Dirnethylsulfoxid, die zur Bildung von Suspensionen, Lösungen oder

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Pulvern als Dosierungsformen verwendet werden, um auf Saat, Pflanzen oder Boden zur Behandlung von Krankheitsbefall aufgebracht zu werden, und außerdem schließt dieser Ausdruck jene Formen ein, die entweder trocken oder als ein Konzentrat für die spätere Gewinnung einer Dosierungsform für die Aufbringung hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Bis-(2-dimethyldihtiocarbamyläthyl)-formal

a) Zu einer 25 %-igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin (1,0 Mol)"wurde festes Natriumhydroxid (1,0 Mol) unter Rühren und Kühlen zugesetzt. Wenn das Gemisch auf 30 C gekühlt war, wurde langsam genügend Schwefelkohlenstoff (1,0 Mol) zugesetzt, um die Temperatur des Gemisches auf etwa 30 C zu halten, während gerührt wurde. Nach dem Rühren bei etwa 30° C während etwa 4,5 Stunden wurde das Gemisch homogen.

b) Zu der wäßrigen Lösung von DimethyIdithiocarbaminsäure, die gemäß a) hergestellt worden war, wurde Bis-(2-chloräthyl)-formal (0,5 Mol) zugesetzt, während auf 60 C erhitzt wurde. Nachdem das gesamte Formal zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch etwa 1/2 Stunde auf Rückflußbedingungen erhitzt, dann ließ man es etwa 16 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen. Es waren zwei Phasen vorhanden, wobei die wäßrige Phase eine alkalische Reaktion im Bereich von pH ergab. Das Reaktionsgemisch wurde dann während etwa 4 Stunden auf etwa 70 bis etwa 80° C unter Rühren erwärmt. Nach

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etwa 1 Stunde wurde eine kleine Menge von entionisiertem Wasser zugegeben, und nach sorgfältigem Mischen wurde die wäßrige Schicht dekantiert. Es wurde weiteres entionisiertes Wasser zugegeben, und nach sorgfältigem Mischen wurde erneut dekantiert. Dieses Verfahren wurde weitere zwei Male während 2 Stunden wiederholt, wobei der pH-Wert der wäßrigen Schicht konstant auf 7 blieb. Nach dem letzten Dekantieren wurde kaltes entionisiertes Wasser langsam unter Rühren des warmen Reaktionsgemisches zugesetzt. Es wurde ein körniger Niederschlag erhalten. Beim Filtrieren und Trocknen der Ausfällung bis zu konstantem Gewicht wurde das in der Überschrift angegebene Produkt erhalten (84,9 %), Erweichungspunkt 68 bis 75° C, F. = 78 bis 82° C.

Beispiel 2

BJS-/2-(2-mercaptobenzothiazolyl)-athylj-formal Zu Mercaptobenzothiazol (1 Mol) wurde Natriumhydroxid (1 Mol als 25 %-ige Lösung) zugesetzt, worauf das Gemisch 1 Stunde gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann auf etwa 60 bis 70° C erwärmt und eine weitere Stunde gerührt. Bis-(2-chloräthyl)-formal (1/2 Mol) wurde dann langsam unter Rühren zugegeben, während die Temperatur zwischen 60 und 70° C gehalten wurde. Nachdem das gesamte Formal zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen, und etwa 500 ml Wasser wurden zugesetzt. Es trennte sich eine ölschicht ab, die abgenommen und mit Wasser gewaschen wurde, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 6 betrug. Das ölige Produkt wurde dann durch Verdünnen mit Toluol getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert

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wurde. Es wurde eine 89,4 %-ige Ausbeute des in der Überschrift genannten Produktes erhalten.

Beispiel 3

Bis-(2-N-morpholinothiocarbonylmercaptoäthyl)-formal Zu Natriumhydroxid (1 MoI)₁. gelöst in 120 g H₂O wurde Morpholin (1 Mol) unter Rühren zugesetzt, während die Temperatur auf etwa 30 C gehalten wurde. Nachdem alles Morpholin zugesetzt war, wurde Schwefelkohlenstoff (1 Mol) mit ausreichender Geschwindigkeit zugegeben, um die Temperatur des Gemisches auf etwa 35 C zu halten. Nachdem der gesamte Schwefelkohlenstoff zugegeben war, wurde weiteres Wasser (120 ml) zugesetzt, um das gesamte feste Material in Lösung zu bringen, und das Gemisch wurde 1 Stunde auf 30° C gehalten. Sodann wurde das Gemisch auf 60° C erwärmt, und Bis-(2-chloräthyl)-formal (1/2 Mol) wurde während etwa 1/2 Stunde zugegeben. Nachdem das gesamte Formal zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch dann 1 Stunde auf 90 bis 100° C erwärmt. Am Ende dieser Zeit trennte sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen.

Nach dem Kühlen wurde die wäßrige Phase dekantiert, und das zurückbleibende Öl wurde mit zunehmenden Anteilen heißen Wassers gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten negativ auf den Zusatz von Silbernitrat zur Ermittlung von Chloridionen reagierten und sich auf einem pH-Wert von 7 befanden. Zugabe von Eis zu dem restlichen Produkt führte zum Festwerden. Entfernung von Wasser und Vakuumtrocknung über einem Trockenmittel ergab das in der Überschrift angegebene Produkt (86,9 %).

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Beispiel 4

Bis-(diisopropanolyldithiocarbamyläthyl)-formal Zu Natriumhydroxid (1 Mol), gelöst in Wasser (120 ml) wurde Diisopropanolamin (1 Mol) und Schwefelkohlenstoff (1 Mol) unter Rühren zugesetzt. Nach Zugabe des Schwefelkohlenstoffs wurde das Gemisch auf etwa 60° C erwärmt, und Bis-(2-chloräthyl)-formal (1/2 Mol) wurde dann zugegeben. Nach der Zugabe des Formals wurde das Reaktionsgemisch auf Rückflußbedingungen erhitzt, während das Rühren fortgesetzt wurde. Nach etwa 3 1/2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, und dann wurde das sich abscheidende ölige Produkt abgetrennt, mit aufeinanderfolgenden Anteilen frischen Wassers bis pH 7 und bis zu negativer Reaktion im Chloridtest mit Silbernitrat gewaschen. Nach dem Verdünnen mit Toluol und nach Entfernung des Toluols im Vakuum und Trocknen bis zu konstantem Gewicht wurde das in der Überschrift angegebene Produkt erhalten (75,5 %).

Beispiel 5 Bis-(2-di-2-hydroxyäthyldithiocarbamyläthyl)-formal

Nach einem Verfahren analog dem des Beispiels 4 wurde aus Diäthanolamin (1 Mol), Natriumhydroxid (1 Mol), Schwefelkohlenstoff (1 Mol) und Bis-(2-chloräthyl)-formal (1/2 Mol) das in der Überschrift angegebene Produkt in einer Menge von 62,3 % erhalten.

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Beispiel 6

Polybis-/2-(4-dithiocarboxylpiperazinothiocarbamy!mercapto)-äthyl7-formal

Zu 6,0 Mol Natriumhydroxid, gelöst in H₃O (720 ml) wurde Piperazin (3,0 Mol) während einer Zeit von 1/2 Stunde zugesetzt. Zu diesem Gemisch wurde unter Rühren und Kühlen unterhalb 35° C während einer Zeit von 1 Stunde Schwefelkohlenstoff (6,0 Mol) zugesetzt. Kühlen war während einer weiteren Stunde erforderlich, nachdem der gesamte Schwefelkohlenstoff zugesetzt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90 C erwärmt, und Bis-(2-chloräthyl)-formal (3,0 Mol) wurde mit genügender Geschwindigkeit zugesetzt, um die Temperatur in der Nähe von 90° C zu halten. Nachdem das gesamte Formal zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 90° C gerührt. Das weiße unlösliche Produkt, das sich bildete, wurde aus dem Reaktionsgemisch entfernt, gekühlt, pulverisiert und mit Wasser frei von Chloridionen gewaschen. Das so als Natriumsalz erhaltene, in der Überschrift angegebene Produkt wurde bis zur Gewichtskonstanz bei 60 C und 1,0 mm Vakuum getrocknet (96 % Ausbeute).

Beispiel 7

Polybis-^-dithiocarbam^äthylendithiocarbamyläthyl)-formal Zu Natriumhydroxid (6,0 Mol) gelöst in H₂O (480 ml) wurde Äthylendiamin langsam zugesetzt, wobei gerührt und von außen ausreichend gekühlt wurde, um die Temperatur auf oder unterhalb 30° C zu halten. Schwefelkohlenstoff (6,0 Mol) wurde dann langsam unter Rühren und Kühlen unterhalb der Rückflußtempera-

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tür zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Schwefelkohlenstoff ließ man bis zum Abklingen der Reaktion unter Rückfluß kochen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 85 C erwärmt, und Bis-(2-chloräthyl)-formal (3,0 Mol) wurde während 1 Stunde zugesetzt. Nachdem die Formalzugabe beendet war, wurde die Lösung weitere 2 Stunden auf 85° C gehalten. Es schied sich ein Produkt ab, das von der wäßrigen Schicht abgetrennt, mit heißem Wasser bis pH 6 und bis zu einem negativen Silbernitrat-Chloridtest gewaschen und bei 75 C und 1 bis 2 mm Vakuum getrocknet wurde, um das in der Überschrift angegebene Produkt als Natriumsalz zu ergeben (94,9 % Ausbeute).

Beispiel 8 BJS-/2-(2-mercaptothiazoyl)-äthyl/-formal

Zu Natriumhydroxid (1 Mol) in Wasser (120 g) wurde unter Rühren Monoäthanolamin (1 Mol) zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 30 C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde Schwefelkohlenstoff (1 Mol) zugesetzt, während die Temperatur auf etwa 35 C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 90° C erwärmt, und nachdem es etwa 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten worden war, wurde Bis-(2-chloräthyl) -formal (0,5 Mol) zugegeben. Die Lösung wurde dann etwa 3 Stunden auf Rückflußbedingungen erhitzt. Das beim Kühlen sich abscheidende Öl wurde bis pH 7 und bis zu einem negativen Silbernitrat-Chloridtest gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

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Beispiel 9

Die Verbindungen der Beispiele 1, 2, 3, 4, 6 und 8 wurden zu wäßrigen Suspensionen angemacht, indem bekannte Mengen der Verbindungen in Aceton (10 ml) aufgelöst, ein Tropfen Tween 20 (Sorbitanmonolauratpolyoxyalkylenderivat der Atlas Powder Co.) zugesetzt und mit Wasser auf Reihenkonzentrationen verdünnt wurde. Diese Suspension wurde dann zur Behandlung von infizierten Pflanzen verwendet, wie nachfolgend angegeben ist, wobei die Suspension bis zum Ablaufen auf die Blattoberflachen aufgesprüht wurde oder im Falle von Wurzelknollennematoden die Suspension auf den Boden aufgebracht wurde, bevor der Boden mit Nematodenlarven verseucht wurde.

Versuche wurden mit Bakterien-, Pilz-, Viren- und Nematodenbefall durchgeführt. Ein Parallelvergleich wurde a) mit Blatt- und Wurzelkrankheitserregern, b) oberflächlichen und inneren Krankheitserregern und c) möglichen und notwendigen Parasiten durchgeführt. Pilze, die am meisten Pflanzenkrankheiten verursachen, wurden in drei Klassen eingeteilt, Phycornyceten, Ascomyceten und Basidomyceten. Repräsentative Beispiele einer jeden Klasse wurden in die Versuche einbezogen. Die geprüften Erkrankungen waren alle von wirtschaftlicher Bedeutung.

Die Tomatenpflanzen waren in der Wachsumsstufe vn 5 bis 6 Blättern, die Bohnenkeimlinge hatten ihre Primärblätter zu zwei Dritteln ausgestreckt,· und beim Weizen tauchte zur Zeit der Behandlung gerade das zweite Blatt auf. Ein oder zwei Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen oder der Boden mit dem geeignten Krankheitserreger infiziert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.

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	Tabelle I	Zahl der Schädigun gen je Blatta	% der Be fallver minderung	Kommentare
		209		keine Schädigung
Verbin dung des Bei spiels Nr.	Früher Tomatenmeltau (Alternaria)	67 107	68 49	keine Schädigung
unbehan- delt	Konzen tration ppm	22 95	90 55	Ausgleichung zwi schen den Adern bei neuen Blättern
1		72 156	66 25	keine Schädigung
2	1000 100	128 173	39 17	keine Schädigung
3	1000 100	231 206	0 2	keine Schädigung
4	1000 100	141 225	32 0	keine Schädigung
6	1000 100	105 218 218	50 32 0	keine Schädigung
8	1000 100
Maneb	1000 100
	100 10 1

a) Die Schädigungen wurden bei dem dritten Blatt nach den Keimblättern ermittelt.

b) Maneb ist (Äthylenbis-(dithiocarbamate}/-mangan.

Tabelle II

We i ζ enb1attros t

Verbin dung des Bei spiels Nr.	Konzen tration ppm	Zahl der Pusteln je Ausgangs- blatt	% der Be fallver minderung	Kommentare
unbehan- delt		36	—	keine Schädigung
1	1000 100	4 14	89 61	keine Schädigung
2	1000 100	3 12	92 67	keine Schädigung
3	1000 100	9 32	75 11	keine Schädigung
4	1000 100	9 29	75 20	keine Schädigung
6	1000 100	18 27	50 25	keine Schädigung
8	1000 100	4 25	89 31	keine Schädigung
Maneb	100 10 1	2 9 19	95 75 47	keine Schädigung

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	Tabelle III	% der Blät ter nekro- tisch^a	% der Be fallver minderung	Kommentare
		80	—	keine Schädigung
Verbin dung des Bei spiels Nr.	Später Tomatenme1tau (Phytophthora)	80 77	0 4	keine Schädigung
unbehan- delt	Konzen tration ppm	83 83	0 0	Ausbleichung zwi schen den Adern bei neuen Blättern
1	—	30 63	62 21	keine Schädigung
2	1000 100	50 70	37 12	keine Schädigung
3	1000 100	67 67	15 16	keine Schädigung
4	1000 100	57 83	29 O	keine Schädigung
6	1000 100	7 16 53	91 80 44	keine Schädigung
8	1000 100
Maneb	1000 1OO
	100 W 1

a) Der Befall wurde beim dritten Blatt nach den Keimblättern geschätzt.

809832/0882

28Ü4S90

	Tabelle IV"	Zahl der Schädigun gen je Pri märblatt	% der Be- fal!ver minderung	0 0	Kommentare
		147		0 0	keine Schädigung
Verbin dung des Bei spiels Nr.	Puderförmiger Bchnenmeltau	156 156	0 0	0 8	keine Schädigung
unbehan- delt	Konzen tration ppm	8 122	95 17	0 O	Viele beginnende S chädigungen, Ausbleichung zwi schen den Adern bei neuen Blättern
1	—	162 151	0	keine Schädigung
2	1000 100	156 1.61		keine Schädigung
3	1000 100	154 135		keine Schädigung
4	1000 100	148 148	keine Schädigung
6	1000 100	149	keine Schädigung
8	lOOO 100
Benomyl^a	1000 100
	5

a) Benomyl ist Methyl-1-ibutylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat.

809832/0882

	Tabelle V	Befallan- zeichen^a	Fusarien	Kommentare
	Tomatenverweldung durch	0,87	% der Be fallver minderung	keine Schädigung
Verbin dung des Bei spiels Nr.	Konzen tration ppm	0,87 0,68		keine S chädigung
unbehan- delt	—	1,0 0,78	0 22	Ausbleichung zwi schen den Adern bei neuen Blättern
1	1000 100	0,65 0,91	0 10	keine Schädigung
2	1000 100	0,63 0,74	25 0	keine Schädigung
3	1000 100	0,74 0,87	27 15	keine Schädigung
4-DIPA	1000 100	0,82 0,87	15 0	keine Schädigung
6	1000 100		6 0
8	1000 100

a) Verhältnis der Zahl der Stengelglieder mit verfärbten Gefäßen zu der Gesamtzahl der Stengelglieder

2804830

	Tabelle VI	Befallan zeichen ^a	Bakterien	Kommentare
	Toma ten verwelkting durch	0,95	% der Be fall ver minderung
Verbin dung des Bei spiels Nr.	Konzen tration ppm	0,95 1,0	_—
unbehan- delt	__	1,0 0,95	0 0	Ausbleichung zwi schen den Adern bei neuen Blättern
1	1000 100	0,85 0,91	0 0
2	1000 100	0,95 0,81	10 4
3	1000 100	0,90 0,95	0 15
4	100O 100	0,91 0,95	5 0
6	1000 100		4 0
8	1000 100

a) Verhältnis der Zahl der verwelkten Blätter zu der Gesamtzahl der Blätter.

809832/0882

	Konzen tration ppm	Zahl der Schädigun gen je Blatt^a	Bakterien	Kommentare
	—	165	% der Be fallver minderung	keine Schädigung
Tabelle VII	1000 100	46 39	—	keine Schädigung
Tomatenfleckigkeit durch	1000 100	0 120	72 76	Viele unentwickel te Schädigungen, Blattausbleichung und Brand
Verbin dung des Bei spiels Nr.	1000 100	27 44	100 27	keine Schädigung
unbehan- delt	1000 100	54 129	84 73	keine Schädigung
1	1000 100	73 146	67 22	keine Schädigung
2	1000 100	51 94	56 12	keine Schädigung
3	100	33	69 43	keine Schädigung
4		80
6
8
Strepto mycin

a) Die Schädigungen wurden beim dritten Blatt nach den Keimblättern gezählt.

809832/0882

28U4890

	Tabelle VIII	Zahl der Schädigun gen je Pri märblatt	Bohnenkeimlingen	Kommentare^a
Südlicher	Bohnenmasaikvirus bei	236	% der Be fallver minderung	leichter Blattbrand
Verbin dung des Bei spiels Nr.	Konzen tration ppm	233 239		leichter Blattbrand
unbehan- delt	__	241 215	1 0	Ausbleichung zwi schen den Adern bei neuen Blättern
1	1000 100	236 224	0 8	mäßig starker Blattbrand
2	1000 100	205 222	0 5	starker Blattbrand
3	1000 100	237 198	13 6	mäßiger Blattbrand
4	1000 100	228 207	0 16	leichter Blattbrand
6	1000 100	1	3 12	mäßiger Blattbrand
8	1000 100		99
Thioura- cil	1000

a) Die Blattschädigungen bei unbehandelten Bohnenpflanzen beruht auf einer Carborundumschädigung während der Beimpfung. Die Blattschädigung verschlimmerte sich bei behandelten Blättern.

809832/0882

- 31 -

Tabelle IX

Wurzelknollennematoden bei	Verbin dung des Bei spiels Nr.	Konzen tration mg/50 ml	Zahl der Wurzelgal len je Pflanze	Tomaten	Kommentare
unbehan- delt	—	344	% der Be fallver minderung	keine Schädigung
1	50 5	299 305	——	keine S chädigung
2	50 5	335 366	13 11	keine Schädigung
3	50 5	390 335	3 0	keine Schädigung
4	50 5	335 325	0 3	keine Schädigung
6	50 5	328 333	3 6	keine Schädigung
8	50 5	331 360	5 3	keine Schädigung
4 0

8ü»ö32/0882

	Konzen tration ppm	I bis VIII	Blatt rost	Später Meltau	puder- förmi- ger Meltau	Bakte- rien- fleckig- keit

Tabelle X	1000 100		89 61	0 4	0 0	72 76
Zusammenfassung der Tabellen	1000 100	Prozentuale Befallverminderung	92 67	0 0	95 17	100 27
	1000 100	Früher Meltau	75 11	62 21	0 0	84 73
Verbin dung des Bei spiels Nr.	1000 100		75 20	37 12	0 0	67 22
unbehan- delt	1000 100	68 49	50 25	16 16	0 8	56 12
1	1000 100	90 55	89 31	29 0	0 0	69 43
2	100 10 1	66 25	95 75 47	91 80 44	Ξ	Ξ
3	5	39 17	—	—	0	—
4	100	0 2				80
6		32 0
8		U) Ui O NJ O
Maneb	—
Benomyl
Strepto mycin

8u3«32/0882

- 3:

04890

Beispiel 10

Kautschukzusammensetzungen wurden unter Verwendung bekannter Härtungsbeschleuniger und der Verbindungen nach der Erfindung in Parallelrezepturen hergestellt und gehärtet. Die Rezepturen und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Materialien sind nachfolgend gezeigt.

Rezeptur A

Material

Nordel 1070 (Äthylenpropylenterpolyrner, duPont)

SAP Black (Ruß)

Circolite (Sun Oil Co.-Kohlenwasserstofföl als Kautschukstreckmittel)

Zinkoxid S tearins äure Tetramethylthiuramdisulfid Mercaptobenzothiazol Verbindung des Beispiels Schwefel

physikalische Eigenschaften nach 30-minütiger Härtung bei 160° C Zerreißfestigkeit (psi) Dehnung (%) 100 %-Modul 200 %-Modul

Menge, Gewichtsteile

100	100
130	130
100	100
5	5
1	1
1,5	1,5
0,5	_

1,5

1650	2010
940	690
100	130
150	275

28U4880

Rezectur a

Material SBR (Styrol-Butadienkautschuk) HAF Black (Ruß) Sinkoxid Stearinsäure Circolite

Flectol H (Monsanto Co, Kondensationsprodukt von Anilin und Aceton)

Mercaptobenzothiazol

Bismate (R.T. Vanderbilt Co., Inc., Kautschukbeschleuniger) Verbindung des Beispiels Schwefel

physikalische Eigenschaften nach 20-minütiger Härtung bei 160° C Zerreißfestigkeit Dehnung (%) 100 %-Modul 2OO %-Modul Härte, Durο Α

Rezeptur C

Material SBR (Styrol-Butadienkautschuk) HAF Black (Ruß) Zinkoxid Stearinsäure Circolite Flectol H

Menge,	Gewichtsteile
1OG	100
40	40
5	5
1	1
1	1
3	3
2	2
2	2
-	2
1	1

1750	3040
210	430
630	360
1640	875
63	72

Menge,	Gewichtstexle	100
100	100	40
40	40	5
5	5	1
1	1	1
1	1	3
3	3

8uyö32/0882

Mercaptobenzothiazol	1	2	2	2804890 2	-
Bismate	3	2	-		1
Verbindung des Beispiels		-	0	,3	1
Verbindung des Beispiels	-	0	,5	1,75
Schwefel	1,75	1	,75

physikalische Eigenschaften nach
20-minütiger Härtung bei 160° C

Zerreißfestigkeit (psi)	1880	3370	3670
Dehnung (%)	180	520	600
100 %-Modul	925	300	270
200 %-Modul	2160	760	600
Härte, Duro A	75	62	63

Versuche, eine Rezeptur ähnlich der von B oder C für die Verbindung des Beispiels 6 herzustellen, waren nicht erfolgreich, da es schwierig war, die feste Verbindung bei der Herstellung des Rezepturgemisches zu dispergieren.

8uaö32/0882

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t

Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seifert

PATENTANWÄLTE

D - 32 WIESBADEN 31. Jan. 1978 Postfad) 6145

Gustav-Freytag-Stra6e SS D

® (06121) 3727Ü0 Telesrammadresse: WILLPATENT Telex: 4-186247

76O1-BO1

Thiokol Corporation, Newtown, Pennsylvania 18940, USA

Bisdithxocarbamatester von Alkylformalen und deren Verwendung

Priorität: Serial No. 766 660 vom

8. Febraur 1977 in USA

Patentansprüche

1. Bisdithxocarbamatester von Alkylformalen der allgemeinen Formel Q-(CH₉) -(OCH₉) -0-(CH₉) -X, worin Q

a) die Gruppe

Rs

-C-S-

bedeutet, worin R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-

ORIGINAL INSPECTED

gruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, carbozyklische Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylkern, heterozyklische Arylreste mit 1 oder 2 Heteroatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im Arylkern, Aralkylgruppen, worin der Arylanteil heterozyklisches Aryl oder carbozyklisches Aryl, wie sie oben definiert sind, bedeutet und die Alkylgruppe wie oben definiert ist, wobei die Hydrocarbylanteile eines jeden der genannten Reste entweder unsubstituiert oder mit Alkylgruppen, wie sie oben definiert sind, Alkeny!gruppen, wie sie oben definiert sind, Alkinylgruppen, wie sie oben definiert sind, Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest substituiert sind, oder R und R¹ miteinander verbunden sind und zusammengenommen mit dem Stickstoffatom eine Piperidino-, Pyrrolidino-, Morpholino-, Pierpazino-, Pyridino-, Pyridazino-, Tetrahydrothiazolo-, Dihydroindolo-, Tetrahydrooxazolo- oder Thiamorpholinogruppe bedeuten, wobei diese durch Verbindung miteinander gebildeten Reste unsubstituiert oder durch Alkylgruppen substituiert sein können, oder

b) Q eine 2-Mercaptothiazologruppe bedeutet, die entweder unsubstituiert ist oder mit Alkylgruppen, carbozyklischen Arylresten, wie sie oben definiert sind, oder heterozyklischen Arylresten, wie sie oben definiert sind, substituiert ist oder mit einem mono- oder bizyklischen carbozyklischen Arylrest, wie er oben definiert ist, oder einem heterozyklischen Arylkern, wie er oben definiert ist, verschmolzen ist, oder

c) Q die Gruppe S S

Il Il

(-) S-C-Y-C-S-

8U9832/0882

280489Q

bedeutet, worin Y eine Alkylendiamingruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylendiamingruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im zyklischen Ring, eine Alkenylendiamingruppe mit 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylendiamingruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im zyklischen Ring, eine Alkinylendiamingruppe mit 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -N N- bedeutet, wo-

\...y bei die Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasserstoffanteile dieser Reste Y entweder unsubstituiert oder mit Alkylgruppen, Alkenylgruppen, carbozyklischen Arylresten, wie sie oben definiert sind, oder heterozyklischen Arylresten, wie sie oben definiert sind, substituiert sind, X Q, Cl oder die Gruppe

"SS

- -S-C-Y-C-S-(CH₉) - (OCH₉ ) -0- (CH₉ ) -

Xl ^- ILL ε* Xl j\.

bedeutet, worin Y wie oben definiert ist, Z Q oder Cl bedeutet und χ eine genügend große Zahl ist, um ein Gesamtmolekulargewicht von bis zu etwa 1000 zu ergeben, η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 bedeutet, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei X die Formel

- S-C-Y-C-S-(CH₂)_n-(OCH₀) _m-0-(CH₀)^„Z

bedeutet, wenn m 0 ist, und deren Additionssalze.

2. Bisdlthiocarbamatester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 ist.

3. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß X identisch wie Q ist.

4. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q die Gruppe

809832/0982

28Ü4830

S
^N-C-S-

bedeutet und R und R¹ Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen bedeuten .

5. Bis-(2-dimethyldithiocarbamyläthyl)-formal.

6. Bis-(2-diisopropanolyldithiocarbamyläthy1)-formal.

7. Bis-(2-di-2-hydroxyäthyldithiocarbamyläthyl)-formal.

8. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q die Gruppe

^R\ "
^ N-C-S-

bedeutet und R und R¹ miteinander verbunden sind und mit dem Stickstoffatom zusammengenommen einen heterozyklischen Ring bilden.

9. Bis-(2-N-morpholinothiocarbonylmercaptoäthyl)-formal.

10. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q den 2-Mercaptothiazolylrest bedeutet.

11. BXS-/2-(2-mercaptobenzothiazolyl)-äthyl/-formal.

12. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Q die Gruppe

S S

Il Il

H-SC-Y-C-S-
und X die Gruppe

"SS
--S-C-Y-C-S-(CH₂) _n-(OCH₂)_m-(CH₂) ^-Z bedeutet,

worin Y, Z, n, m und χ wie oben definiert sind.

809832/0882

3. Polybxs-/2- (4-dithiocarboxylpiperazinothxocarbonylinercapto) äthyl7-formal.

14. Polybis-(2-dxthxocarbamyläthylendithiocarbamyläthyl)-formal.

15. BXS-/2- (2-mercaptothiazoyl) -äthyl^Z-f ormal.

16. Verwendung von Bxsdithiocarbamatestern nach Anspruch 1 bis als Härtungsbeschleuniger für Kautschuk, Biocide, Antioxidationsmittel, Korrosionsinhibitoren oder schwefelhaltige Öladditive.

809832/0882