DE2804890A1 - BISDITHIOCARBAMATETERS OF ALKYL FORMALS AND THEIR USES - Google Patents

Description

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Bisdithiocarbamatester von Alkylformalen und deren VerwendungBisdithiocarbamate esters of alkyl formals and their uses

Die Erfindung betrifft Bisdithiocarbamatester von Diniederalkylformalen. Polymere derselben und zu ihnen strukturell analoge Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.The invention relates to bisdithiocarbamate esters of di-lower alkyl formals. Polymers of the same and compounds structurally analogous to them and processes for their preparation and use.

Die Erfindung liefert eine Verbindung der allgemeinen Formel I Q-(CH₂)_n-(OCH₂)_m-0-(CH₂)_n-X (I)The invention provides a compound of the general formula I Q- (CH ₂ ) _n - (OCH ₂ ) _m -0- (CH ₂ ) _n -X (I)

worin Q die Gruppewhere Q is the group

a) Sa) S.

R. ■·R. ■ ·

^. N-C-S-^. N-C-S-

bedeutet, in der R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alky!gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, carbozyklische Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylkern, heterozyklische Arylreste mit 1 oder 2 Heteroatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im Arylkern, Aralkylgruppen, worin der Arylanteil ein heterozyklischer oder carbozyklischer Arylrest, wie er oben definiert ist, ist und die Alkylgruppe wie oben definiert ist, bedeuten, wobei die Hydrocarbylanteile bzw. Kohlenwasserstoffreste der oben beschriebenen Gruppen entweder unsubstituiert oder ihrerseits mit Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, wie sie oben definiert sind, Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest substituiert sind, oder R und R¹ miteinander verbunden sind und zusammengenommen mit dem Stickstoffatom eine Piperidino-,means in which R and R ¹ independently of one another are hydrogen atoms, alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups with 3 to 10 carbon atoms, alkynyl groups with 3 to 10 carbon atoms, carbocyclic aryl radicals with 6 or 10 carbon atoms in the aryl nucleus, heterocyclic aryl radicals with 1 or 2 heteroatoms and 3 to 9 carbon atoms in the aryl nucleus, aralkyl groups, in which the aryl moiety is a heterocyclic or carbocyclic aryl radical as defined above and the alkyl group is as defined above, the hydrocarbyl moieties or hydrocarbon radicals of the groups described above being either unsubstituted or in turn are substituted with alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups as defined above, hydroxyl groups or alkoxy groups with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, or R and R ¹ are connected to one another and taken together with the nitrogen atom is a piperidino,

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Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperazino-, Pyridino-, Pyridazino-, Tetrahydrothiazolo-, Dehydroindolo-, Tetrahydrooxazolo- oder Thiainorpholinogruppe bedeuten, oderPyrrolidino, morpholino, piperazino, pyridino, pyridazino, Tetrahydrothiazolo, dehydroindolo, tetrahydrooxazolo or mean thiainorpholino group, or

b) Q eine unsubstituierte oder mit wie oben definierten Alkylgruppen oder Arylresten substituierte oder mit einem wie oben definierten mono- oder bizyklischen Heteroarylrest oder carbozyklischen Arylrest verschmolzene 2-Mercaptothiazologruppe ist oderb) Q is an unsubstituted or alkyl group as defined above or aryl radicals or substituted with a mono- or bicyclic heteroaryl radical as defined above or carbocyclic aryl radical is fused 2-mercaptothiazolo group or

c) Q SSc) Q SS

Il IlIl Il

(-)S- C-Y-C-S-(-) S- C-Y-C-S-

ist, worin Y ein Alkylendiaminrest mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylendiamxnrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylenring, ein Alkenylendiaminrest mitwhere Y is an alkylenediamine radical having 2 to about 10 carbon atoms, a cycloalkylene diamine radical with 5 or 6 carbon atoms in the cycloalkylene ring, an alkenylene diamine radical with

4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylendiamxnrest mit4 to 10 carbon atoms, a cycloalkenylenediamine radical with

5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkenylenring, ein Alkinylendiaminrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -N N- bedeutet, X Cl, Q oder . "SS5 or 6 carbon atoms in the cycloalkenylene ring, an alkynylenediamine radical having 4 to 10 carbon atoms or the group -N N-, X is Cl, Q or . "SS

-•SC-Y-C-S-(CH₂)_n-(OCH₂)_m-O-(CH₂)^_xZ- • SC-YCS- (CH ₂ ) _n - (OCH ₂ ) _m -O- (CH ₂ ) ^ _x Z

bedeutet, worin Y wie oben definiert ist, Z Q oder Cl bedeutet und χ eine genügend große Zahl ist, um ein Gesamtmoleku-means, in which Y is as defined above, Z means Q or Cl and χ is a sufficiently large number to form a total molecule

bis zu
largewicht von/1000 zu ergeben, η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wobei, wenn m 0 ist, X die Gruppeup to
To give a lar weight of / 1000, η is an integer from 2 to about 10, m is 0 or an integer from 1 to 3, where, when m is 0, X is the group

{" S S
S-C-T-C-S-(CH₂)_n-(OCH₂)_m-O-(CH₂)₃j[-_acZ {"SS
SCTCS- (CH ₂ ) _n - (OCH ₂ ) _m -O- (CH ₂ ) ₃ j [- _ac Z

bedeutet, worin Y, n, m und Z wie oben definiert sind, sowie die Additionssalze dieser Verbindungen.denotes in which Y, n, m and Z are as defined above, as well as the addition salts of these compounds.

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Die wesentlichen Ausführungsformen der Verbindungen nach der Erfindung besitzen die ihnen eigenen Verwendungseigenschaften, daß sie Antioxidationsmittel, Korrosionsinhibitoren, schwefelhaltige Öladditive, Bioeide zur Hemmung des Wachstums von Pflanzeninfektionen sind, und wenn X identisch mit Q ist und Q und X wie in Formel I unter a) oder b) definiert sind, sind diese Verbindungen auch Härtungsbeschleuniger für Kautschuk.The main embodiments of the compounds according to Invention have their own use properties that they are antioxidants, corrosion inhibitors, sulfur-containing Oil additives, organic silk to inhibit the growth of Plant infections are, and when X is identical to Q and Q and X are as defined in formula I under a) or b) are these compounds also cure accelerators for rubber.

Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I sind jene, worin m 1 ist.Preferred embodiments of the compounds of formula I are those where m is 1.

Die Erfindung liefert auch eine härtbare Zusammensetzung, dieThe invention also provides a curable composition which

1. einen vulkanisierbaren Kautschuk und1. a vulcanizable rubber and

2. eine Verbindung der Formel I umfaßt, worin Q a) oder b) bedeutet und X identisch wie Q ist und m und η wie in der Formel I definiert sind.2. comprises a compound of formula I wherein Q is a) or b) and X is identical to Q and m and η are as defined in formula I.

Diese Zusammensetzungen nach der Erfindung besitzen die ihnen eigene Eigenschaft, daß sie mit einer größeren Geschwindigkeit zu gehärtetem Kautschuk oder Gummi härtbar sind, wenn sie mit herkömmlichen Kautschukhärtungsmitteln behandelt werden, als die entsprechenden vulkanisierbaren Kautschukarten allein.These compositions according to the invention have the inherent property of being able to act at a greater speed are curable to hardened rubber or gum when treated with conventional rubber hardeners than the corresponding vulcanizable rubbers alone.

Auch liefert die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung von Pflanzenerkrankungen, das darin besteht, daß man auf eine Pflanze oder auf den Boden, der die Pflanze unmittelbar umgibt, eine Verbindung der Formel I aufbringt.The invention also provides a method of controlling plant diseases which consists in acting on a plant or a compound of the formula I is applied to the soil immediately surrounding the plant.

Die Art der Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen und Verbindungen nach der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf eine spezielle Ausführungsform derselben, nämlich auf Bis-(dimethyldithiocarbamyläthyl)-formal (II) beschrieben.The manner of making and using the compositions and compounds of the invention will now be made with reference to FIG a special embodiment of the same, namely bis (dimethyldithiocarbamylethyl) formal (II).

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Um II herzustellen, kann Dimethylamin mit etwa stöchiometrischen Mengen von Schwefelkohlenstoff und wäßriger Natronlauge behandelt werden, während man Wärme aus der stattfindenden exothermen Reaktion entfernt. Wenn das Reaktionsgemisch, welches das Natriumsalz von Dimethyldithiocarbaminsäure enthält, homogen wurde, kann etwa ein halbes Äquivalent Bis-(2-chloräthyl)-formal langsam unter Erwärmen, bequemerweise auf einer Temperatur zwischen 60° C und Rückflußtemperatur der Lösung, vorzugsweise auf etwa 80 C, zugesetzt werden, und das Reaktionsgemisch wird in diesem Temperaturbereich unter gelegentlicher Zugabe kleiner Anteile von entionisiertem Wasser und anschließender Entfernung der wäßrigen Phase von dem Zweiphasengemisch, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 7 bleibt, gehalten. Die Verbindung II kann, wenn erwünscht, nach Standardmethoden gewonnen werden, bequemerweise durch Verdünnung des gekühlten Reaktionsgemisches mit zusätzlichem entionisiertem Wasser und anschließende Gewinnung des resultierenden ausgefällten Produktes durch Filtration und Trocknen.To produce II, dimethylamine can be used with approximately stoichiometric Quantities of carbon disulfide and aqueous caustic soda are treated while removing heat from the exothermic taking place Reaction removed. When the reaction mixture containing the sodium salt of dimethyldithiocarbamic acid becomes homogeneous about half an equivalent of bis (2-chloroethyl) formal can be added slowly with heating, conveniently at one temperature between 60 ° C and reflux temperature of the solution, preferably to about 80 C, are added, and the reaction mixture is in this temperature range with the occasional addition of small amounts of deionized water and then Removal of the aqueous phase from the two phase mixture until the pH of the reaction mixture remains at about 7, maintained. The compound II can, if desired, be obtained by standard methods, conveniently by diluting the cooled Reaction mixture with additional deionized water and then recovering the resulting precipitated product by filtration and drying.

Es ist ersichtlich für einen Fachmann, daß ein Ersatz des erläuterten Dimethylamins durch andere bekannte Amine und des erläuterten Bis-(2-chloräthyl)-formals durch andere bekannte Bis-(u-halogenalkyl)-äther und -formale in analogen Verfahren die Herstellung anderer Verbindungen der Formel I gestattet, worin m 0 oder 1 ist. Verbindungen der Formel Cl-(CH₂)_n-(0-CH₂)_m-O-(CH₂)_n-ClIt will be apparent to a person skilled in the art that replacement of the illustrated dimethylamine by other known amines and the illustrated bis (2-chloroethyl) formal by other known bis (u-haloalkyl) ethers and formals in analogous processes would result in the preparation of others Compounds of the formula I in which m is 0 or 1 are permitted. Compounds of the formula Cl- (CH ₂ ) _n - (O-CH ₂ ) _m -O- (CH ₂ ) _n -Cl

worin η wie oben definiert ist und m 2 oder 3 ist, können durch Kondensation von c{-t)-Halogenalkylverbindungen mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators wie für die Herstellungwhere η is as defined above and m is 2 or 3, can by Condensation of c {-t) -haloalkyl compounds with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst as for the manufacture

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analoger Verbindungen, worin m 1 ist, aber unter Verdoppelung oder Verdreifachung der Formaldehydmenge für m = 2 bzw. m = 3 und Einstellung der Temperatur auf die Mindesttemperatur, die für die Wasserentfernung erforderlich ist, hergestellt werden. Diese Verbindungen können auch an Stelle des erläuterten Bis-(2-chloräthyl)-formals eingesetzt werden, um die Verbindungen der Formel I herzustellen, worin m 2 oder 3 ist, wenn dies erwünscht ist.analogous compounds in which m is 1, but with doubling or tripling the amount of formaldehyde for m = 2 or m = 3 and setting the temperature to the minimum temperature, the required for water removal. These compounds can also be used in place of the bis (2-chloroethyl) formal explained can be used to prepare the compounds of formula I wherein m is 2 or 3, if so desired is.

Es ist erkennbar, daß mit Monoaminen monomere Produkte erzeugt werden und daß die Einstellung der relativen Molverhältnisse von Dithiocarbonatsalz und Dihalogenformal oder -äther die Substitution eines oder beider Halogenatome gestattet. Ähnlich ist ersichtlich, daß dann, wenn Diamine verwendet werden, die Mengenverhältnisse von Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid variiert werden können, um eine Umsetzung mit einer oder mit beiden Aminofunktionen zu gestatten. Wenn nur das Dithiocarbamat gebildet wird, dann verläuft natürlich die Umsetzung mit den Dihalogenformalen oder -äthern wie im Falle der Monoamine. Wenn andererseits zwei Dithiocarbamatfunktionen erzeugt werden, dann führt die Umsetzung mit äquimolaren Mengenverhältnissen der Dihalogenverbindungen zu Polymeren im Bereich bis zu einem Molekulargewicht von etwa 1000. Es wird angenommen, daß in diesem Fall ein Ende des Polymers eine Halogenendgruppe und das andere Ende eine Dithicarbamatendgruppe hat, obwohl ein Fachmann erkennt, daß sich auch Moleküle bilden können, die nur Endgruppen einer dieser Arten enthalten.It can be seen that monomeric products are produced with monoamines and that the adjustment of the relative molar ratios of dithiocarbonate salt and dihalo formal or ether, the substitution of one or both halogen atoms is permitted. Is similar it can be seen that when diamines are used, the proportions of carbon disulfide and sodium hydroxide can be varied to allow reaction with one or both amino functions. If only the dithiocarbamate is formed, then of course the reaction with the dihalogen formals or ethers proceeds as in the case of the monoamines. On the other hand, if two dithiocarbamate functions are generated, then the reaction with equimolar proportions of the dihalogen compounds leads to polymers in the range up to one Molecular weight of about 1000. In this case, it is believed that one end of the polymer has a halogen end group and that the other end has a dithicarbamate end group, although one of ordinary skill in the art recognizes that molecules can also form which only contain end groups of one of these types.

Wenn jedoch ein wesentlicher Überschuß der Bisdithiocarbamatverbindung oder der Dihalogenverbindung gegenüber dem anderenHowever, if there is a substantial excess of the bisdithiocarbamate compound or the dihalo compound over the other

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Reaktionspartner verwendet wird, dann wird die Polymerbildung gehemmt, und es werden niedermolekulare Addukte gebildet, wie beispielsweise für ein Molverhältnis der Reaktionspartner von 2 : 1 bei der Verbindung des Typs D-E-D, worin D der Rest des Reaktionspartners mit dem höheren Molverhältnis und E der Rest des Reaktionspartners mit dem niedrigeren Molverhältnis ist.Reactant is used, then polymer formation occurs inhibited, and there are formed low molecular weight adducts, such as for a molar ratio of the reactants of 2: 1 for the compound of the type D-E-D, in which D is the remainder of the reactant with the higher molar ratio and E is the remainder of the reactant with the lower molar ratio.

Die als Teil der Formel I betrachteten Mercaptothxazolderxvate können aus den Natriumsalzen bekannter Mercaptothiazole und den oben erwähnten Dihalogenverbindungen in analoger Weise zu der Herstellung der anderen Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Die Herstellung von Mercaptothiazolen aus aromatischen Aminen und Schwefelkohlenstoff oder aus 2-hydroxymonoaliphatischen Monoaminen und Schwefelkohlenstoff ist in der Technik bekannt. The considered as part of the formula I Mercaptothxazolderxvate can from the sodium salts of known mercaptothiazoles and the above-mentioned dihalogen compounds in a manner analogous to the preparation of the other compounds of the formula I. will. The production of mercaptothiazoles from aromatic amines and carbon disulfide or from 2-hydroxymonoaliphatic Monoamines and carbon disulfide are known in the art.

Bei der Verwendung der Zusammensetzungen nach der Erfindung, besonders der Verbindungen der Formel I, worin X mit Q identisch ist und Q und X wie in a) oder b) definiert sind, als Härtungsbeschleuniger für Kautschuk, wird deren Verwendung in Kombination mit oder an Stelle von anderen bekannten Härtungsbeschleunigern für Kautschuk in herkömmlichen bekannten Kautschukrezepturen ins Auge gefaßt. Die Rezepturen sind jene natürlichen und künstlichen Kautschukarten, die dafür bekannt sind, daß sie sich mit Schwefel härten lassen, aber sind nicht notwendigerweise Schwefelhärtungsrezepturen. Auch können andere herkömmliche Härtungsmittel für Kautschuk verwendet werden, die in der Technik dafür bekannt sind, daß sie Schwefel als Härtungsmittel ersetzen.When using the compositions according to the invention, especially the compounds of the formula I in which X is identical to Q. and Q and X are as defined in a) or b), as curing accelerators for rubber, their use in combination with or in place of other known curing accelerators for rubber in conventional known rubber formulations envisaged. The recipes are those natural and man-made rubbers that are known to be can be hardened with sulfur, but are not necessarily sulfur hardening formulas. Other conventional Rubber curing agents known in the art for having sulfur as a curing agent can be used substitute.

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Bei der Verwendung der Zusammensetzungen bzw. Verbindungen nach der Erfindung als Bioeide für die Behandlung oder Verhinderung von Pflanzenerkrankungen können sie auf der Saat, auf der gesamten Pflanze oder auf dem befallenen Teil der Pflanze oder auf dem Boden, der unmittelbar die Pflanze umgibt, aufgebracht werden, die sich in der Technik für eine geeignete Behandlung der betreffenden fraglichen Pflanzenerkrankung als wirksam erwies. Die Aufbringung kann natürlich in der Form der Verbindung selbst oder in Kombination derselben mit einem landwirtschaftlich verträglichen Träger in der Form eines Pulvers oder einer Flüssigkeit entweder durch Versprühen, Zerstäuben, Waschen oder, wenn bequem, durch Eintauchen des zu behandelnden Objektes erfolgen. Die Dosierung variiert natürlich ziemlich stark mit der Ernsthaftigkeit des Befalls, der Natur der Krankheit, der Natur der zu behandelnden Pflanze und der Aufbringungsart. Allgemein sollten Dosierungen oberhalb der Mindestmenge, die für den Effekt gegen die Krankheit erforderlich ist, nicht schädlich für Nichtfutterpflanzen sein mit der möglichen Ausnahme bestimmter Mercaptothiazolderivate, die gegenüber Pflanzen relativ ungiftig sind. Normalerweise gestattet die Anwendung einer abgestuften Reihe von Konzentrationen die Auswahl von Konzentrationen, die wirksam gegen eine Erkrankung sind und die keine permanenten toxischen Effekte auf die spezielle Pflanzenart ausüben. Bei Futterpflanzen sollte die Anwendung natürlich so sein, daß Rückstände der Verbindungen zum Zeitpunkt der Ernte wenigstens auf den eßbaren Teilen so klein wie möglich sind. Allgemein wird eine wäßrige Suspension mit einem Gehalt zwischen 1 und 10 000 ppm des aktiven Bestandteils, vorzugsweise mit 100 bis 1000 ppm, als SprühflüssigkeitWhen using the compositions or compounds according to the invention as bio-oids for treatment or prevention plant diseases can spread on the seed, on the entire plant or on the infected part of the plant or applied to the soil immediately surrounding the plant, which is known in the art for appropriate treatment proved effective for the plant disease in question. The application can of course be in the form of Compound by itself or in combination thereof with an agriculturally acceptable carrier in the form of a powder or a liquid either by spraying, atomizing, washing or, if convenient, by immersing the material to be treated Object. The dosage of course varies quite a lot with the severity of the infestation, the nature the disease, the nature of the plant to be treated and the method of application. In general, dosages should be above the Minimum amount, which is required for the effect against the disease, will not be harmful to non-forage crops with the possible exception of certain mercaptothiazole derivatives, which are relatively non-toxic to plants. Usually allowed the application of a graduated range of concentrations the selection of concentrations that are effective against a disease and which have no permanent toxic effects on the specific plant species. In the case of forage plants, the Application of course be such that residues of the compounds at the time of harvest at least on the edible parts are as small as possible. Generally, an aqueous suspension containing between 1 and 10,000 ppm of the active ingredient, preferably with 100 to 1000 ppm, as a spray liquid

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verwendet.used.

Bei Verwendung der Zusammensetzungen nach der Erfindung als Antioxidationsmittel, Korrosionsinhibitoren oder schwefelhaltige öladditive können sie in Kombination mit oder an Stelle von anderen bekannten Antioxidationsmitteln/ Korrosionsinhibitoren und schwefelhaltigen Öladditiven in ähnlichen Rezepturen wie jenen, die heute für diese Zwecke verwendet werden, benutzt werden.When using the compositions according to the invention as They can be used in combination with or instead of antioxidants, corrosion inhibitors or sulfur-containing oil additives of other known antioxidants / corrosion inhibitors and sulfur-containing oil additives in similar formulations like those used for these purposes today.

Wenn hier der Ausdruck Alkyl verwendet wird, bedeutet er geradkettige, verzweigtkettige oder zyklische Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Isobutyl, Cyclohexyl und dergleichen. Der Ausdruck Alkenyl bedeutet eine geradkettige, verzweigtkettige oder zyklische Alkenylgruppe mit der Einschränkung, daß dann, wenn sie an ein Stickstoffatom gebunden ist, keine nichtaromatische Ungesättigtheit in der 1,2-Steilung vorliegen kann, wie beispielsweise 2-Propenyl, 2-Butenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Methyl-2-pentenyl und dergleichen. Der Ausdruck Alkinyl bedeutet geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppen, wobei sich keine nichtaromatische Ungesättigtheit in der 1,2-Stellung befindet, wie beispielsweise 2-Propinyl, 2-Butiny1, 4-Methyl-2-pentinyI und dergleichen.When the term alkyl is used here, it means straight chain, branched chain or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, isobutyl, cyclohexyl and the like. The term alkenyl means a straight-chain, branched-chain or cyclic alkenyl group with the restriction that when attached to a nitrogen atom there is no non-aromatic unsaturation in the 1,2-position can, such as 2-propenyl, 2-butenyl, 2-cyclohexenyl, 3-methyl-2-pentenyl and the like. The expression Alkynyl means straight-chain or branched-chain alkynyl groups, with no non-aromatic unsaturation in the 1,2-position, such as 2-propynyl, 2-butynyl, 4-methyl-2-pentinyI and the like.

Der Ausdruck Additionssalze meint kationische Salze von Thiocarbamatfunktionen eines speziellen Moleküls, das für eine Salzbildung verfügbar sein kann. Die betrachteten kationischen Salze sind beispielsweise jene der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder dergleichen, von Schwermetallen, wie Eisen und Kupfer, sowie Kationen, die sich von Ammonium oder einem basischen Amin herleiten. Der Ausdruck des Kations, das sich von Ammoniak oder einem ba-The term addition salts means cationic salts of thiocarbamate functions of a special molecule that can be available for salt formation. The cationic ones considered Salts are, for example, those of the alkali and alkaline earth metals, such as sodium, potassium, calcium, magnesium or the like, of heavy metals such as iron and copper, as well as cations derived from ammonium or a basic amine. The expression of the cation that differs from ammonia or a ba-

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sischen Amin herleitet, meint das positiv geladene Ammoniumion und analoge Ionen, die sich von organischen stickstoffhaltigen Basen herleiten, welche stark genug sind, um solche Kationen zu bilden. Für diesen Zweck brauchbare Basen bilden eine Klasse, deren Grenzen dem Fachmann bekannt sind. Lediglich zur Erläuterung kann man sagen, daß sie in kationischer Form Verbindungen der Formelsic amine, means the positively charged ammonium ion and analogous ions that differ from organic nitrogenous Derive bases which are strong enough to form such cations. Form useful bases for this purpose a class the limits of which are known to those skilled in the art. It can only be said for the sake of explanation that they are in cationic Form compounds of formula

H-N-RH-N-R

OO Λ OO Λ

einschließen, worin R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, monocarbozyklische Arylreste mit etwa 6 Kohlenstoffatomen, monocarbozyklische Arylalkylgruppen mit etwa 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder monocarbozyklische Arylhydroxyalkylgruppen mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammengenommen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, jeweilsinclude wherein R, R and R are independently hydrogen atoms, alkyl groups with 1 to about 10 carbon atoms, monocarbocyclic aryl radicals with about 6 carbon atoms, monocarbocyclic arylalkyl groups with about 7 to 11 carbon atoms, Hydroxyalkyl groups with about 1 to 3 carbon atoms or monocarbocyclic arylhydroxyalkyl groups with mean about 7 to 15 carbon atoms or taken together with the nitrogen atom to which they are attached, respectively

2 3 4
zwei der Gruppen R , R und R Teil eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterozyklischen Ringes bilden, wobei die monocarbozyklischen Arylreste unsubstituiert oder monoalkyl- oder dialky!substituiert sind, wobei die Alkylgruppen 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.2 3 4
two of the groups R, R and R form part of a five-membered or six-membered heterocyclic ring, the monocarbocyclic aryl radicals being unsubstituted or monoalkyl- or dialky-substituted, the alkyl groups containing 1 to about 10 carbon atoms.

Beispiele von Kationen, die sich von Ammonium oder einem basischen Amin herleiten, sind Ammonium, Mono-, Di- und Trimethylammonium, Mono-, Di- und Triäthy!ammonium, Mono-, Di- und Tripropy!ammonium (Isopropyl und Normalpropyl), Äthyldimethylammonium, Benzyldimethylammonium, Cyclohexy!ammonium, Benzyl-Examples of cations that differ from ammonium or a basic Deriving amine are ammonium, mono-, di- and trimethylammonium, mono-, di- and triethyammonium, mono-, di- and tripropyammonium (Isopropyl and normal propyl), ethyldimethylammonium, Benzyldimethylammonium, cyclohexyammonium, benzyl-

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ammonium, Dibenzylammonium, Piperidinium, Morpholinium, Pyrrolidinium, Piperazinium, 1-Methylpiperidinium, 4-Äthylmorpholinium, 1-Isopropylpyrrolidinium, 1,4-Dimethylpiperazinium, 1-n-Butylpiperidinium, 2-Methylpiperidinium, 1-Äthyl-2-methylpiperidinium, Mono-, Di- und Triäthanolammonium, Äthyldiäthanolammonium, n-Butylmonoäthanolammonium, Tris-(hydroxymethyl)-methy!ammonium, Phenylmonoäthanolammonium und dergleichen. In Betracht zu ziehen sind auch Säureadditionssalze jener Verbindungen der Formel I, die eine Stickstoffunktion haben, welche in der Lage ist, solche Säureadditionssalze zu bilden. Die betrachteten Salze sind jene organischer oder anorganischer Säuren, wie von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und dergleichen.ammonium, dibenzylammonium, piperidinium, morpholinium, pyrrolidinium, Piperazinium, 1-methylpiperidinium, 4-ethylmorpholinium, 1-isopropylpyrrolidinium, 1,4-dimethylpiperazinium, 1-n-butylpiperidinium, 2-methylpiperidinium, 1-ethyl-2-methylpiperidinium, Mono-, di- and triethanolammonium, ethyldiethanolammonium, n-butylmonoethanolammonium, tris- (hydroxymethyl) -methy! Ammonium, Phenyl monoethanol ammonium and the like. Acid addition salts of those compounds are also contemplated of formula I, which have a nitrogen function which is capable of forming such acid addition salts. The looked at Salts are those of organic or inorganic acids, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, Nitric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and the same.

Der Fachmann erkennt natürlich, daß freie Dithiocarbaminsäuren instabil sind und daß folglich die Umwandlung aus einer kationischen Salzform in eine andere am bequemsten dadurch erfolgt, daß man eine Lösung einer Salzform durch einen Kationenaustauscher schickt, der mit dem Kation beladen ist, dessen Salz erwünscht ist. Die Säureadditionssalze können bequemerweise so hergestellt werden, daß man wäßrige Lösungen der Säuren und der geeigneten Stickstoffbasenverbxndung miteinander vermischt und trocknet. Natürlich können keine Thiocarbamatsalzfunktionen in einer Verbindung vorhanden sein, die in ein Säureadditionssalz umgewandelt werden soll.Those skilled in the art will, of course, recognize that free dithiocarbamic acids are unstable and that consequently the conversion from a cationic The most convenient way to convert salt form to another is to pass a solution of one salt form through a cation exchanger that is loaded with the cation whose salt is desired. The acid addition salts can conveniently so be prepared by mixing aqueous solutions of the acids and the suitable nitrogen base compound with one another and dries. Of course, no thiocarbamate salt functions can be present in a compound which is converted into an acid addition salt should be converted.

Der Ausdruck landwirtschaftlich verträgliches Trägermaterial meint übliche Substanzen, wie Wasser, Kerosin, Alkohol und Dirnethylsulfoxid, die zur Bildung von Suspensionen, Lösungen oderThe term agriculturally compatible carrier material means common substances such as water, kerosene, alcohol and dirnethyl sulfoxide, which lead to the formation of suspensions, solutions or

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Pulvern als Dosierungsformen verwendet werden, um auf Saat, Pflanzen oder Boden zur Behandlung von Krankheitsbefall aufgebracht zu werden, und außerdem schließt dieser Ausdruck jene Formen ein, die entweder trocken oder als ein Konzentrat für die spätere Gewinnung einer Dosierungsform für die Aufbringung hergestellt werden.Powders used as dosage forms to be used on seeds, To be applied to plants or soil for the treatment of disease, and this term also includes those Forms either dry or as a concentrate for later recovery of a dosage form for application getting produced.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1example 1 Bis-(2-dimethyldihtiocarbamyläthyl)-formalBis- (2-dimethyldihtiocarbamylethyl) formal

a) Zu einer 25 %-igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin (1,0 Mol)"wurde festes Natriumhydroxid (1,0 Mol) unter Rühren und Kühlen zugesetzt. Wenn das Gemisch auf 30 C gekühlt war, wurde langsam genügend Schwefelkohlenstoff (1,0 Mol) zugesetzt, um die Temperatur des Gemisches auf etwa 30 C zu halten, während gerührt wurde. Nach dem Rühren bei etwa 30° C während etwa 4,5 Stunden wurde das Gemisch homogen.a) To a 25% aqueous solution of dimethylamine (1.0 Mole) "Solid sodium hydroxide (1.0 mole) was added with stirring and cooling. When the mixture cooled to 30 ° C enough carbon disulfide (1.0 mole) was slowly added to bring the temperature of the mixture to about 30 ° C to hold while stirring. After stirring at about 30 ° C for about 4.5 hours, the mixture became homogeneous.

b) Zu der wäßrigen Lösung von DimethyIdithiocarbaminsäure, die gemäß a) hergestellt worden war, wurde Bis-(2-chloräthyl)-formal (0,5 Mol) zugesetzt, während auf 60 C erhitzt wurde. Nachdem das gesamte Formal zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch etwa 1/2 Stunde auf Rückflußbedingungen erhitzt, dann ließ man es etwa 16 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen. Es waren zwei Phasen vorhanden, wobei die wäßrige Phase eine alkalische Reaktion im Bereich von pH ergab. Das Reaktionsgemisch wurde dann während etwa 4 Stunden auf etwa 70 bis etwa 80° C unter Rühren erwärmt. Nachb) To the aqueous solution of DimethyIdithiocarbamic acid which according to a), bis (2-chloroethyl) formal (0.5 mol) was added while heating to 60.degree. After all of the formal was added, the reaction mixture was heated to reflux for about 1/2 hour. then left at ambient temperature for about 16 hours stand. There were two phases, the aqueous phase exhibiting an alkaline reaction in the range of pH revealed. The reaction mixture was then heated to about 70 to about 80 ° C. over about 4 hours with stirring. To

809832/0882809832/0882

28Q489028Q4890

etwa 1 Stunde wurde eine kleine Menge von entionisiertem Wasser zugegeben, und nach sorgfältigem Mischen wurde die wäßrige Schicht dekantiert. Es wurde weiteres entionisiertes Wasser zugegeben, und nach sorgfältigem Mischen wurde erneut dekantiert. Dieses Verfahren wurde weitere zwei Male während 2 Stunden wiederholt, wobei der pH-Wert der wäßrigen Schicht konstant auf 7 blieb. Nach dem letzten Dekantieren wurde kaltes entionisiertes Wasser langsam unter Rühren des warmen Reaktionsgemisches zugesetzt. Es wurde ein körniger Niederschlag erhalten. Beim Filtrieren und Trocknen der Ausfällung bis zu konstantem Gewicht wurde das in der Überschrift angegebene Produkt erhalten (84,9 %), Erweichungspunkt 68 bis 75° C, F. = 78 bis 82° C.A small amount of deionized water was added about 1 hour, and after mixing thoroughly, the aqueous layer decanted. More deionized water was added and, after mixing thoroughly, was decanted again. This procedure was repeated two more times for 2 hours, the pH of the aqueous Layer remained constant at 7. After the final decantation, cold deionized water was added slowly with stirring added to the warm reaction mixture. A granular precipitate was obtained. When filtering and drying after precipitation to constant weight, the product indicated in the heading was obtained (84.9%), softening point 68 to 75 ° C, F. = 78 to 82 ° C.

Beispiel 2Example 2

BJS-/2-(2-mercaptobenzothiazolyl)-athylj-formal Zu Mercaptobenzothiazol (1 Mol) wurde Natriumhydroxid (1 Mol als 25 %-ige Lösung) zugesetzt, worauf das Gemisch 1 Stunde gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann auf etwa 60 bis 70° C erwärmt und eine weitere Stunde gerührt. Bis-(2-chloräthyl)-formal (1/2 Mol) wurde dann langsam unter Rühren zugegeben, während die Temperatur zwischen 60 und 70° C gehalten wurde. Nachdem das gesamte Formal zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen, und etwa 500 ml Wasser wurden zugesetzt. Es trennte sich eine ölschicht ab, die abgenommen und mit Wasser gewaschen wurde, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 6 betrug. Das ölige Produkt wurde dann durch Verdünnen mit Toluol getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert BJS- / 2- (2-mercaptobenzothiazolyl) -athylj-formal To mercaptobenzothiazole (1 mol) was added sodium hydroxide (1 mol as a 25% solution) and the mixture was stirred for 1 hour. The mixture was then warmed to about 60 to 70 ° C and stirred for an additional hour. Bis (2-chloroethyl) formal (1/2 mole) was then slowly added with stirring while the temperature was maintained between 60 and 70 ° C. After all of the formal was added, the reaction mixture was refluxed for 2 hours. The heating was then discontinued and about 500 ml of water was added. A layer of oil separated and was removed and washed with water until the pH of the wash water was about 6. The oily product was then dried by dilution with toluene, whereupon the solvent was distilled off in vacuo

809832/0882809832/0882

wurde. Es wurde eine 89,4 %-ige Ausbeute des in der Überschrift genannten Produktes erhalten.became. A 89.4% yield of the product named in the title was obtained.

Beispiel 3Example 3

Bis-(2-N-morpholinothiocarbonylmercaptoäthyl)-formal Zu Natriumhydroxid (1 MoI)₁. gelöst in 120 g H₂O wurde Morpholin (1 Mol) unter Rühren zugesetzt, während die Temperatur auf etwa 30 C gehalten wurde. Nachdem alles Morpholin zugesetzt war, wurde Schwefelkohlenstoff (1 Mol) mit ausreichender Geschwindigkeit zugegeben, um die Temperatur des Gemisches auf etwa 35 C zu halten. Nachdem der gesamte Schwefelkohlenstoff zugegeben war, wurde weiteres Wasser (120 ml) zugesetzt, um das gesamte feste Material in Lösung zu bringen, und das Gemisch wurde 1 Stunde auf 30° C gehalten. Sodann wurde das Gemisch auf 60° C erwärmt, und Bis-(2-chloräthyl)-formal (1/2 Mol) wurde während etwa 1/2 Stunde zugegeben. Nachdem das gesamte Formal zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch dann 1 Stunde auf 90 bis 100° C erwärmt. Am Ende dieser Zeit trennte sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen. Bis- (2-N-morpholinothiocarbonylmercaptoethyl) -formal To sodium hydroxide (1 mol) ₁ . dissolved in 120 g of H ₂ O, morpholine (1 mol) was added with stirring while maintaining the temperature at about 30 ° C. After all of the morpholine was added, carbon disulfide (1 mole) was added at a rate sufficient to maintain the temperature of the mixture at about 35 ° C. After all of the carbon disulfide was added, additional water (120 ml) was added to bring all of the solid material into solution and the mixture was held at 30 ° C for 1 hour. The mixture was then warmed to 60 ° C and bis (2-chloroethyl) formal (1/2 mol) was added over about 1/2 hour. After all of the formal had been added, the reaction mixture was then heated to 90 to 100 ° C. for 1 hour. At the end of this time the reaction mixture separated into two phases.

Nach dem Kühlen wurde die wäßrige Phase dekantiert, und das zurückbleibende Öl wurde mit zunehmenden Anteilen heißen Wassers gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten negativ auf den Zusatz von Silbernitrat zur Ermittlung von Chloridionen reagierten und sich auf einem pH-Wert von 7 befanden. Zugabe von Eis zu dem restlichen Produkt führte zum Festwerden. Entfernung von Wasser und Vakuumtrocknung über einem Trockenmittel ergab das in der Überschrift angegebene Produkt (86,9 %).After cooling, the aqueous phase was decanted and the remaining oil became hot water with increasing proportions washed until the washing liquids reacted negatively to the addition of silver nitrate to determine chloride ions and were at pH 7. Adding ice to the remainder of the product solidified. distance from Water and vacuum drying over a desiccant gave the title product (86.9%).

809832/0882809832/0882

28Ü489028Ü4890

Beispiel 4Example 4

Bis-(diisopropanolyldithiocarbamyläthyl)-formal Zu Natriumhydroxid (1 Mol), gelöst in Wasser (120 ml) wurde Diisopropanolamin (1 Mol) und Schwefelkohlenstoff (1 Mol) unter Rühren zugesetzt. Nach Zugabe des Schwefelkohlenstoffs wurde das Gemisch auf etwa 60° C erwärmt, und Bis-(2-chloräthyl)-formal (1/2 Mol) wurde dann zugegeben. Nach der Zugabe des Formals wurde das Reaktionsgemisch auf Rückflußbedingungen erhitzt, während das Rühren fortgesetzt wurde. Nach etwa 3 1/2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, und dann wurde das sich abscheidende ölige Produkt abgetrennt, mit aufeinanderfolgenden Anteilen frischen Wassers bis pH 7 und bis zu negativer Reaktion im Chloridtest mit Silbernitrat gewaschen. Nach dem Verdünnen mit Toluol und nach Entfernung des Toluols im Vakuum und Trocknen bis zu konstantem Gewicht wurde das in der Überschrift angegebene Produkt erhalten (75,5 %). Bis (diisopropanolyldithiocarbamylethyl) formal To sodium hydroxide (1 mol) dissolved in water (120 ml) were added diisopropanolamine (1 mol) and carbon disulfide (1 mol) with stirring. The carbon disulfide was added and the mixture was warmed to about 60 ° C and bis (2-chloroethyl) formal (1/2 mole) was then added. After the addition of the formal, the reaction mixture was heated to reflux conditions while stirring was continued. After about 3 1/2 hours, the reaction mixture was cooled, and then the oily product which separated out was separated off, washed with successive portions of fresh water up to pH 7 and with silver nitrate until a negative reaction in the chloride test was obtained. After dilution with toluene and after removal of the toluene in vacuo and drying to constant weight, the product indicated in the title was obtained (75.5%).

Beispiel 5Example 5 Bis-(2-di-2-hydroxyäthyldithiocarbamyläthyl)-formalBis- (2-di-2-hydroxyethyldithiocarbamylethyl) formal

Nach einem Verfahren analog dem des Beispiels 4 wurde aus Diäthanolamin (1 Mol), Natriumhydroxid (1 Mol), Schwefelkohlenstoff (1 Mol) und Bis-(2-chloräthyl)-formal (1/2 Mol) das in der Überschrift angegebene Produkt in einer Menge von 62,3 % erhalten.Following a process analogous to that of Example 4, diethanolamine was converted into (1 mol), sodium hydroxide (1 mol), carbon disulfide (1 mol) and bis (2-chloroethyl) formal (1/2 mol) the in the product specified in the heading was obtained in an amount of 62.3%.

809832/0882809832/0882

28048302804830

Beispiel 6Example 6

Polybis-/2-(4-dithiocarboxylpiperazinothiocarbamy!mercapto)-äthyl7-formalPolybis- / 2- (4-dithiocarboxylpiperazinothiocarbamy! Mercapto) -ethyl7-formal

Zu 6,0 Mol Natriumhydroxid, gelöst in H₃O (720 ml) wurde Piperazin (3,0 Mol) während einer Zeit von 1/2 Stunde zugesetzt. Zu diesem Gemisch wurde unter Rühren und Kühlen unterhalb 35° C während einer Zeit von 1 Stunde Schwefelkohlenstoff (6,0 Mol) zugesetzt. Kühlen war während einer weiteren Stunde erforderlich, nachdem der gesamte Schwefelkohlenstoff zugesetzt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90 C erwärmt, und Bis-(2-chloräthyl)-formal (3,0 Mol) wurde mit genügender Geschwindigkeit zugesetzt, um die Temperatur in der Nähe von 90° C zu halten. Nachdem das gesamte Formal zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 90° C gerührt. Das weiße unlösliche Produkt, das sich bildete, wurde aus dem Reaktionsgemisch entfernt, gekühlt, pulverisiert und mit Wasser frei von Chloridionen gewaschen. Das so als Natriumsalz erhaltene, in der Überschrift angegebene Produkt wurde bis zur Gewichtskonstanz bei 60 C und 1,0 mm Vakuum getrocknet (96 % Ausbeute).To 6.0 mol of sodium hydroxide dissolved in H ₃ O (720 ml) was added piperazine (3.0 mol) over a period of 1/2 hour. To this mixture was added carbon disulfide (6.0 moles) over a period of 1 hour with stirring and cooling below 35 ° C. Cooling was required for an additional hour after all of the carbon disulfide had been added. The reaction mixture was heated to 90 ° C and bis (2-chloroethyl) formal (3.0 moles) was added at a rate sufficient to maintain the temperature near 90 ° C. After all of the formal had been added, the reaction mixture was stirred at 90 ° C. for a further 3 hours. The white insoluble product that formed was removed from the reaction mixture, cooled, pulverized and washed free of chloride ions with water. The product indicated in the heading and thus obtained as the sodium salt was dried to constant weight at 60 ° C. and 1.0 mm vacuum (96% yield).

Beispiel 7Example 7

Polybis-^-dithiocarbam^äthylendithiocarbamyläthyl)-formal Zu Natriumhydroxid (6,0 Mol) gelöst in H₂O (480 ml) wurde Äthylendiamin langsam zugesetzt, wobei gerührt und von außen ausreichend gekühlt wurde, um die Temperatur auf oder unterhalb 30° C zu halten. Schwefelkohlenstoff (6,0 Mol) wurde dann langsam unter Rühren und Kühlen unterhalb der Rückflußtempera- Polybis - ^ - dithiocarbam ^ äthylendithiocarbamyläthyl) -formal Ethylenediamine was slowly added to sodium hydroxide (6.0 mol) dissolved in H ₂ O (480 ml), with stirring and sufficient external cooling to keep the temperature at or below 30 ° C to keep. Carbon disulfide (6.0 moles) was then slowly added with stirring and cooling below reflux temperature.

809832/0882809832/0882

tür zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Schwefelkohlenstoff ließ man bis zum Abklingen der Reaktion unter Rückfluß kochen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 85 C erwärmt, und Bis-(2-chloräthyl)-formal (3,0 Mol) wurde während 1 Stunde zugesetzt. Nachdem die Formalzugabe beendet war, wurde die Lösung weitere 2 Stunden auf 85° C gehalten. Es schied sich ein Produkt ab, das von der wäßrigen Schicht abgetrennt, mit heißem Wasser bis pH 6 und bis zu einem negativen Silbernitrat-Chloridtest gewaschen und bei 75 C und 1 bis 2 mm Vakuum getrocknet wurde, um das in der Überschrift angegebene Produkt als Natriumsalz zu ergeben (94,9 % Ausbeute).door admitted. After completion of the addition of carbon disulfide the mixture was refluxed until the reaction subsided. The reaction mixture was then heated to 85 ° C. and Bis (2-chloroethyl) formal (3.0 mol) was added over 1 hour. After the addition of formals had ended, the solution was kept at 85 ° C. for a further 2 hours. It settled down Product separated from the aqueous layer with hot water up to pH 6 and up to a negative silver nitrate chloride test washed and dried at 75 C and 1 to 2 mm vacuum to give the product indicated in the title as the sodium salt (94.9% yield).

Beispiel 8Example 8 BJS-/2-(2-mercaptothiazoyl)-äthyl/-formalBJS- / 2- (2-mercaptothiazoyl) ethyl / formal

Zu Natriumhydroxid (1 Mol) in Wasser (120 g) wurde unter Rühren Monoäthanolamin (1 Mol) zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 30 C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde Schwefelkohlenstoff (1 Mol) zugesetzt, während die Temperatur auf etwa 35 C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 90° C erwärmt, und nachdem es etwa 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten worden war, wurde Bis-(2-chloräthyl) -formal (0,5 Mol) zugegeben. Die Lösung wurde dann etwa 3 Stunden auf Rückflußbedingungen erhitzt. Das beim Kühlen sich abscheidende Öl wurde bis pH 7 und bis zu einem negativen Silbernitrat-Chloridtest gewaschen und unter Vakuum getrocknet. To sodium hydroxide (1 mol) in water (120 g) was added monoethanolamine (1 mol) with stirring, the temperature was kept below 30 C. After the addition was complete, carbon disulfide (1 mole) was added while the temperature was kept at about 35C. The reaction mixture was then heated to 90 ° C and after about 1/2 hour had been kept at this temperature, bis (2-chloroethyl) formal (0.5 mol) was added. The solution was then about Heated to reflux conditions for 3 hours. The oil that separated on cooling was up to pH 7 and down to a negative Silver nitrate chloride test washed and dried under vacuum.

809832/0882809832/0882

Beispiel 9Example 9

Die Verbindungen der Beispiele 1, 2, 3, 4, 6 und 8 wurden zu wäßrigen Suspensionen angemacht, indem bekannte Mengen der Verbindungen in Aceton (10 ml) aufgelöst, ein Tropfen Tween 20 (Sorbitanmonolauratpolyoxyalkylenderivat der Atlas Powder Co.) zugesetzt und mit Wasser auf Reihenkonzentrationen verdünnt wurde. Diese Suspension wurde dann zur Behandlung von infizierten Pflanzen verwendet, wie nachfolgend angegeben ist, wobei die Suspension bis zum Ablaufen auf die Blattoberflachen aufgesprüht wurde oder im Falle von Wurzelknollennematoden die Suspension auf den Boden aufgebracht wurde, bevor der Boden mit Nematodenlarven verseucht wurde.The compounds of Examples 1, 2, 3, 4, 6 and 8 became Aqueous suspensions made up by dissolving known amounts of the compounds in acetone (10 ml), one drop of Tween 20 (Sorbitan monolaurate polyoxyalkylene derivative from Atlas Powder Co.) was added and diluted to serial concentrations with water became. This suspension was then used to treat infected plants as indicated below, wherein the suspension is sprayed onto the leaf surfaces until it runs off or, in the case of tuberous nematodes, the suspension was applied to the soil before using the soil Nematode larvae became contaminated.

Versuche wurden mit Bakterien-, Pilz-, Viren- und Nematodenbefall durchgeführt. Ein Parallelvergleich wurde a) mit Blatt- und Wurzelkrankheitserregern, b) oberflächlichen und inneren Krankheitserregern und c) möglichen und notwendigen Parasiten durchgeführt. Pilze, die am meisten Pflanzenkrankheiten verursachen, wurden in drei Klassen eingeteilt, Phycornyceten, Ascomyceten und Basidomyceten. Repräsentative Beispiele einer jeden Klasse wurden in die Versuche einbezogen. Die geprüften Erkrankungen waren alle von wirtschaftlicher Bedeutung.Attempts were made with bacterial, fungal, viral and nematode infestations carried out. A parallel comparison was made a) with leaf and root pathogens, b) superficial and internal Pathogens and c) possible and necessary parasites. Fungi, which cause most plant diseases, were divided into three classes, Phycornycetes, Ascomycetes and basidomycetes. Representative examples of each Class were included in the experiments. The diseases tested were all of economic importance.

Die Tomatenpflanzen waren in der Wachsumsstufe vn 5 bis 6 Blättern, die Bohnenkeimlinge hatten ihre Primärblätter zu zwei Dritteln ausgestreckt,· und beim Weizen tauchte zur Zeit der Behandlung gerade das zweite Blatt auf. Ein oder zwei Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen oder der Boden mit dem geeignten Krankheitserreger infiziert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.The tomato plants were in the growth stage of 5 to 6 leaves, the bean sprouts had their primary leaves two-thirds extended, and in the case of wheat appeared at the time of the Treat just the second sheet. A day or two after treatment, the plants or soil were covered with the appropriate one Infected pathogens. The results obtained are shown in the following tables.

809832/0882809832/0882

28048302804830

Tabelle ITable I. Zahl der
Schädigun
gen je
Blattanumber of
Damage
gen ever
Blatta % der Be
fallver
minderung% of Be
fallver
reduction KommentareComments 209209 keine
Schädigungno
damage Verbin
dung des
Bei
spiels
Nr.Connect
dung of the
at
play
No. Früher Tomatenmeltau (Alternaria)Early Tomato Meltau (Alternaria) 67
10767
107 68
4968
49 keine
Schädigungno
damage unbehan-
deltuntreated
delt Konzen
tration
ppmConc
tration
ppm 22
9522nd
95 90
5590
55 Ausgleichung zwi
schen den Adern
bei neuen BlätternAdjustment between
between the veins
with new sheets 11 72
15672
156 66
2566
25th keine
Schädigungno
damage 22 1000
1001000
100 128
173128
173 39
1739
17th keine
Schädigungno
damage 33 1000
1001000
100 231
206231
206 0
20
2 keine
Schädigungno
damage 44th 1000
1001000
100 141
225141
225 32
032
0 keine
Schädigungno
damage 66th 1000
1001000
100 105
218
218105
218
218 50
32
050
32
0 keine
Schädigungno
damage 88th 1000
1001000
100 ManebManeb 1000
1001000
100 100
10
1100
10
1

a) Die Schädigungen wurden bei dem dritten Blatt nach den Keimblättern ermittelt.a) The damage was determined on the third leaf after the cotyledons.

b) Maneb ist (Äthylenbis-(dithiocarbamate}/-mangan.b) Maneb is (ethylene bis (dithiocarbamate} / - manganese.

Tabelle IITable II

We i ζ enb1attros tWe i ζ enb1attros t

Verbin
dung des
Bei
spiels
Nr.Connect
dung of the
at
play
No. Konzen
tration
ppmConc
tration
ppm Zahl der
Pusteln je
Ausgangs-
blattnumber of
Pustules ever
Starting
sheet % der Be
fallver
minderung% of Be
fallver
reduction KommentareComments unbehan-
deltuntreated
delt 3636 —- keine
Schädigungno
damage 11 1000
1001000
100 4
144th
14th 89
6189
61 keine
Schädigungno
damage 22 1000
1001000
100 3
123
12th 92
6792
67 keine
Schädigungno
damage 33 1000
1001000
100 9
329
32 75
1175
11 keine
Schädigungno
damage 44th 1000
1001000
100 9
299
29 75
2075
20th keine
Schädigungno
damage 66th 1000
1001000
100 18
2718th
27 50
2550
25th keine
Schädigungno
damage 88th 1000
1001000
100 4
254th
25th 89
3189
31 keine
Schädigungno
damage ManebManeb 100
10
1100
10
1 2
9
192
9
19th 95
75
4795
75
47 keine
Schädigungno
damage

Öüab32/O882Öüab32 / O882

Tabelle IIITable III % der Blät
ter nekro-
tisch^a % of the leaves
the necro-
table ^a % der Be
fallver
minderung% of Be
fallver
reduction KommentareComments 8080 —- keine
Schädigungno
damage Verbin
dung des
Bei
spiels
Nr.Connect
dung of the
at
play
No. Später Tomatenme1tau (Phytophthora)Late tomato dew (Phytophthora) 80
7780
77 0
40
4th keine
Schädigungno
damage unbehan-
deltuntreated
delt Konzen
tration
ppmConc
tration
ppm 83
8383
83 0
00
0 Ausbleichung zwi
schen den Adern
bei neuen BlätternFading between
between the veins
with new sheets 11 —- 30
6330th
63 62
2162
21 keine
Schädigungno
damage 22 1000
1001000
100 50
7050
70 37
1237
12th keine
Schädigungno
damage 33 1000
1001000
100 67
6767
67 15
1615th
16 keine
Schädigungno
damage 44th 1000
1001000
100 57
8357
83 29
O29
O keine
Schädigungno
damage 66th 1000
1001000
100 7
16
537th
16
53 91
80
4491
80
44 keine
Schädigungno
damage 88th 1000
1001000
100 ManebManeb 1000
1OO1000
1OO 100
W
1100
W.
1

a) Der Befall wurde beim dritten Blatt nach den Keimblättern geschätzt.a) The infestation was estimated on the third leaf after the cotyledons.

809832/0882809832/0882

28Ü4S9028Ü4S90

Tabelle IV"Table IV " Zahl der
Schädigun
gen je Pri
märblattnumber of
Damage
gen per pri
march sheet % der Be-
fal!ver
minderung% of loading
fal! ver
reduction 0
00
0 KommentareComments 147147 0
00
0 keine
Schädigungno
damage Verbin
dung des
Bei
spiels
Nr.Connect
dung of the
at
play
No. Puderförmiger BchnenmeltauPowdery Bchnen Meltau 156
156156
156 0
00
0 0
80
8th keine
Schädigungno
damage unbehan-
deltuntreated
delt Konzen
tration
ppmConc
tration
ppm 8
1228th
122 95
1795
17th 0
O0
O Viele beginnende
S chädigungen,
Ausbleichung zwi
schen den Adern
bei neuen BlätternMany beginning
Damages,
Fading between
between the veins
with new sheets 11 —- 162
151162
151 00 keine
Schädigungno
damage 22 1000
1001000
100 156
1.61156
1.61 keine
Schädigungno
damage 33 1000
1001000
100 154
135154
135 keine
Schädigungno
damage 44th 1000
1001000
100 148
148148
148 keine
Schädigungno
damage 66th 1000
1001000
100 149149 keine
Schädigungno
damage 88th lOOO
100lOOO
100 Benomyl^a Benomyl ^a 1000
1001000
100 55

a) Benomyl ist Methyl-1-ibutylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat. a) Benomyl is methyl 1-ibutylcarbamoyl) -2-benzimidazole carbamate.

809832/0882809832/0882

Tabelle VTable V Befallan-
zeichen^a Infested
sign ^a FusarienFusaria KommentareComments Tomatenverweldung durchTomato waste through 0,870.87 % der Be
fallver
minderung% of Be
fallver
reduction keine
Schädigungno
damage Verbin
dung des
Bei
spiels
Nr.Connect
dung of the
at
play
No. Konzen
tration
ppmConc
tration
ppm 0,87
0,680.87
0.68 keine
S chädigungno
Damage unbehan-
deltuntreated
delt —- 1,0
0,781.0
0.78 0
220
22nd Ausbleichung zwi
schen den Adern
bei neuen BlätternFading between
between the veins
with new sheets 11 1000
1001000
100 0,65
0,910.65
0.91 0
100
10 keine
Schädigungno
damage 22 1000
1001000
100 0,63
0,740.63
0.74 25
025th
0 keine
Schädigungno
damage 33 1000
1001000
100 0,74
0,870.74
0.87 27
1527
15th keine
Schädigungno
damage 4-DIPA4-DIPA 1000
1001000
100 0,82
0,870.82
0.87 15
015th
0 keine
Schädigungno
damage 66th 1000
1001000
100 6
06th
0 88th 1000
1001000
100

a) Verhältnis der Zahl der Stengelglieder mit verfärbten Gefäßen zu der Gesamtzahl der Stengelgliedera) Ratio of the number of stem links with discolored vessels to the total number of stem links

28048302804830

Tabelle VITable VI Befallan
zeichen ^a Infested
sign ^a Bakterienbacteria KommentareComments Toma ten verwelkting durchTomatoes withered through 0,950.95 % der Be
fall ver
minderung% of Be
case ver
reduction Verbin
dung des
Bei
spiels
Nr.Connect
dung of the
at
play
No. Konzen
tration
ppmConc
tration
ppm 0,95
1,00.95
1.0 _—_— unbehan-
deltuntreated
delt ____ 1,0
0,951.0
0.95 0
00
0 Ausbleichung zwi
schen den Adern
bei neuen BlätternFading between
between the veins
with new sheets 11 1000
1001000
100 0,85
0,910.85
0.91 0
00
0 22 1000
1001000
100 0,95
0,810.95
0.81 10
410
4th 33 1000
1001000
100 0,90
0,950.90
0.95 0
150
15th 44th 100O
100100O
100 0,91
0,950.91
0.95 5
05
0 66th 1000
1001000
100 4
04th
0 88th 1000
1001000
100

a) Verhältnis der Zahl der verwelkten Blätter zu der Gesamtzahl der Blätter.a) Ratio of the number of withered leaves to the total number of leaves.

809832/0882809832/0882

Konzen
tration
ppmConc
tration
ppm Zahl der
Schädigun
gen je
Blatt^a number of
Damage
gen ever
Sheet ^a Bakterienbacteria KommentareComments —- 165165 % der Be
fallver
minderung% of Be
fallver
reduction keine
Schädigungno
damage Tabelle VIITable VII 1000
1001000
100 46
3946
39 —- keine
Schädigungno
damage Tomatenfleckigkeit durchTomato blotchiness 1000
1001000
100 0
1200
120 72
7672
76 Viele unentwickel
te Schädigungen,
Blattausbleichung
und BrandMany undeveloped
te damage,
Leaf fading
and fire Verbin
dung des
Bei
spiels
Nr.Connect
dung of the
at
play
No. 1000
1001000
100 27
4427
44 100
27100
27 keine
Schädigungno
damage unbehan-
deltuntreated
delt 1000
1001000
100 54
12954
129 84
7384
73 keine
Schädigungno
damage 11 1000
1001000
100 73
14673
146 67
2267
22nd keine
Schädigungno
damage 22 1000
1001000
100 51
9451
94 56
1256
12th keine
Schädigungno
damage 33 100100 3333 69
4369
43 keine
Schädigungno
damage 44th 8080 66th 88th Strepto
mycinStrepto
mycin

a) Die Schädigungen wurden beim dritten Blatt nach den Keimblättern gezählt.a) The damage was on the third leaf after the cotyledons counted.

809832/0882809832/0882

28U489028U4890

Tabelle VIIITable VIII Zahl der
Schädigun
gen je Pri
märblattnumber of
Damage
gen per pri
march sheet BohnenkeimlingenBean sprouts Kommentare^a Comments ^a SüdlicherSouthern Bohnenmasaikvirus beiBean Masaik Virus 236236 % der Be
fallver
minderung% of Be
fallver
reduction leichter
Blattbrandeasier
Leaf burn Verbin
dung des
Bei
spiels
Nr.Connect
dung of the
at
play
No. Konzen
tration
ppmConc
tration
ppm 233
239233
239 leichter
Blattbrandeasier
Leaf burn unbehan-
deltuntreated
delt ____ 241
215241
215 1
01
0 Ausbleichung zwi
schen den Adern
bei neuen BlätternFading between
between the veins
with new sheets 11 1000
1001000
100 236
224236
224 0
80
8th mäßig starker
Blattbrandmoderately strong
Leaf burn 22 1000
1001000
100 205
222205
222 0
50
5 starker
Blattbrandstronger
Leaf burn 33 1000
1001000
100 237
198237
198 13
613th
6th mäßiger
Blattbrandmore moderate
Leaf burn 44th 1000
1001000
100 228
207228
207 0
160
16 leichter
Blattbrandeasier
Leaf burn 66th 1000
1001000
100 11 3
123
12th mäßiger
Blattbrandmore moderate
Leaf burn 88th 1000
1001000
100 9999 Thioura-
cilThioura-
cil 10001000

a) Die Blattschädigungen bei unbehandelten Bohnenpflanzen beruht auf einer Carborundumschädigung während der Beimpfung. Die Blattschädigung verschlimmerte sich bei behandelten Blättern.a) The leaf damage in untreated bean plants is due to carborundum damage during inoculation. Leaf damage worsened in treated leaves.

809832/0882809832/0882

- 31 -- 31 -

Tabelle IXTable IX

Wurzelknollennematoden beiTuberous nematodes Verbin
dung des
Bei
spiels
Nr.Connect
dung of the
at
play
No. Konzen
tration
mg/50 mlConc
tration
mg / 50 ml Zahl der
Wurzelgal
len je
Pflanzenumber of
Root gal
len ever
plant Tomatentomatoes KommentareComments unbehan-
deltuntreated
delt —- 344344 % der Be
fallver
minderung% of Be
fallver
reduction keine
Schädigungno
damage 11 50
550
5 299
305299
305 ———— keine
S chädigungno
Damage 22 50
550
5 335
366335
366 13
1113th
11 keine
Schädigungno
damage 33 50
550
5 390
335390
335 3
03
0 keine
Schädigungno
damage 44th 50
550
5 335
325335
325 0
30
3 keine
Schädigungno
damage 66th 50
550
5 328
333328
333 3
63
6th keine
Schädigungno
damage 88th 50
550
5 331
360331
360 5
35
3 keine
Schädigungno
damage 4
04th
0

8ü»ö32/08828ü »ö32 / 0882

Konzen
tration
ppmConc
tration
ppm I bis VIIII to VIII Blatt
rostsheet
rust Später
Meltaulater
Meltau puder-
förmi-
ger
Meltaupowder-
formal-
ger
Meltau Bakte-
rien-
fleckig-
keitBacterial
rien-
blotchy-
speed Tabelle XTable X 1000
1001000
100 89
6189
61 0
40
4th 0
00
0 72
7672
76 Zusammenfassung der TabellenSummary of the tables 1000
1001000
100 Prozentuale BefallverminderungPercentage reduction in infestation 92
6792
67 0
00
0 95
1795
17th 100
27100
27 1000
1001000
100 Früher
MeltauPreviously
Meltau 75
1175
11 62
2162
21 0
00
0 84
7384
73 Verbin
dung des
Bei
spiels
Nr.Connect
dung of the
at
play
No. 1000
1001000
100 75
2075
20th 37
1237
12th 0
00
0 67
2267
22nd unbehan-
deltuntreated
delt 1000
1001000
100 68
4968
49 50
2550
25th 16
1616
16 0
80
8th 56
1256
12th 11 1000
1001000
100 90
5590
55 89
3189
31 29
029
0 0
00
0 69
4369
43 22 100
10
1100
10
1 66
2566
25th 95
75
4795
75
47 91
80
4491
80
44 ΞΞ ΞΞ 33 55 39
1739
17th —- —- 00 —- 44th 100100 0
20
2 8080 66th 32
032
0 88th U) UiU) Ui
O NJ OO NJ O ManebManeb —- BenomylBenomyl Strepto
mycinStrepto
mycin

8u3«32/08828u3 «32/0882

- 3:- 3:

0489004890

Beispiel 10Example 10

Kautschukzusammensetzungen wurden unter Verwendung bekannter Härtungsbeschleuniger und der Verbindungen nach der Erfindung in Parallelrezepturen hergestellt und gehärtet. Die Rezepturen und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Materialien sind nachfolgend gezeigt.Rubber compositions have been made using known ones Curing accelerator and the compounds according to the invention prepared in parallel formulations and cured. The recipes and the physical properties of the cured materials are shown below.

Rezeptur ARecipe A

Materialmaterial

Nordel 1070 (Äthylenpropylenterpolyrner, duPont)Nordel 1070 (ethylene propylene terpolymer, duPont)

SAP Black (Ruß)SAP Black (soot)

Circolite (Sun Oil Co.-Kohlenwasserstofföl als Kautschukstreckmittel)Circolite (Sun Oil Co. hydrocarbon oil as a rubber extender)

Zinkoxid S tearins äure Tetramethylthiuramdisulfid Mercaptobenzothiazol Verbindung des Beispiels SchwefelZinc oxide tearic acid tetramethylthiuram disulfide Mercaptobenzothiazole compound of the example sulfur

physikalische Eigenschaften nach 30-minütiger Härtung bei 160° C Zerreißfestigkeit (psi) Dehnung (%) 100 %-Modul 200 %-Modulphysical properties after curing for 30 minutes at 160 ° C Tensile strength (psi) Elongation (%) 100% module 200% module

Menge, GewichtsteileAmount, parts by weight

100100 100100 130130 130130 100100 100100 55 55 11 11 1,51.5 1,51.5 0,50.5 __

1,51.5

1,51.5

16501650 20102010 940940 690690 100100 130130 150150 275275

28U488028U4880

Rezectur a Recipe a

Material SBR (Styrol-Butadienkautschuk) HAF Black (Ruß) Sinkoxid Stearinsäure CircoliteMaterial SBR (styrene butadiene rubber) HAF Black (carbon black) Sink Oxide Stearic Acid Circolite

Flectol H (Monsanto Co, Kondensationsprodukt von Anilin und Aceton)Flectol H (Monsanto Co, condensation product of aniline and acetone)

MercaptobenzothiazolMercaptobenzothiazole

Bismate (R.T. Vanderbilt Co., Inc., Kautschukbeschleuniger) Verbindung des Beispiels SchwefelBismate (R.T. Vanderbilt Co., Inc., rubber accelerator) Compound of the example sulfur

physikalische Eigenschaften nach 20-minütiger Härtung bei 160° C Zerreißfestigkeit Dehnung (%) 100 %-Modul 2OO %-Modul Härte, Durο Αphysical properties after curing for 20 minutes at 160 ° C Tensile strength elongation (%) 100% module 2OO% module hardness, Durο Α

Rezeptur CRecipe C

Material SBR (Styrol-Butadienkautschuk) HAF Black (Ruß) Zinkoxid Stearinsäure Circolite Flectol HMaterial SBR (styrene butadiene rubber) HAF Black (carbon black) zinc oxide stearic acid Circolite Flectol H

Menge,Lot, GewichtsteileParts by weight 1OG1ST FLOOR 100100 4040 4040 55 55 11 11 11 11 33 33 22 22 22 22 -- 22 11 11

17501750 30403040 210210 430430 630630 360360 16401640 875875 6363 7272

Menge,Lot, GewichtstexleWeight texle 100100 100100 100100 4040 4040 4040 55 55 55 11 11 11 11 11 11 33 33 33

8uyö32/08828uyö32 / 0882

MercaptobenzothiazolMercaptobenzothiazole 11 22 22 2804890
22804890
2 -- BismateBismate 33 22 -- 11 Verbindung des BeispielsConnection of the example -- 00 ,3, 3 11 Verbindung des BeispielsConnection of the example -- 00 ,5, 5 1,751.75 Schwefelsulfur 1,751.75 11 ,75, 75

physikalische Eigenschaften nach
20-minütiger Härtung bei 160° Cphysical properties according to
Cure for 20 minutes at 160 ° C

Zerreißfestigkeit (psi)Tensile strength (psi) 18801880 33703370 36703670 Dehnung (%)Strain (%) 180180 520520 600600 100 %-Modul100% module 925925 300300 270270 200 %-Modul200% modulus 21602160 760760 600600 Härte, Duro AHardness, Duro A 7575 6262 6363

Versuche, eine Rezeptur ähnlich der von B oder C für die Verbindung des Beispiels 6 herzustellen, waren nicht erfolgreich, da es schwierig war, die feste Verbindung bei der Herstellung des Rezepturgemisches zu dispergieren.Try a recipe similar to that of B or C for the compound of Example 6 were unsuccessful because it was difficult to establish the fixed connection in the preparation of the To disperse recipe mixture.

8uaö32/08828uaö32 / 0882

Claims (1)

Dr. Hans-Heinrich Willrath tDr. Hans-Heinrich Willrath t Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus SeifertDr. Dieter Weber Diploma in Phys. Klaus Seifert PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS D - 32 WIESBADEN 31. Jan. 1978 Postfad) 6145D - 32 WIESBADEN Jan. 31, 1978 Postfad) 6145 Gustav-Freytag-Stra6e SS DGustav-Freytag-Strasse SS D ® (06121) 3727Ü0 Telesrammadresse: WILLPATENT Telex: 4-186247® (06121) 3727Ü0 Telegram address: WILLPATENT Telex: 4-186247 76O1-BO176O1-BO1 Thiokol Corporation, Newtown, Pennsylvania 18940, USAThiokol Corporation, Newtown, Pennsylvania 18940, USA Bisdithxocarbamatester von Alkylformalen und deren VerwendungBisdithxocarbamate esters of alkyl formals and their use Priorität: Serial No. 766 660 vomPriority: Serial No. 766 660 of 8. Febraur 1977 in USAFebruary 8, 1977 in USA PatentansprücheClaims 1. Bisdithxocarbamatester von Alkylformalen der allgemeinen Formel Q-(CH₉) -(OCH₉) -0-(CH₉) -X, worin Q1. Bisdithxocarbamate esters of alkyl formals of the general formula Q- (CH ₉ ) - (OCH ₉ ) -0- (CH ₉ ) -X, wherein Q a) die Gruppea) the group RsRs -C-S--C-S- bedeutet, worin R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-means in which R and R ¹ independently of one another are hydrogen atoms, alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, alkenyl ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED gruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, carbozyklische Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylkern, heterozyklische Arylreste mit 1 oder 2 Heteroatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im Arylkern, Aralkylgruppen, worin der Arylanteil heterozyklisches Aryl oder carbozyklisches Aryl, wie sie oben definiert sind, bedeutet und die Alkylgruppe wie oben definiert ist, wobei die Hydrocarbylanteile eines jeden der genannten Reste entweder unsubstituiert oder mit Alkylgruppen, wie sie oben definiert sind, Alkeny!gruppen, wie sie oben definiert sind, Alkinylgruppen, wie sie oben definiert sind, Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest substituiert sind, oder R und R¹ miteinander verbunden sind und zusammengenommen mit dem Stickstoffatom eine Piperidino-, Pyrrolidino-, Morpholino-, Pierpazino-, Pyridino-, Pyridazino-, Tetrahydrothiazolo-, Dihydroindolo-, Tetrahydrooxazolo- oder Thiamorpholinogruppe bedeuten, wobei diese durch Verbindung miteinander gebildeten Reste unsubstituiert oder durch Alkylgruppen substituiert sein können, odergroups with 3 to 10 carbon atoms, alkynyl groups with 3 to 10 carbon atoms, carbocyclic aryl radicals with 6 or 10 carbon atoms in the aryl nucleus, heterocyclic aryl radicals with 1 or 2 heteroatoms and 3 to 9 carbon atoms in the aryl nucleus, aralkyl groups in which the aryl moiety is heterocyclic aryl or carbocyclic aryl, as defined above, and the alkyl group is as defined above, the hydrocarbyl moieties of each of the radicals mentioned either unsubstituted or with alkyl groups as defined above, alkeny groups as defined above, alkynyl groups as defined above are defined, hydroxyl groups or alkoxy groups are substituted with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, or R and R ¹ are connected to one another and taken together with the nitrogen atom a piperidino, pyrrolidino, morpholino, pierpazino, pyridino, pyridazino, tetrahydrothiazolo , Dihydroindolo, tetrahydrooxazolo or thiamorpholino group th, it being possible for these radicals formed by connection with one another to be unsubstituted or substituted by alkyl groups, or b) Q eine 2-Mercaptothiazologruppe bedeutet, die entweder unsubstituiert ist oder mit Alkylgruppen, carbozyklischen Arylresten, wie sie oben definiert sind, oder heterozyklischen Arylresten, wie sie oben definiert sind, substituiert ist oder mit einem mono- oder bizyklischen carbozyklischen Arylrest, wie er oben definiert ist, oder einem heterozyklischen Arylkern, wie er oben definiert ist, verschmolzen ist, oderb) Q is a 2-mercaptothiazolo group which is either unsubstituted is or with alkyl groups, carbocyclic aryl radicals, as defined above, or heterocyclic aryl radicals as defined above, substituted or with a mono- or bicyclic carbocyclic aryl radical, as defined above, or a heterocyclic one Aryl core, as defined above, is fused, or c) Q die Gruppe S Sc) Q the group S S Il IlIl Il (-) S-C-Y-C-S-(-) S-C-Y-C-S- 8U9832/08828U9832 / 0882 280489Q280489Q bedeutet, worin Y eine Alkylendiamingruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylendiamingruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im zyklischen Ring, eine Alkenylendiamingruppe mit 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylendiamingruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im zyklischen Ring, eine Alkinylendiamingruppe mit 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -N N- bedeutet, wo-represents where Y is an alkylenediamine group of 2 to about 10 carbon atoms, having a cycloalkylene diamine group 5 or 6 carbon atoms in the cyclic ring, an alkenylenediamine group having 4 to about 10 carbon atoms, a cycloalkenylenediamine group having 5 or 6 carbon atoms in the cyclic ring, an alkynylenediamine group of 4 to about 10 carbon atoms or the group -N N- means, where- \...y bei die Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasserstoffanteile dieser Reste Y entweder unsubstituiert oder mit Alkylgruppen, Alkenylgruppen, carbozyklischen Arylresten, wie sie oben definiert sind, oder heterozyklischen Arylresten, wie sie oben definiert sind, substituiert sind, X Q, Cl oder die Gruppe\ ... y for the hydrocarbyl or hydrocarbon components of these Y either unsubstituted or with alkyl groups, alkenyl groups, carbocyclic aryl radicals as defined above or heterocyclic aryl radicals as defined above are, are substituted, X Q, Cl or the group "SS"SS - -S-C-Y-C-S-(CH₉) - (OCH₉ ) -0- (CH₉ ) -- -SCYCS- (CH ₉ ) - (OCH ₉ ) -0- (CH ₉ ) - Xl ^- ILL ε* Xl j\. Xl ^ - ILL ε * Xl j \. bedeutet, worin Y wie oben definiert ist, Z Q oder Cl bedeutet und χ eine genügend große Zahl ist, um ein Gesamtmolekulargewicht von bis zu etwa 1000 zu ergeben, η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 bedeutet, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei X die Formeldenotes where Y is as defined above, Z denotes Q or Cl and χ is a number large enough to account for a total molecular weight of up to about 1000, η is an integer from 2 to about 10, m is 0 or an integer of 1 to 3, where X is the formula - S-C-Y-C-S-(CH₂)_n-(OCH₀) _m-0-(CH₀)^„Z- SCYCS- (CH ₂ ) _n - (OCH ₀ ) _m -0- (CH ₀ ) ^ "Z bedeutet, wenn m 0 ist, und deren Additionssalze.means when m is 0, and their addition salts. 2. Bisdlthiocarbamatester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 ist.2. bisdlthiocarbamate ester according to claim 1, characterized in that that m is 1. 3. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß X identisch wie Q ist.3. bisdithiocarbamate ester according to claim 1 and 2, characterized in that that X is identical to Q 4. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q die Gruppe4. bisdithiocarbamate ester according to claim 1 to 3, characterized in that that Q is the group 809832/0982809832/0982 28Ü483028Ü4830 S
^N-C-S-S.
^ NCS- bedeutet und R und R¹ Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen bedeuten .and R and R ^{1 are} alkyl groups or hydroxyalkyl groups. 5. Bis-(2-dimethyldithiocarbamyläthyl)-formal.5. Bis (2-dimethyldithiocarbamylethyl) formal. 6. Bis-(2-diisopropanolyldithiocarbamyläthy1)-formal.6. Bis- (2-diisopropanolyldithiocarbamylethyl) formal. 7. Bis-(2-di-2-hydroxyäthyldithiocarbamyläthyl)-formal.7. Bis- (2-di-2-hydroxyethyldithiocarbamylethyl) formal. 8. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q die Gruppe8. bisdithiocarbamate ester according to claim 1 to 3, characterized in that that Q is the group ^R\ "
^ N-C-S- ^R \ "
^ NCS- bedeutet und R und R¹ miteinander verbunden sind und mit dem Stickstoffatom zusammengenommen einen heterozyklischen Ring bilden.and R and R ¹ are linked to one another and taken together with the nitrogen atom form a heterocyclic ring. 9. Bis-(2-N-morpholinothiocarbonylmercaptoäthyl)-formal.9. Bis- (2-N-morpholinothiocarbonylmercaptoethyl) formal. 10. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q den 2-Mercaptothiazolylrest bedeutet.10. bisdithiocarbamate ester according to claim 1 to 3, characterized in that that Q is the 2-mercaptothiazolyl radical. 11. BXS-/2-(2-mercaptobenzothiazolyl)-äthyl/-formal.11. BXS- / 2- (2-mercaptobenzothiazolyl) ethyl / formal. 12. Bisdithiocarbamatester nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Q die Gruppe12. bisdithiocarbamate ester according to claim 1 to 11, characterized in that that Q is the group S SS S Il IlIl Il H-SC-Y-C-S-
und X die GruppeH-SC-YCS-
and X the group "SS
--S-C-Y-C-S-(CH₂) _n-(OCH₂)_m-(CH₂) ^-Z bedeutet,"SS
--SCYCS- (CH ₂ ) _n - (OCH ₂ ) _m - (CH ₂ ) ^ -Z means, worin Y, Z, n, m und χ wie oben definiert sind.wherein Y, Z, n, m and χ are as defined above. 809832/0882809832/0882 3. Polybxs-/2- (4-dithiocarboxylpiperazinothxocarbonylinercapto) äthyl7-formal. 3. Polybxs- / 2- (4-dithiocarboxylpiperazinothxocarbonylinercapto) ethyl7-formal. 14. Polybis-(2-dxthxocarbamyläthylendithiocarbamyläthyl)-formal.14. Polybis (2-dxthxocarbamylethylendithiocarbamylethyl) formal. 15. BXS-/2- (2-mercaptothiazoyl) -äthyl^Z-f ormal.15. BXS- / 2- (2-mercaptothiazoyl) ethyl ^ Z-form. 16. Verwendung von Bxsdithiocarbamatestern nach Anspruch 1 bis als Härtungsbeschleuniger für Kautschuk, Biocide, Antioxidationsmittel, Korrosionsinhibitoren oder schwefelhaltige Öladditive. 16. Use of Bxsdithiocarbamatestern according to claim 1 to as a hardening accelerator for rubber, biocides, antioxidants, corrosion inhibitors or sulfur-containing oil additives. 809832/0882809832/0882