CH634554A5

CH634554A5 - Sulphur- and nitrogen-containing formals and polyformals

Info

Publication number: CH634554A5
Application number: CH136878A
Authority: CH
Inventors: Eugene Ribello Bertozzi
Original assignee: Thiokol Corp
Priority date: 1977-02-08
Filing date: 1978-02-07
Publication date: 1983-02-15
Also published as: IT1104130B; DK56078A; JPS5398903A; BR7800748A; NL7801379A; CA1084940A; BE863775A; IT7847960A0; AU3283178A; GB1580017A; SE7801300L; NO780426L; DE2804890A1; AU523688B2; FR2415098A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel The present invention relates to the compounds of the formula

0-(CH2)n-(OCH2)m-O-(CH2)n-X (I) 0- (CH2) n- (OCH2) m-O- (CH2) n-X (I)

deren Symbole in Anspruch 1 definiert sind. whose symbols are defined in claim 1.

Erfindungsgemässe Verbindungen können mit Vorteil als Antioxydationsmittel, Korrosionsinhibitor, schwefelhaltiger Ölzusatz, Biozid zur Bekämpfung von Pflanzeninfektionen und als Kautschukhärtungsbeschleuniger verwendet werden. Compounds according to the invention can advantageously be used as an antioxidant, corrosion inhibitor, sulfur-containing oil additive, biocide for combating plant infections and as a rubber curing accelerator.

Bevorzugte Varianten der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind jene, in welchen m 1 bedeutet. Preferred variants of the compounds of the formula I according to the invention are those in which m denotes 1.

Zur Behandlung von Pflanzenerkrankungen wird eine Pflanze oder der Boden in ihrer unmittelbaren Umgebung mit einer Verbindung der Formel I behandelt. To treat plant diseases, a plant or the soil in its immediate vicinity is treated with a compound of the formula I.

Die nachfolgende Beschreibung betrifft beispielsweise Ausführungsformen der erfindungsgemässen Verbindung, ihrer Herstellung und ihrer Verwendung, deren Einzelheiten anhand der Herstellung und Verwendung von Bis-(dimethyl-dithiocarbamyläthyl)formal (II) näher erläutert werden. The following description relates, for example, to embodiments of the compound according to the invention, their preparation and their use, the details of which are explained in more detail using the preparation and use of bis (dimethyldithiocarbamylethyl) formal (II).

Zur Herstellung der Verbindung der Formel II wird Di-methylamin mit etwa stöchiometrischen Mengen von Schwefelkohlenstoff und wässerigem Natriumhydroxid behandelt, wobei von der exothermen Reaktion Wärme entzogen wird. Wenn die das Dimethyldithiocarbaminsäurenatriumsalz enthaltende Reaktionsmischung homogen wird, wird eine etwa halbäquivalente Menge von Bis-2-chloroäthyl)formal allmählich unter Erwärmung bei einer Temperatur zwischen 60 °C und der Rückflusstemperatur der Lösung, vorzugsweise bis 80 °C, eingegeben. Die Reaktionsmischung wird dann in diesem Temperaturbereich gehalten. Dabei werden von Zeit zu Zeit kleine Dosen von entionisiertem Wasser eingegeben und daraufhin die wässerige Phase des Zweiphasensystems entfernt, bis das pH der Reaktionsmischung sich bei etwa 7 stabilisiert. Erwünschtenfalls kann dann die Verbindung der Formel II gemäss einem herkömmlichen Verfahren wiedergewonnen werden, wobei vorzugsweise die gekühlte Reaktionsmischung durch Eingabe von entionisiertem Wasser verdünnt und das resultierende ausgefällte Produkt nach Filtrierung und Trocknung erhalten wird. To prepare the compound of formula II, dimethylamine is treated with approximately stoichiometric amounts of carbon disulfide and aqueous sodium hydroxide, heat being removed from the exothermic reaction. When the reaction mixture containing the dimethyldithiocarbamic acid sodium salt becomes homogeneous, an approximately semi-equivalent amount of bis-2-chloroethyl) is formally introduced gradually with heating at a temperature between 60 ° C and the reflux temperature of the solution, preferably up to 80 ° C. The reaction mixture is then kept in this temperature range. Small doses of deionized water are added from time to time and the aqueous phase of the two-phase system is then removed until the pH of the reaction mixture stabilizes at about 7. If desired, the compound of formula II can then be recovered according to a conventional method, the cooled reaction mixture preferably being diluted by input of deionized water and the resulting precipitated product being obtained after filtration and drying.

Bei Verwendung von anderen herkömmlichen Aminen statt dem vorstehend genannten Dimethylamin und von anderen herkömmlichen Bis-(co-haloalkyl)äthern und Formalen statt dem vorstehend genannten Bis-(2-chloro-äthyl-formal in dem vorstehend erläuterten ähnlichen Verfahren können andere Ausführungsformen der Verbindung der Using other conventional amines in place of the aforementioned dimethylamine and other conventional bis (co-haloalkyl) ethers and formals in place of the above bis (2-chloro-ethyl-formal) in the similar process discussed above, other embodiments of the compound can be used the

Formel I erhalten werden, wobei m 1 bedeutet. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel Formula I can be obtained, where m is 1. For the preparation of compounds of the formula

Cl-(CH2)n-(0CH2)m-0-(CH2)n-Cl worin n die vorstehend genannte Bedeutung hat und m 2 30 oder 3 bedeutet, werden, vorzugsweise, wie zur Herstellung analoger Komponenten bei m = 1 aber unter Verdoppelung der Verdreifachung des Formaldehydanteiles für m = 2 bzw. m = 3, a-co-Haloalkylverbindungen mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert, wobei die 35 Temperatur bei dem zur Wasserentfernung erforderlichen Mindestwert gehalten wird. Erwünschtenfalls können diese Verbindungen statt dem vorstehend genannten Bis-(2-chloroäthyl)formal zur Herstellung der Verbindung der Formel I verwendet werden, wobei m 2 oder 3 bedeutet. 40 Mit Monoaminen werden dabei Monomerprodukte erhalten, wobei die Kontrolle der relativen Molarverhältnisse des Dithiocarbonatsalzes und der Dihaloformal- oder -ätherreagentien eine Substitution für ein Halogen oder für beide Halogene erlaubt. Wenn die Amine verwendet werden, 45 können die Anteilverhältnisse von Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid derart variiert werden, dass die Reaktion mit einer Aminofunktion oder mit beiden Aminofunktionen ermöglicht wird. Wenn nur das Dithiocarbonat gebildet wird, dann wird die Reaktion mit den Dihaloformalen oder so Äthern wie im Falle der Monoamine erfolgen. Wenn zwei Dithiocarbamatfunktionen geschaffen werden, wird die Reaktion mit gleichen Molaranteilen der Dihaloverbindungen Polymere ergeben, die bis etwa 1000 betragende Molekulargewichte aufweisen. Es wird angenommen, dass in diesem 55 Falle ein Ende des Polymers eine Haloendung und sein anderes Ende eine Dithiocarbamatendung aufweist, obwohl Endungen von nur einer eigenschaftsbestimmenden oder funktionellen Gruppe aufweisende Moleküle gleichwohl gebildet werden. Cl- (CH2) n- (0CH2) m-0- (CH2) n-Cl in which n has the meaning given above and m 2 is 30 or 3, preferably, as for the preparation of analog components when m = 1 but below Double the tripling of the formaldehyde content for m = 2 or m = 3, a-co-haloalkyl compounds condensed with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst, the temperature being kept at the minimum value required for water removal. If desired, these compounds can be used formally instead of the bis (2-chloroethyl) mentioned above to prepare the compound of the formula I, where m is 2 or 3. 40 Monoamines are used to obtain monomer products, the control of the relative molar ratios of the dithiocarbonate salt and the dihaloformal or ether reagents permitting substitution for one halogen or for both halogens. When the amines are used, 45 the proportions of carbon disulfide and sodium hydroxide can be varied to allow reaction with one or both amino functions. If only the dithiocarbonate is formed, then the reaction will take place with the dihaloformals or ether as in the case of the monoamines. If two dithiocarbamate functions are created, the reaction with equal molar proportions of the dihalo compounds will result in polymers having up to about 1000 molecular weights. In this case, it is believed that one end of the polymer has a halo end and its other end a dithiocarbamate end, although endings are formed by only one property-determining or functional group.

60 Wenn jedoch ein wesentlicher Überschuss an Dithiocar-bonatverbindung oder an Dihaloverbindung verwendet wird, wird die Polymerbildung gehemmt, wobei niedrige Molekulargewichte erhalten werden. Bei einem 2:1 betragenden Molarverhältnis der Reagentien wird beispiels-65 weise eine Verbindung vom Typ D-E-D gebildet, wobei D den Rückstand vom Reagens mit dem höheren Molarverhältnis und E der Rückstand vom Reagens mit dem niedrigeren Molarverhältnis bedeutet. 60 However, if a substantial excess of dithiocarbonate or dihalo compound is used, polymer formation is inhibited, resulting in low molecular weights. With a 2: 1 molar ratio of the reagents, for example, a compound of the type D-E-D is formed, where D is the residue from the reagent with the higher molar ratio and E is the residue from the reagent with the lower molar ratio.

634 554 634 554

Die Mercaptothiazolderivate, die Varianten der Verbindung der Formel I sind, können aus Natriumsalzen herkömmlicher Mercaptothiazole und den vorstehend genannten Dihaloverbindungen gemäss einem Verfahren erhalten werden, das jenem zur Erhaltung anderer Varianten der Verbindung der Formel I ähnlich ist. Die Herstellung von Mer-captothiazolen aus aromatischen Aminen und Schwefelkohlenstoff oder aus 2 Hydroxy monoaliphatischen Mono-aminen und Schwefelkohlenstoff sind dem Fachmann wohlbekannte herkömmliche Verfahren. The mercaptothiazole derivatives, which are variants of the compound of formula I, can be obtained from sodium salts of conventional mercaptothiazoles and the above-mentioned dihalo compounds according to a method similar to that for obtaining other variants of the compound of formula I. The preparation of mer-captothiazoles from aromatic amines and carbon disulfide or from 2 hydroxy monoaliphatic monoamines and carbon disulfide are conventional methods well known to the person skilled in the art.

Die Ausführungsformen der Verbindung der Formel I, insbesondere wenn X und Q die gleiche, unter (A) oder (B) definierte Bedeutung haben, können als Kautschuk-härtungsbeschleuniger in Kombination mit oder statt anderen herkömmlichen Kautschukhärtungsbeschleunigem in herkömmlichen Kautschukformulierungen verwendet werden, die meistens, aber nicht notwendigerweise, mit Schwefel als Härtungsmittel härtende Formulierungen sind. Statt Schwefel können andere herkömmliche Kautschukhärtungsmittel verwendet werden. The embodiments of the compound of the formula I, in particular when X and Q have the same meaning as defined under (A) or (B), can be used as rubber curing accelerators in combination with or instead of other conventional rubber curing accelerators in conventional rubber formulations, most of which but not necessarily, formulations that are curative with sulfur as the curing agent. Other conventional rubber curing agents can be used instead of sulfur.

Ausführungsformen der erfindungsgemässen Verbindung können als Biozide zur heilenden oder vorbeugenden Behandlung von Pflanzen je nach der wirksamsten Bekämpfungsweise des jeweiligen Krankheitserregers am Saatgut, an der Gesamtheit der Pflanze, nur am betroffenen Teil der Pflanze oder in dem die Pflanze unmittelbar umgebenden Boden verwendet werden. Dabei kann die jeweilige Biozidal-verbindung entweder allein oder in Kombination mit einem landwirtschaftlich annehmbaren Träger in Pulverform, in Flüssigkeitsform, durch Bespritzung Benebelung, Waschen oder durch Eintauchen des Behandlungsobjekts eingesetzt werden. Die Dosierung muss dabei der Stärke des Befalles, der Natur des Krankheitserregers, der Natur der Pflanze und der Anbringungsweise oder Verabreichungsweise des Biozids angepasst werden. Da die beschriebenen Verbindungen möglicherweise mit Ausnahme gewisser Mercaptothiazolderivate, für Pflanzen nicht toxisch sind, sind über die zur Bekämpfung des jeweiligen Krankheitserregers notwendige Mindestdosis hinausgehende Biozidüberschüsse für die behandelten Kulturen nicht schädlich. Die Verwendung einer abgstuften Reihe von Biozidkonzentrationen erlaubt in jedem Einzelfall die Wahl einer optimalen Konzentration, die gegen den jeweiligen Krankheitserreger wirksam, für die besondere Pflanze jedoch nicht toxisch, oder giftig, ist. An Lebensmittelkulturen müssen jedoch die Biozidalverbindungen derart verabreicht werden, dass zur Zeit der Ernte mindestens an den essbaren oder geniessbaren Bereichen der Ernte praktisch keine Biozidrückstände verbleiben. Allgemein können wässerige, aufgespritzte Lösungen mit einer 1-10 000 Millionstel, vorzugsweise 100-1000 Millionstel, betragenden Wirkstoffkonzentration mit Erfolg verwendet werden. Embodiments of the compound according to the invention can be used as biocides for the curative or preventive treatment of plants, depending on the most effective control method of the respective pathogen on the seed, on the entirety of the plant, only on the affected part of the plant or in the soil immediately surrounding the plant. The respective biocidal compound can be used either alone or in combination with an agriculturally acceptable carrier in powder form, in liquid form, by spraying, misting, washing or by immersing the object to be treated. The dosage must be adapted to the intensity of the infestation, the nature of the pathogen, the nature of the plant and the method of application or administration of the biocide. Since the compounds described, with the exception of certain mercaptothiazole derivatives, may not be toxic to plants, excess biocides which go beyond the minimum dose required to combat the respective pathogen are not harmful to the crops treated. The use of a graduated range of biocide concentrations allows the selection of an optimal concentration in each individual case, which is effective against the respective pathogen, but is not toxic or toxic for the particular plant. However, the biocidal compounds must be administered to food cultures in such a way that at the time of harvest there is practically no biocide residue at least in the edible or edible areas of the harvest. In general, aqueous, sprayed-on solutions with an active substance concentration of 1-10,000 millionth, preferably 100-1000 millionth, can be used successfully.

Als Antioxydationsmittel, Korrosionsinhibitoren oder als schwefelhaltiger Ölzusatz können die beschriebenen Verbindungen statt oder in Kombination mit anderen herkömmlichen Antioxydationsmitteln, Korrosionsinhibitoren bzw. schwefelhaltigen Ölzusatzstoffen in jenen dieser Stoffe ähnlichen Formulierungen verwendet werden. The compounds described can be used as antioxidants, corrosion inhibitors or as a sulfur-containing oil additive instead of or in combination with other conventional antioxidants, corrosion inhibitors or sulfur-containing oil additives in formulations similar to these substances.

Die Bedeutung des Ausdrucks «Alkyl» umfasst hier, The meaning of the term "alkyl" here includes

ohne darauf beschränkt zu sein, Alkylradikale mit gerader oder verzweigter Kette wie Methyl, Äthyl, i-Butyl und andere ähnliche. Die Bedeutung des Ausdrucks «Alkenyl» umfasst hier, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkenylradikale mit gerader oder verzweigter Kette mit der Beschränkung, dass bei Verbindung mit einem Stickstoffatom in den 1,2 Positionen keine nichtaromatische Unsättigungen da sein dürfen, wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Methyl-2-pentenyl und andere ähnliche. Die Bedeutung des Ausdrucks «Alkynyl» Without limitation, straight or branched chain alkyl radicals such as methyl, ethyl, i-butyl and other similar. The meaning of the term “alkenyl” here includes, but is not limited to, straight or branched chain alkenyl radicals, with the restriction that when combined with a nitrogen atom in the 1,2 positions no non-aromatic unsaturations may be present, such as 2-propenyl, 2-butenyl, 3-methyl-2-pentenyl and others similar. The meaning of the term «alkynyl»

umfasst hier, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkynyl-radikale mit gerader oder verzweigter Kette mit der Beschränkung, dass in den 1,2 Positionen keine nichtaromatische Unsättigung da sein darf, wie 2-Propynyl, 2-Butynyl, 4 Methyl-2-pentynyl und andere ähnliche. includes, but is not limited to, straight or branched chain alkynyl radicals with the restriction that there must be no non-aromatic unsaturation in the 1,2 positions, such as 2-propynyl, 2-butynyl, 4 methyl-2-pentynyl and other similar.

Die Bedeutung des Ausdrucks «Additionssalze» umfasst hier Kationsalze von Thiocarbamatfunktionen eines für Salzbildung verfügbaren besonderen Moleküls. Beispiele für solche Kationsalze sind jene der Alkali- und Alkalierdmetalle wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und andere ähnliche, der Schwermetalle wie Eisen und Kupfer, sowie von Ammoniak oder basischem Amin abgeleitete Kationen. Die Bedeutung des Ausdrucks «von Ammoniak oder einem basischen Amin abgeleitetes Kation» umfasst hier das positiv geladene Ammoniumion und ähnliche von organischen, stickstoffhaltigen, zur Bildung solcher Kationen ausreichend starken Basen abgeleitete Ionen. Solche Basen sind eine Klasse, deren Grenzen dem gut ausgebildeten Fachmann wohlbekannt sind. Beispiele für solche Basen sind jene der Formel The meaning of the expression “addition salts” here includes cation salts of thiocarbamate functions of a special molecule available for salt formation. Examples of such cation salts are those of the alkali and alkali earth metals such as sodium, potassium, calcium, magnesium and other similar, heavy metals such as iron and copper, and cations derived from ammonia or basic amine. The meaning of the expression “cation derived from ammonia or a basic amine” here includes the positively charged ammonium ion and similar ions derived from organic, nitrogen-containing bases which are sufficiently strong to form such cations. Such bases are a class, the limits of which are well known to the well-trained artisan. Examples of such bases are those of the formula

II-N-R3 II-N-R3

V V

worin R2, R3 und R4 getrennt Wasserstoff, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, monocarbocyclisches Aryl mit etwa 6 Kohlenstoffatomen, monocarbocyclisches Arylalkyl mit von etwa 7 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit von etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder monocarbocyclisches Arylhydroxyalkyl mit von etwa 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bedeuten oder eine solche Bedeutung haben, dass zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, je zwei von R2, R3 und R4 einen Teil eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringes bilden, wobei die monocarbocyclischen Arylgruppen nicht substituiert oder mono- oder dialkylsubstituiert sind, und die Alkylgruppen 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. wherein R2, R3 and R4 are separately hydrogen, alkyl of 1-10 carbon atoms, monocarbocyclic aryl of about 6 carbon atoms, monocarbocyclic arylalkyl of about 7 to about 11 carbon atoms, hydroxyalkyl of about 1 to about 3 carbon atoms or monocarbocyclic arylhydroxyalkyl of about 7 up to about 15 carbon atoms or have such a meaning that together with the nitrogen atom to which they are attached, two of R2, R3 and R4 form part of a five- or six-membered heterocyclic ring, the monocarbocyclic aryl groups being unsubstituted or mono - Or dialkyl substituted, and the alkyl groups contain 1 to about 10 carbon atoms.

Beispiele für von Ammoniak oder einem basischen Amin abgeleitete Kationen sind Ammonium, Mono-, Di- und Tri-methylammonium, Mono-, Di- und Triäthylammonium, Mono-, Di- und Tripropylammonium (iso und normal), Äthyldimethylammonium, Benzyldimethylammonium, Cyclohexylammonium, Benzylammonium, Dibenzylam-monium, Piperidinium, Morpholinium, Pyrrolidinium, Piperazinium, 1-Methylpiperidinium, 4-Äthylmorpholinium, 1-Isopropylpyrrolidinium, 1,4-Dimethylpiperazinium, 1-n -Butylpiperidinium, 2-Methylpiperidinium, l-Äthyl-2-me-thylpiperidinium, Mono-, Di- und Triäthanolammonium, Äthyldiäthanoiammonium, n-Butyl-monoäthanolam-monium, Tris(hydroxymethyl)methylammonium, Phenyl-mono-äthanolammonium und andere ähnliche. Die vorerwähnten Additionssalze umfassen auch solche Salze jener Verbindungen der Formel I, die eine zur Bildung solcher Additionssalze fähige Stickstoffunktion aufweisen. Beispiele für solche Salze sind jene von organischen und anorganischen Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure, Benzolsulfonsäure und andere ähnliche. Examples of cations derived from ammonia or a basic amine are ammonium, mono-, di- and tri-methylammonium, mono-, di- and triethylammonium, mono-, di- and tripropylammonium (iso and normal), ethyldimethylammonium, benzyldimethylammonium, cyclohexylammonium, Benzylammonium, Dibenzylam-monium, Piperidinium, Morpholinium, Pyrrolidinium, Piperazinium, 1-Methylpiperidinium, 4-Ethylmorpholinium, 1-Isopropylpyrrolidinium, 1,4-Dimethylpiperazinium, 1-n-Butylpiperidinium, 2-Methylpiperylium, l-Me-piperidinium thylpiperidinium, mono-, di- and triethanolammonium, ethyldiethanoiammonium, n-butyl-monoethanolam-monium, tris (hydroxymethyl) methylammonium, phenyl-mono-ethanolamine and other similar. The aforementioned addition salts also include those salts of those compounds of the formula I which have a nitrogen function capable of forming such addition salts. Examples of such salts are those of organic and inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, benzenesulfonic acid and others similar.

Da freie Dithiocarbaminsäuren unstabil sind, kann eine Kationsalzform in eine andere vorteilhafterweise dadurch umgewandelt werden, dass eine Lösung einer Salzform durch einen Kationenaustauscher geführt wird, der mit dem Since free dithiocarbamic acids are unstable, one cation salt form can advantageously be converted to another by passing a solution of a salt form through a cation exchanger which is mixed with the

4 4th

s io s io

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

Kation des erwünschten Salzes geladen ist. Die sauren Additionssalze können vorzugsweise dadurch erhalten werden, dass wässerige Lösungen der Säuren und der geeigneten Stickstoffbasenverbindungen gemischt und getrocknet werden, wobei die in Additionssalz umzuwandelnde Verbindung keine Thiocarbamatsalzfunktionen aufweisen darf. Cation of the desired salt is loaded. The acidic addition salts can preferably be obtained by mixing and drying aqueous solutions of the acids and the suitable nitrogen base compounds, the compound to be converted into the addition salt being allowed to have no thiocarbamate salt functions.

Die Bedeutung des Ausdrucks «landwirtschaftlich annehmbarer Träger» umfasst hier, ohne darauf beschränkt zu sein, gebräuchliche Substanzen wie Wasser, Kerosen, Alkohol und Dimethylsulfoxid, die zur Formulierung von Suspensionen, Lösungen oder Pulvern zwecks Anbringung am Saatgut, an Pflanzen oder im Boden zur Behandlung des Krankheitserregerbefalls oder zur Formulierung von trok-kenen Konzentraten verwendet werden, die später in verabreichungsbereite Dosen rekonstituiert werden. The meaning of the term “agriculturally acceptable carrier” here includes, but is not limited to, common substances such as water, kerosene, alcohol and dimethyl sulfoxide, which are used for the formulation of suspensions, solutions or powders for application to seeds, plants or in the soil for treatment pathogen infestation or for the formulation of dry concentrates which are later reconstituted in doses ready for administration.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern Einzelheiten der Herstellung und Verwendung konkreter bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemässen Verbindung. The following examples explain details of the production and use of specific preferred embodiments of the compound according to the invention.

Beispiel 1 example 1

Bis(2-dimethyldithiocarbamyl-äthyl)formal Bis (2-dimethyldithiocarbamyl-ethyl) formal

A. In eine 25% wässerige Lösung von 1,0 Mol Di-methylamin wird 1,0 Mol festes Natriumhydroxid unter Rühren und Kühlen eingegeben. Nach Abkühlung der Mischung auf 30 °C wird 1,0 Mol Schwefelkohlenstoff derart allmählich eingegeben, dass die Temperatur der gerührten Mischung bei etwa 30 °C verbleibt. Nach Rühren bei 30 °C während etwa 4,5 Stunden wird die Mischung homogen. A. In a 25% aqueous solution of 1.0 mol of dimethylamine, 1.0 mol of solid sodium hydroxide is added with stirring and cooling. After the mixture has cooled to 30 ° C., 1.0 mol of carbon disulfide is gradually introduced in such a way that the temperature of the stirred mixture remains at approximately 30 ° C. After stirring at 30 ° C for about 4.5 hours, the mixture becomes homogeneous.

B. In die gemäss A erhaltene wässerige Lösung von Di-methyldithiocarbaminsäure wurden 0,5 Mol Bis(2-chloro-äthyl)formal unter Erwärmung bei 60 °C eingegeben. Nach erfolgter Eingabe des Formals wurde die Reaktion bei Rück-fluss während etwa 0,5 Stunden erwärmt und dann bei Raumtemperatur während 16 Stunden gelagert. Von den erhaltenen zwei Phasen ergibt die wässerige Phase eine alkaline Reaktion im Bereich von pH 12. Die Reaktionsmischung wird dann während etwa 4 Stunden bei 70-80 °C unter Rühren erwärmt. Nach etwa 1 Stunde wird eine kleine Menge von entionisiertem Wasser eingegeben und nach gründlicher Mischung wird die wässerige Schicht dekantiert. Mehr entionisiertes Wasser wird dann eingegeben und nach gründlicher Mischung erneut dekantiert. Dieses Vorgehen wird innert zwei Stunden noch zweimal wiederholt, wobei das pH der wässerigen Schicht bei 7 konstant bleibt. Nach dem letzten Dekantieren wird kaltes entionisiertes Wasser bei Rühren langsam in die warme Reaktionsmischung gegeben, wobei ein körniges Präcipitat erhalten wird. Nach Filtrieren und Trocknen des Präzipitats zu konstantem Gewicht wird das bei 68-75 °C erweichende und bei 78-82 °C schmelzende Titelprodukt erhalten (84,9%). B. In the aqueous solution of dimethyldithiocarbamic acid obtained according to A, 0.5 mol of bis (2-chloroethyl) was formally introduced with heating at 60 ° C. After entering the formal, the reaction was heated at reflux for about 0.5 hours and then stored at room temperature for 16 hours. Of the two phases obtained, the aqueous phase gives an alkaline reaction in the range of pH 12. The reaction mixture is then heated at 70-80 ° C. with stirring for about 4 hours. After about 1 hour, a small amount of deionized water is added and after thorough mixing, the aqueous layer is decanted. More deionized water is then added and decanted again after thorough mixing. This procedure is repeated twice within two hours, the pH of the aqueous layer remaining constant at 7. After the last decanting, cold deionized water is slowly added to the warm reaction mixture while stirring, a granular precipitate being obtained. After filtering and drying the precipitate to constant weight, the title product softening at 68-75 ° C and melting at 78-82 ° C is obtained (84.9%).

Beispiel 2 Example 2

Bis(-2-(2-mercaptobenzothiazolyl)äthyl)formal Bis (-2- (2-mercaptobenzothiazolyl) ethyl) formal

In 1 Mol Mercaptobenzothyazol wird als 25% Lösung 1 Mol Natriumhydroxid eingegeben und die Mischung während einer Stunde gerührt. Die Mischung wird dann bei etwa 60-70 °C erwärmt und während einer weiteren Stunde gerührt. 0,5 Mol Bis-(2-chloroäthyl)formal werden dann beim Rühren derart allmählich eingegeben, dass die Temperatur zwischen 60 und 70 verbleibt. Nach erfolgter Eingabe des Formals wird die Raktionsmischung während zwei Stunden in Rückfluss behandelt. Die Erwärmung wird dann abgestellt und etwa 500 ml H20 werden eingegeben. Eine sich trennende Ölschicht wird geteilt und mit Wasser gewaschen, bis das pH der Waschflüssigkeit etwa 6 beträgt. Das ölige Produkt wird dann mit Toluol verdünnt und durch Destillation des Lösungsmittels in Vakuum getrocknet, wobei eine 89,4% Ausbeute des Titelproduktes erhalten wird. 1 mol of sodium hydroxide is added as a 25% solution in 1 mol of mercaptobenzothyazole and the mixture is stirred for one hour. The mixture is then heated at about 60-70 ° C and stirred for an additional hour. 0.5 mol of bis- (2-chloroethyl) formal are then gradually introduced while stirring in such a way that the temperature remains between 60 and 70. After entering the form, the raction mixture is refluxed for two hours. The heating is then switched off and about 500 ml of H20 are entered. A separating oil layer is divided and washed with water until the pH of the washing liquid is about 6. The oily product is then diluted with toluene and dried by distilling the solvent in vacuo to give an 89.4% yield of the title product.

634 554 634 554

Beispiel 3 Example 3

Bis-(2-N-morpholinothiocarbonylmercaptoäthyl)formal In 1 Mol Natriumhydroxid gelöst in 120 g H20 wird 1 Mol Morpholin unter Rühren und bei Erhaltung der Temperatur bei etwa 30 °C eingegeben. Nach erfolgter Eingabe des Morpholins wird 1 Mol Schwefelkohlenstoff derart allmählich eingegeben, dass die Temperatur der Mischung bei 35 °C verbleibt. Nach erfolgter Eingabe des Schwefelkohlenstoffes werden zwecks Lösung des gesamten Feststoffmaterials 120 ml Wasser eingegeben und die Mischung wird während einer Stunde bei 30 °€ gehalten. Die Mischung wird dann auf 60 °C erwärmt und 0,5 Mol Bis-(2-chloroäthyl)-formal werden über etwa eine Stunde allmählich eingegeben. Nach erfolgter Eingabe des Formals wird die Reaktionsmischung während einer Stunde zwischen 90 und 100 °C erwärmt, wobei die Reaktionsmischung sich in zwei Phasen trennt. Bis- (2-N-morpholinothiocarbonylmercaptoethyl) formal In 1 mole of sodium hydroxide dissolved in 120 g of H20, 1 mole of morpholine is added while stirring and maintaining the temperature at about 30 ° C. After the morpholine has been entered, 1 mole of carbon disulfide is gradually introduced in such a way that the temperature of the mixture remains at 35 ° C. After the carbon disulfide has been entered, 120 ml of water are introduced to dissolve the entire solid material and the mixture is kept at 30 ° for one hour. The mixture is then heated to 60 ° C and 0.5 mol of bis (2-chloroethyl) formal is gradually added over about an hour. After the formal input has been made, the reaction mixture is heated between 90 and 100 ° C. for one hour, the reaction mixture separating into two phases.

Nach Abkühlung wird die wässerige Phase dekantiert und das übrigbleibende Öl mit aufeinanderfolgenden Dosen warmen Wassers gewaschen bis die Waschflüssigkeit auf Silbernitrat für Chloridion negativ ist und das pH 7 beträgt. Eingabe von Eis bewirkt die Erstarrung des verbleibenden Produktes, wobei Wasserentzug und Vakuumtrocknung über Drierit das Titelprodukt ergibt (86,9%). After cooling, the aqueous phase is decanted and the remaining oil is washed with successive doses of warm water until the washing liquid on silver nitrate is negative for chloride ion and the pH is 7. Entering ice causes the remaining product to solidify, with water removal and vacuum drying using Drierit giving the title product (86.9%).

Beispiel 4 Example 4

Bis-(di-isopropanolyldithiocarbamyläthyl)formal In 1 Mol Natriumhydroxid gelöst in 120 ml Wasser werden 1 Mol Diisopropanolamin und 1 Mol Schwefelkohlenstoff unter Rühren eingegeben. Nach Eingabe des Schwefelkohlenstoffes wird die Mischung bei etwa 60 °C erwärmt und 0,5 Mol Bis-(2-chloroäthyl)formal werden eingegeben. Nach erfolgter Eingabe des Formals wird die Reaktionsmischung bei Rückfluss unter Rühren erwärmt. Nach etwa 3,5 Stunden wird die Reaktion abgekühlt und das getrennte ölige Produkt geteilt, mit aufeinanderfolgenden Dosen von frischem Wasser zu pH 7 und negativem Silbernitratchloridtest gewaschen sowie mit Toluol verdünnt. Entfernung des To-luols in Vakuum und Trocknung zu konstantem Gewicht ergibt das Titelprodukt (75,5%). Bis- (di-isopropanolyldithiocarbamylethyl) formal In 1 mole of sodium hydroxide dissolved in 120 ml of water, 1 mole of diisopropanolamine and 1 mole of carbon disulfide are added with stirring. After entering the carbon disulfide, the mixture is heated at about 60 ° C and 0.5 mol of bis (2-chloroethyl) are formally entered. After entering the formal, the reaction mixture is heated under reflux with stirring. After about 3.5 hours, the reaction is cooled and the separated oily product is divided, washed with successive doses of fresh water to pH 7 and negative silver nitrate chloride test, and diluted with toluene. Removal of the toluene in vacuum and drying to constant weight gives the title product (75.5%).

Beispiel 5 Example 5

Bis-(2-di-2-hydroxyäthyldithiocarbamyläthyl)formal Aus 1 Mol Diäthanolamin, 1 Mol Natriumhydroxid, 1 Mol Schwefelkohlenstoff und 0,5 Mol Bis-(2-chloroäthyl)-formal werden gemäss einem jenem des Beispiels 4 ähnlichen Verfahren 62,3% des Titelproduktes erhalten. Bis- (2-di-2-hydroxyethyldithiocarbamylethyl) formal From 1 mol of diethanolamine, 1 mol of sodium hydroxide, 1 mol of carbon disulfide and 0.5 mol of bis (2-chloroethyl) formal are 62.3 according to a procedure similar to that of Example 4 % of the title product received.

Beispiel 6 Example 6

Poly-bis-(2-(4-dithiocarboxylpiperazinothicarbamyl- Poly-bis- (2- (4-dithiocarboxylpiperazinothicarbamyl-

mercapto)-äthyl)formal In 6,0 Mol Natriumhydroxid gelöst in 720 ml H20 werden 3,0 Mol Piperazin über 0,5 Stunden allmählich eingegeben. In diese Mischung werden dann unter Rühren und Kühlen unter 35 °C über einer Stunde allmählich 6,0 Mol Schwefelkohlenstoff eingegeben. Nach erfolgter Eingabe des Schwefelkohlenstoffes wird die Mischung während einer zusätzlichen Stunde gekühlt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 90 °C erwärmt und 3,0 Mol Bis-(2-chloroäthyl)-formal werden derart allmählich eingegeben, dass die Temperatur bei etwa 90 °C verbleibt. Nach erfolgter Eingabe des Formals wird die Reaktionsmischung bei 90 °C während weiteren 3 Stunden gerührt. Das erhaltene unlösliche weisse Produkt wird aus der Reaktion entfernt, gekühlt, zerkleinert und mit Wasser chlorionfrei gewaschen. Das so als Natriumsalz erhaltene Titelprodukt wird bei 60 °C und 1,0 mm Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet (Ausbeute 96%). mercapto) ethyl) formal In 6.0 moles of sodium hydroxide dissolved in 720 ml of H20, 3.0 moles of piperazine are gradually introduced over 0.5 hours. 6.0 moles of carbon disulfide are then gradually introduced into this mixture with stirring and cooling at 35 ° C. over an hour. After entering the carbon disulfide, the mixture is cooled for an additional hour. The reaction mixture is then heated to 90 ° C. and 3.0 mol of bis (2-chloroethyl) formal are gradually introduced in such a way that the temperature remains at approximately 90 ° C. After the formal input has been made, the reaction mixture is stirred at 90 ° C. for a further 3 hours. The insoluble white product obtained is removed from the reaction, cooled, crushed and washed free of chlorine ion with water. The title product thus obtained as the sodium salt is dried to constant weight at 60 ° C. and 1.0 mm vacuum (yield 96%).

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

634 554 634 554

Beispiel 7 Example 7

Poly-bis-(2-dithiocarbamyläthylendithiocarbamyläthyl)-formal Poly-bis- (2-dithiocarbamylethylenedithiocarbamylethyl) formal

In 6,0 Mol Natriumhydroxid gelöst in 480 ml HzO wird Äthylendiamin langsam unter Rühren bei solcher Kühlung eingegeben, dass die Temperatur bei 30 °C verbleibt. 6,0 Mol Schwefelkohlenstoff werden dann langsam unter Rühren und Kühlung bis unter die Rückflusstemperatur eingegeben. Nach erfolgter Eingabe des Schwefelkohlenstoffes wird der Rückfluss bis Mässigung der Reaktion fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 85 °C erwärmt und 3,0 Mol Bis-(2-chloroäthyl)formal werden während einer Stunde allmählich eingegeben. Nach erfolgter Formaleingabe wird die Lösung während weiterer zwei Stunden bei 85 °C gehalten. Das sich trennende Produkt wird von der wässerigen Schicht geteilt, mit warmen Wasser zu pH und negativem Silber-nitrat/-chloridtest gewaschen sowie bei 75 °C und 1-2 mm Vakuum getrocknet, wobei das Titelprodukt als Natriumsalz erhalten wird (Ausbeute 94,9%). In 6.0 mol of sodium hydroxide dissolved in 480 ml HzO, ethylenediamine is slowly added with stirring with cooling such that the temperature remains at 30 ° C. 6.0 moles of carbon disulfide are then slowly added with stirring and cooling to below the reflux temperature. After entering the carbon disulfide, the reflux is continued until the reaction is moderate. The reaction mixture is then heated to 85 ° C and 3.0 moles of bis (2-chloroethyl) formal are gradually added over an hour. After formal entry, the solution is held at 85 ° C for a further two hours. The product which separates is separated from the aqueous layer, washed with warm water to pH and negative silver nitrate / chloride test and dried at 75 ° C. and 1-2 mm vacuum, the title product being obtained as the sodium salt (yield 94.9 %).

Beispiel 8 Example 8

Bis(2-(2-mercaptothiazolyl)äthyl)formal In 1 Mol Natriumhydroxid in 120 g Wasser wird 1 Mol Monoäthanolamin unter Rühren eingegeben, wobei die Temperatur unter 30 °C gehalten wird. Nach erfolgter Eingabe wird 1 Mol Schwefelkohlenstoff bei Erhaltung der Temperatur bei 35 °C eingegeben. Die Reaktionsmischung wird dann auf 90 °C erwärmt, während etwa einer halben Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann werden 0,5 Mol Bis-(2-chloroäthyl)formal eingegeben. Die Lösung wird dann bei Rückfluss während drei Stunden erwärmt. Das sich bei Kühlung trennende Öl wird zu pH 7 und zu negativem Silbernitrat/-chloridtest gewaschen und vakuumgetrocknet. Bis (2- (2-mercaptothiazolyl) ethyl) formal 1 mol of monoethanolamine is introduced into 1 mol of sodium hydroxide in 120 g of water with stirring, the temperature being kept below 30 ° C. After the entry has been made, 1 mol of carbon disulfide is entered while maintaining the temperature at 35 ° C. The reaction mixture is then heated to 90 ° C., held at this temperature for about half an hour, and then 0.5 mol of bis (2-chloroethyl) is formally entered. The solution is then heated at reflux for three hours. The oil that separates on cooling is washed to pH 7 and negative silver nitrate / chloride test and vacuum dried.

Beispiel 9 Example 9

Durch Lösung bekannter Mengen der Verbindungen der Beispiele 1,2, 3,4, 6 und 8 in 10 ml Aceton, Eingabe eines Tropfens «Tween 20» (Sorbitanmonolauratpolyoxyalkylen-s dérivât vertrieben durch Atlas Powder Co.) und durch Verdünnung mit Wasser zu einer Reihe von Konzentrationen, wurden Suspensionen hergestellt, die darauffolgend zur Behandlung von infizierten oder verpesteten Pflanzen verwendet wurden. Die Suspension wurde dabei auf die Blattflä-io chen gespritzt oder, im Falle der Wurzelballennematode, vor dem Befall mit Nematodenlarven im Boden verbracht. By dissolving known amounts of the compounds of Examples 1, 2, 3, 4, and 8 in 10 ml of acetone, entering a drop of “Tween 20” (sorbitan monolaurate polyoxyalkylene-s dérivât sold by Atlas Powder Co.) and by dilution with water to give one Series of concentrations, suspensions were made which were subsequently used to treat infected or contaminated plants. The suspension was sprayed onto the leaf surface or, in the case of root ball nematode, placed in the soil before infestation with nematode larvae.

Die Suspensionen wurden dann im Rahmen von Versuchsserien gegen bakterielle, cryptogamische, virale Krank-15 heitserreger und Nematoden geprüft. Vergleichsversuche wurden zwischen (a) Laub- und Wurzelkrankheitserregern, (b) äusseren (Oberflächen-) und inneren Krankheitserregern und (c) fakultativen und Zwangsparasiten durchgeführt. Die häufigsten Krankheitserreger sind Pilze, die in drei Klassen 20 geteilt sind, jene der Phycomyzeten, der Ascomyzeten und der Basidomyzeten, deren jede in den Versuchen vertreten war. Alle untersuchten Krankheiten haben ihre wirtschaftliche Bedeutung. The suspensions were then tested in a series of experiments against bacterial, cryptogamic, viral pathogens and nematodes. Comparative experiments were carried out between (a) leaf and root pathogens, (b) external (surface) and internal pathogens and (c) facultative and compulsive parasites. The most common pathogens are fungi, which are divided into three classes 20, those of the phycomycetes, the ascomycetes and the basidomycetes, each of which was represented in the experiments. All diseases examined have their economic importance.

25 Die Tomatenpflanzen waren in der Blattstufe 5-6, die Bohnensetzlinge hatten ihre Primärblätter bis zu zwei Dritteln entfalten, und das zweite Blatt des Weizens war gerade im Gange, herauszukommen zur Zeit der Durchführung der Versuche. Ein oder zwei Tage nach der Biozidbehandlung 30 wurden die Pflanzen mit dem Testpathogen oder -krank-heitserreger inokuliert. Die nachfolgenden Tabellen 1-10 zeigen die Resultate dieser Versuche. 25 The tomato plants were in leaf grades 5-6, the bean seedlings had up to two-thirds of their primary leaves, and the second leaf of wheat was just coming out at the time of the trials. One or two days after the biocide treatment 30, the plants were inoculated with the test pathogen or pathogen. Tables 1-10 below show the results of these tests.

Tabelle 1 Table 1

Frühe (Alternaria) Dörrfleckenkrankheit der Tomate Early (Alternaria) patchy disease of tomato

Verbindung connection

Konz. Conc.

Lesionen- Lesions

Krankheits Disease

Bemerkungen Remarks

Beispiel Nr. Example No.

Millionst. Millionth

anzahl/Blatt" number / sheet "

reduktion, % reduction,%

Unbehandelt Untreated

_ _

209 209

_ _

kein Schaden no damage

1 1

1000 1000

67 67

68 68

kein Schaden no damage

100 100

107 107

49 49

2 2nd

1000 1000

22 22

90 90

Chlorose (Gelbsucht) Chlorosis (jaundice)

100 100

95 95

55 55

zwischen den Adern neuer Blätter between the veins of new leaves

3 3rd

1000 1000

72 72

66 66

kein Schaden no damage

100 100

156 156

25 25th

4 4th

1000 1000

128 128

39 39

kein Schaden no damage

100 100

173 173

17 17th

6 6

1000 1000

231 231

0 0

kein Schaden no damage

100 100

206 206

2 2nd

8 8th

1000 1000

141 141

32 32

kein Schaden no damage

100 100

225 225

0 0

Manebb Manebb

100 100

105 105

50 50

kein Schaden no damage

10 10th

142 142

32 32

1 1

218 218

0 0

a Lesionen gezählt am dritten Blatt vom Keimblatt b Maneb ist (Äthylen bis(dithiocarbamato))mangan a Lesions counted on the third leaf of the cotyledon b Maneb is (ethylene bis (dithiocarbamato)) manganese

7 7

634 554 634 554

Tabelle 2 Braunrost des Weizens Table 2 Brown rust of the wheat

Verbindung connection

Konz. Conc.

Pustullen- Pustules

Krankheits Disease

Bemerkungen Remarks

Beispiel Nr. Example No.

Millionst. Millionth

Anzahl/ Grundblatt reduktion, % Number / base sheet reduction,%

Unbehandelt Untreated

_ _

36 36

_ _

kein Schaden no damage

1 1

1000 1000

4 4th

89 89

kein Schaden no damage

100 100

14 14

61 61

2 2nd

1000 1000

3 3rd

92 92

kein Schaden no damage

100 100

12 12

67 67

3 3rd

1000 1000

9 9

75 75

kein Schaden no damage

100 100

32 32

11 11

4 4th

1000 1000

9 9

75 75

kein Schaden no damage

100 100

29 29

20 20th

6 6

1000 1000

18 18th

50 50

kein Schaden no damage

100 100

27 27th

25 25th

8 8th

1000 1000

4 4th

89 89

kein Schaden no damage

100 100

25 25th

31 31

Maneb Maneb

100 100

2 2nd

95 95

kein Schaden no damage

10 10th

9 9

75 75

1 1

19 19th

47 47

Tabelle 3 Table 3

Späte (Phytophthora) Dörrflächenkrankheit der Tomate Late (Phytophthora) arthropathy of the tomato

Verbindung connection

Konz. Conc.

Verstorbene Deceased

Krankheits Disease

Bemerkungen Remarks

Beispiel Nr. Example No.

Millionst. Millionth

Blätter, %a reduktion, % Leaves,% a reduction,%

Unbehandelt Untreated

— -

80 80

_ _

kein Schaden no damage

1 1

1000 1000

80 80

0 0

kein Schaden no damage

100 100

77 77

4 4th

2 2nd

1000 1000

83 83

0 0

Chlorose zwischen den Chlorosis between the

100 100

83 83

0 0

Adern neuer Blätter Veins of new leaves

3 3rd

1000 1000

30 30th

62 62

kein Schaden no damage

100 100

63 63

21 21st

4 4th

1000 1000

50 50

37 37

kein Schaden no damage

100 100

70 70

12 12

6 6

1000 1000

67 67

16 16

kein Schaden no damage

100 100

67 67

16 16

8 8th

1000 1000

57 57

29 29

kein Schaden no damage

100 100

83 83

0 0

Maneb Maneb

100 100

7 7

91 91

kein Schaden no damage

10 10th

16 16

80 80

1 1

53 53

44 44

a Krankheit geschätzt am dritten Blatt vom Keimblatt. a disease estimated on the third leaf from the cotyledon.

Tabelle 4 Table 4

Bohnenmehltau Powdery mildew

Verbindung connection

Konz. Conc.

Lesionen- Lesions

Krankheits Disease

Bemerkungen Remarks

Beispiel Nr. Example No.

Millionst. Millionth

Anzahl/ Number/

reduktion, % reduction,%

Primärblatt Primary sheet

Unbehandelt Untreated

147 147

kein Schaden no damage

1 1

1000 1000

156 156

0 0

kein Schaden no damage

100 100

156 156

0 0

2 2nd

1000 1000

8 8th

95 95

Viele beginnende Many beginning

100 100

122 122

17 17th

Lesionen. Chlorose Lesions. Chlorosis

zwischen Adern neuer between new veins

Blätter leaves

3 3rd

1000 1000

162 162

0 0

kein Schaden no damage

100 100

151 151

0 0

634554 634554

8 8th

Tabelle 4 (Fortsetzung) Table 4 (continued)

Verbindung Beispiel Nr. Connection example no.

Konz. Millionst. Conc. Millionth

Lesionen- Lesions

Anzahl/ Number/

Primärblatt Primary sheet

Krankheitsreduktion, % Disease reduction,%

Bemerkungen Remarks

4 4th

1000 1000

156 156

0 0

kein Schaden no damage

100 100

161 161

0 0

6 6

1000 1000

154 154

0 0

kein Schaden no damage

100 100

135 135

8 8th

1000 1000

148 148

0 0

kein Schaden no damage

100 100

148 148

0 0

Benomyl" Benomyl "

5 5

149 149

0 0

kein Schaden a Benomyl ist Methyl-l-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamate. no harm a benomyl is methyl-l- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole carbamate.

Tabelle 5 Fusariumwelke der Tomate Table 5 Fusarium wilt of tomato

Verbindung connection

Konz. Conc.

Krankheits- Disease

Krankheits Disease

Bemerkungen Remarks

Beispiel Nr. Example No.

Millionst. Millionth

indizien3 evidence3

reduktion, % reduction,%

Unbehandelt Untreated

.87 .87

kein Schaden no damage

1 1

1000 1000

.87 .87

0 0

kein Schaden no damage

100 100

.68 .68

22 22

2 2nd

1000 1000

1.0 1.0

0 0

Chlorose zwischen den Chlorosis between the

100 100

.78 .78

10 10th

Adern neuer Blätter Veins of new leaves

3 3rd

1000 1000

.65 .65

25 25th

kein Schaden no damage

100 100

.91 .91

0 0

4-DIPA 4-DIPA

1000 1000

.63 .63

27 27th

kein Schaden no damage

100 100

.74 .74

15 15

6 6

1000 1000

.74 .74

15 15

kein Schaden no damage

100 100

.87 .87

0 0

8 8th

1000 1000

.82 .82

6 6

kein Schaden no damage

100 100

.87 .87

0 0

a Verhältnis der Anzahl der Zwischenknoten mit entfärbten Gefässen zur Gesamtzahl der Zwischenknoten. a Ratio of the number of intermediate nodes with decolorized vessels to the total number of intermediate nodes.

Tabelle 6 Bakterielle Tomatenwelke Table 6 Bacterial wilted tomatoes

Verbindung connection

Konz. Conc.

Krankheits- Disease

Krankheits Disease

Bemerkungen Remarks

Beispiel Nr. Example No.

Millionst. Millionth

indizien" evidence "

reduktion reduction

Unbehandelt Untreated

— -

.95 .95

1 1

1000 1000

.95 .95

0 0

100 100

1.0 1.0

0 0

2 2nd

1000 1000

1.0 1.0

0 0

Chlorose zwischen den Chlorosis between the

100 100

.95 .95

0 0

Adern neuer Blätter Veins of new leaves

3 3rd

1000 1000

.85 .85

10 10th

100 100

.91 .91

4 4th

1000 1000

.95 .95

0 0

100 100

.81 .81

15 15

6 6

1000 1000

.90 .90

5 5

100 100

.95 .95

0 0

8 8th

1000 1000

.91 .91

4 4th

100 100

.95 .95

0 0

a Verhältnis der Anzahl verwelkter Blätter zur Gesamtzahl aller Blätter. a Ratio of the number of withered leaves to the total number of all leaves.

9 634 554 9 634 554

Tabelle 7 Table 7

Bakterielle Fleckenkrankheit der Tomate Tomato bacterial blotch

Verbindung connection

Konz. Conc.

Lesionen- Lesions

Krankheits Disease

Bemerkungen Remarks

Beispiel Nr. Example No.

Millionst. Millionth

Anzahl/Blatt3 Number / sheet3

reduktion, % reduction,%

Unbehandelt Untreated

— -

165 165

_ _

kein Schaden no damage

1 1

1000 1000

46 46

72 72

kein Schaden no damage

100 100

39 39

76 76

2 2nd

1000 1000

0 0

100 100

Viele beginnende Many beginning

100 100

120 120

27 27th

Lesionen. Blatt- Lesions. Sheet-

chlorose und -nekrose chlorosis and necrosis

3 3rd

1000 1000

27 27th

84 84

100 100

44 44

73 73

4 4th

1000 1000

54 54

67 67

kein Schaden no damage

100 100

129 129

22 22

6 6

1000 1000

73 73

56 56

kein Schaden no damage

100 100

146 146

12 12

8 8th

1000 1000

51 51

69 69

kein Schaden no damage

100 100

94 94

43 43

Streptomycin Streptomycin

100 100

33 33

80 80

kein Schaden a Lesionen gezählt am dritten Blatt vom Keimblatt. no damage a lesions counted on the third leaf of the cotyledon.

Tabelle 8 Table 8

Südbohnenmosaikvirus an Bohnensetzlingen South bean mosaic virus on bean seedlings

Verbindung connection

Konz. Conc.

Lesionen- Lesions

Krankheits Disease

Bemerkungen3 Comments3

Beispiel Nr. Example No.

Millionst. Millionth

Anzahl/ Primärblatt reduktion, % Number / primary sheet reduction,%

Unbehandelt Untreated

— -

236 236

leichte Blattbrandmale slight burn marks

1 1

1000 1000

233 233

1 1

leichte Blattbrandmale slight burn marks

100 100

239 239

0 0

2 2nd

1000 1000

241 241

0 0

Chlorose zwischen den Chlorosis between the

100 100

215 215

8 8th

Adern neuer Blätter. Veins of new leaves.

3 3rd

1000 1000

236 236

0 0

Mässige bis schwere Moderate to severe

100 100

224 224

5 5

Blattbrandmale. Leaf burns.

4 4th

1000 1000

205 205

13 13

schwere Blattbrandmale heavy leaf burns

100 100

222 222

6 6

1000 1000

237 237

0 0

mässige Blattbrandmale moderate leaf burns

100 100

198 198

16 16

8 8th

1000 1000

228 228

3 3rd

leichte Blattbrandmale slight burn marks

100 100

207 207

12 12

Thiouracil Thiouracil

1000 1000

1 1

99 99

mässige Blattbrandmale a Blattschaden in unbehandelten Bohnenpflanzen ist während Inokulierung erlittener Carborundumschaden. Blattschaden durch Behandlung verschlimmert. moderate leaf burns a leaf damage in untreated bean plants is carborundum damage suffered during inoculation. Leaf damage worsened by treatment.

Tabelle 9 Wurzelballennematode der Tomate Table 9 Tomato root ball nematode

Verbindung connection

Konz. Conc.

Wurzellesionen- Root lesions

Krankheits Disease

Bemerkungen Remarks

Beispiel Nr. Example No.

mg/50 ml anzahl/Pflanze reduktion, % mg / 50 ml number / plant reduction,%

Unbehandelt Untreated

_ _

344 344

_ _

kein Schaden no damage

1 1

50 50

299 299

13 13

kein Schaden no damage

5 5

305 305

11 11

2 2nd

50 50

335 335

3 3rd

kein Schaden no damage

5 5

366 366

0 0

3 3rd

50 50

390 390

0 0

kein Schaden no damage

5 5

335 335

3 3rd

4 4th

50 50

335 335

3 3rd

kein Schaden no damage

5 5

325 325

6 6

50 50

328 328

5 5

kein Schaden no damage

5 5

333 333

3 3rd

8 8th

50 50

331 331

4 4th

kein Schaden no damage

5 5

360 360

0 0

634554 10 634554 10

Tabelle 10 Table 10

Kurzfassung der Resultate der Tabellen 1-9 Summary of the results of Tables 1-9

Verbindung Millionstel Krankheitsreduktion, % Compound millionth disease reduction,%

Beispiel Nr. Frühe Dörr- Braunrost Späte Dörr- Mehltau Bakterielle flächen- flächen- Fleckenkrankheit krankheit krankheit Example no

Unbehandelt Untreated

1 1

1000 1000

68 68

89 89

0 0

72 72

100 100

49 49

61 61

4 4th

0 0

76 76

2 2nd

1000 1000

90 90

92 92

0 0

95 95

100 100

55 55

67 67

0 0

17 17th

27 27th

3 3rd

1000 1000

66 66

75 75

62 62

0 0

84 84

100 100

25 25th

11 11

21 21st

0 0

73 73

4 4th

1000 1000

39 39

75 75

37 37

0 0

67 67

100 100

17 17th

20 20th

12 12

0 0

22 22

6 6

1000 1000

0 0

50 50

16 16

0 0

56 56

100 100

2 2nd

25 25th

16 16

8 8th

12 12

8 8th

1000 1000

32 32

89 89

29 29

0 0

69 69

100 100

0 0

31 31

0 0

43 43

Maneb Maneb

100 100

50 50

95 95

91 91

- -

10 10th

32 32

75 75

80 80

- -

1 1

0 0

47 47

41 41

- -

Benomyl Benomyl

5 5

- -

0 0

- -

Streptomycin Streptomycin

100 100

— -

80 80

Beispiel 10 Example 10

Kautschukformulierungen wurden unter Verwendung herkömmlicher Härtungsbeschleuniger und Ausführungsbeispiele der Erfindung in Parallelformulierungen vorbereitet und gehärtet. Die Formulierungen und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Materialien sind die Folgenden: Rubber formulations were prepared and cured in parallel formulations using conventional curing accelerators and embodiments of the invention. The formulations and physical properties of the hardened materials are as follows:

Formulierung B Formulation B

Formulierung A Formulation A

Material material

Mengen amounts

(Gewichtsanteile) (Parts by weight)

Nordel 1070 (Äthylenpropylen- Nordel 1070 (ethylene propylene

terpolymer, DuPont) SAF Black (Kohlenschwärze) Circolite (Sun Oil Co. -Kohlenwasserstoff-Kautschukstreckungsmittel) Zinkoxid Stearinsäure terpolymer, DuPont) SAF Black (carbon black) Circolite (Sun Oil Co. - hydrocarbon rubber extender) zinc oxide stearic acid

Tetramethylthiuramdisulfid Mercaptobenzothiazol Verbindung von Beispiel 2 Schwefel Tetramethylthiuram disulfide Mercaptobenzothiazole Compound of Example 2 Sulfur

100 130 100 130

100 100 100 100

5 5 5 5

1 1 1 1

1,5 1,5 0,5 1.5 1.5 0.5

0,5 0.5

1,5 1,5 1.5 1.5

Physikalische Eigenschaften nach Härtung bei 160°C während 30 Min. Physical properties after curing at 160 ° C for 30 min.

Zugfestigkeit (psi) 1650 2010 Tensile strength (psi) 1650 2010

Dehnung (%) 940 690 Elongation (%) 940 690

100% Modul 100 130 100% module 100 130

200% Modul 150 275 200% module 150 275

35 35

Material material

Mengen amounts

(Gewichtsanteile) (Parts by weight)

SBR (Styrolbutadienkautschuk) 100 100 SBR (styrene butadiene rubber) 100 100

40 HAF Black (Kohlenschwärze) 40 40 40 HAF Black (carbon black) 40 40

Zinkoxid 5 5 Zinc oxide 5 5

Stearinsäure 1 1 Stearic acid 1 1

Circolit 1 1 Electol II (Monsanto Co. Circolit 1 1 Electol II (Monsanto Co.

45 Kondensationsprodukt aus 45 condensation product

Anilin und Aceton) 3 3 Aniline and acetone) 3 3

Mercaptobenzothiazol 2 2 Bismat (R.T. Vanderbilt Co. Inc. - Mercaptobenzothiazole 2 2 Bismat (R.T. Vanderbilt Co. Inc. -

Kautschukhärtungsbeschleuniger) 2 2 Rubber curing accelerator) 2 2

so Verbindung von Beispiel 1 - 2 so connection of example 1-2

Schwefel 1 1 Physikalische Eigenschaften nach Härtung bei 160°C während 20 Min. Sulfur 1 1 Physical properties after curing at 160 ° C for 20 min.

Zugfestigkeit (psi) 1750 3010 Tensile strength (psi) 1750 3010

55 Dehnung (%) 210 430 55 Elongation (%) 210 430

100% Modul 630 360 100% module 630 360

200% Modul 1610 875 200% module 1610 875

Duro A 63 72 Duro A 63 72

so Formulierung C so wording C

Material material

Mengen amounts

(Gewichtsanteile) (Parts by weight)

65 SBR 65 SBR

(Styrolbutadienkautschuk) 100 100 100 HAF Black (Styrene butadiene rubber) 100 100 100 HAF Black

(Kohlenschwärze) 40 40 40 (Carbon black) 40 40 40

Formulierung C (Fortsetzung) Formulation C (continued)

11 634 554 11 634 554

Formulierung C (Fortsetzung) Formulation C (continued)

Material Mengen Material Mengen Material quantities material quantities

(Gewichtsanteile) (Gewichtsanteile) (Parts by weight) (parts by weight)

s s

Zinkoxid zinc oxide

5 5

Dehnung(%) 180 Elongation (%) 180

520 600 520 600

Stearinsäure Stearic acid

1 1

100% Modul 925 100% module 925

300 270 300 270

Circolit (?) Circolit (?)

1 1

200% Modul 2160 200% module 2160

760 600 760 600

Flectol II Flectol II

3 3rd

Duro A 75 Duro A 75

62 63 62 63

Mercaptobenzothiazol Mercaptobenzothiazole

2 2nd

10 10th

Bismat Bismat

2 2nd

- -

Verbindung von Beispiel 1 Connection of example 1

— -

0,3 0.3

1 1

Versuche mit der Feststoffverbindung des Beispiels 6, Experiments with the solid compound of Example 6

Verbindung von Beispiel 3 Connection of example 3

— -

0,5 0.5

1 1

eine den Formulierungen B, C ähnliche Formulierung vor a formulation similar to formulations B, C

Schwefel sulfur

1,75 1.75

zubereiten, sind an der Schwierigkeit gescheitert, die Fest Prepare because of the difficulty of the hard

Zugfestigkeit (psi) Tensile strength (psi)

1880 1880

3370 3370

3670 3670

stoffverbindung im Formulierungsgemisch zu dispergieren. Disperse compound in the formulation mixture.

Claims

634 554 634 554

2. Verbindung nach Anspruch 1, in welcher m 1 bedeutet. 2. A compound according to claim 1, in which m is 1.

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung der Formel PATENT CLAIMS 1. Compound of formula

0-(CH2)n-(OCH2)m-O-(CH2)n-X (I) 0- (CH2) n- (OCH2) m-O- (CH2) n-X (I)

wobei Q where Q

S S

Ii II

(A) J>N-C-S- (A) J> N-C-S-

bedeutet, worin R und R' getrennt Wasserstoff, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkenyl mit 3-10 Kohlenstoffatomen, 2-Cyclohexenyl, Alkynyl mit 3-10 Kohlenstoffatomen, carbocyclisches Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen im Arylkern, heterocyclisches Aryl mit 1 oder 2 Heteroatomen und 3-9 Kohlenstoffatomen im Arylkern oder Aralkyl bedeuten, wobei das Arylteil vorstehend definiertes heterocyclisches oder carbocyclisches Aryl ist, das Alkyl vorstehend definiertes Alkyl ist und die Kohlenwasserstoffteile jeder der vorstehend genannten Gruppen R und R' nichtsubstituiert oder mit vorstehend definiertem Alkyl, vorstehend definiertem Alkenyl, vorstehend definiertem Alkynyl, Hydroxy oder Alkoxy mit 1-10 Kohlenstoffatomen substituiert sind oder R und R' verkettet eine solche Bedeutung haben, dass sie zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Piperidino, Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino, Pyridino, Pyridazino, Tetrahydrothiazolyl, Di-hydroindolyl, Tetrahydrooxazolyl oder Thiamorpholino bilden, wobei die durch Verkettung gebildeten Radikale nichtsubstituiert oder alkylsubstituiert sind, und dessen Additionssalze; oder Q means where R and R 'are separated hydrogen, alkyl with 1-10 carbon atoms, cyclohexyl, alkenyl with 3-10 carbon atoms, 2-cyclohexenyl, alkynyl with 3-10 carbon atoms, carbocyclic aryl with 6-10 carbon atoms in the aryl nucleus, heterocyclic aryl with 1 or 2 heteroatoms and 3-9 carbon atoms in the aryl nucleus or aralkyl, where the aryl part is heterocyclic or carbocyclic aryl as defined above, the alkyl is alkyl as defined above and the hydrocarbon parts of each of the groups R and R 'mentioned above are unsubstituted or with alkyl as defined above , alkenyl, alkynyl, hydroxy or alkoxy as defined above, are substituted with 1-10 carbon atoms or R and R 'are linked such that they together with the nitrogen atom to which they are attached, piperidino, pyrrolidino, morpholino, piperazino , Pyridino, pyridazino, tetrahydrothiazolyl, di-hydroindolyl, tetrahydrooxazolyl or he form thiamorpholino, where the radicals formed by chaining are unsubstituted or alkyl-substituted, and its addition salts; or Q

(B) 2-Mercapto-thiazolyl bedeutet, das nichtsubstituiert ist, mit Alkyl, vorstehend definiertem carbocyclischem Aryl 5 oder mit vorstehend definiertem heterocyclischem Aryl substituiert ist, oder an einen vorstehend definierten mono- oder bicyclischen carbocyclischen Arylkern oder an einen vorstehend definierten heterocyclischen Arylkern ankondensiert ist; oder Q (B) means 2-mercapto-thiazolyl which is unsubstituted, substituted with alkyl, carbocyclic aryl 5 as defined above or with heterocyclic aryl as defined above, or fused to a mono- or bicyclic carbocyclic aryl nucleus or a heterocyclic aryl nucleus as defined above is; or Q

3 634 554 3,634,554

22. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanze oder den unmittelbar umliegenden Boden mit einer Verbindung nach Anspruch 1 behandelt. 22. A method for combating plant diseases, characterized in that the plant or the immediately surrounding soil is treated with a compound according to claim 1.

s 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung nach Anspruch 5 verwendet. 23. The method according to claim 22, characterized in that the compound according to claim 5 is used.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung nach Anspruch 6 verwendet. 24. The method according to claim 22, characterized in that one uses the compound according to claim 6.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich-lo net, dass man die Verbindung nach Anspruch 9 verwendet. 25. The method according to claim 22, characterized in that the connection according to claim 9 is used.

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung nach Anspruch 11 verwendet. 26. The method according to claim 22, characterized in that one uses the connection according to claim 11.

27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung nach Anspruch 13 verwendet. 27. The method according to claim 22, characterized in that one uses the compound according to claim 13.

3. Verbindung nach Anspruch 2, in welcher X Q bedeutet. 3. A compound according to claim 2, in which X is Q.

4. Verbindung nach Anspruch 3, in welcher Q 4. A compound according to claim 3, in which Q

S S

bedeutet, wobei R und R' Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten. means, where R and R 'are alkyl or hydroxyalkyl having 1-10 carbon atoms.

5. Verbindung nach Anspruch 4, die Bis-(2-dimethyldi-thiocarbamyläthyl)formal ist. 5. A compound according to claim 4 which is formal bis (2-dimethyldi-thiocarbamylethyl).

6. Verbindung nach Anspruch 4, die Bis-(2-diisohydroxy-propyldithiocarbamyläthyl)formalist. The compound of claim 4 which is bis (2-diisohydroxy-propyldithiocarbamylethyl) formal.

7. Verbindung nach Anspruch 4, die Bis-(2-di-2-hydro-xyäthyldithiocarbamyläthyl)formal ist. 7. A compound according to claim 4 which is formal bis (2-di-2-hydro-xyethyldithiocarbamylethyl).

8. Verbindung nach Anspruch 3, in welcher Q 8. A compound according to claim 3, in which Q

S S

50 50

bedeutet, wobei R und R' verkettet sind und eine solche Bedeutung haben, dass sie zusammen mit dem Stickstoffatom einen im Anspruch 1 definierten heterocyclischen Ring bilden. means, where R and R 'are linked and have such a meaning that together with the nitrogen atom they form a heterocyclic ring as defined in claim 1.

5555

9. Verbindung nach Anspruch 8, die Bis-(2-N-morpho- -linothiocarbonylmercaptoäthyl)formalist. The compound of claim 8 which is bis (2-N-morpho-linothiocarbonylmercaptoethyl) formal.

10. Verbindung nach Anspruch 3, in welcher Q 2-Mer-captothiazolyl ist. 10. A compound according to claim 3 in which Q is 2-mer captothiazolyl.

10 10th

(C) »(+> | fl (C) »(+> | fl

(-)S-C-Y-C-S- (-) S-C-Y-C-S-

15 15

bedeutet, worin M(+) ein Kation und Y Alkylendiamino mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylendiamino mit 5-6 Kohlenstoffatomen im cyclischen Ring, Alkenylendiamino mit 4-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylendiamino mit 5 20 oder 6 Kohlenstoffatomen im cyclischen Ring, Alkynylen- means where M (+) is a cation and Y is alkylenediamino with 2-10 carbon atoms, cycloalkylenediamino with 5-6 carbon atoms in the cyclic ring, alkenylenediamino with 4-10 carbon atoms, cycloalkenylenediamino with 5 20 or 6 carbon atoms in the cyclic ring, alkynylene

diamino mit 4-10 Kohlenstoffatomen oder /~\ diamino with 4-10 carbon atoms or / ~ \

25 -N N-\ / 25 -N N- \ /

bedeutet, wobei die Kohlenwasserstoffteile der Y-Reste 30 nichtsubstituiert oder mit Alkyl, Alkynyl, vorstehend definiertem carbocyclischem Aryl oder mit vorstehend definiertem heterocyclischem Aryl substituiert sind; X Q, Cl oder means, wherein the hydrocarbon parts of the Y radicals 30 are unsubstituted or substituted by alkyl, alkynyl, carbocyclic aryl defined above or heterocyclic aryl defined above; X Q, Cl or

S S S S

II II II II

-S-C-Y-C-Sr(CII2)n-(OCII2)nrO-(CII2)n- -S-C-Y-C-Sr (CII2) n- (OCII2) nrO- (CII2) n-

Z Z.

x bedeutet, worin Y die vorstehend genannte Bedeutung hat, Z Q oder Cl bedeutet, x eine solche Bedeutung hat, dass sie zur Erzielung eines bis 1000 betragenden Molekulargewichtes der Verbindung ausreicht, n eine ganze Zahl von 2-10 und m eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten. x means in which Y has the meaning given above, ZQ or Cl, x has such a meaning that it is sufficient to achieve a molecular weight of up to 1000 of the compound, n is an integer from 2-10 and m is an integer from 1 -3 mean.

11. Verbindung nach Anspruch 3, die Bis(2-(2-mercapto-60 benzothiazolyl)äthyl)formal ist. . 11. A compound according to claim 3 which is bis (2- (2-mercapto-60 benzothiazolyl) ethyl) formal. .

12. Verbindung nach Anspruch 1, die Poly-bis-(2-(4-di-thiocarboxylpiperazinothiocarbonylmercapto)äthyl)formal ist. 12. A compound according to claim 1 which is poly-bis (2- (4-di-thiocarboxylpiperazinothiocarbonylmercapto) ethyl) formal.

13. Verbindung nach Anspruch 1, die Poly-bis-[2-(N-(2-65 dithiocarboxylaminoäthyl)-thiocarbamoylthio)-äthyl]formal ist. 13. The compound of claim 1 which is poly-bis- [2- (N- (2-65 dithiocarboxylaminoethyl) thiocarbamoylthio) ethyl] formal.

14. Verbindung nach Anspruch 1, die Bis-(2-(2-mercap-tothiazolyl)äthyl)formal ist. 14. A compound according to claim 1 which is bis (2- (2-mercap-tothiazolyl) ethyl) formal.

15. Biozidalkomposition zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheitserregern, die eine Verbindung nach Anspruch 1 und einen landwirtschaftlich annehmbaren Träger enthält. 15. A biocidal composition for combating plant pathogens, which contains a compound according to claim 1 and an agriculturally acceptable carrier.

16. Biozidalkomposition nach Anspruch 15, die die Verbindung nach Anspruch 5 enthält. 16. A biocidal composition according to claim 15, which contains the compound according to claim 5.

17. Biozidalkomposition nach Anspruch 15, die die Verbindung nach Anspruch 6 enthält. 17. A biocidal composition according to claim 15, which contains the compound according to claim 6.

18. Biozidalkomposition nach Anspruch 15, die die Verbindung nach Anspruch 9 enthält. 18. A biocidal composition according to claim 15, which contains the compound according to claim 9.

19. Biozidalkomposition nach Anspruch 15, die die Verbindung nach Anspruch 11 enthält. 19. A biocidal composition according to claim 15, which contains the compound according to claim 11.

20. Biozidalkomposition nach Anspruch 15, die die Verbindung nach Anspruch 13 enthält. 20. A biocidal composition according to claim 15, which contains the compound according to claim 13.

21. Biozidalkomposition nach Anspruch 15, die die Verbindung nach Anspruch 14 enthält. 21. A biocidal composition according to claim 15, which contains the compound according to claim 14.

15 28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung nach Anspruch 14 verwendet. 15. The method according to claim 22, characterized in that one uses the connection according to claim 14.