DE2140405A1 - 1-phenyl-2-imino-imidazolidine, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zur vogelabwehr - Google Patents
1-phenyl-2-imino-imidazolidine, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zur vogelabwehrInfo
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Description
2HCK05 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN- Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
Slr/Nt Ib
i-Phenyl-2-imino-iinidazolidine, Verfahren zu ihrer Herstellung
und deren Verwendung zur Vogelabwehr
Die vorliegende Erfindung betrifft neue i-Phenyl-2-iminoimidazolidine,
Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Vogelabwehr.
Es ist bekannt, daß man Anthrachinon zur Abwehr von Vögeln verwenden kann; die Wirkung ist jedoch vielfach unbefriedigend.
Es wurde gefunden, daß die neuen i-Phenyl-2-imino-imidazolidine
der Formel
(Hal)n CHg CH2
(D
in welcher
R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy und Halogenalkyl mit jeweils bis zu
4 Kohlenstoffatomen steht,
Le A 13 718
30980 8/1280
R1 und R" für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen stehen und η für die Zahlen 1,2,3 und 4 steht,
und deren Salze auf Vögel eine starke Abwehrwirkung aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die i-Phenyl-2-imino-imidazolidine
der Formel (I) erhält, wenn man
a) Phenyl-äthylendiamine der Formel
(HaDn
(HaDn
m-.
-NH-CH2-CH2-NH-R" (II)
R
in welcher
Hal, R, R" und η die oben angegebene^Bedeutung haben,
mit einem Halogencyan umsetzt, oder, wenn man b) cyclische Isothiuroniumsalze der Formel
(HaI)n CH2-CH2
(HI)
/ ^cp"
I ^
in welcher
Hal, R und η die oben angegebene Bedeutung haben,
R1" für Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen steht und A^ für das Anion einer Säure steht,
Le A 15 718
-Z-
30 9 808/1290
140405
N-R'
(HaI)n | CH, | 5—CH0 |
PX- | -m | N-R" ι |
\4=/ R |
S=C-NH-R' |
(IV)
in welcher R1 die oben genannte Bedeutung hat,
umsetzt, oder, wenn man c) N-(Phenylaminoäthyl)-thioharnstoffe der Formel
(V)
in welcher Hal, R, R', R" und η die weiter oben angegebene
Bedeutung haben,
mit Schwermetalloxiden oder Schwermetallsalzen cyclisiert,
oder wenn man
d) Isothiuronium-Salze der Formel
(HaI)n CH2 CH2
NH N-R" (VI) CH^-S-C=NH-R1 A®
in welcher Hal, R, R', Bedeutung haben,
Hal, R, R1, R", A und η die weiter oben angegebene
längere Zeit auf Temperaturen über 5O0C erhitzt.
Le A 15 718 - 3 -
309808/129 0
2H0405
Überraschenderweise ist die Abwehrwirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe höher als die des bekannten Vogelabwehrmittels
Anthrachinon. Die Verbindungen stellen daher eine
Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man gemäß Verfahren a) N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-äthyl-äthylendiamin
und Bromcyan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben
werden:
NH-CH2-CH2-NH-C2H5 — 3^
Verwendet man dagegen gemäß Verfahren b) 1-(3f,4'-Dichlorphenyl)-2-methylthio-imidazolidinium-jodid
und Äthylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden:
CH. CH
- CH3SH
έ-CH, J^-HJ Cl NH-C2H5
Verwendet man weiterhin nach Verfahren c) N-(ß-(3»4-Dichlorphenylamino)-äthyl)-N,N'-dimethyl-thioharnstoff
und Quecksilberoxid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Le A 13 71B
808/1290
Cl
CH.
I c
NH
-CH
N-CH^
I 3
S=C-NH-CH,
+ HgO
-HgS
CH,
Cl
Verwendet man endlich gemäß Verfahren d) das aus N-(3S4—
Dichlorphenyl)-N'-äthyl-äthylendiaminj, Äthylsenf öl und Methyljodid
erhaltene Isothiuroniumsalz als Ausgangsstoff und erhitzt dasselbe, so findet die durch das folgende Formelschema
xiriedergegebene Reaktion statt?
CH^-S-C=NH-CoHr
-CH-,SH
N-C0H,
Il N-C2H5
Le A 13 718
3 0 Π 8 Ü 8 / 1 2 9 0
Das Verfahren a) ist vorteilhaft für fie Herstellung solcher
unter die allgemeine Formel (I) fallender Verbindungen zu verwenden, bei denen R5 für Wasserstoff und R" für Alkyl
steht; für diejenigen Verbindungen, bei denen R1 für Alkyl
und R" für Wasserstoff oder Alkyl steht, eignet sich das Verfahren b), weiterhin werden die Verfahren c) und d) vorzugsweise
dann angewendet s wenn Pt1 und. R" beide für Alkyl
-stehen ο
Die für das Verfahren a) als Ausgangsstoffe benötigten Phenyl-äthylendiamine
sind durch die Forael (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht Hai vorzugsweise für Chlor
und Brom und R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlors
Methyl5 Methoxy9 Trifluormethyl und Äthyl und R" steht vorzugsweise
für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen» Die Phenyl-äthylendiamine sind nur zum Teil bekannt^
soweit sie noch nicht bekannt sind, kennen jedoch die am Ns-Atom unsubstituierten Verbindungen auf an sich bekannte
Weise hergestellt werden, indem man in einer ersten Stufe ein entsprechend substituiertes Anilin mit Paraformaldehyd
und Kaliumcyanid zum entsprechenden Phenylaminoacetonitril umsetzt und dieses Nitril in einer zweiten Stufe katalytisch
zum Phenyl-äthylendiamin-Derivat hydriert.
Am E'-Atom alkylierte Phenyläthylendiamine kann man'z.B.
durch N-Alkylieren substituierter Aniline mittels reaktionsfähiger
Ester von N-Alkyl-aminoäthanolen, wie z.B. der Halogenwasserstoff
säure- oder Arylsulfonsäureester, ggf. in Anwesenheit alkylischer Kondensationsmittel, wie z.B. Alkali-Karbonat,
Alkylihydroxyd oder Natriumamid herstellen.
Für das Verfahren a) als Ausgangsstoffe ebenfalls benötigte
Ralogencyane sind vorzugsweise Chlorcyan und Bromcyan zu nennen. Die Verbindungen sind allgemein bekannt.
Le A 13 718 - 6
309808/ 1290
2Η0405
Für das Verfahren b) als Ausgangsstoffe benötigten cyclischen Isothiuroniumsalze sind durch die Formel (III)
allgemein definiert. In dieser Formel haben die Substituenten Hai und R die für die Formel (II) angegebene vorzugsweise
Bedeutung, während A*3*' vorzugsweise für die" Anionen Chlorid,
Bromid und Jodid steht. ,Die Isothiuroniumsalze der Formel (III) werden erhalten, indem man an Phenyl-äthylendiamine
der Formel (II) in Alkoholen oder Äther als Lösungsmittel bei 20 bis 500C Schwefelkohlenstoff addiert und die erhaltenen
Dithiocarbamidsäuren unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff
in einen cyclischen Thioharnstoff überführt, der dann durch Anlagerung vorzugsweise von Alkylhalogenid das gewünschte
Isothiuroniumsalz der Formel (III) ergibt. "
Die für das Verfahren b) als Ausgangsstoffe ebenfalls benötigten Verbindungen Ammoniak bzw. primäre Amine sind durch
die allgemeine Formel (IV) definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl oder
Butyl. Die Verbindungen der Formel (IV) sind allgemein bekannt.
Die für die Verfahren c) und d) benötigten Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (V) und (VI) allgemein definiert, in
diesen Formeln haben die Substituenten Hal, R, R" und η die bei Formel (II) angegebene vorzugsweise Bedeutung, während j
R' vorzugsweise für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen '
steht.
Die Verbindung (V .) wird erhalten, indem man an das entsprechende
N-Phenyl-äthylendiamin-Derivat ein Senföl anlagert.
Durch Anlagerung vorzugsweise eines Alkylhalogenids an (V) erhält man die Verbindung (VI).
Als für das Verfahren c) vorzugsweise pines Alkylhalogenids
an (V) erhält man die Verbindung
Le A 13 718 _ 7 _
30Π808/1290
Für die Umsetzung nach Verfahren a) kommen als Verdünnungsmittel Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, und
Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran in Frage. Für die Umsetzung nach Verfahren b) (Aminolyse) können übliche
Lösungsmittel Verwendung finden, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Wasser; man kann auch die umzusetzenden
Amine im Überschuß verwenden.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie bei Verfahren a)
zwischen 30 und 1200Cj, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C,
beim Verfahren b) zwischen 50 und 1500C, vorzugsweise zwischen
80 und 120°C.
Zur Durchführung der Reaktion nach Verfahren a) gibt man die Reaktionspartner in molaren Verhältnissen in einem Verdünnungsmittel
zusammen und erhitzt auf die gewünschten Reaktionstemperaturen, man kann auch vorteilhaft das Halogencyan in einem
Überschuß von etwa 10 bis 50 Molprozent einsetzen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise,
z.B. durch Eindampfen im Vakuum und Umkristallisierung des Rückstandes. Die Imidazolidine fallen nach diesem Verfahren
in Form ihrer Halogenwasserstoffsalze, wie z.B. der Chloroder Bromwasserstoffsalze, an. Aus diesen kann man nach üblichen
Verfahren die reinen Basen erhalten, z.B. durch Umsetzung mit Alkalilaugen.
Zur Durchführung der Reaktion nach Verfahren b) verwendet man die oben genannten Lösungsmittel. Die Aufarbeitung erfolgt in
üblicher Weise, z.B. durch Eindampfen der Lösung, Aufnehmen des Rückstandes in verdünnter Säure, Ausfällen der Base mit
Alkali, Aufnehmen in Äther und Verjagen des Lösungsmittels. Bei Verwendung von Phenol als Lösungsmittel muß dieses vorher
durch geeignete Maßnahmen, wie z.B. durch Aufnehmen mit starker Alkalilauge, entfernt werden. Die erhaltenen Rohbasen
wurden durch Umkristallisierung gereinigt.
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2U0405
Zur Durchführung der Reaktion c) geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man ein Phenyläthylendiamin-Derivat mit einem
aliphatischen Senföl in einem inerten Lösungsmittel, z.B.
in einem Halogenkohlenwasserstoff wie Methylenchlorid oder Chloroform, oder einem Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan,
umsetzt, wobei die Reaktion schwach exotherm verläuft und zweckmäßigerweise durch kurzes Erhitzen (vorzugsweise bis zum
Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels) beendet wird. Der in der Lösung erhaltene Thioharnstoff der Formel (V) wird
nicht isoliert. Die Cyclisierung erfolgt vorzugsweise mit Quecksilberoxid, das sofort nach Beendigung der Thioharnstoffbildung
nach und nach unter Rühren in die heiße Reaktionslösung eingetragen wird. Nach Beendigung der Zugabe rührt man ä
noch etwa eine Stunde unter Erwärmen auf 70 - 75°C nach und saugt nach dem Erkalten vom ausgeschiedenen Quecksilbersulfid
ab. Die erhaltene Lösung wird eingedampft und das Rohprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt.
Auch für das Cyclisierungsverfahren gemäß d), das über ein Isothiuroniumsalz führt, braucht der Thioharnstoff nicht
isoliert werden. Zweckmäßigerweise gibt man nach Beendigung der Thioharnstoffbildung den reaktionsfähigen Ester, vorzugsweise
Methyljodid, zu dem noch heißen Reaktionsgemisch und erhitzt solange weiter, bis die Entwicklung von Methylmercaptan
beendet ist. Auch hier ist eine Isolierung des als Zwischenprodukt auftretenden Isothiuroniumsalzes (Vl) nicht ^
erforderlich. Die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen oben
bereits ausführlich angegebenen Weise.
Die in Form der Basen erhaltenen i-Phenyl-2-imino-imidazolidine
können durch Umsetzen mit Säuren in entsprechende Salze übergeführt werden. Aus leicht löslichen Salzen kann man
durch Ausfällen mit geeigneten Salzen schwer lösliche Salze erhalten.
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Als salzbildende Säuren kommen alle Säuren in Frage. So können anorganische Säuren verwendet werden, wie Salz-,
Schwefel-, Phosphor-, Salpeter-, Perchlor-, und Ferrocyanwasserstoffsäure.
In gleicher Weise können aber auch organische Säuren verwendet werden, wie Essig-, Benzo-, Wein-,
Zitronen-, Pikrin-, Salicyl-, Methylschwefel-, Methansulfon-
und Benzolsulfonsäure.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen bei geringer Warmblütertoxität
eine abschreckende Wirkung gegenüber schädlichen Vögeln, wie Gänsevögel (Anseriformes), Hühnervögel
(Galliformes), Regenpfeifervögel (Charadriiformes), Kuckucksvögel (Cuculiformes) sowie Sperlingsvögel (Passeriformes).
Die genannte Wirkung kommt nicht nur den freien Imidalozinen zu, sondern auch all ihren Salzen. In diesen
Salzen spielt das Anion für die Wirkung keine Rolle.
Zu den Gänsevögeln gehören im wesentlichen die Gänse (Anseridae), wie die.Schwimmenten (Anatinae). Zu den Hühnervögeln
zählen insbesondere die eigentlichen Hühner (Gallidae), wie der Edelfasan (Phasianus colchicus). Bei den Regenpfeifervögeln
sind besonders wichtig die Taubenvögel (Columbae), wie die Ringeltaube (Columba palumbus) und die Felsentaube
(Columba livia) mit ihren Haustierformen. Bei den Kuckucksvögeln spielen die Kuckucke (Cuculi), wie z.B. die Bananenfresser
(Musophagidae), eine besondere Rolle sowie auch die Papageien (Psittaci), z.B. die Sittiche (Psittacinae). Zu
den Sperlingsvögeln gehören im wesentlichen die Rabenvögel (Corvidae), wie die Rabenkrähe (Corvus corone) und die
Saatkrähe (Corvus frugilegus), die Stare (Sturnidae), die Stärlinge (Icteridae), die Finken (Fringillidae), wie die
Sperlinge (Passer spec), und die Webervögel (Ploceidae), wie der Blutschnabelweber (Quelea quelea).
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Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden
in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, ,also flüssigen Lösungsmitteln
und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung
von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von
Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige
Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie
Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und
Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe:
natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittels nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ätherj, z.B. Alkylarylpolyglykoläther,
Alkylsulfonate und Arylsulfonate5 als
Dispergiermittel: z.B. Lignin,, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können in Kombination mit
bekannten Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden und Nematiziden angewendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen O5 01
und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,05 und 90.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe, ihrer Formulierungen
und der daraus hergestellten Anwendungsformen wird in üblicher Weise vorgenommen, z.B. durch Saatgutbehandlung,
durch Versprühen, Verstäuben oder Ausstreuen
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geeigneter WirkstoffZubereitungen auf durch Vogelfraß gefährdete
Pflanzen oder Pflanzenteile, durch Bodenbehandlung, durch Verräuchern, durch Ausbringen abschreckender Beläge
und Barrieren sowie durch Imprägnieren vogelgefährdeter
Materialien, wie Holz, Papier, Kautschuk und Kunststoffe.
Zur Saatgutbehandlung verwendet man im allgemeinen 0,01 bis 5 g Wirkstoff auf 100 g Saatgut, vorzugsweise 0,025 bis 1.
Spritzbrühen zur Erzielung vogelabschreckender Beläge, z.B. auf gefährdeten Pflanzen oder Pflanzenteilen, enthalten
im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10. Materialien, die mit den
Wirkstoffen getränkt sind, sollen in der Oberflächenschicht eine Wirkstoffkonzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent
aufweisen.
Die Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus dem folgenden Verwendungsbeispiel hervor:
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Abschrecktest / Haustaube
Versuchstier : Haustaube (Columba livia)
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 2,8 Gewichtsteilen hochdisperser Kieselsäure und 4,3 Gewichtsteilen Talkum.
6 Gewichtsteile dieses Wirkstoffkonzentrates werden unter Zugabe von 11 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol als Haftmittel
mit 1000 Gewichtsteilen Saatweizen innig vermischt und ^ die Mischung bis zur gleichmäßigen Imprägnierung des Saatgutes
geschüttelt. Der Wirkstoffgehalt beträgt somit 0,18 %.
120 g des so imprägnierten Weizens werden in einen an der Vorderwand mit einer kreisrunden Öffnung versehenen transparenten
Kunststoffbehälter gefüllt. Dieser Behälter wird 2 gemeinsam gehaltenen verwilderten Haustauben vorgesetzt.
Den Tieren steht kein unbehandeltes Futter zur Verfügung, Wasser erhalten sie nach Belieben. Der Versuch läuft bei
Dauerlicht 60 Stunden.
Die zurückgewogene Restmenge des behandelten Saatgutes in Prozent der eingesetzten Menge gilt als Maß der Abschreck- g
wirkung. 100 % bedeutet also, daß kein Weizen gefressen wurde, die Abschreckwirkung somit vollständig war.
Wirkstoffe, Abschreckwirkung und Anzahl der Einzelversuche gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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AH
Wirkstoff
Abschrecktest / Haustaube
Anzahl der
Einzelversuche
Einzelversuche
Abschreckwirkung in % (Mittelwert)
Anthrachinon
Cl NH
80,0
NH
NH
HBr
Cl
C l-< V-N NH
NH
HBr
NH 81,3
77,5
88,3
91,9
Le A 13 718
- 14 309808/1290
T a b e lie (Fortsetzung)
Abschrecktest / Haustaube
Wirkstoff
Anzahl der Absehreck-Einzelverwirkung
in % suche (Mittelwert)
NH
90,4
85,5
88,9
HBr 72,4
81,6
F3C
I Ί
N NH
NH
71,6
Le A 13 718
- 15 -
3 09808/1290
2H0405
Tabelle (Fortsetzung)
Abschrecktest / Haustaube
Wirkstoff
Anzahl der
Einzelversuche
Einzelversuche
Abschreckwirkung in % (Mittelwert)
Cl
r ι
Vs N NH
CH3 NH 77,5
I 1
-N N-CH^
NH
87,3
Cl-/ V-N N-C2H5
Cl^ NH
92,4
NH
89,1
Cl
N NH
N-CH, 87,7
NH 77,5
Le A 13 718
- 16 -
30 9 808/1290
Tabelle (Fortsetzung)
Abschrecktest / Haustaube
Wirkstoff Anzahl der Abschreck-Einzelver- wirkung in % suche (Mittelwert)
Cl
■N NH
N-C4Hg-n
-ryj
N-CH,
Cl N-'
CH 88,1
94,2
Cl-/ V-N N-C9H.
V
N-C2H5
92,0
N N-C4H9-n
N-C4H9-n 94,2
Le A 13
- 17 O ■) 8 O B / 1 2 3 O
2H0405 A8
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 32,8 g (0,15 Mol) N-(4,5-Dichlor-2-methylphenyl)-äthylendiamin
in 150 ml Alkohol tropft man bei 20 bis 300C eine Lösung von 18,3 g (0,173 Mol) Bromcyan in
75 ml Alkohol. Anschließend kocht man 1/2 Stunde, dampft ein und löst den Rückstand aus einem Methanol-Äther-Gemisch um.
Man erhält 39,5 g 1-(4f,5l-Dichlor-2'-methylphenyl)-2-imino-imidazolidin-hydrobromid
vom Fp. 221 bis 222°C. Die Base schmilzt nach dem Umlösen aus einem Essigester/Ligroin-Gemisch
bei 178 bis 179°C Die Ausbeute beträgt 81 % der Theorie.
Herstellung des Vorproduktes:
Zu einem Gemisch von 148,4 g 4,5-Dichlor-2-aminotoluol,
27,4 g Paraformaldehyd und 2000 ml Eisessig tropft man unter Rühren eine Lösung von 69,5 g Kaliumcyanid in 150 ml Wasser
und erhitzt anschließend 60 Stunden auf 500C. Nach dem Abdampfen
des Lösungsmittels im Vakuum nimmt man den Rückstand in Äther und Wasser auf, trennt die ätherische Lösung
ab und wäscht sie mit Kaliumcarbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen mit Kaliumcarbonat wird der Äther abdestilliert
und der Rückstand aus einem Benzol/Ligroin-Gemisch umgelöst. Man erhält 114 g N-(4,5-Dichlor-2-methylphenyl)-aminoacetonitril
vom Schmp. 97 bis 990C und löst dieses in 350 ml wasserfreiem Benzol und hydriert nach Zugabe von 50 ml
flüssigem Ammoniak und 10 g wasser- und alkoholfreiem Raney-Kobalt bei 1100C unter einem Druck von 70 at. bis zur
Le A 13 718 - 18 -
30') 808/1290
2H0405
Beendigung der Wasserstoffaufnähme. Nach Erkalten trennt
man vom Katalysator ab, dampft im Vakuum ein und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck* Man erhält 94,5 g
N-(4,5-Dichlor-2-methylphenyl)-äthylendiamin vom Kp 149 bis 150°C/0,2 Torr als gelbliches Öl, das nach kurzem Stehen
kristallisiert (Fp. 44 bis 47°C).
Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angegeben, können die folgenden Verbindungen der Formel
(HaI)n CH0 —CH:
R NH
erhalten werden:
erhalten werden:
V \ N^ ^NH
Beispiel | (HaI)n | R | Schmelzpunkte | Schmelzpunktmodifikationen | 3 0 9 8 0 8/1 | - 129 | - | 219 | in 0C |
Nr. | freie Base | 718 | - 57 | 166 | HBr-SaIz | ||||
2 | 2-Cl | H | 127 | - 151 | - 221 | ||||
3 | 3-Cl | H | 55 | - 141 | 248 | - 168 | |||
4 | 4-Cl | H | 150 | - | 171 | 214 | |||
5 | 2,3-Cl2 | H | 139 | - | 194 | - 251 | |||
6 | 2,4-Clo | H | - 81. *■ | ν 201 | - 174 | ||||
7 | 2,5-Cl2 | H | ,5- 121,5 ' | - 195,5 | |||||
8 | 3,4-Clp | H | 80 | - 102 | 258 | - 202,5 | |||
120, | - 155 | 205 | - | ||||||
9 | 3,5-Cl2 | H | 100 | - | 280 | - 260 | |||
10 | 2,4,5-Cl3 | H | 153 | - 184 | 278 | - 207 | |||
11 | 3,4,5-Cl3 | H | - 136 | 231 | - 282 | ||||
12 | 2-Cl | 6-CH3 | 183 | - | 175 | - 280 | |||
13 | 3-Cl | 4-CH3 | 135 | - 122 | 203 | - 233 | |||
14 | 4-Cl | 3-CH3 | - 140 | 263 | - 177- | ||||
15 | 2-Cl | 5-CF3 | 120 | - 137 | 240 | - 206 | |||
16 | 4-Cl | 2-CF3 | 139 | - 156,5 | 226 | - 264 | |||
17 | 2,4-Cl2 | 5-CH3 | 136 | - 242 | |||||
18 | 4,5-Cl2 | 2-CH3O | 154 | - 19 - | - 227 | ||||
*) Zwei | 29 0 | ||||||||
Le A 13 | |||||||||
2H(HOS
Weiterhin können die folgenden Verbindungen der Formel
CHp—CHp
C1 NH
entsprechend den vorhergehenden Beispielen dargestellt werden:
Beispiel Nr. |
R" | Cl-/~~* | Schmelzpunkt in C (freie Base) |
104 104 57 |
19 20 21 |
CH3 C2H5 |
102 - 103 - 53 - |
||
Beispiel | 22 | |||
CHo—CHo S—&^ NH |
||||
N-C2H5 |
Zu einer Lösung von 30 g (0,077 Mol) 1-(3',4'-Dichlorphenyl)-2-methylmercapto-2-imidazolinium-jodid
in 100 ml Äthylalkohol gibt man 50 ml' 50 %-ige wäßrige Äthylaminlösung und kocht
das Gemisch 20 Stunden am Rückflußkühler, wobei Methylmercaptan
entweicht. Nach dem Erkalten wird die Lösung im Vakuum eingedampft, der Rückstand in verdünnter Salzsäure
gelöst und die salzsaure Lösung ausgeäthert. Danach fällt man die Base mit Natronlauge, nimmt in Methylenchlorid auf
und trocknet die Methylenchloridlösung mit Kaliumcarbonat. Nach Verjagen des Lösungsmittels wird der Rückstand im
Vakuum destilliert, wobei man 10,1 g 1-(3!,4'-Dichlorphenyl)
-2-äthylimino-imidazolidin als gelbliches Öl vom KpQ 2
162 bis 166°C erhält; Fp. 85°C (aus Methanol/Wasser). Die
Ausbeute beträgt 51 % der Theorie.
Le A 13 718 - 20 -
30 9 808/1290
Herstellung des Vorproduktes:
Zu einer Lösung von 252 g Schwefelkohlenstoff in 300 ml Äthylalkohol tropft man bei 16 bis 25°C unter Rühren innerhalb
von 1,5 Stunden eine Lösung von 205 g 3,4-Dichlorphenyl-ethylendiamin
in 200 ml Äthylalkohol und rührt weitere 1,5 Stunden bei 500C. Danach wird der Überschuß an Schwefelkohlenstoff
und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 ml Wasser aufgenommen. Nach Zusatz
von 3 ml konzentrierter Salzsäure kocht man 2,5 Stunden am Rückflußkühler, läßt erkalten und saugt vom Ausgeschiedenen
ab und wäscht den Nutschenrückstand mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man 135 g 1-(3',4'-Dichlorphenyl)-imidazolidinthion-2
vom Fp. 166 bis 167°C. Eine Lösung von 124 g des letzteren und 142 g Methyljodid in 650 ml Äthylalkohol
wird 0,5 Stunden bei 50 bis 600C gerührt und anschließend
1,5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem
Erkalten wird vom Ausgeschiedenen abgesaugt und mit Äthylalkohol nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 187 g
1-(3',4'-Dichlorphenyl)-2-methylmercapto-2-imidazoliniumjodid
in Form farbloser Kristalle vom Fp. 203 bis 2040C.
Entsprechend dem vorhergehenden Beispiel können die folgenden Verbindungen der Formel
erhalten werden:
Beispiel R' Physikalische Eigenschaften
Nr." (freie Base)
23 CH3 Fp. 1140C
24 H-C4H9 Kp 0,1 172-175°C
Le A 13 718 - 21 -
309808/1290
2H0A05
It-
Beispiel 25
Zu einer Lösung von 21,9 g (0,1 Mol) N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methyläthylendiamin
in 600 ml Äthylalkohol tropft man 8,1 g (0,11 Mol) Methylsenföl und erwärmt anschließend
15 Minuten auf 700C. Danach gibt man nach und nach unter
weiterem Erwärmen auf 70-75°C insgesamt 140 g (0,65 Mol) Quecksilberoxyd unter Rühren zu und hält nach Beendigung der
Zugabe eine Stunde bei 70-750C Wach dem Erkalten wird
abgesaugt, die Lösung eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 21,1 g des 1-(3',4'-Dichlorphenyl)-2-methylimino-3-methylimidazolidin
als farbloses Öl vom Kp0 05 143°C Die Ausbeute beträgt 82 % der Theorie.
N-C2H5
Zu einer Lösung von 23,3 g (0,1 Mol) N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-äthyl-äthylendiamin
in 150 ml trockenem Tetrahydrofuran tropft man 9,6 g (0,11 Mol) Äthylsenföl und erhitzt anschließend
15 Minuten am Rückflusskühler. Danach wird die Lösung im Vakuum eingedampft und der Rückstand in 150 ml
Äthylalkohol gelöst. Nach Zugabe von 15,6 g (0,11 Mol) Methyljodid erhitzt man 5 Stunden am Rückflußkühler bis zur
Beendigung der Methylmercaptan-Entwicklung. Nach Eindampfen
der Lösung nimmt man den Rückstand in Äther auf und extrahiert mit verdünnter Salzsäure. Aus der salzsauren
Le A 13 718 - 22 -
309808/ 1 290
2H0405
Lösung wird die Base mit Natronlauge gefällt und in Äther
aufgenommen. Nach Verjagen des Lösungsmittels destilliert man im Vakuum und erhält 18,2 g 1-(3',4!-Dichlorphenyl)-2-äthylimino-3-äthylimidazolidin
als gelbliches Öl vom Kpn -? 15O-.16O°C. Die Ausbeute beträgt 64 % der Theorie.
N-C4Hg-n
Die Verbindung wird gemäß Beispiel 26 erhalten. KpO,O7 °
Le A 13 718 - 23 -
309808/ 1 290
Claims (6)
- 2H(UOSPatentansprüche
i-( Λ γ i-Phenyl-2-imino-imidazolidine der FormelV-N N-R"CH0-CH0
I 2 I 2in welcherHai für Halogen steht,R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy und Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,R' und R" für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen undη für die Zahlen 1, 2, 3 und 4 steht. - 2) Verfahren zur Herstellung von i-Phenyl-2-imino-imidazolidinen, dadurch gekennzeichnet, daß mana) Phenyl-äthylendiamine der Formelin welcherHal, R, R" und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,mit einem Halogencyan umsetzt, oder daß manLe A 13 718 - 24 -30^808/12SÜb) cyclische IsothiuroniumsalzeR S-R1" ΑΟin welcher Hal, R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,R"1 für Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen steht undfür das Anion einer Säure steht,mit Ammoniak oder Aminen der Formel ™H^N-R'in welcher R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,umsetzt, oder daß manc) N-(Phenylaminoäthyl)-thioharnstoffe der Formel(HaI)n CH2-CH2 ΛNH N-R"S=C-NH-R1in welcher Hal, R, R1, R" und η die weiter oben angegebene Be deutung haben,mit Schwermetalloxyden cyclisiert, oder daß manLe A 15 718 - 25 -309808/ 12902H0405d) Isothiuronium-Salze der FormelCHo—CHo I 2 , 2in welcherHal, R, R1, R", A^ und η die weiter oben angegebene Bedeutung haben,längere Zeit auf Temperaturen über 500C erhitzt.
- 3) Vogelabschreckende Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-Phenyl-2-imino-imidazolidinen gemäß Anspruch
- 4) Verfahren zur Abschreckung von Vögeln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Phenyl-2-imino-imidazolidine gemäß Anspruch 1 auf Vögel oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
- 5) Verwendung von 1-Phenyl-2-imino-imidazolidinen gemäß Anspruch 1 zur Abwehr von Vögeln.
- 6) Verfahren zur Herstellung von vogelabschreckenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Phenyl-2-imino-imidazolidine gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.Le A 13 718 - 26 -309808/1290
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