DE2760050C1

DE2760050C1 - Mit Silan ueberzogene Teilchen aus Calciumcarbonat oder Russ

Info

Publication number: DE2760050C1
Application number: DE2760050A
Authority: DE
Inventors: Sidney Ethan Rye N.Y. Berger; George Anthony Metuchen N.J. Salensky
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-09-29
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1985-08-22
Also published as: DE2743682C2; NO773323L; SE432435B; FR2371493A1; NO150842B; FR2371493B1; DE2743682A1; NO150842C; GB1592802A; NL7710605A; IT1085276B; JPS5342232A; NL181667B; NL181667C; JPS558097B2; SE7710866L

Description

Organosiliciumverbindungen werden seit einiger Zeit zur Behandlung anorganischer oxidischer Oberflächen angewandt, wie von Oxidfilmen, feinteiligen Füllstoffen und Pigmenten oder Fasern (wie Glasfasern, Aluminium- oder Stahlfasern). Die Aluminium- und Stahlfasern können auch als oxidische Oberflächen betrachtet werden, da sie im allgemeinen oberflächlich eine Oxidhaut tragen. Die übliche Behandlung mit einer Organosiliciumverbindung oder einem Organosilicon besteht in der Beschichtung der Flächen mit einem Hydrolysat und/oder Kondensat des Hydrolysats von einem organofunktionellen hydrolysierbaren Silan. Solche organofunktionelle hydrolysierbare Silane werden als Kupplungsmittel oder Haftvermittler bezeichnet.

Das Kupplungsmittel wird auf die oxidischen Oberflächen aufgetragen und vermittels der hydrolysierbaren Gruppen oder Silanolgruppen=Si—OHüberdieSiloxyeinheit=Si—O—gebunden. Die hydrolysierbaren Gruppen umfassen Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkoxygruppen mit bis zu 6 C-Atomen, ίο Halogene wie Chlor, Fluor oder Brom, Acyloxygruppen mit 2 bis etwa 4 C-Atomen wie Phenoxy und Oxim. Die bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen sind Alkoxy, Alkoxyalkoxy und Acyloxy. Üblicherweise hängen die organofunktionellen Gruppen über eine C-Si-Bindung am Silicium. Beispiele hierfür sind Vinyl, Methacryloxy, primäre Aminogruppen, /7-Aminoäthylamino, Glycidyl, Epoxycyclohexyl, Mercapto, Polysulfid, Ureido und Polyazamid. Eine weitere Möglichkeit der Zusammenbringung von Kupplungsmittel mit den oxidischen Oberflächen ist die intensive Mischung. Dabei wird einem Kunststoff oder Harz die gewünschte Menge Kupplungsmittel zugesetzt. Dieses Gemisch wird dann mit dem Oxid zusammengebracht, welches ein feinteiliger Füllstoff oder ein Fasermaterial sein kann oder aber es wird dieses Gemisch auf entsprechende Folien, Gewebe oder andere Gegenstände aufgetragen, wobei das Kupplungsmittel innerhalb der Harzmasse an die anorganische Oberfläche wandert, dort reagiert und unter den Bedingungen des Formens, Härtens oder in anderer Weise des Verarbeitens die Bindung hevorruft.

Ganz allgemein gesprochen verbessern Kupplungsmittel die chemische Bindung zwischen dem Kunststoffmedium und dem oxidischen Substrat, so daß eine bessere Haftung erreicht wird. Dabei wird die Festigkeit der gefüllten Kunststoffe beeinflußt.

Als Schichten für Glasfasergewebe und zur Modifizierung der Dispergiereigenschaften von Kieselaerogelen in Siliconkautschuken zur Verringerung der Kriechhärtung von Silicongummi beim Härten wurden bereits organofunktionelle Silane angewandt, wie Polyazamidsilane (US-PS 3746748). Die Methylgruppen sind in diesem Fall funktionell, da der Härtemechanismus sie angreifen kann.

Kupplungsmittel auf Silanbasis werden in großem Umfang für die oberflächliche Behandlung von feinteiligen anorganischen Stoffen, wie Füllstoffen, Pigmenten und Materialien, die zur Verstärkung von Kunststoffen dienen, angewandt, wie bei der Einbringung von Asbestfasern und relativ kurzen Glasfasern, wie Glasstapelfasern (»glasfaserverstärkte Kunststoffe GFK«). Für alle diese Gebiete werden bestimmte organofunktionelle Silane als Kupplungsmittel angewandt. In sehr wenigen Fällen haben diese Kupplungsmittel auch noch andere Vorteile als die Verbesserung der Haftung. Eine besondere Ausnahme ist die Anwendung von Vinylsilanen für Aluminiumhydroxide zur Verbesserung der Dispersion in Polyesterharzen in begrenztem Ausmaß.

Man ist allgemein der Ansicht, daß bei Ruß, wie er in Anstrichmassen, Druckfarben, Farbstoffen, Kautschukprodukten und Kunststoffen zur Anwendung gelangt, Organosilane keine Vorteile bringen und oft zu einer Verschlechterung dessen Eigenschaften führen, selbst wenn der Ruß chemisorbierten Sauerstoff enthält.

Aus der DE-OS 19 50 960 ist die Verwendung von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen als Haftvermittler im üblichen Sinne bekannt, d. h. zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Harzen an Füllstoffen, wodurch sich Verbundstoffe herstellen lassen, die eine verbesserte Haftung an der Grenzfläche Harz/Substrat aufweisen. Diese als Haftvermittler angewandten Silane enthalten keine Polyoxyalkylengruppen sondern nur eine einfache Alkylensulfidgruppe in einem Substituenten des Siliciumatoms. Die US-PS 3454515 betrifft Schlichten oder Kupplungsmittel für Glasfasern zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen.

Aus der US-PS 3647 742 ist die Herstellung von Gegenständen aus mit Aluminiumhydroxid gefüllten Epoxyharzen unter Anwendung eines Organosilans als Kupplungsmittel bekannt. Das hierfür verwendete Silan enthält eine funktioneile Gruppe, die mit einer Carbonsäuregruppe kondensierbar ist, wie eine Epoxy-, Amino-, Mercapto- oder Isocyanatgruppe. Zur Herstellung der Gegenstände wird ein Vorgemisch der Epoxyverbindungen einschließlich des Epoxy-Silans mit dem vorgewärmten Füllstoff gemischt. Es liegt also hier kein Vorprodukt in Form von mit Silan oberflächlich überzogenen Füllstoffteilchen vor. so

Aus der US-PS 38 32 326 ist die Herstellung von flammfesten Massen bekannt, die neben einem härtbaren Copolymeren und einem hydratisierten Füllstoff Alkoxysilane, insbesondere Vinylsilane wie y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, enthalten. Der Füllstoff kann zuerst mit dem Silan behandelt und der so behandelte Füllstoff dann in das Copolymere eingearbeitet werden. Es zeigte sich jedoch, daß diese Silane zu beträchtlich viskosen Massen führen und diese hohe Viskosität die Verarbeitbarkeit nachteilig beeinflußt.

Aus der US-PS 32 90165 ist es bekannt, anorganische Pigmente mit aminoorganischen Silanen zu modifizieren, wobei unter die anorganischen Pigmente auch Calciumcarbonat und Ruß fallen und das Aminoorganosilan der allgemeinen Formel

N-X-Si-OR₄

R₂ OR₅

entspricht oder mit anderen Worten das in großem Umfang angewandte y-Aminopropyltriethoxysilan und dessen verwandte Verbindungen zur Anwendung gelangt. Nach diesem Stand der Technik dienen die so modifizierten Pigmente in erster Linie für Polyurethane, aber auch für andere Polymere, nicht jedoch für faserver-

stärkte Kunststoffe. Ihre Aufgabe liegt darin, die Festigkeit und Abriebbeständigkeit der damit hergestellten Kunststoffe zu erhöhen.

Aufgabe der Erfindung sind nun Teilchen aus Calciumcarbonat oder Ruß - im folgenden »Teilchen« genanntals Füllstoffe, Pigmente oder dergleichen, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit bei ihrer Anwendung in Anstrich- oder Kunststoffmassen, insbesondere faserverstärkten Kunststoffmassen, ergeben. Sie führen durch ihre oberflächliche Behandlung mit einem oder mehreren Silanen nicht nur zu einer wesentlichen Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieser Teilchen innerhalb von Kunststoffmassen, sondern gestatten auch die Herstellung von qualitativ hochwertigeren Produkten.

Nach der Erfindung sind die Teilchen auf ihrer Oberfläche mit dem oder den in den Ansprüchen gekennzeichneten Silan(en) behandelt worden und weisen oberflächlich 0,25 bis 90 Gew.-% Silan(e) auf.

Diese Silane sind an der Organoeinheit relativ nichtreaktiv und besitzen die Fähigkeit, mit einer anorganischen Oberfläche zu reagieren. Diese Silane sind durch die relative Inaktivität ihrer Organoeinheit nicht als Kupplungsmittel anzusprechen, jedoch können sie auf anorganischen Pulvern auch zu verbesserten Festigkeiten von daraus hergestellten Gegenständen und Materialien führen. Die wesentliche Funktion dieser Organosilane auf dem Pulver ist jedoch, daß sie deren Verarbeitbarkeit überraschend stark verbessern.

Mit den erfindungsgemäßen Silan-behandelten Pulvern beobachtet man eine Verbesserung bei der Herstellung von glasfaserverstärkten wärmehärtenden Polyester-Produkten, die in bekannter Weise aus einer Masse enthaltend ein ungesättigtes wärmehärtendes Polyesterharz, Glasfasern, ein äthylenisch ungesättigtes Monomer und einen freie Radikale bildenden Härtungskatalysator hergestellt werden. Die Verbesserung beruht auf einer Erhöhung der Flammfestigkeit bzw. Verringerung der Brennbarkeit, da sich in diese Masse vergleichsweise große Mengen erfindungsgemäßer Teilchen aus Calciumcarbonat oder Ruß (»Teilchen«) einarbeiten lassen. Für die verbesserte Flammfestigkeit benötigt man keine kostspieligen chlorierten und/oder bromierten Kunststoffe und kein Antimontrioxid, welches im Hinblick auf die Verfügbarkeit und die Kosten sowie dem nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften, wie Zug- und Biegefestigkeit, unerwünscht ist. Darüberhinaus ist bemerkenswert, daß man die gewünschte Flammfestigkeit durch Anwendung der mit Organosilan behandelten Teilchen in der entsprechenden Füllstoffmenge erreichen kann, ohne daß es wie bei unbehandelten Teilchen in relativ hohen Anteilen zu einem untragbaren Ansteigen der Viskosität kommt.

Wenn R in dem Silan eine extrem große oder voluminöse Einheit ist, kann deren Einfluß auf die Verwendbarkeit der Organosilane verringert werden durch Verlängerung von der Alkoxykette und/oder durch Anwendung eines Lösungsmittels (wie Äthanol) bei dessen Aufbringung auf das Pulver.

Man kann die beiden Silane als solche oder als wäßrige Lösungen gleichzeitig oder hintereinander auf das

Pulver aufbringen. Sie können auch vorgemischt und als Gemisch oder Reaktionsprodukte aufgetragen werden.

Das maximale Ausmaß der Reaktion der Silane ist geringer als das der Kondensation der Hydrolyseprodukte, die die Kondensationsprodukte in einer wäßrigen Lösung unlöslich machen, welche gegebenenfalls ein wasserlösliches Lösungsmittel wie Äthanol enthält.

Beispiele für Organosilane I:

H₃C(OCH₂CHj)₄OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₂OCH₂CH₃^
HsC

Il

CH₃CO(CH₂CH₂O),OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₃O

I Il

CH₂=C-C(CH₂CH₂O)I₂C H₂CH₂CH₂Si(OCH₃)3
so H₃C(OCH₂CH₂)Ii₃OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃),

C H₃C H₂(O C₂H₄^O C₂H₄Si(O C H₂CH₃),
O O

H₃C(OCH₂CH₂K₅OCN I N-C-N-CH₂CH₂CH₂Si(OC₂Hj)₃

H\/V/H H

Il

N — C — N
H

H₃C(OCH₂CH₂)7,5OC — N—<. >— CH₃

CH₃

H₃C(OC₂H₄)t,₅OCN — C₃H₆Si(O C₂Hi)₃
H

H₃C(OC₂H₄)7,₅OC3H₆SHC₃H₆Si(OCH₃)₃
H₃C(OC₂H₄)t,₅OCH₂ C₂H₄Si(OMe)₃

H₂C = C-COC₃H₆SiKOC₂H₄)T₁₅OCH₃J₃

Beispiele für Silane II sind:
C H₃Si(O C H₃),

CH₃CH₂Si(OCH₂CH₃)J 25

C H₃C H₂C H₂C H₂Si(OCH₃J₃

CH₃CHSi(OCH₃)J

CHj(CH₂)4Si[OCH(CHj)2]3

C H₃(C H₂J₆Si(O C H₂C Hj)₃ ³⁵

CH₃(CH₂)I₂CHCH₃

Si(OCHj)₃ 40

CH₃(CH₂)-Si(OC₂Hs)₃
CH₃(CH₂),-Si(OCH₃)3

-KCH₂CH₂)-C H₂C H)₇+
C = O

OH H₂N(CH₂^Si(OC H₂CHj)₃ ⁵⁰

H₂N(C Hj)₃Si(O C₂Hs)₃

H₂NCH₂CH₂NH(CH₂)JSi(OCH₃)J ₅₅

H₂N(C H₂)₄Si(O C₂Hs)₃
H₂NCH₂Si(OC₂Hs)₃

H₂NCHCH₂Si(OC₂Hs)₃

CH₂= C(C H₃)C O 0(C H^Si(OCHj)₃ ⁶⁵

CH₂=C(CH3)COO(CH₂)₃Si(OCH2CH2OCH3)3

CH₂=CHSi(OCHj)₃
CH₂=CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)J

O

C H₂=C HSi(O C C H₃J₃

HSCH₃Si(OCHj)₃

HSCH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)J
HS(C H₂J₃Si(O C H₃)j
HS(C H)₃Si(O C H₂C H₃),

/ \
CH₂-

ϊ—CH₂CH₂Si(OCHj)₃
/
ο

Die Teilchen sind ein Material, welches sich für die verschiedensten Form- und Beschichtungsverfahren eignet einschließlich Spritzgießen, Laminieren, Transferformen, Verdichten, Beschichten wie durch Aufbürsten, Aufbringen mit einer Klinge oder mit Hilfe einer Walze, Siebdruck oder Drucken, weiter für das Gießen oder dergleichen. Es sollte daher eine bestimmte Größe nicht übersteigen und ist - wenn es kugelig ist nicht gröber als 203 mm und meistens nicht gröber als 25,4 mm. Dieser Begriff ist sehr umfangreich, so daß keine enge Definition gegeben werden kann. Es kann sich dabei um einen Füllstoff oder ein Pigment oder ein verstärkendes Material handeln. In den meisten Fällen, wie bei Füllstoffen, sind die Dimensionen unregelmäßig; manche Produkte sind länglich. In der Hauptsache hängt jedoch die mittlere Korngröße von dem beabsichtigten Verwendungszweck ab. Einige Füllstoffe, wie abgerauchte Kieselsäuren oder Ruß, haben eine Feinheit von < 0,1 μΐη. Andere Füllstoffe, die entweder eine schleifende Wirkung hervorrufen sollen oder der Oberfläche des Gegenstands ein ungleichmäßiges Aussehen verleihen, sind sehr viel gröber und können bis zu über 2 mm sein.

Ein Teilchen-Substrat, welches sich nach der Erfindung mit Silan I und gegebenenfalls Silan II behandeln läßt,

entspricht im wesentlichen dem für die Anwendung von üblichen Kupplungsmitteln. Grundsätzlich eignet sich die erfindungsgemäße Behandlung für Teilchen, die für wärmehärtende und/oder thermoplastische Harze verwendet werden soll. Darin eingeschlossen sind auch in situ gebildete Kunststoffe, die aus Monomeren in Gegenwart der Teilchen gebildet werden, welche an der Oberfläche Silan I und gegebenenfalls auch Silan II, dessen Hydrolysat oder Kondensat des Hydrolysats trägt.

Die obigen Silane verhalten sich nicht wie Kupplungsmittel und sollten daher auch nicht als solche bezeichnet werden. Ihr Beitrag zur Festigkeit ist kein wesentlicher Faktor. Aus diesem Grund werden die Silane I besser als »Dispersionspromotoren« bezeichnet, d. h. als ein Produkt, welches die Teilchen mit Kunststoffen verträglicher oder in diesen dispergierbarer macht. In erster Linie dienen die Silane als oberflächenaktives Mittel zur Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften der Teilchen und andererseits besitzen sie auch in einem gewissen Grad die Fähigkeit, die Bindung zwischen den Teilchen und den Kunststoffen zu verbessern. Diese Bindung erfolgt aufgrund der Grenzflächenverträglichkeit und/oder durch assoziative oder Wasserstoff-Bindung oder über covalente Bindung in einem solchen Ausmaß (im allgemeinen ein minimaler Faktor), als das Silan organofunktionelle Einheiten im klassischen Sinn von Kupplungsmitteln aufweist.

Der Dispersionspromotor ändert die Oberflächeneigenschaften der Teilchen so, daß sie leichter und vollständiger innerhalb des Kunststoffs dispergiert werden, wodurch das Aussehen der Produkte verbessert und die Gesamtfestigkeit des damit hergestellten gefüllten Kunststoffgegenstandes erhöht wird.
Der Anteil an Dispersionspromotor (Silan, dessen Hydrolysat oder Teilkondensat des Hydrolysats bzw. Cohydrolysat oder Cokondensat mit dem Silan II) kann 0,25 Gew.-% bis hinauf zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, ausmachen. Im allgemeinen sind 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Dispersionspromotor ausreichend zur entsprechenden Änderung der Oberflächeneigenschaften der unbehandelten Teilchen. Höhere Konzentrationen können dann angewandt werden, wenn die einfache Anwendung solcher behandelter Teilchen in Kunststoffen ausgeschlossen wäre.

Es wurde festgestellt, daß die so behandelten Teilchen mit überschüssigem Anteil an Dispersionspromotor als »trockene oder halb-trockene Konzentrate« angewandt werden können. In diesem Fall sind die Teilchen Träger für den Dispersionspromotor. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann man das überschüssige Anteile an Dispersionspromotor enthaltende Pulver, als die Konzentrate, mit entsprechenden Anteilen von unbe-

handelten Teilchen einfach trocken mischen, wodurch der überschüssige Dispersionspromotor auf das unbehandelte Pulver übergeht und man ein gleichmäßig behandeltes Produkt erhält. Mit anderen Worten gibt das Konzentrat die überschüssige Menge an Dispersionspromotor ab, sodaß man eine homogene Masse von Teilchen mit relativ gleichmäßiger Konzentration an Dispersionspromotor erhält.

In manchen Fällen kann man das Konzentrat direkt dem Kunststoff oder einem anderen Trägermaterial, > enthaltend unbehandelte Teilchen zusetzen und den Dispersionspromotor-Überschuß durch inniges Mischen auf dieses übertragen.

Der Dispersionspromotor kann auf die Teilchen auf beliebige bekannte Weise, wie man sie für Kupplungsmittel anwendet, aufgebracht werden. So kann man den Dispersionspromotor auf die sich in einer Trommel bewegenden Teilchen aufspritzen oder die Teilchen mit einer verdünnten Masse enthaltend Dispersionspromotor mischen.

Die Kunststoffe, in die die mit Dispersionspromotor behandelten Teilchen eingebracht werden, umfassen im wesentlichen alle beliebigen Kunststoffe und/oder Harze einschließlich der Kautschuke. Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Teilchen in den Kunststoff geschieht in beliebiger flüssiger oder kompoundierbarer Form, wie als Lösung, Suspension, Latex, Dispersion oder dergleichen. Es ist ohne Bedeutung, ob der Kunststoff ein Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel enthält oder das Lösungsmittel organisch oder anorganisch ist, solange dieses sich nicht nachteilig auf die zu mischenden Komponenten auswirkt.

Als Kunststoffe oder Harze kommen Thermoplasten und wärmehärtende sowie kautschukartige Produkte einschließlich der thermoplastischen Elastomeren in Frage. Die mit erfindungsgemäßen Pulvern versehenen Kunststoffe eignen sich für ein Formen (Strangpressen, Injektionspressen, Kalandern, Gießen, Verdichten, Laminieren, Transferformen), Beschichten (Anstrichmittel), für Druckfarben und Tinten, Farben, Imprägniermittel, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Kautschukartikel und Schaumstoffe. Die Auswahl und die Anwendung der Kunststoffe mit den erfindungsgemäßen Produkten ist im wesentlichen unbegrenzt. Zur Illustration werden als Kunststoffe folgende Produkte genannt: Alkydharze, ölmodifizierte Alkydharze, ungesättigte Polyester wie üblich Tür glasfaserverstärkte Kunststoffe, natürliche Öle (Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl), Epoxidharze, Polyamide, thermoplastische Polyester (Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat), Polycarbonate, Polyäthylene, Polybutylene, Polystyrole, Styrolbutadiencopolymere, Polypropylene, Äthylenpropylenco- und -terpolymere, Siliconharze und -kautschuke, Nitrilkautschuk, SBR-Kautschuk, Naturkautschuk, Polyacrylate (Homo- und Copolymere von Acrylsäure, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, deren Salze und Hydrohalogeniden), Phenolharze, Polyoxymethylene (Homo- und Copolymere), Polyurethane, Polysulfone, Polysulfidkautschuke, Nitrocellulose, Vinylbutyrate, Vinylkunststoffe (Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat-haltige Polymere), Äthylcellulose, Celluloseacetate und -butyrate, Viskose Reyon, Shellak, Wachse, Äthylenmischpolymere (Äthylenvinylacetat-Mischpolymere, Äthylenacrylsäure-Mischpolymere, Äthylenacrylat-Mischpolymere).

Die mit dem Dispersionspromotor behandelten Teilchen haben eine größere Affinität zu Wasser und lassen sich daher leichter in wäßrigen Systemen verteilen. Sie lassen sich länger dispers halten und sind gleichmäßiger in Systemen wie Latices, wäßrigen Lösungen und Dispersionen ohne Rücksicht darauf, ob das Wasser die kontinuierliche oder die diskontinuierliche Phase ist. Darüberhinaus verbessert der Dispersionspromotor die Dispersibilität der erfindungsgemäßen Teilchen in organischen Lösungsmitteln verschiedenster Art wie von den Kohlenwasserstoffen bis zu den hochpolaren organischen Flüssigkeiten.

Die die Festigkeit steigernde Wirkung eines nicht-faserigen Füllstoffs auf ein Polyestersystem ist merklich geringer als von Glasfasern, unabhängig davon, ob sie faserig sind oder in Form eines Gewebes vorliegen. Demzufolge ist nicht zu erwarten, daß die Zugabe eines Füllstoffs zu der Masse deren Festigkeit verbessert, da diese Wirkung überdeckt wird von der Festigkeitssteigerung durch die Glasfasern. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß erfindungsgemäßen mit Silan I und gegebenenfalls zusammen mit Silan II, deren Hydrolysate und/ oder Kondensate behandelten Teilchen, überraschenderweise in den meisten Fällen auch die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten glasfaserverstärkten Polyesterprodukte zu steigern vermögen.

Diese Festigkeitssteigerung beruht möglicherweise auf der verbesserten Dispersion der Glasfasern in der Polyesterharzlösung durch die der Viskositätszunahme der Masse entgegenwirkende erfindungsgemäßen silanbehandelten Füllstoffe.

Ungesättigte Polyester sind Kondensationsprodukte einer ungesättigten Polycarbonsäure mit einem Polyol und besitzen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000, vorzugsweise etwa 1000 bis über 6000, bezogen auf die Säurezahl, die unter 100 liegt.

Die Polyester können verschiedene Zusätze enthalten (US-PS 2528235, 3261886, 27 57160, 3701748, 3549586,3668 178 und 37 18 714) und werden mit üblichen Härtern gehärtet wie Peroxide, also freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren.

Für Formmassen oder für die Folienherstellung sind Verdickungsmittel anzuwenden wie Oxide und Hydroxide der Metalle der L, II. und IV. Gruppe des Periodensystems, z. B. die Oxide von Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Kalium und Titan und die Hydroxide von Magnesium und Calcium.

Die Menge an Verdickungsmittel liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 75, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf ungesättigten Polyester.

Es können übliche Füllstoffe angewandt werden, wie Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat, Kieselsäure, wasserhaltige Tonerde oder dergleichen, und zwar im allgemeinen in einer Menge von etwa 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Polyester.

Die Herstellung der Gegenstände unter Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte geschieht durch Mischen der Komponenten bei Temperaturen in der Größenordnung von ~ 23 bis 50⁰C. Das Gemisch läßt sich auch zu Folien verarbeiten. Das Formen hängt natürlich von der Zusammensetzung der Masse ab und geschieht im allgemeinen bei etwa 121 bis 175°C innerhalb von etwa 0,5 bis 5 min.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.

Beispiele für Silan I
A

B H₃C(OCjH₄)MiOC₃H₆Si(OCH₃^

C OO

ίο Il CH₃ Il

H₃C(OC₂H₄KsOCN I NCNHC₃H₆Si(OC₂Hs)₃

D O

Il

H₃C(OC₂H₄KsOCN-C₃H₆Si(OC₂Hs)₃

I

H
F H₃C(OC₂H₄KsOCH₂ C₂H₄Si(OCH₃)3

G O

Il

H₂C = C-COC₃H₆Si[(OC₂H₄>7,5OCH₃]₃

Herstellung des Silans A
CH₃(OC₂H₄)₇,5OC3H₆Si(OCH₃)₃

In einen 1-1-Dreihalskolben mit Heizmantel, Rührer, Thermometer und Tropftrichter sowie Kondensator wurden 398 g (1 Mol) CH₃(OC₂H₄)T_-SOCH₂ CH = CH₂ eingebracht (hergestellt durch Umsetzung von CARBO-WAX = Methoxypolyäthylenglykol 350 mit einer stöchiometrischen Menge an Natriummethoxid und Allylchlorid in Toluol) und 30 ppm Platin als 5%ige Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure (40% Pt) in Isopropanol eingebracht. Über den Tropftrichter wurden 149 g (1,1 Mol) HSiCl₃ langsam in 1 h beginnend bei 30⁰C zugetropft. Es wurde noch 1 h bei 50 bis 60° C gehalten bis zur Beendigung der Reaktion und überschüssiges, nicht umgesetztes Siliciumchloroform bei einer Bodentemperatur von maximal 100⁰C abdestilliert. Man erhielt etwa 533 g (1 Mol) CH₃(OC₂H₄)T₁SOC₃H₆SiCl₃ in nahezu quantitativer Ausbeute entsprechend einer Silylchloridazidität von 5,5 mÄq/g, bestimmt durch Titrieren mit 0,1 η Natronlauge. Dieses Chlorsilanaddukt wurde 2 h mit überschüssigem Methanol auf 70 bis 80° C erwärmt unter dauernder Abführung des als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffs. Man erhielt 520 g (1 Mol) CH₃(OC₂H₄)7.5OC3H₆Si(OCH₃)3 in quantitativer Ausbeute, enthaltend < 0,1 mÄq/g titrierbare Azidität.

Herstellung von Silan B

CH₃(OC₂H₄)i,₃OC₃H₆Si(OCH₃)3

Ausgehend von 250 g (0,05 Mol) in Toluol dispergiertem Methoxypolyäthylenglykol 5 000 in obiger Anlage (0,065 Mol Natriummethoxid und 5g- 0,65 Mol - Allylchlorid für 50 gew.-%ige Toluollösung) erhielt man 447 g d_es entsprechenden Allyläther-abgeschlossenen Derivats CH₃(OC₂H₄)Ii₃OCH₂CH = CH₂, welches mit 5,4 g (0,0438 Mol) HSi(OCH₃J₃ in Gegenwart von 0,057 g Platinchlorwasserstoffsäure in 1,09 cm³ Isopropanol und 0,4 g Eisessig bei etwa 55°C 2 h umgesetzt wurde. Toluol und andere flüchtige Substanzen wurden im Vakuum bei einer Endtemperatur von 60° C abgestreift. Das erhaltene Produkt CH₃(OC₂H₄)i 13OC₃H₆Si(OCH₃)I wurde auf eine 40 gew.-%ige Lösung in Toluol verdünnt.

Herstellung von Silan C O O

Il CH₃ Il

CH₃(OC₂H₄)T₅OCN I NCNHC₃H₆Si(OC₂Hs)₅

In obiger Vorrichtung wurden 150 g Toluol und 262,5 g (0,75 Mol) Methoxypolyäthylenglykol 350 eingebracht, 40 g Toluol zusammen mit Restfeuchte abdestilliert und dann 130,6 g (0,75 Mol) eines 80 :20-Isomergemisches von 2,4 und 2,6-Toluoldiisocyanat innerhalb von 1 h beginnend bei O⁰C zugetropft. Es wurde noch 1 h weiter gerührt. Die schwach exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf etwa 15° C und schließlich auf etwa 28° C. Schließlich wurden 165,9 g (0,75 Mol) NH (CH₂J₃Si(OC₂Hs)₃ zugetropft und durch Außenkühlung eine maximale Reaktionstemperatur von 25° C eingehalten. 100 cm³ Toluol wurden zugesetzt zur Aufnahme der Feststoffe. Nach einstündigem Rühren wurde Toluol in Vakuum abgestreift bei einem Druck von etwa 1 mm Hg und einer Temperatur von 50°C. Man erhielt 559 g (0,75 Mol)

OO

CH₃(OC₂H₄XsOCNH j NHCNHC₃H₆Si(OC₂Hs)₃

als wachsartigen Feststoff, der auf 50 Gew.-% mit wasserfreiem absolutem Alkohol verdünnt wurde.

Herstellung von Silan D

Il
CH₃(OC₂H₄XsOCNHC₃H₆Si(OC₂Hs)₃

In obige Anlage wurden 297,5 g (0,85 Mol) Methoxypolyäthylenglykol 350 und 130 cm³ Toluol eingebracht. Nach Erwärmen auf 120° C und Abdestillieren von 40 g Toluol zur sicheren Entfernung restlicher Wasserspuren wurden 210 g (0,85 Mol) O = C = N(CH₂)3Si(OC₂H₅)₃, enthaltend 1 g gelöstes Dibutylzinndilaurat innerhalb von 1 h beginnend bei 0°C bis zu 25° C zugetropft. In Vakuum unter 1 mm Hg bei 80°C abgestreift verblieben

O

Il

507 g CH₃(OC₂H₄X₅OCNHC₃H₆Si(OC₂H₅X welches mit wasserfreiem Alkohol auf einen Feststoffgehalt von 75 Gew.-% verdünnt wurde.

Herstellung von Silan E

CH₃(OC₂H₄X₅OC₃H₆SC₃H₆Si(OC₂Hs)₃

In obiger Anlage wurden 380 g (0,95 Mol) Allyläther von Methoxypolyäthylenglykol 350, 186,4 g (0,95 Mol) HS(CH₂)₃Si(OCH₃)3 und 2,3 g von Ν,Ν-bis-Azoisobutyronitril eingebracht. Unter Rühren wurde auf 85°C erwärmt. Durch exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 120° C und wurde bei dieser Höhe 1 h gehalten. Nach Abkühlen auf25°C erhielt man 566g (0,95 Mol) CH₃(OC₂H₄X₅OC₃H₆SC₃H₆Si(OCH₃X die mit wasserfreiem Äthanol auf einen Feststoffgehalt von 80 Gew.-% verdünnt wurden.

Herstellung des Silans F

CH₃(OC₂H₄)TsOCH₂ C₂H₄Si(OCH₃)₃

Ausgehend von 315 g (0,9 Mol) Methoxypolyäthylenglykol 350 und 100 cm³ Toluol in obiger Anlage wurde durch Umsetzung mit 0,9 Mol Natriummethoxid nach Entfernen von Methanol das Natriumsalz

erhalten. Innerhalb von 1 h wurden langsam 247,4 g (0,9 Mol) von C1CH₂( J-C₂H₄Si

(OCH])3 zugesetzt, so daß durch exotherme Reaktion die Temperatur von 50 auf 90° C stieg. Es bildeten sich zunehmend Mengen an feinem Natriumchlorid. Nach beendeter Reaktion wurde auf 25° C abgekühlt, Salz abfil-

triert, Toluol im Vakuum abgetrieben, wodurch man 527 g CH₃(OC₂H₄KsOCH₂L J~ C₂H₄Si(O C H₃^ erhielt, welche auf einen Feststoffgehalt von 80% mit wasserfreiem Alkohol verdünnt wurden.

Herstellung von Silan G
CH₂=C(CH₃)COC₃H₆SiKOC₂H₄); ₅OCH₃]₃

Il

ίο Ο

In obiger Anlage wurden 330 g (0,95 Mol) Methoxypolyäthylenglykol, 236 g (0,95 Mol) CH₂=C(CH₃) O

COC₃H₆Si(OCH₃)J, 5,7 g Tetraisopropyltitanat und 0,22 g Monomethyläther von Hydrochinon eingebracht und auf einer maximalen Reaktionstemperatur von 100° C 6 h gehalten, wodurch man 19 g Methanol als Destillat erhielt. Der größte Anteil des restlichen Methanols (30,4 g theoretisch) wurde im Vakuum abgestreift bei 25

Il

bis 50⁰C bei Endbedingungen unter 1 mm Hg. Man erhielt 538,6 g CH₂=C(CH₃)COC₃H₆SiI(OC₂H₄Ks OCH₃J₃, das mit wasserfreiem Äthanol auf einen Feststoffgehalt von 80 Gew.-% verdünnt wurde.

Beispiel 1

Calciumcarbonat (im Mittel 99% < 10 μπι, naß gemahlen auf 0,3 bis 14 \m) wurde mit 1 Gew.-% Silan in Form einer Behandlungslösung, erhalten durch Verdünnen von 18,16 g Silan in 150 cm³ eines 1 : 9 Gemischs von Wasser und Methanol, behandelt und der Einfluß dieser Silan-Behandlung aufdie Viskosität des Gemisches von unbehandeltem und behandeltem Calciumcarbonat mit einem Polyesterharz ermittelt.

Das Polyesterharz war (aufgrund IR- und Kernresonanzspektrum und des Molverhältnisses von Phthalat,

Fumarat, 1,3-Butanol und Äthylenglykol) ein solches der Formel

O O OO

Γ Il 111 Γ Il ΙΠ Γ 1

HORO L CCH = CHC J₇,7 LCC J_2>3 L ORO J_nH

in der - ORO - Dioleinheiten sind, das Molverhältnis von 1,3-Butandiol: Äthylenglykol 1,8 :1 entsprach und das Styrol enthielt.

Auf 100 Gew.-Teile Harz kamen 225 Teile (behandeltes) Calciumcarbonat.

Viskosität nach Brookfield 32° C, 10 UpM, Spindel 4 · 10³ mPa · s

CaCO₁	+ Silan	A	44,5
CaCO,			33,5
		Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde Calciumcarbonat mit einem trockenen Silan-Konzentrat, bestehend aus 25 Gew.-% Silanmischung von 1 Mol H₂C = C(CH₃)CO0(CHj)₃Si(OCH₃J₃ und 2 Mol (H₃CO)₃Si(C H₂^ (OC₂H₄KsOCH₃ (Molverhältnis 1 : 2) behandelt und in folgender Formmasse geprüft:

Polyester ungesättigtes Polyesterharz in Styrol 200

BAKELITE LP-40A Zusatz an säuremodifiziertem Polyvinylacetat in Styrol 50
Trennmittel Zinkstearat 7,5

Vemetzungs- tert. Butylperbenzoat 2,5

CaCOi unbehandelt 700

bzw. behandelt 260

Glass P-265Axl 6,35 mm Stapelfasern 190,7

Für die Kompoundierung wurden Harz, Zusatz, Zinkstearat und Perbenzoat vorgemischt, wobei besondere Sorgfalt für die vollständige Dispergierung des Zinkstearats nötig ist. Diesem flüssigen Vorgemisch wurde nun Calciumcarbonat auf einmal zugegeben und die Dispergierung der Glas-Stapelfasern sowie die Biegefestigkeit der erhaltenen Formkörper ermittelt.

Glas-Dispersion Biegefestigkeit
N/cm²

CaCO₃	behandelt	annehmbar	3	8	625
CaCO₃		gut	10	212
	Beispiel

10

15

0,9 kg pelletisierter Ruß wurden in einem Mörser zerstoßen und 5 min in einer Topfmühle gemahlen, woraufhin 9,08 g Silan A in 10 g Methanol zugesetzt wurden, um eine Silankonzentration am Ruß von 1 Gew.-% zu erreichen, und zwar indem 1/4 der Lösung in den Topf eingebracht, das ganze 5 min gemischt und dann der Rest in 3 Portionen zugesetzt und jeweils 5 min gemischt wurde. Schließlich wurden noch weitere 20 bis 30 min gemischt, der Ruß nun im Ofen 2 h bei 100° C getrocknet und der Einfluß des silanbehandelten Rußes gegenüber nicht-behandeltem Ruß auf die Viskosität von Polyesterharz ermittelt. Die Bestimmung der Viskosität erfolgte nach Beispiel 3 mit Ausnahme, daß auf 100 Teile Harz 30 Teile Ruß kamen, was der maximal einzuarbeitenden Menge entspricht.

Viskosität Brookfield HBT

32°C, Spindel 4,

10 UpM 10' mPa s

Ruß 48,8

Ruß + 1% Silan A 16,0

40 45 50 55 60 65

- Leerseite -

Claims

Patentansprüche:

1. Teilchen aus Calciumcarbonat oder Ruß, enthaltend an der Oberfläche 0,25 bis 90 Gew.-% eines Organosilans (bezogen auf deren Gewicht), dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan der allgemeinen Formel (I)

R²—(OR¹),,— OR-SiX₃ entspricht, worin

R ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder O H

Il I

-C-N-C₃H₆-,

CH₃ H I

N-C-NHCH₂CH₂CH₂-,

CH₃ H

N-C-NHCH₂CH₂CH₂-

-CH₂Ch₂CH₂SCH₂CH₂CH₂-

— CH₂-[|\— CH₂CH₂-

R¹ ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R² Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Methacryloyloxytrimethylen-, Vinyl-, Methacryloxymethyl-, y-Methacryloxypropyl-, Aminomethyl-, /7-Aminopropyl-, y-Aminopropyl-, (5-Aminobutyl-, /7-Mercaptoäthyl-, y- Mercaptopropyl-, y-Glycidoxypropyl-./HS^-EpoxycyclohexyOäthyl-, y-Chlorisobutyl-, y-(/?-Aminoäthyl)aminopropyl-Rest und

X eine hydrolysierbare Gruppe wie eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkoxygruppe mit endständigem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Acyloxygruppe (Acetoxy, Propionoxy), eine Aryloxygruppe (Phenoxy, p-Methylphenoxy) oder einen Oximrest bedeutet und

a in den Grenzen 4 bis 150 liegt.

2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Organosilan der Formel (11)

t-m worin
η = 0 oder 1;

R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Vinyl, Methacryloxymethyl, y-Methacryloxypropyl, Aminomethyl, /J-Aminopropyl, y-Aminopropyl, o-Aminobutyl, Mercaptomethyl, /?-Mercaptoäthyl, y-Mercaptopropyl, y-Glycidoxypropyl./HS^-EpoxycyclohexyÖäthyl, y-Chlorisobutyl, y-(/?-Aminoäthyl)aminopropyl ist und

X obige Bedeutung hat,

als Gemisch oder als Cohydrolysat oder Cokondensat der beiden Organosilane behandelt sind.

3. Verwendung der Teilchen nach Anspruch 1 oder 2 als Füllstoff in Anstrichmassen oder Kunststoffmassen, insbesondere in glasfaserverstärkten, wärmehärtenden Polyestermassen.

ORIGINAL INSPECTED