JP6811010B2 - 樹脂に添加されるフィラー、樹脂材料とその弾性率を調整する方法および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂に添加されるフィラー、樹脂材料とその弾性率を調整する方法および製造方法に関する。

フィラーは、強度や機能性向上、コスト低減のためプラスチックス（樹脂）やゴム、塗料などに添加される粒子や粉状の物質である。

従来、樹脂に添加されるフィラーに微粒子を用いた技術としては、溶融状態のポリマーと金属微粒子等を混練機などを用いて溶融混練する方法、金属−シランカップリング剤−高分子（ミキシング処理剤）の間で化学結合を形成し、さらに高分子と樹脂との間で親和性を持たせる方法、保護剤やシランカップリング剤を表面処理剤として用いて、金属微粒子等の分散性、樹脂との相溶性を高める方法などが知られている。

特許文献１〜３には、保護剤やシランカップリング剤を表面処理剤として用いる技術が提案されている。

特開２００８−２３９８８２号公報 特開２０１３−２１８８３６号公報 特開２０１４−２０５９０５号公報 特開２０１２−１４０４１９号公報 特開２０１２−１１７１７３号公報

しかしながら、従来提案されている技術においては、表面処理剤等の分子量や金属微粒子等との比率と、フィラーが添加された樹脂材料の弾性率との相関についての検討はされておらず、詳細な知見は得られていなかった。

本発明者らは、低分子量の表面処理剤が共有結合した金属微粒子について、無機材料や炭素材料の粒子状担体や、繊維等の有機系担体への担持について検討を行ってきたが（特許文献４、５）、樹脂に添加されるフィラーとしての使用や、弾性率に関する検討はされていない。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、微粒子の表面処理剤と、この微粒子を添加した樹脂材料の弾性率との相関に基づいて、樹脂材料の弾性率を調整することを課題としている。

本発明者は、新たな知見として、微粒子の表面処理剤分子量と樹脂の弾性率との相関を見出し、具体的には、表面処理剤が低分子量であるほど弾性率が向上するという知見を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明のフィラーは、樹脂に添加されるフィラーであって、表面に表面処理剤を有する微粒子であり、表面処理剤の分子量が１０００００未満であることを特徴としている。

このフィラーにおいて、フィラー中の微粒子と表面処理剤との質量比（微粒子：表面処理剤）が５５：４５以上であることが好ましい。

このフィラーにおいて、表面処理剤は微粒子に共有結合する化合物であることが好ましい。

本発明の樹脂材料は、上記のフィラーを含有する。

この樹脂材料において、樹脂にフィラーを添加したことによる弾性率の増加率が１％以上であることが好ましい。

本発明の樹脂材料の弾性率を調整する方法は、分子量１０００００未満の表面処理剤を表面に有する微粒子をフィラーとして樹脂に添加する際に、表面処理剤の分子量および／または微粒子と表面処理剤の質量比を調整することを特徴としている。

本発明の樹脂材料の製造方法は、分子量１０００００未満の表面処理剤を表面に有する微粒子をフィラーとして樹脂に添加した樹脂材料の製造方法であって、以下の工程を含む：
予め、表面処理剤の分子量と、樹脂材料の弾性率との、分子量の低下に伴い弾性率が単調増加する傾向を示す検量線のデータを取得し、コンピュータの記憶手段に格納する工程；
前記記憶手段に格納された検量線のデータに基づいて、目的とする弾性率に対応する表面処理剤の分子量を決定する工程；および、
決定された分子量の表面処理剤を表面に有する微粒子を、フィラーとして樹脂に添加し樹脂材料を製造する工程。

本発明によれば、微粒子の表面処理剤分子量と樹脂の弾性率との相関として、表面処理剤が低分子量であるほど弾性率が向上することから、樹脂材料の弾性率を向上させることができるとともに、樹脂の弾性率を高いレベルで調整することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のフィラーに使用される微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状、板状、繊維状や不定形等が挙げられる。微粒子の大きさは、マイクロメートルからナノメートルサイズの微粒子を使用することができる。

前記無機物としては、金属、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシム無機繊維（ＭＯＳ）、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、ボロン、各種磁性粉、スラグ繊維、ゼオライト等が挙げられる。

前記金属としては、第８〜１２属の遷移金属、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｆｅ等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

金属微粒子の形状としては、ナノ粒子を用いることができる。コア金属としての金属微粒子をナノサイズに微粒子化することが可能なナノ粒子の合成方法として、物理的方法、気相法や液相法等の化学的方法が知られている。

前記金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化セシウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化カドミウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化銅、酸化鉄、酸化インジウム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化トリウム、酸化インジウムスズ、フェライト等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、金属微粒子と金属酸化物微粒子の組み合わせで２種類以上用いてもよい。

前記水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。

前記炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト等が挙げられる。

前記硫酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等が挙げられる。

前記ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、ゾノトライト、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン等が挙げられる。

前記窒化物としては、例えば、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

前記炭素類としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、活性炭、竹炭、木炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等が挙げられる。

前記有機物としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム類、デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、シリコーン系重合体等の高分子化合物および高分子化合物を用いた中空ポリマー等が挙げられる。

本発明のフィラーの製造方法は限定されるものではなく、ナノサイズからマイクロサイズまでの微粒子を製造する方法、例えば、ボトムアップおよびダウンサイジングによる化学的、物理的合成法等を利用することができる。

本発明のフィラーに使用される表面処理剤は、微粒子の凝集を抑制し、分散媒体中や樹脂中で分散安定性を高め、分散媒体や樹脂への親和性、密着性を高める作用を有する化合物を使用することができる。

本発明のフィラーに使用される表面処理剤は、ボトムアップおよびダウンサイジングによる化学的、物理的合成法において、使用される有機物質である。表面処理剤は、微粒子の分散性や、樹脂との親和性に影響し、微粒子に共有、配位または水素結合する官能基を持つ有機物が好ましい。

表面処理剤は、形成された微粒子の表面を修飾し、分散状態を安定に維持する。表面処理剤としては、例えば、水または芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類（メタン誘導体、エタン誘導体、エチレン誘導体）、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂肪族または芳香族炭化水素の混合物等の有機溶剤に分散または溶解可能な、微粒子に共有、配位または水素結合する官能基を持つ低分子化合物、高分子、界面活性剤等が挙げられる。

表面処理剤として使用可能な低分子化合物としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、アミノ基、水酸基、チオール基、ホスフィノ基、カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、ケトン基、尿素基、カルバミン酸基、ジチオカルバミン酸基、ジチオカルボン酸基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホキシド基、リン酸基、ホスホン酸基等の官能基を持つ化合物が挙げられる。

カルボキシル基を持つ化合物として、例えば、酢酸、プロパン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ソルビン酸、アビエチン酸、安息香酸等の有機酸および、これらの化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、ラジウム塩等のアルカリ土類金属塩、および、マグネシウム塩、ベリリウム塩、アンモニウム塩、低級アルカノールアミン塩等のカルボキシレート化合物が挙げられる。アミノ基を持つ化合物として、例えば、トリメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、フェネチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、サッカリン等が挙げられる。水酸基を持つ化合物として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、へプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、フェノール、ベンジルアルコール、シトロネロール、テルピネオール、レチノール、ヒドロキシシトロネラール、ブチルヒドロキシアニソール、ボルネオール、マルトール、メントール、リナロール、トコフェロール等が挙げられる。チオール基を持つ化合物として、例えば、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、チオフェノール、チオ安息香酸等が挙げられる。ホスフィノ基を持つ化合物として、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリテトラデシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン等が挙げられる。

さらに、表面処理剤１分子に複数の官能基を含む化合物であってもよい。少なくとも２個の官能基を含む低分子化合物としては、カルボキシル基を持つ化合物として、例えば、シュウ酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸等が挙げられ、さらに、これらの化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、ラジウム塩等のアルカリ土類金属塩、および、マグネシウム塩、ベリリウム塩、アンモニウム塩、低級アルカノールアミン塩等のカルボキシレート化合物が挙げられる。アミノ基を持つ化合物として、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピラジン等が挙げられる。水酸基を持つ化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、グルコース、キシリトール、スクラロース、ソルビトール、マンニトール、キシロース、トレハロース、ラムノース、リボース、ルチン、タンニン酸、アスコルビン酸、ヘスペリジン等が挙げられる。チオール基を持つ化合物として、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール等が挙げられる。ホスフィノ基を持つ化合物として、例えば、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等が挙げられる。

また、カルボキシル基、カルボキシレート基、アミノ基、水酸基、チオール基、ホスフィノ基のいずれかを２つ以上持つ低分子化合物として、例えば、クエン酸、乳酸、りんご酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、グルコン酸、フェルラ酸、メバロン酸、ヒドロアクリル酸、没食子酸、バニリン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、システイン、シスチン、ベタイン、ニコチン酸、パントテン酸、葉酸、ビオチン、テアニン、アスパルテーム、ネオテーム、エチレンジアミンテトラ酢酸、ナタマイシン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、チアミン、グルコサミン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール、システアミン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、トリスヒドロキシメチルホスフィン等が挙げられ、さらに、これらの化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、ラジウム塩等のアルカリ土類金属塩、およびマグネシウム塩、ベリリウム塩、アンモニウム塩、低級アルカノールアミン塩等のカルボキシレート化合物が挙げられる。

表面処理剤は、微粒子に共有結合する官能基を持つ化合物が好ましい。共有結合は、配位結合に比べて表面処理剤が微粒子と強く結合しているため、表面処理剤を介して微粒子と樹脂との間においてもより強固な相互作用を有することが可能となる。さらに、表面処理剤と樹脂との結合としては、共有結合、配位結合、水素結合および芳香環同士のπ-π相互作用やアルキル鎖同士の間に働くファンデルワールス力等の相互作用が考慮され、その中でも共有結合が好ましい。さらに微粒子と樹脂との相互作用を強固とする場合、表面処理剤と微粒子との結合が共有結合であり、且つ表面処理剤と樹脂との結合が共有結合であることが好ましい。

金属に共有結合する表面処理剤として、次式（Ｉ）で表されるものを用いることができる（特許第５４３９４６８号、特許第５４３８９９４号に開示された内容が参照される。）。

式中、Ｘ^１は、次の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを示し、ｍは１〜５の整数を示す。
（Ａ） （ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨまたはその塩、あるいは対応するカルボキシレートイオン（ｎは０〜３の整数を示す。）
（Ｂ） （ＣＨ_２）_ｎＯＨまたはその塩、あるいは対応するアルコキシドイオン（ｎは０〜３の整数を示す。）
（Ｃ）炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基
上記のような低分子化合物の表面処理剤の他、カルボキシル基、カルボキシレート基、アミノ基、水酸基、チオール基、ホスフィノ基、カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、ケトン基、尿素基、カルバミン酸基、ジチオカルバミン酸基、ジチオカルボン酸基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホキシド基、リン酸基、ホスホン酸基等の官能基を持つ高分子表面処理剤も使用することができる。

アミノ基を有する表面処理剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポロビニルポリピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアリルアミン、ポリピロール等を用いることができ、好ましくはポリ（１−ビニル−２−ピロリドン）等が挙げられる。

カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する表面処理剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等のアクリル酸系高分子、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カゼインナトリウム、ナイシン等の天然高分子等が挙げられる。

水酸基を有する表面処理剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルデンプン、ペクチン、キチン、キトサン、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タンマリドガム、トラガンドガム、アガロース、アミロース、アミロペクチン、ヒアルロン酸、マンナン、グルコマンナン、カードラン、デキストラン、レバン、ジェランガム、アラビアガム、タラガム、カラヤガム、シクロデキストリン、カラギーナンシクロデキストリン、ポリソルベート、ラクトフェリン等が挙げられる。

高分子の表面処理剤は分散安定化の効果が高く、また上記に例示したような高分子は水または芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類（メタン誘導体、エタン誘導体、エチレン誘導体）、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂肪族または芳香族炭化水素の混合物等の有機溶剤に分散または溶解可能である。

また、低分子化合物と低分子化合物、高分子化合物と高分子化合物、さらに、低分子化合物と高分子化合物の組み合わせで表面処理剤を２種類以上用いてもよい。

さらに、本発明のフィラーに使用される表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルキルホスホン酸塩、アルキルスルホン酸塩等を使用することができる。

シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。

チタネートカップリング剤としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリス（ｐ−クミルフェニル）チタネート、イソプロピルトリス[２−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチル]チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスホノチタネート）、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスホノ）チタネート、ビス（ｐ−クミルフェニル）カルボニルメチレンチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。

アルミネートカップリング剤としては、ジイソプロピレートアルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート（アクリレート）アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート（アセトアセテート）アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート（ジブチルホスフェート）アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート（ジブチルピロホスフェート）アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート（ドデシルベンゼンスルホネート）アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート（ラウリルサルフェート）アルミニウムオレイルアセトアセテート等が挙げられる。

４級アンモニウム塩としては、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリステアリルメチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化デシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化アルキルイソキノリウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ジオクチルジメチルアンモニウム、臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリステアリルメチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化デシルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ベンゼトニウム、臭化セチルピリジニウム、臭化アルキルイソキノリウム等が挙げられる。

アルキルアミン塩としては、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヤシ油アミン、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、トリオクチルアミン、トリステアリルアミン、ジオクチルメチルアミン等を塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や、酢酸等のカルボン酸等で中和した中和生成物等が挙げられる。

本発明のフィラーに使用される表面処理剤は、その分子サイズ（立体構造）がより小さく、低分子量のものを使用するのが好ましい。これにより、樹脂材料の弾性率や引張強度、圧縮強度等を高め、耐久性を良くすることができる。これは、表面処理剤で親和性を保ちつつ、樹脂とフィラーの微粒子が直接に相互作用し強度を向上させるためと考えられる。

本発明のフィラーに使用される表面処理剤の分子量は１０００００未満であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは２００以下である。すなわち、コア金属と樹脂が効果的に相互作用するために、表面処理剤の分子量が小さいほうが好ましい。なお、本発明において表面処理剤として分子量に分布を持つ高分子を使用する場合、分子量の測定は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、分子量が既知の標準物質と比較することにより求めた数平均分子量が考慮される。

本発明のフィラーは、フィラー中の微粒子と表面処理剤との質量比（微粒子：表面処理剤）が５５：４５以上であるのが好ましく、より好ましくは６０：４０以上、さらに好ましくは７０：３０以上、特に好ましくは８０：２０以上である。フィラー中の微粒子の割合が多いほど、微粒子と樹脂との間において強固な相互作用を有する。

本発明の樹脂材料は、上記フィラーを含有する。この樹脂材料は、常法に従って樹脂にフィラーを添加し、必要により混練して製造することができる。

フィラーは微粒子の分散液または乾燥微粒子として使用することができ、微粒子の分散液として使用する際には、微粒子の水または芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類（メタン誘導体、エタン誘導体、エチレン誘導体）、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂肪族または芳香族炭化水素の混合物等の有機溶剤の分散液として使用することができる。また、乾燥微粒子として使用する際には、微粒子の分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行うことにより得られた乾燥微粒子として使用することができる。

樹脂材料の製造方法としては、例えば、上記フィラーの分散液または乾燥させたフィラーを樹脂に添加し混練する方法が挙げられる。あるいは、フィラーを溶媒に溶解させた樹脂に添加し、溶融混練した後、溶媒を留去することにより、フィラーが均一に分散した樹脂組成物を得る方法が挙げられる。また、フィラーと樹脂モノマーとを混合し、その後、樹脂モノマーを重合させることにより、樹脂組成物を得る方法が挙げられる。さらに、フィラーの分散液と樹脂を含む溶媒とを混合攪拌し、高温減圧下において溶媒のみをすばやく留去し、フィラーが均一に分散した樹脂組成物を得る方法が挙げられる。

本発明の樹脂材料に使用される樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ナイロン、液晶ポリマーなどの熱可塑性樹脂、ウレタン、チオウレタン、尿素、メラミン、アクリルメラミン、エピスルフィド、エポキシ、アリル、シリコーン、フェノール、ユリア、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂、アクリル、例えば多価アルコールのアクリル酸やメタクリル酸２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸エステルのような単官能又は多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル、ポリエステル、エポキシ、アルキッド、スピロアセタール、ポリブタジエン、ポリチオールポリエンなどの紫外線硬化樹脂等が挙げられる。

本発明の樹脂材料は、分子量が小さい表面処理剤等を用いたフィラーを添加することで弾性率等の強度が向上することから、樹脂材料を利用するあらゆる分野において利用することができ、さらに各種金属微粒子が有する、例えば、導電性、帯電防止性、磁性、難燃性、抗菌性、抗酸化性等の性質により、自動車部材、導電材料、プリント配線基盤、各種積層盤、ディスプレイ、塗料、建築部材、包装材、接着剤、緩衝材、断熱材、発砲体、食品および飲料用容器、化粧品容器、玩具、ラップフィルム、農業用フィルム、光学用機能フィルム、磁気テープ、写真フィルム、包装フィルム、電磁波シールドフィルム、繊維、医療器具、歯科材料等に好適に使用できる。特に食品および飲料用容器、化粧品容器、医療器具、歯科材料への利用においては生体安全性の高い表面処理剤を使用することが好ましい。

また、本発明のフィラーに使用される表面処理剤については、その特性によって、樹脂材料の導電性や帯電防止性、増粘性、耐光性、耐熱性、耐水性、屈折率、抗菌性等を高めることも可能である。

本発明の樹脂材料は、樹脂にフィラーを添加したことによる弾性率の増加率が１％以上であることが好ましく、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１３％以上である。

このように、微粒子の表面処理剤分子量と樹脂の弾性率との相関を見出し、具体的には、表面処理剤が低分子量であるほど弾性率が向上するという新たな知見を本発明者は見出した。この新たな知見に基づいて、本発明によれば、分子量１０００００未満の表面処理剤を表面に有する微粒子をフィラーとして樹脂に添加する際に、表面処理剤の分子量および／または微粒子と表面処理剤の質量比を調整する、樹脂材料の弾性率を調整する方法が提供される。

また、分子量１０００００未満の表面処理剤を表面に有する微粒子をフィラーとして樹脂に添加した樹脂材料の製造方法であって、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む、樹脂材料の製造方法が提供される。

（Ａ） 予め、表面処理剤の分子量と、樹脂材料の弾性率との、分子量の低下に伴い弾性率が単調増加する傾向を示す検量線（曲線または直線）のデータを取得し、コンピュータの記憶手段に格納する工程

この工程（Ａ）では、分子量が既知で互いに異なる複数の表面処理剤を用いて測定した弾性率のデータに基づいて検量線を作成する。例えば、表面処理剤の分子量と測定した弾性率のデータから、非線形回帰等の回帰分析を最小二乗法等によって行い、表面処理剤の分子量と弾性率のデータとの関係を示した回帰式として検量線を得ることができる。コンピュータは、各構成要素を駆動制御するためのＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を備えた制御部、各構成要素を動作させるためのプログラムが格納され、また検量線のデータも格納された記憶部、マウス、キーボード等の入力部、およびディスプレイ等の出力部を備えたものであってよい。コンピュータには、予め取得しておいた検量線がグラフや関係式として格納され、所望によりディスプレイ等に表示される。検量線のデータは、例えば、樹脂と金属または金属酸化物微粒子の種類などに応じたバリエーションを含んだデータベース、あるいは商用ソフトウェアとして利用者に提供することができる。

（Ｂ） 前記記憶手段に格納された検量線のデータに基づいて、目的とする弾性率に対応する表面処理剤の分子量を決定する工程

この工程（Ｂ）では、検量線の利用者は、検量線のデータに基づいて、目的とする弾性率に対応する表面処理剤の分子量を決定し、その分子量に応じた適切な表面処理剤を選択する。目的とする樹脂材料の弾性率を検量線と照合することによって、目的とする弾性率に対応する表面処理剤の分子量を決定することができる。この結果は、所望によりコンピュータのディスプレイ等に表示される。
（Ｃ） 決定された分子量の表面処理剤を表面に有する微粒子を、フィラーとして樹脂に添加し樹脂材料を製造する工程

この工程（Ｃ）では、検量線の利用者は、工程（Ｂ）において選択した表面処理剤を表面に有する微粒子を用いて、目的とする弾性率の樹脂材料を得ることができる。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

フィラー中の微粒子：表面処理剤の比率（質量比）は熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ製、TG/DTA6200）を用いて求めた。

紫外−可視吸収スペクトルは紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定した。

赤外線吸収スペクトルはフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光製、FT/IR-6100）を用いて測定した。

樹脂材料の弾性率は、熱機械分析装置（セイコーインスツルメンツ製、TMA/SS6200）を用いて測定した。
１．金属微粒子の合成
以下の実施例において使用した金属微粒子の代表的な合成例は次のとおりである。
＜合成例１＞
（１）化合物１の合成
下記式で表される化合物１を合成した。

42%テトラフルオロほう酸水溶液（152.45g、0.73mol）に、4-アミノ安息香酸（50.02g、0.36mol）を添加、攪拌した。40%亜硝酸ナトリウム水溶液（62.89g、0.36mol）を10〜15℃下、３０分で滴下し、１０分間攪拌した後、ろ別、再結晶等の精製を行うことにより、白色粉末を得た。
赤外線吸収スペクトル2291cm^-1：N≡N⁺伸縮振動、1728cm^-1：C＝O伸縮振動、808cm^-1：C−H面外変角振動
（２）金ナノ粒子の合成
テトラクロロ金（III）酸四水和物（1.00g、2.43mmol）をイオン交換水（99.5mL）に溶解させ、N₂を１５分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、化合物１（0.573g、2.43mmol）を加え、５分間攪拌させた後、イオン交換水80.5mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0459g、1.21mmol）を５〜１０℃、２時間で滴下した。滴下後、１時間攪拌し、紫色分散液が得られた。得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、イオン交換水で濃度調整することにより、金含有量50g/Lの黒紫色水分散液が得られた。金ナノ粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡（日立製作所製、H-7500）を用いて求めた。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長550nm、平均粒径19nm

＜合成例２＞
テトラクロロ金（III）酸四水和物（0.042g、0.102mmol）をイオン交換水（25.0mL）に溶解させ、N₂を１５分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、相間移動触媒としてテトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド（0.131g、0.240mmol）を溶解したトルエン溶液（25.0mL）を加え、１時間攪拌した。さらに、ｎ−オクチルアミン（0.143g、1.106mmol）を溶解したトルエン溶液（25.0mL）を加え、５分間攪拌した。イオン交換水25.0mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.059g、1.560mmol）を室温下、３０分で滴下した。滴下後、２４時間攪拌し、トルエン層を分取することにより、金ナノ粒子が分散した紫色分散液が得られた。得られたトルエン分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、トルエンで濃度調整することにより、金含有量10g/Lの紫色分散液が得られた。金ナノ粒子の平均粒径は紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定した表面プラズモン共鳴のピーク波長から、J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14664-14669記載の計算式をもとに算出した。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長527nm、平均粒径38nm

＜合成例３＞
（１）化合物２の合成
下記式で表される化合物２を合成した。

42%テトラフルオロほう酸水溶液（80.0g、0.38mol）に、4-デシルアニリン（8.00g、0.034mol）、酢酸100mL、プロピオン酸100mLを添加、攪拌した。4.44%亜硝酸ナトリウム水溶液（80.0g、0.051mol）を3〜5℃下、３０分で滴下し、２時間攪拌した後、イオン交換水300mLを加え、ろ別、水洗、再結晶等の精製を行うことにより、白色粉末を得た。
赤外線吸収スペクトル2917cm^-1：C−H伸縮振動、2847cm^-1：C−H伸縮振動、2297cm^-1：N≡N⁺伸縮振動、820cm^-1：C−H面外変角振動
（２）金ナノ粒子の合成
テトラクロロ金（III）酸四水和物（0.209g、0.507mmol）をイオン交換水（16.0mL）に溶解させ、N₂を15分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、化合物２（0.337g、1.014mmol）を溶解したトルエン溶液（30.0mL）を加え、２時間攪拌させた後、トルエン層を分取し、水洗を２回行った。イオン交換水8.0mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0461g、1.219mmol）を室温下、４０分で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、トルエン層を分取することにより、金ナノ粒子が分散した紫色分散液が得られた。得られたトルエン分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、トルエンで濃度調整することにより、金含有量10g/Lの紫色分散液が得られた。金ナノ粒子の平均粒径は紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定した表面プラズモン共鳴のピーク波長から、J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14664-14669記載の計算式をもとに算出した。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長535nm、平均粒径55nm

＜合成例４＞
テトラクロロ金（III）酸四水和物（0.264g、0.641mmol）をイオン交換水（1490mL）に溶解させ、N₂を30分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、0.2Mクエン酸ナトリウム水溶液59.6mLを室温下、30分で滴下した。滴下後、80℃で25分攪拌することにより、紫色分散液が得られた。得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、イオン交換水で濃度調整することにより、金含有量10g/Lの紫色水分散液が得られた。金ナノ粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡（日立製作所製、H-7500）を用いて求めた。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長529nm、平均粒径15nm

＜合成例５＞
テトラクロロ金（III）酸四水和物（0.333g、0.809mmol）をイオン交換水（770mL）に溶解させ、N₂を１５分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、ポリアクリル酸ナトリウム（アルドリッチ社製、分子量〜5100、0.228g）を加え、３０分間攪拌させた後、エタノール100mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0038g、0.100mmol）を室温下、８０分で滴下した。滴下後、１時間攪拌し、紫色分散液が得られた。得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、イオン交換水で濃度調整することにより、金含有量10g/Lの紫色水分散液が得られた。金ナノ粒子の平均粒径は紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定した表面プラズモン共鳴のピーク波長から、J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14664-14669記載の計算式をもとに算出した。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長536nm、平均粒径57nm

＜合成例６＞
テトラクロロ金（III）酸四水和物（1.00g、2.43mmol）をイオン交換水（2427mL）に溶解させ、N₂を30分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、ポリビニルピロリドン（和光純薬株式会社製、分子量約40000、0.808g）を加え、30分間攪拌させた後、エタノール303mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0114g、0.301mmol）を室温下、８０分で滴下した。滴下後、１時間攪拌し、紫色分散液が得られた。得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、イオン交換水で濃度調整することにより、金含有量10g/Lの紫色水分散液が得られた。金ナノ粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡（日立製作所製、H-7500）を用いて求めた。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長537nm、平均粒径37nm

＜合成例７＞
テトラクロロ金（III）酸四水和物（0.314g、0.762mmol）をイオン交換水（765mL）に溶解させ、N₂を２０分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学株式会社製、分子量90000、0.3068g）を加え、30分間攪拌させた後、エタノール94mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0036g、0.0952mmol）を室温下、120分で滴下した。滴下後、１時間攪拌し、紫色分散液が得られた。得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、イオン交換水で濃度調整することにより、金含有量10g/Lの紫色水分散液が得られた。金ナノ粒子の平均粒径は紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定した表面プラズモン共鳴のピーク波長から、J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14664-14669記載の計算式をもとに算出した。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長540nm、平均粒径64nm

＜合成例８＞
硝酸銀（0.2592g、1.53mmol）をイオン交換水（150mL）に溶解させ、N₂を２０分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、化合物１（0.108g、0.458mmol）を加え、５分間攪拌させた後、イオン交換水45mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0058g、0.153mmol）を５〜１０℃、２時間で滴下した。滴下後、１時間攪拌し、黒黄色分散液が得られた。得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、イオン交換水で濃度調整することにより、銀含有量10g/Lの黒黄色水分散液が得られた。銀ナノ粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて求めた。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長420nm、平均粒径16nm

＜合成例９＞
硝酸銅（II）三水和物（1.20g、4.97mmol）をイオン交換水（400mL）に溶解させ、N₂を20分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、化合物１（0.35g、1.48mmol）を加え、５分間攪拌させた後、イオン交換水100mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.094g、2.48mmol）を室温下、２時間で滴下した。滴下後、１時間攪拌し、黒黄色分散液が得られた。得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、イオン交換水で濃度調整することにより、銅含有量10g/Lの黒黄色水分散液が得られた。銅ナノ粒子の平均粒径は粒径測定システム（大塚電子製、ELSZ-2）を用いて求めた。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長261nm、268nm、平均粒径377nm

＜合成例１０＞
ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（0.344g、0.664mmol）をイオン交換水（500mL）に溶解させ、N₂を１０分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、ポリビニルピロリドン（和光純薬株式会社製、分子量約40000、2.934g）を加え、30分間攪拌させた後、エタノール500mLを加え、N₂雰囲気下を保ちながら、100℃、２時間攪拌し、黒色分散液が得られた。得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、イオン交換水で濃度調整することにより、白金含有量10g/Lの黒色水分散液が得られた。白金ナノ粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡（日立製作所製、H-7500）を用いて求めた。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長249nm、平均粒径7nm

＜合成例１１＞
テトラクロロ金（III）酸四水和物（0.314g、0.762mmol）をイオン交換水（765mL）に溶解させ、N₂を20分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬株式会社製、分子量100000〜110000、0.3068g）を加え、３０分間攪拌させた後、エタノール94mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0036g、0.0952mmol）を室温下、１２０分で滴下した。滴下後、１時間攪拌し、紫色分散液が得られた。得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、イオン交換水で濃度調整することにより、金含有量10g/Lの紫色水分散液が得られた。金ナノ粒子の平均粒径は紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定した表面プラズモン共鳴のピーク波長から、J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14664-14669記載の計算式をもとに算出した。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長537nm、平均粒径59nm

＜合成例１２＞
テトラクロロ金（III）酸四水和物（0.209g、0.507mmol）をイオン交換水（32mL）に溶解させ、N₂を１５分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、分子量約250000〜700000、0.239g）を加え、３０分間攪拌させた後、エタノール63mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0024g、0.063mmol）を室温下、８０分で滴下した。滴下後、１時間攪拌し、紫色分散液が得られた。得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、イオン交換水で濃度調整することにより、金含有量10g/Lの紫色水分散液が得られた。金ナノ粒子の平均粒径は紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定した表面プラズモン共鳴のピーク波長から、J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14664-14669記載の計算式をもとに算出した。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長535nm、平均粒径55nm

＜合成例１３＞
テトラクロロ金（III）酸四水和物（0.209g、0.507mmol）をイオン交換水（32mL）に溶解させ、N₂を１５分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、分子量約2820000〜3760000、0.239g）を加え、３０分間攪拌させた後、エタノール63mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0024g、0.063mmol）を室温下、８０分で滴下した。滴下後、１時間攪拌し、紫色分散液が得られた。得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、イオン交換水で濃度調整することにより、金含有量10g/Lの紫色水分散液が得られた。金ナノ粒子の平均粒径は紫外−可視分光光度計（日本分光製、V-550）を用いて測定した表面プラズモン共鳴のピーク波長から、J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14664-14669記載の計算式をもとに算出した。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長540nm、平均粒径64nm

＜合成例１４＞
硝酸銀（3.935g、23.16mmol）をイオン交換水（1150mL）に溶解させ、N₂を１０分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、ポリアクリル酸ナトリウム（アルドリッチ社製、分子量〜5100、1.090g）を加え、２０分間攪拌させた後、イオン交換水170mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.1313g、3.471mmol）を５〜１０℃、４０分で滴下した。滴下後、３０分攪拌し、黒黄色分散液が得られた。得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、イオン交換水で濃度調整することにより、銀含有量50g/Lの黒黄色水分散液が得られた。銀ナノ粒子の平均粒径は粒径測定システム（大塚電子製、ELSZ-2）を用いて求めた。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長434nm、平均粒径205nm

＜合成例１５＞
酸化銀（12.80g、55.23mmol）をエタノール（1445mL）に溶解させ、N₂を３０分間フローし、脱気した。N₂雰囲気下、ポリビニルピロリドン（和光純薬株式会社製、分子量約40000、4.80g）を加え、２０分間攪拌させた後、80〜90℃、３０分間攪拌し、黒色分散液が得られた。得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、イオン交換水で濃度調整することにより、銀含有量50g/Lの黒色水分散液が得られた。銀ナノ粒子の平均粒径は粒径測定システム（大塚電子製、ELSZ-2）を用いて求めた。
紫外−可視吸収スペクトルのピーク波長401nm、平均粒径255nm

＜合成例１６＞
粒径5〜20μmのシリカ微粒子（和光純薬株式会社製、ワコーゲル C-500HG、5.00g）をメタノール（127mL）に加えて分散させたところに、28%アンモニア水溶液（5.10g）を加え、40℃、１時間攪拌した。ｎ−オクチルトリメトキシシラン（シリカ微粒子表面に結合した際の分子量173、0.360g）をメタノール（9.1mL）に溶解し、pH４の塩酸水溶液（0.083g）を加え、１時間攪拌することにより、加水分解した後、シリカ微粒子のメタノール分散液に室温下、１時間で滴下した。滴下後、40℃、２４時間攪拌した後、ろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製した後、乾燥させ脱水させることにより、ｎ−オクチルトリメトキシシランが表面に結合したシリカ微粒子を得た。得られたシリカ微粒子の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、メチレン基由来の伸縮振動が確認されたことから、ｎ−オクチルトリメトキシシランによって表面が被覆されたシリカ微粒子であることを確認した。
赤外線吸収スペクトル 2937cm^-1：C-H伸縮振動、2863cm^-1：C-H伸縮振動

＜合成例１７＞
粒径5〜20μmのシリカ微粒子（和光純薬株式会社製、ワコーゲル C-500HG、5.00g）をメタノール（127mL）に加えて分散させたところに、28%アンモニア水溶液（5.10g）を加え、40℃、１時間攪拌した。ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（シリカ微粒子表面に結合した際の分子量314、0.575g）をメタノール（14.6mL）に溶解し、pH４の塩酸水溶液（0.083g）を加え、１時間攪拌することにより、加水分解した後、シリカ微粒子のメタノール分散液に室温下、１時間で滴下した。滴下後、40℃、２４時間攪拌した後、ろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製した後、乾燥させ脱水させることにより、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランが表面に結合したシリカ微粒子を得た。得られたシリカ微粒子の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、メチレン基由来の伸縮振動が確認されたことから、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランによって表面が被覆されたシリカ微粒子であることを確認した。
赤外線吸収スペクトル 2928cm^-1：C-H伸縮振動、2855cm^-1：C-H伸縮振動

＜合成例１８＞
粒径5〜20μmのシリカ微粒子（和光純薬株式会社製、ワコーゲル C-500HG、5.00g）をメタノール（127mL）に加えて分散させたところに、28%アンモニア水溶液（5.10g）を加え、40℃、１時間攪拌した。メタノール（30mL）に溶解したポリアクリル酸ナトリウム（アルドリッチ社製、分子量〜5100、1.090g）をシリカ微粒子のメタノール分散液に室温下、１時間で滴下した。滴下後、40℃、２４時間攪拌した後、ろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製した後、乾燥させることにより、シリカ微粒子を得た。

＜合成例１９＞
粒径5〜20μmのシリカ微粒子（和光純薬株式会社製、ワコーゲル C-500HG、5.00g）をメタノール（127mL）に加えて分散させたところに、28%アンモニア水溶液（5.10g）を加え、40℃、１時間攪拌した。メタノール（30mL）に溶解したポリビニルピロリドン（和光純薬株式会社製、分子量約40000、1.200g）シリカ微粒子のメタノール分散液に室温下、１時間で滴下した。滴下後、40℃、２４時間攪拌した後、ろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製した後、乾燥させることにより、シリカ微粒子を得た。

２．フィラーを含む樹脂材料の弾性率および弾性率の増加率
弾性率の増加率（％）は、各実施例のフィラーを添加した樹脂材料の弾性率と各比較例（比較例１、比較例５、比較例６）のフィラーを添加していない樹脂の弾性率から、下記式により算出した。
弾性率の増加率（％）＝（フィラーを添加した樹脂材料の弾性率-フィラーを添加していない樹脂の弾性率）／フィラーを添加していない樹脂の弾性率×１００

＜実施例１〜１０＞
合成例１〜１０の各金属ナノ粒子分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、金属ナノ粒子の乾燥微粒子を得た。組成物Iとして、Bis-GMA（ビスフェノールA・グリシジルメタクリル酸）30質量%、TEDMA（トリエチレングリコールジメタクリレート）70質量%、BPO（過酸化ベンゾイル）1質量%を混合したところに、得られた各金属ナノ粒子の乾粉微粒子をフィラーとして5質量%添加した。また、組成物IIとして、Bis-GMA 30質量%、TEDMA 70質量%、DMPT（N,N-ジメチル-p-トルイジン）0.5質量%を混合した。熱機械分析装置（TMA）用サンプルパン内で組成物IおよびIIを１：１(質量%)の比率で混合した後、窒素雰囲気下、２３℃、３０分で硬化させ、フィラー（金属ナノ粒子）を含有するメタクリル樹脂を作製した。硬化したメタクリル樹脂について、TMA（セイコーインスツルメンツ製、TMA/SS6200）を用いて、25℃、0〜1400mN、100mN/min条件で測定を行ない、得られた応力・歪曲線から弾性率を求めた。結果を表１に示す。

＜比較例１〜４＞
比較例１では金属ナノ粒子の乾粉微粒子を添加せず、比較例２では合成例１１の金ナノ粒子、比較例３では合成例１２の金ナノ粒子、比較例４では合成例１３の金ナノ粒子を用いた以外は実施例１〜１０と同様にして、メタクリル樹脂を作製し、弾性率測定を行なった。結果を表１に示す。

表１から、比較例１と比べ、実施例１〜７の分子量１０００００未満の表面処理剤を用いた金ナノ粒子では、フィラー添加濃度２．５質量％において、弾性率が７．９５以上、弾性率の増加率が１％以上であり、金ナノ粒子を添加することにより、弾性率が向上することが認められた。特に、実施例１〜５の分子量１００００以下の表面処理剤を用いた金ナノ粒子では、フィラー添加濃度２．５質量％において、弾性率が８．５６以上、弾性率の増加率が９％以上であり、大幅な弾性率の向上が見られた。さらに、実施例１〜４の分子量１０００以下の表面処理剤を用いた金ナノ粒子では、弾性率が８．６８以上、弾性率の増加率が１０％以上であり、顕著な弾性率の向上が見られた。その中でも、実施例１および２の分子量２００以下の表面処理剤を用いた金ナノ粒子では、弾性率が８．８８以上、弾性率の増加率が１３％以上であり、弾性率が著しく向上した。

一方、比較例２〜４の分子量が１０００００以上の表面処理剤を用いた金ナノ粒子を添加したメタクリル樹脂については弾性率が低下し、フィラーなしの比較例１より低い値を示した。また、表面処理剤がカルボキシメチルセルロースナトリウムで分子量が異なる実施例７（分子量：９００００）と比較例２（分子量：１０００００〜１１００００）を比較すると、高分子量の比較例２の弾性率は小さく、更に、表面処理剤がポリアクリル酸ナトリウムにおいても、実施例５（分子量:〜５１００）、比較例３（分子量：２５００００〜７０００００）、比較例４（２８２００００〜３７６００００）の順で高分子量であるほど、弾性率が低下する傾向を確認した。

以上の結果から、分子量が１０００００未満の表面処理剤を用いた金ナノ粒子をフィラーとして添加することにより、熱硬化性樹脂であるメタクリル樹脂の弾性率が向上することが確認され、さらに、金ナノ粒子の表面処理剤が低分子量であるほど弾性率が向上するという結果が得られた。

さらに、表面処理剤の分子量が同程度の範囲で微粒子と表面処理剤の結合について比較すると、実施例２よりも実施例１の方が弾性率が向上しており、また実施例４よりも実施例３の方が弾性率が向上していることから、微粒子と表面処理剤の結合が共有結合の金ナノ粒子の方が配位結合の金ナノ粒子よりも弾性率の向上効果が高いことが確認された。以上の結果から、表面処理剤の分子量が２００以下、且つ微粒子と表面処理剤の結合が共有結合である金ナノ粒子を用いた実施例１が最も弾性率が向上することが認められた。

また、実施例８および９において、分子量２００以下の表面処理剤が共有結合で結合した銀および銅ナノ粒子についても、フィラーとして添加することにより、メタクリル樹脂の弾性率が向上することが確認された。さらに、実施例１０では、分子量１０００００未満の表面処理剤を用いた白金ナノ粒子についても、フィラーとして添加することにより、メタクリル樹脂の弾性率が向上することが確認された。

＜実施例１１〜１６＞
合成例８および１４〜１５の各銀ナノ粒子分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、銀ナノ粒子の乾燥微粒子を得た。ポリ塩化ビニリデン０．２ｇにテトラヒドロフラン０．８ｇを加えて溶解したところに、得られた乾燥微粒子をポリ塩化ビニリデンに対してフィラー添加濃度が５または１０質量%になるように加え、分散した。得られた分散液をガラスシャーレに分注した後、４０℃で乾燥しながら溶媒を除去することにより、フィラーとして銀ナノ粒子を添加したポリ塩化ビニリデン樹脂を作製した。作製したポリ塩化ビニリデン樹脂について、TMA（セイコーインスツルメンツ製、TMA/SS6200）を用いて、25℃、0〜1400mN、100mN/min条件で測定を行ない、得られた応力・歪曲線から弾性率を求めた。結果を表２に示す。

＜比較例５＞
銀ナノ粒子の乾粉微粒子を添加しなかったこと以外は実施例１１〜１６と同様にして、ポリ塩化ビニリデン樹脂を作製し、弾性率測定を行った。結果を表２に示す。

表２から、フィラー添加濃度５質量％の条件において、比較例５と比べ、実施例１１〜１３の分子量１０００００未満の表面処理剤を用いた銀ナノ粒子では、弾性率が１．８４以上、弾性率の増加率が３％以上であり、銀ナノ粒子を添加することにより、弾性率が向上することが認められた。特に、実施例１１および１２の分子量１００００以下の表面処理剤を用いた銀ナノ粒子では、弾性率が１．８６以上、弾性率の増加率が４％以上であり、より一層、弾性率が向上することが認められた。さらに、分子量２００以下、且つ微粒子と表面処理剤の結合が共有結合である銀ナノ粒子を用いた実施例１１では、弾性率が２．３４以上、弾性率の増加率が３０％以上であり、顕著な弾性率の向上が認められた。

さらに、フィラー添加濃度１０質量％の条件において、比較例５と比べ、実施例１４〜１６の分子量１０００００未満の表面処理剤を用いた銀ナノ粒子では、弾性率が１．９１以上、弾性率の増加率が７％以上であり、銀ナノ粒子を添加することにより、弾性率が向上することが認められた。特に、実施例１４および１５の分子量１００００以下の表面処理剤を用いた銀ナノ粒子では、弾性率が１．９９以上、弾性率の増加率が１１％以上であり、より一層、弾性率が向上することが認められた。さらに、分子量２００以下、且つ微粒子と表面処理剤の結合が共有結合である銀ナノ粒子を用いた実施例１４では、弾性率が２．８５以上、弾性率の増加率が６０％以上であり、大幅な弾性率の向上が認められた。

以上の結果から、分子量が１０００００未満の表面処理剤を用いた銀ナノ粒子についても、フィラーとして熱可塑性樹脂であるポリ塩化ビニリデン樹脂に添加することにより、弾性率が向上することが確認され、さらに、銀ナノ粒子の表面処理剤が低分子量であるほど弾性率が向上するという結果が得られた。

＜実施例６および１７〜２１＞
合成例６のポリビニルピロリドンを表面処理剤とする金ナノ粒子について、得られた分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製した後、ろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、金ナノ粒子中の微粒子：表面処理剤の質量比が異なる金ナノ粒子の乾燥微粒子を得た。得られた各金ナノ粒子を実施例６と同様にメタクリル樹脂組成物に添加し、硬化したサンプルについて、TMA（セイコーインスツルメンツ製、TMA/SS6200）を用いて、25℃、0〜1400mN、100mN/min条件で測定を行ない、得られた応力・歪曲線から弾性率を求めた。結果を表３に示す。

表３から、比較例１と比べ、実施例６および１７〜１９の微粒子：表面処理剤の質量比が６０：４０以上であるフィラーの金ナノ粒子では、フィラー添加濃度２．５質量％において、弾性率が７．９８以上、弾性率の増加率が１％以上であり、金ナノ粒子を添加することにより、弾性率が向上することが認められた。さらに、実施例６および１７〜１８の微粒子：表面処理剤の質量比が７０：３０以上の金ナノ粒子では、フィラー添加濃度２．５質量％において、弾性率が８．２０以上、弾性率の増加率が４％以上であり、金ナノ粒子を添加することにより、顕著に弾性率が向上することが認められた。特に、実施例６および１７の微粒子：表面処理剤の質量比が８０：２０以上の金ナノ粒子では、フィラー添加濃度２．５質量％において、弾性率が８．２８以上、弾性率の増加率が５％以上であり、金ナノ粒子を添加することにより、大幅に弾性率が向上することが認められた。一方、実施例２０および２１において、微粒子：表面処理剤の質量比が５０：５０以下の金ナノ粒子では、弾性率の向上は認められなかった。

以上の結果から、金属ナノ粒子中の微粒子：表面処理剤の質量比が６０：４０以上のフィラーを添加することにより、メタクリル樹脂の弾性率が向上することが確認された。つまり、微粒子と樹脂とが強固に相互作用するために、フィラー中の表面処理剤の割合が少なく、微粒子の割合が多いほど弾性率が向上することが確認された。

＜実施例２２〜２５＞
ポリスチレン０．４ｇにテトラヒドロフラン１．６ｇを加えて溶解したところに、合成例１６〜１９の各シリカ微粒子をポリスチレン樹脂に対してシリカを含むフィラーの添加濃度が５質量%になるように加え、分散した。得られた分散液をガラスシャーレに分注した後、４０℃で乾燥しながら溶媒を除去することにより、フィラーとしてシリカ微粒子を添加したポリスチレン樹脂を作製した。作製したポリスチレン樹脂について、TMA（セイコーインスツルメンツ製、TMA/SS6200）を用いて、25℃、0〜1400mN、100mN/min条件で測定を行ない、得られた応力・歪曲線から弾性率を求めた。結果を表４に示す。

＜比較例６＞
シリカ微粒子のフィラーを添加しなかったこと以外は実施例２２〜２５と同様にして、ポリスチレン樹脂を作製し、弾性率測定を行なった。結果を表４に示す。

表４から、比較例６と比べ、実施例２２〜２５の分子量１０００００未満の表面処理剤を用いたシリカ微粒子では、フィラー添加濃度５質量％において、弾性率が３．６０以上、弾性率の増加率が３％以上であり、金属酸化物のシリカを微粒子とするフィラーを添加することにより、ポリスチレン樹脂の弾性率が向上することが確認された。特に、実施例２２〜２４の分子量１００００以下の表面処理剤を用いたシリカ微粒子では、フィラー添加濃度５質量％において、弾性率が３．７５以上、弾性率の増加率が７％以上であり、顕著な弾性率の向上が見られた。さらに、実施例２２〜２３の分子量１０００以下の表面処理剤を用いたシリカ微粒子では、フィラー添加濃度５質量％において、弾性率が４．０７以上、弾性率の増加率が１６％以上であり、大幅な弾性率の向上が見られた。その中でも、実施例２２の分子量２００以下の表面処理剤を用いたシリカ微粒子では、フィラー添加濃度５質量％において、弾性率が４．５３以上、弾性率の増加率が２９％以上であり、弾性率が著しく向上した。

以上の結果から、金属酸化物微粒子であるシリカ微粒子についても、分子量が１０００００未満の表面処理剤を用いたシリカ微粒子をフィラーとして添加することにより、熱可塑性樹脂であるポリスチレン樹脂の弾性率が向上することが確認され、さらに、表面処理剤が低分子量であるほど弾性率が向上するという結果が得られた。また、実施例２２と２３の比較から、シランカップリング剤についても、低分子量であるほどポリスチレン樹脂の弾性率が向上することが確認された。

微粒子並びに樹脂の種類により弾性率の増加率の大小は異なるが、微粒子の種類および熱可塑性、熱硬化性等の樹脂の種類に関わらず、表面処理剤の分子量、分子サイズ（立体構造）、微粒子：表面処理剤の質量比、表面処理剤と微粒子との結合を制御することで弾性率を向上させることが可能であった。

３．フィラーを含む樹脂材料の抗菌性評価
＜実施例２６〜３１＞
実施例１１〜１６と同様に、フィラーとして銀ナノ粒子を添加したポリ塩化ビニリデン樹脂を作製し、静菌活性値を測定することにより抗菌性を判定した。具体的には菌株として黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC 12732）を用いて、普通ブイヨン培地で生菌数2.5×10⁴個／mLに調整した菌液0.1mLを作製したポリ塩化ビニリデン樹脂（1cm×1cm）に接種し37℃で18時間培養した。生理食塩水で菌を洗い出した後、希釈系列を作製し、生菌数をカウントして静菌活性値を求めた。静菌活性値は下記の式により算出し、抗菌性の指標として静菌活性値２．２以上を抗菌性有と判定した。その結果を表５に示す。
静菌活性値＝log[18時間後のコントロールの生菌数]−log[18時間後の各サンプルの生菌数]

表５から、実施例２６〜３１の銀ナノ粒子を添加したポリ塩化ビニリデン樹脂について、静菌活性値が２．２以上であり、抗菌性を有することが認められた。

４．フィラーを含む樹脂材料の表面抵抗値測定
＜実施例３２〜３７＞
フィラー添加濃度を２０または５０質量%に変えた以外は、実施例１１〜１６と同様に、フィラーとして銀ナノ粒子を添加したポリ塩化ビニリデン樹脂を作製し、表面抵抗計（三菱化学アナリテック製、ロレスタGP）を用いて測定することにより、表面抵抗値を求めた。その結果を表６に示す。

＜比較例７＞
銀ナノ粒子を添加しなかったこと以外は実施例３２〜３７と同様にして、ポリ塩化ビニリデン樹脂の表面抵抗値を求めた。その結果を表６に示す。

表６から、比較例７の銀ナノ粒子を添加しなかったポリ塩化ビニリデン樹脂は導電性および帯電防止性が認められなかったのに対して、実施例３２〜３７の銀ナノ粒子を添加したポリ塩化ビニリデン樹脂については、表面抵抗値が10^-2〜10⁶Ω／□であり、導電性と帯電防止性を有することが確認された。

Claims (6)

1. 樹脂に添加されるフィラーであって、
   表面に表面処理剤（但し、シランカップリング剤、金属系カップリング剤、脂肪酸を除く。）を有する微粒子であり、
   前記表面処理剤の分子量が１０００００未満であり、
   前記表面処理剤は、微粒子に共有、配位または水素結合する官能基を持つ低分子化合物、高分子または界面活性剤であり、
   前記微粒子の粒径が１ｎｍ以上１ｍｍ未満であり、
   前記微粒子と前記表面処理剤との質量比（微粒子／表面処理剤）が５５／４５以上である
   フィラー。
2. 前記表面処理剤は微粒子に共有結合する化合物である請求項１に記載のフィラー。
3. 請求項１または２に記載のフィラーを含有する樹脂材料。
4. 樹脂にフィラーを添加したことによる弾性率の増加率が１％以上である請求項３に記載の樹脂材料。
5. 分子量１０００００未満の表面処理剤を表面に有する微粒子をフィラーとして樹脂に添加する際に、表面処理剤の分子量の調整すること、および／または、微粒子と表面処理剤の質量比（微粒子／表面処理剤）を５５／４５以上に調整することにより、樹脂材料の弾性率を調整する方法。
6. 分子量１０００００未満の表面処理剤を表面に有する微粒子をフィラーとして樹脂に添加した樹脂材料の製造方法であって、以下の工程を含む、樹脂材料の製造方法：
   予め、表面処理剤の分子量と、樹脂材料の弾性率との、分子量の低下に伴い弾性率が単調増加する傾向を示す検量線のデータを取得し、コンピュータの記憶手段に格納する工程；
   前記記憶手段に格納された検量線のデータに基づいて、目的とする弾性率に対応する表面処理剤の分子量を決定する工程；
   微粒子と決定された分子量を有する表面処理剤との質量比（微粒子／表面処理剤）を５５／４５以上に調整する工程；および
   前記表面処理剤を表面に有する微粒子を、フィラーとして樹脂に添加し樹脂材料を製造する工程。