JPH0977781A - ラジカル重合性基を有するシラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性を有し、しかも、水溶液中での加水分
解速度が遅いが故に安定性に優れたラジカル重合性基を
有する新規なシラン化合物を提供すること。 【解決手段】一般式 ［式中、Ａはカルボニルオキシ基又はフェニレン基、Ｒ
¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はエーテル結合を含んで
もよい２価炭化水素基、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数
１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１０
の１価炭化水素基、ｌは０又は１の整数、ｍは０又は１
の整数、ｎは１〜２の整数、ｌ＋ｎは１〜３の整数であ
る。ｐは３〜５０の整数である。］で示されるラジカル
重合性基を有するシラン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性を有し、水
溶液安定性に優れるラジカル重合性基を有する新規なシ
ラン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合性ビニル単量体と重合性ビニ
ル基含有シラン化合物とのラジカル重合反応により共重
合させて得られたポリマーを水に希釈しエマルジョン化
する試みがなされていたが、エマルジョンの安定性は有
限であり長期保存は不可能であった。

【０００３】また、他の水系化する手法として乳化重合
や懸濁重合が知られているが、これらの重合反応では、
アルコキシシリル基等の加水分解基が共重合中または保
存中に加水分解し架橋してしまう為、増粘あるいはゲル
化が起こり易い。従って、安定性に欠け長期保存をする
ことが同様に不可能であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされた発明であり、水溶性を有し、水溶液中で
の加水分解速度が遅いが故に安定性に優れたラジカル重
合性基を有する新規なシラン化合物を提供することを目
的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式「化２」

【化２】 ［式中、Ａはカルボニルオキシ基又はフェニレン基、Ｒ
¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はエーテル結合を含んで
もよい２価炭化水素基、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数
１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１０
の１価炭化水素基、ｌは０又は１の整数、ｍは０又は１
の整数、ｎは１〜２の整数、ｌ＋ｎは１〜３の整数であ
る。ｐは３〜５０の整数である。］で示されるラジカル
重合性基を有するシランを提供するものである。

【０００６】また、本発明は、分子内にエチレンオキサ
イド基を６０ｗｔ％以上有する上記記載のラジカル重合
性基を有するシランを提供するものである。

【０００７】上記一般式において、Ａはカルボニルオキ
シ基又はフェニレン基を表し、Ｒ¹は水素原子又はメチ
ル基である。

【０００８】Ｒ²は２価炭化水素基（直鎖若くは分枝で
ありその水素原子の一部若くは全部がハロゲン置換され
てもよく、又はエーテル結合を含んでも良い）好ましく
は炭素数３〜１０であり、−（ＣＨ₂）_x−（ｘは１以上
の整数）、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_y（ＣＨ₂）_z−（ｙは１
以上の整数、ｚは０以上の整数）及びこれらの一部が分
岐しているものが例示され、具体的には、 CH₂CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂、CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂、C
H₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂、CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂
CH₂CH₂、CH₂CH₂OC(CH₃)HCH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂、C(CH₃)HCH₂
OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂、などが例示される。

【０００９】Ｒ³は水素原子、炭素原子数１〜１０の１
価炭化水素基であり、直鎖状でも分岐していてもよい。
特に有用なものは、水素原子、メチル基、エチル基であ
る。

【００１０】Ｒ⁴は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素
基であり、直鎖状でも分岐していてもよい。特に有用な
ものは、メチル基である。

【００１１】ｌは０又は１の整数、ｍは０又は１の整
数、ｎは１〜２の整数である。１＋ｎは１〜３の整数で
あり、特に、１＋ｎが２以下であることが好ましい。ｐ
は３〜５０好ましくは３〜２０の整数である。ｐが３未
満であると水溶性が乏しくなり、ｐが５０をこえると原
料が固体となり取扱いが難しくなる。

【００１２】上記一般式「化２」で表される水溶性を有
するラジカル重合性基を有するシラン化合物の具体例を
以下に示す。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】 この中でも［化３］、［化４］、［化５］、［化１１］
が好ましい。

【００２５】また、以下の［化１５］〜［化１７］に示
すようなｐが３未満のものは、水溶性、水溶液安定性が
乏しくなる。

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】本発明のシラン化合物において、エチレン
オキサイド基を６０ｗｔ％以上含有するものは、高い水
溶性が得られるため、本発明の好ましい態様である。例
えば、上記に例示した「化３」〜「化１４」のシラン化
合物は、エチレンオキサイド基を６０ｗｔ％以上含有
し、高い水溶性が得られる。

【００２９】ラジカル重合性基を有する本発明のシラン
は、相応するラジカル重合性基含有クロロシランとグリ
コールとを塩基性条件下での脱塩酸反応、又は、相応す
るラジカル重合性基含有アルコキシシランとグリコール
とを酸性触媒若くは塩基触媒又は有機金属触媒存在下で
のアルコール交換反応により製造することができる。反
応の際、必要に応じてＢＨＴ等の重合禁止剤を添加して
もよい。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。

【００３１】［実施例１］「化３」のシラン化合物の製
造 冷却菅、温度計、滴下漏斗を付した５００ｍｌの４つ口
フラスコにメタクロキシプロピルトリクロロシラン１０
０ｇ（０．３８ｍｏｌ）を仕込み攪拌した。内温９０℃
まで昇温後、メチルトリグリコール１２５．４ｇ（０．
７７ｍｏｌ）を滴下したところフラスコ内が７０℃まで
低下した。さらに、９０℃にて１時間攪拌後、メチルト
リグリコール９４．１ｇ（０．５７ｍｏｌ）と尿素３
４．４ｇ（０．５７ｍｏｌ）を添加し９０℃にて３時間
熟成した。熟成後、反応混合液を分離して尿素塩酸塩を
除去し、得られた生成物をプロピオンオキシド０．５ｇ
で中和した。中和後、活性炭０．８ｇを用いて浮遊する
尿素塩酸塩を除去し、ろ過後ストリップしたところ１５
５．２ｇの無色透明な液体が得られた。この液体を¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルで分析したとこ
ろ上記化合物であることが確認された。分析結果を表１
及び表２に示す。また、この化合物の水溶性及び水溶液
安定性を試験し、その結果を表３に示した。

【００３２】

【化１８】 ＮＭＲ

【表１】

【００３３】ＩＲ分析

【表２】

【００３４】［実施例２］「化４」のシラン化合物の製
造 冷却菅、温度計、滴下漏斗及びエステルアダプターを付
した２００ｍｌの４つ口フラスコにスチリルトリメトキ
シシラン４４．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メチルトリグ
リコール１０３．３ｇ（０．６３ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．
２ｇ及びテトラブチルチタネート０．０４ｇを仕込み攪
拌した。内温１１０℃まで徐々に昇温を行い、流出して
くるメタノールを溜去した。溜去し終わった後、１１０
℃にて２時間攪拌しストリップしたところ淡黄色透明の
液体が１２５．８ｇ得られた。実施例１と同様に¹Ｈ−
ＮＭＲ及びＩＲにて構造確認を行った。また、その水溶
性及び水溶液安定性を試験しその結果を表３に示した。

【００３５】［実施例３〜１１］［比較例１〜３］ラジ
カル重合性基含有クロロシラン又はアルコキシシランと
グリコールの種類を変えた以外は実施例１又は２と同様
にして、「化９」を除く「化５」〜「化１７」の化合物
を合成し、水溶性及び水溶液安定性について調べた。そ
の結果を表３に示した。

【００３６】

【表３】 ［評価基準］ 水溶性 ：シラン２０部に水８０部を加えて混合
後、外観を観察した。 ○：透明 ；×：白濁又は分離 水溶液安定性：シラン２０部に水８０部を加えて混合し
た水溶液を、２５℃にて１週間放置後外観を観察した。 ○：透明 ；×：白濁又は分離

【００３７】［応用例１］実施例１で得られたシラン化
合物「化３」２０ｇを１００ｍｌのナスフラスコに入
れ、窒素雰囲気下スターラーを用いて攪拌した。オイル
バスの温度を１５０℃に保ち１時間攪拌したところ増粘
がみられた。このものをＧＰＣ分析（スタンダード：ポ
リスチレン）したところ数平均分子量８４００であっ
た。これに水８０ｇを注ぎ込んだところ均一な溶液とな
った。

【００３８】［応用例２］冷却菅、温度計、滴下漏斗を
付した５００ｍｌの４つ口フラスコに実施例１で得られ
たシラン化合物「化３」３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド３５ｇ、メタクリル酸メチル３５ｇ、アセト
ン１５０ｇ及びアゾビスイソブチルニトリル３ｇを仕込
み窒素雰囲気下６０℃で１０時間重合を行った後、アセ
トンを減圧溜去したところ、数平均分子量１２２００
（ＧＰＣ分析）の固体状の重合物が得られた。この重合
物は、実施例１と同様な水溶性及び水溶液安定性試験を
行ったところ、いずれも良好な結果を示した。また、１
０％水溶液へガラス板を浸漬し１週間室温下乾燥した被
膜は水に不要であり、シラン架橋により耐水性が付与さ
れていることが分かった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から、水
溶性および水溶液安定性に優れたシラン化合物を得るこ
とができる。また、応用例１からラジカル重合性に富
み、且つ重合体も水溶性に優れたシラン化合物を得るこ
とができる。さらに、応用例２から本発明のシラン化合
物は、湿分硬化型の水溶性被覆組成物の原料として有用
であることが分かる。

【００４０】本発明のシラン化合物は、ラジカル重合性
基を有するので、単独の重合体または他の水溶性を有す
るビニル単量体と共重合体を形成することにより、水溶
性を有する優れた表面被覆剤となることが出来、しかも
加水分解基を有するので無機基剤と結合可能である。し
たがって、本発明のシラン化合物を用いれば、耐候性、
防汚性、離型性、潤滑性に優れた被覆組成物を提供で
き、具体的には、海中防汚塗料、耐候性塗料、建築用撥
水剤、金型離型剤、毛髪化粧料などの用途に応用可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 昭 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式「化１」 【化１】 ［式中、Ａはカルボニルオキシ基又はフェニレン基、Ｒ
   ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はエーテル結合を含んで
   もよい２価炭化水素基、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数
   １〜１０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１０
   の１価炭化水素基、ｌは０又は１の整数、ｍは０又は１
   の整数、ｎは１〜２の整数、ｌ＋ｎは１〜３の整数であ
   る。ｐは３〜５０の整数である。］で示されるラジカル
   重合性基を有するシラン。
2. 【請求項２】 分子内にエチレンオキサイド基を６０ｗ
   ｔ％以上有する請求項１記載のラジカル重合性基を有す
   るシラン。