DE2758572A1 - Bindemittel und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Bindemittel und verfahren zu dessen herstellung

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DE2758572A1
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Kaj G Dr Forss
Agneta G M Fuhrmann
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Metsaliiton Teollisuus Oy
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KESKUSLABORATORIO
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse

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Description

^otentonwali
n a. j. -,^ Dipl.-lnq. G. SCHLIEBS
tr.: Patentanmeldung 61 dÄrmstadi
η, : Oy Keskuslaboratorio - Centrallaooratorium Ab. c I ο ιι d I υ s w e α 17Α
Postfach 136
00101 Helsinki 10 ■' ?7 CQ C 7 ?
P 052 Den 28.12.1977
Bindemittel und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittel zur Herstellung von Sperrhole-, Span- und Faserplatten sowie dergleichen Produkten,· wobei das Bindemittel aus Phenol-Formaldehydharz und nach dem Molekülgewicht fraktionierten Ligninderivaten besteht. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemässen Bindemittels, wobei in dem Verfahren das Phenol-Formaldehydharz mit nach dem Molekülgewicht fraktionierten Ligninderivaten vermischt wird zur Verwendung als Bindemittel in der Herstellung von Sperrholz-, Span- und Faserplatten sowie dergleichen Erzeugnissen eventuell zusammen mit sonstigen Stoffen, wie z.B. mit Füllstoffen.
Aus Ligninderivaten und Phenol-Formaldehydharz hergestellte, für die Produktion von Sperrholz-, Span- und Faserplatten beabsichtigte Leimstoffe sind zuvor u.a. durch die dänische Patentschrift Nr. 100 984, die finnischen Patentanmeldungen Nr. 965/69 und 1965/72, die kanadische Patentschrift Nr. 735,389, die USA-Patentschriften Nr. 2,786,008 und 3,185,654 sowie die Artikel "Thermosetting adhesives for elecr.rodialyzed ligrioalufates", TAPPI ,50 (1967), 92-94 A und "Reactive Lignin-Derived Products in Phenolic High-Pressure Laminates", ΤΛΡΡΙ 4_4 (1961), 823-830. Ferner sind wetterfeste, aus fraktionierten Ligninderivaten und Phenol-Formaldehydharz hergestellte Bindemittel durch die zeitigeren finnischen Patentschriften Nr. 51105 und 5194 6* der gleichen Anmelderin zuvor bekannt.Laut den in den letztgenannten Schriften dargelegten Erfindungen haben von den zur Herstellung des Bindemittels verwendeten Ligninderivaten, den Lignosulfonaten bzw. Alkaliligninen, mehr als 50 % ein MolekUlgewicht höher als 5000. Derartige auV fraktionierten Ligninderivaten hergestellte Bindemit-
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*
tcl haben sich insbesondere in.ihren Wetterbeständigkeitscigenschaften als den zuvor aus Ligninderivaten hergestellten Bindemitteln bedeutend überlegen herausgestellt, wobei deren Festigkeitseigenschaften vollends denjenigen der kommerziellen Phenol-Formaldehydleime gleichkommen.
Die obenerwähnten Bindemittel, bei denen von den in ihnen enthaltenen Ligninderivaten mehr als 50 % höher als 5000 im Molekülgewicht liegen, werden aus nach den Molekülgewicht fraktionierten, aus dem Zellstoffkochvorgang gewonnenen Ligninderivaten hergestellt. Das Fraktionieren erfolgt üblicherweise durch Ultrafiltrieren der aus dew Kochvorgang abfallenden Ablauge mit Hilfe einer halbdurchlüssigen Membran. Weitere Fraktionierverfahren sind u.a. in der finnischen Patentanmeldung Nr. 3626/72 beschrieben worden.
Im Streben nach dem Entwickeln der obengenannten, aus fraktionierten Ligninderivaten hergestellten Bindemittel zur Eignung für die industrielle Grossproduktion stellt die in der Herstellung des Bindemittels unerlässliche Fraktion mit reichlichem Gehalt an hochmolekularen ligninderivaten einen verhältnismässig geringen Teil der Trockensubstanz in der aus dem Zellstoffkochvorgang gewonnenen Ablauge dar, da z.B. von den aus den Sulfatkochprozessen hervorgehenden Alkaliligninen gewöhnlicherweise nur etwa 25 bis 30 Gew.-ζ ein 'Molekülgewicht über 5000 haben. Insofern man danach strebt, dass von den zur Herstellung des Bindemittels verwendeten Ligninderivaten mehr als 50 Gew.-% im Molekülgewicht 5000 überschreiten, kommt nur ein geringer Teil der ursprünglich in der Ablauge vorhandenen Trockensubstanz zur Verwendung, was selbstverständlich die Bedeutung der Erfindung im Hinblick auf die Totalverwendung der Ablauge.und des Holzes beeinträchtigt.
Das Bindemittel wird durch Vermischen von fraktionierten Ligninderivaten und Phenol-Formaldehydharz hergestellt. Das Phenol-Formaldehydharz wird in der Regel aus Phenol und Formaldehyd hergestellt. Reichliches Vorkommen von Methylolgruppen im Phenol-Formaldehydharz ist für das aus fraktionierten Ligninderivaten hergestellte Bindemittel von Vorteil, da es voraussichtlich ist, dass gerade diese Gruppen mit den Ligninderivaten reagieren. Es ist jedoch zu beachten, dass reichliche Verwendung von Formaldehyd in der Herstellung des Phenol-Formaldehyds die Folge hat, dass in dem erzeugten Phenol-Formaldehydharz reichlich freies Formaldehyd zugegen ist, was wegen der Flüchtigkeit und Giftigkeit des Formaldehyds vom Standpunkt
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der.Arbeitshygiene gefährlich ist. . Die Verwendung eines derartigen freies Formaldehyd enthaltenden Phenol-Formaldehydharzes als Komponente des Bindemittels ist somit weniger zu empfehlen und sie ist in zahlreichen Ländern untersagt.
Die vorliegende Erfidnung dient dem Zweck, die obenstehend angeführten Machteile zu beseitigen. Die für die Erfindung kennzeichnenden Umstände sind in den Patentansprüchen angegeben.
Die Erfindung baut auf der überraschenden/ in neuesten Untersuchunger beobachteten Tatsache auf, dass man aus fraktionierten Ligninüerivaten, von denen sogar nur 35 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-Z, ein Molekülgewicht über 5000 haben, ein wetterfestes Bindemittel zur Verwendung in der Herstellung von Sperrholz-, Span- und Faserplatten sowie dergleichen Erzeugnissen verwenden kann. In der Herstellung des im Bindemittel verwendeten Phenol-Formaldehydharzes verwendet man PhenoJ und Formaldehyd vorteilhaft im Molverhältnis 1:1,8 bis 1:3.
Vermöge der Erfindung braucht man die Ligninderivate nur so weit zu fraktionieren, dass mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-%, von den Ligninderivaten ein Molekülgewicht über 5000 haben. Die Herstellung des erfindungsgemässen Bindemittels ist hierbei bedeutend günstiger und preiswerter z.B. im Vergleich mit derjenigen der in der finnischen Patentschriften Kr. 51105 und 51946 angegebenen Bindemittel, zu denen man die darin verwendeten Ligninderivate hat bedeutend weitgehender fraktionieren müssen, so dass mehr als 50 Gew.-% der besagten Ligninderivate ein Molekülgewicht über 5000 haben. Die Herstellung des erfindungsgemässen Bindemittels ist auf Grund der dargestellten Tatsachen beträchtlich einfacher und weniger kostspielig als diejenige zuvor bekannter Bindemittel vom gleichen Typ.
Die Molekülgewichtverteilungen der Lignosulfonate und des Alkalilig-. nins können mittels des gelchromatographischen Verfahrens bestimmt werden, wie z.B. angegeben von Wjitaker, J.R., Anal. Chem. ^5 (1963) 12, 1950-1953, Forss, K.G. und Stenlund, B.G., Paperi ja Puu £8 (1966) :9, 565-574 und 11, 673-676, sowie Forss, K.G., Stenlund, B.G. und Sägfors, P.-E., Applied Polymer Symposium No. 28 (1976), 1185-1194, John Wiley & Sons. Inc. In diesen Verfahren werden die Proben durch eine Gelchromatographieuäule hindurch eluiert. Die Molekülgewichtverteilungen werden auf Grund der Korrelation der Molekülgewichte und der entsprechenden Retentionsvolumina bestimmt. Man kann diese Korrelation aufstellen, indem man Molekülgewichte der verschiede-
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* 4.
nc n ^rc.Ktione.; r,xttc_s c.^ L^chto :rouanc:;vorf ahrens oder durch Anwendung der Osr.iomotrie odor der Ultrazenrrifugicrtechr.ik bestimmt. Diese Verfahren sind indessen sehr arbeitsauf v/endig, und es ist daher von praktischen Standpunkt gesehen zweckmässiger, die Gelchromatographiesäule mit Hilfe leicht erhältlicher Substanze mit bekannten iüolekülgewichten zu kalibrieren. Eine solche Substanz ist z.B. Giukagon, dessen Molekülgewicht 34S3 beträgt. Sonit kann man die Molekülgewichte der in der Erfindung zur Verwendung kominenden Ligninderivate auch mit Glukaaor. vergleichen. Domgcmiis.s hüben wehr als 40 Gew.-i, vorzugsweise nehr als 45 Gew.-ru der zun crfindungsgemässen Leim verwendeten Ligninderivate ein höheres Molekülgewicht als Glukagon.
Die Wasserlösung des erfindungsgemässen Bindemittels hat pH 8 bis 14. Beim Herstellen des Bindemittels aus sauren Ligninderivaten, z.B. aus Lignosulfonaten, die aus Ablauge nach einem -SuIfitkochprozess fraktioniert worden sind, kann man zum Bindemittel mit Vorteil z.B. Alkalioder Erdalkalihydroxyd zwecks Hebens des pH-Werts auf 8 bis 14 zusetzen. Die Ligninderivate werden am besten in der Form von Alkalioder Erdalkalisalzen und eventuell einen Ueberschuss des betreffenden Alkalis enthaltend verwendet. Basizität des Bindemittels ist auch deswegen von Vorteil, weil ein basisches Bindemittel weniger Korrosion als ein saures Bindemittel verursacht. Ferner setzt beim Zusatz z.B. von Natriumhydroxyd zum Bindemittel das Natriumhydroxyd die Viskosität des Bindemittels herab, v/odurch die Herstellung und weitere Behandlung des Bindemittels erleichtert wird.
In einer günstigen Ausführungsform der Erfindung enthält das Bindemittel Harnstoff 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-2, bezogen auf die Menge der Trockensubstanz im Phenol-Formaldehydharz. Beim Beimischen des Harnstoffs zum Phenol-Formaldehydharz reagiert der Harnstoff mit dem Formaldehydüberschuss und bindet dadurch das besagte überschüssige Formaldehyd in der Mischung. Die Verwendung von Harnstoff im Bindemittel verbessert somit die Arbeitshygiene und ermöglicht die Anwendung eines die Festigkeitseigenschaften des Bindemittels Verbessernden Formaldehydüberschusses in Verbindung mit der Herstellung des Phenol-Formaldehydharzes. Zusammen mit Formaldehyd bildet Harnstoff ein permanentes Polymerat und er vermehrt hierdurch auch die Festigkeit des Bindemittels.
Man kann Harnstoff mit Erfolg auch in solchen Bindemitteln auf Phenol-Formaldehydbasis verwenden, von deren enthaltenen Ligninderivaten,
Alkaliligninen oder Lignosulfonaten, mehr als 50 % ein Molekülge-„lcht Über 5000 habe,. go98i7/Q554
BAD ORIGINAL
7 5.
Die Ligninderivate zur verwendung in der Herstellung des erfindungsgeraüssen Bindemittels können zum Beispiel Lignosulfonate sein, die aus den Sulfitkochverfahren eines lignozellulosehaltigen Rohstoffs gewonnen werden (die Kochiösung enthält Eisulfit und Schwefeldioxyd) Weiter kann nan zur Herstellung des Binderr.ittels Alkalilignine verwenden, die-aus dem alkalischen Kochprozess eines lignozellulosehaltigen Rohstoffs erhalten werden, z.B. aus dem Sodaprozess (die Kochlösung enthält Natriumhydroxyd), aus den Sulfatprozess (die Kochlösung enthält Natriunhydroxyd, Natriumsulfat und -Hydrosulfid) oder aus dem Sauerstoff-Alkaliprozess (das Kochen erfolgt rciit Natriunhydroxyd im Beisein von Sauerstoff).
Das Fraktionieren de* Ligninderivate kann nach jedem beliebigen bekannten Fraktionierverfahren geschehen, wie z.B. durch Fällen, nach den Extraktionsverfahren oder mittels Ultrafiltration. Solche Fraktionierverfahren sind u.a. in der US-Patentschrift Nr. 3,825,526 und in der finnischen Patentanmeldung 3626/72 beschrieben, worden.
Die Erfindung wird im folgenden eingehend mit Hilfe von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Die Molekülgewichtverteilungen der Alkalilignine und der Lignosulfonate wurden in den Ausfuhrungsbeispielen uach folgendem Verfahren bestimmt:
Die Lignosulfonat- und Alkaliligninproben wujSden gelchromatographisch mit Verwendung von Sephadex-Säulen (150 cm Länge, l· cm Durchmesser) analysiert. Die Lignosulfonate wurden durch ein mit Sephadex G-75 beschickte Säule hindurch mit Tris/HCl-Pufferlösung (pH 8,0, 0,1 M), NaCl (0,5 M) enthaltend als Eluent eluiert, während die Alkalilignine in eine Natriumhydroxyd-Wasserlösung aufgelöst durch eine Sephadex G-50-Säule hindurch mit NaOH ;(0,5 M) als Eluent eluiert wurden. Die Eluiergeschwindigkeit betrug 20 ml/h.
Die Konzentration des Lignins in den Eluentfraktionen wurde» mit Hilfe von Absorbanzmessungen (280 nm) bestimmt. Die Bestimmung des Retentionsvolumens geschah durch Wägung der Eluentfraktionen.
Um von der Fülldichte des Gels unabhängige Ergebnisse zu gewinnen, wurde eine relative Retentionsvolumenskala durch Anwendung von zwei Kalibrationsstoffen als interne Standarde eingeführt. Die von Blue Dextran (M » 2.1O6) gelieferte Retentionsvolumenspitze wurde als er-
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ster Referenzpunkt der ReLentionsvolumenskala nit den Wert 0 belegt. Der zweite Referenzpunkt, mit den Wert 1, v/urde erhalten durch Bestimmen der Retentionsspitze, welche von Sulfosalicylsäure (M = 218) geliefert wurde (Fig. 1 Sephadex G-75, Fig. 2 Sephadex G-50).
Die Kalibration der Säulen geschah mit gleichzeitiger Bestimmung des Verhältnisses von Molekülgewichtlogarithmus und relativem Retentionsvolumen für leicht erhältliche Stoffe mit bekanntem Molekülgewicht. Die Sephadex G-75-Säule wurde mit Verwendung von Eialbunin (M a 45 000), Chymotrpsinogen A (M = 25 000) , Cytochrom C (M = 12 500) und Glukagon (M = 3483) als Referenzstoff sowie Tris/KCl-Pufferlösung (pH 8,0, 0,1 M), NaCl (0,5 M) enthaltend, als Eluent kalibriert (Fig. 1 und 3). Das Kalibrieren der Sephadex G-50-Säule fand mit Cytochrom C, Glukagon und Bacitracin (M = 14 23) sowie mit NaOH (0,5 M) als Eluent statt (Fig. 2 und 4).
Hierbei setzen sich die schneller als Glukagon durch die Gelchromatographiesäule hindurchlaufenden Ligninderivate (niedrigeres relatives Retentionsvermögen) aus Molekülen, deren Molekülgewicht höher als 3483 (Glukagon) ist.
Beispiel 1
Aus einem Kiefernsulfatkochprozess (Pinus silvestris) gewonnene Sulfatablauge wurde zum Trockengehalt 33 % eingedampft. Die Lösung hatte pH 12,7. Die Molekülgewichtverteilung wurde mit Anwendung der Sephadex G-50-Säule nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Das erzielte Chromatogramm ist in Fig 6 (A) dargestellt. Die Molekülgewichtverteilung, Fig. 7 (A) , wurde mi Hilfe der in Fig. 4 gezeigten Kalibrationskurve ausgerechnet. Demgemäss hatten 25,3 Gew.-% der Alkalilignine in der Sulfatablauge ein MolekUlgewicht Über 5000 und 32,9 Gew.-% hatten eins über 3483 (Glukagon).
In der Herstellung des Phenol-Formaldehydharzes wurde ein Molverhältnis 1:2.5 von Phenol zu Formaldehyd verwendet. Der Trockengehalt des Harzes war 46 % und pH 11,1. Die Herstellung des Bindemittels geschah durch beimischen des hergestellten Phenolharzes (450 g) zu der eingedampften Sulfatablaüge (418 g) . Die Mischung wurde 10 Min. lang umgerührt und anschliessend wurden 132 g FUllstoffgemisch zugesetzt, bestehend aus Weizenmehl (13 g), Quebracho (32 g), Kreide (61 g) und Holzmehl (26 g) . Die Viskosität des Bindemittels betrug 240 mPa.a ■ und pH 12,1.
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Das Bindemittel wurde* zur Herstellung von 3-ply-Birkensperrholzplat-
2 ten verwendet. Die Auftrageraenge betrug 150 g/m , der Vorpressdruck 0.7 MPa und die Vorpresszeit 6 Min. Die Platten wurden bei 135°C mit Druck 1,7 MPa heissgepresst; die Presszeiten waren 2, 3 und 4 Min. Die Eigenschaften der Platten wurden im trockenen Zustand sowie nach erfolgtem Kochen gemäss der finnischen Norm SFS 2416 bestimmt. Die Eigenschaften der Platten sind in Tabelle 1 wiedergegeben, wo jede Zahl das Mittel aus fünf Probestücken ist.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 benutzte Sulfatablauge wurde ultrafiltriert, wobei ein Alkaliligninprodukt erhalten wurde, dessen Molekülgewichtverteilung in Fig. 7 mit der Kurve B (Gelchromatogramm in Fig. 6, B) wiedergegeben ist. Demgemäss hatten 30,9 Gew.-% der Ligninderivate ein Molekülgewicht höher als 5000 sowie 40,0 Gew.-% höher als 3483 (Glukagon). Das Bindemittel wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Anwendung des gleichen Phenolharzes. Die Viskosität betrug nach Filierzusatz 320 mPa.s.
Unter Verwendung des Bindemittels wurden 3-ply-Sperrholzplatten unter gleichen Verhältnissen wie im Beispiel 1 gefertigt. Die Eigenschaften der Platten gehen aus Tabelle 1 hervor.
Beispiel 3 ·
Das Alkaliligninprodukt wurde durch Ultrafiltrieren · einer Sulfatablauge isoliert.. Seine Molektilgewichtverteilung wurde durch Gelchromatographie bestimmt, das Chromatogramm ist in Fig. 6, C gezeigt und die MolekUlgewichtverteilung in Fig. 7, C. Demnach hatten 36,0 % von den Sulfatligninen ein Molekülgewicht über 5000, sowie 46,5 Gew.-% ein Molekülgewicht über 3483 (Glukagon). Das Bindemittel wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Das Bindemittel hatte Viskosität 420 mPa.s und pH 12,0.
Unter Anwendung des Bindemittels wurden 3-ply-Birkensperrholzplatten wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften der Platten sind in Tabelle 1 dargefUhrt.
Beispiel 4 Durch Ultrafiltration wurde eine Alkaliligninfraktion bereitet, deren
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Gelchromatogramm in Fig. 6, D und die MoIeJi iilgewichtverteilung in Fig. 7, D zu sehen ist. Demnach hatten 4 3,2 Gew.-% von den Alkaliligninen mehr als 5000 Molekülgewicht und 54,1 Gew.-% mehr als 3483 (Glukagon).
Das Bindemittel wurde wie in Beispiel 1 hergestellt; es hatte die Viskosität 470 mPa.s sov/ie pH 12,0.
Mit Verwendung des Bindemittels wurden 3-ply-Birkensperrholzplatten wie in Beispiel 1 gefertigt. Die Eigenschaften der Platten sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5
Die in Beispiel 1 verwendete Sulfatablauge wurde ultrafiltriert, wobei ; eine Alkaliligninfraktion gewonnen wurde, deren Gelchromatograinin in Fig. 6, E dargestellt ist. Ihre Molekülgewichtverteilung zeigt Fig. 7, E. Demgemäss hatten 4 6,9 Gew.-% von den Ligninderivaten ein Molekülgewicht über 5000 und 57,7 Gew.-% hatten eines über 3483 (Glukagon),
Die Alkaliligninfraktion wurde zum Herstellen von Bindemittel wie in Beispiel 1 verwendet. Die Viskosität nach Filierzusatz betrug 560 mPa.s und pH 11,9.
Mit Verwendung des Bindemittels wurden 3-ply-Sperrholzplatten wie im Beispiel 1 gefertigt. Die Eigenschaften der Platten zeigt Tabelle
Beispiel 6
Durch Ultrafiltration wurde von der in Beispiel 1 benutzten Sulfatablauge eine hochmolekulare Alkaliligninfraktion getrennt, deren Gelchroma togramm in Fig. 6, F zu sehen ist, und die Molekülgewichtverteilung in Fig. 7, F, wonach 53,4 Gew.-% von den Alkaliligninen ein MoIekülgewicht höher als 5000 sowie 64,7 Gew.-% eines höher als 3483 (Glukagon) hatten.
Das Bindemittel wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Seine Viskosi tät betrug 680 mPa.s bei 25°C und pH 11,8.
Das Bindemittel wurde zur Herstellung von 3-ply-Birkensperrholzplatten unter Verwendung gleicher Umstände wie in Beispiel 1 Verwendet. Die Eigenschaften der Platten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Tabelle 1 .i 4 Vergleich der Verleimeigenschaften von i Trocken Nach erfolgtem Kochen 57 N/ram Bruch durch 8
iUlfatablauge Scher- Bruch durch Scher- 70 . 0.55 i das Holz 14
Beispiel und von verschiedenen Alkaliligninfraktionen festigk, , das Holz festigk, 73 0.63 % 12
Nr. 5 Presszeit N/nun2 % 63 0.71 38
1.80 80 1.37 39
. 1.84 90 1.38 82
1 6 Min. 1.98 88 1.50 71
2 2.00 93 1.43 89
3 2.10 98 1.55 94
2 4 2.08 90 1.71 88
2 2.20 92 1.49 97
3 2.42 92 1.68 98
3 4 2.39 98 1.65 90
2 2.35 96 1.58 93
3 2.40 99 1.63 96
4 2.42 100 1.70 99
2 2.48 100 1.65 100
3 2.55 98 1.76 92
4 2.43 1.72
2 2.46 2.57
3 2.60
4 2.58
2
3
4
Nach der finnischem Sperrholtnoria SFS 2415 soll die Scherfestigkeit in trockenen Zustand mindestens 2,10 N/nun2 und nach erfolgtem Kochen mindestens 1,40 N/mm2 betragen, und falls diese Werte nicht erreicht werden, soll Bruch durch da· Holt mindestens 50 % ausmachen. In der Praxis werden jedoch bedeutend höhere Brüche durch das Holz verlangt, d.h. Ober 80 % auch nach erfolgte» Kochen.
• ' OFHQlNAL INSPECTED
tOSft1?/QS64
Beim Betrachten der in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften der Platten stellt nan fest, dass die Ansprüche bei den Beispielen 3 bis bereits mit den Presszeiten 2 und 3 Min. erfüllt wurden. Das Bindemittel gemäss Beispiel 2 erfordert eine längere Presszeit, um den Ansprüchen nachzukommen. Bei Beispiel 1 nützt ein Verlängern der Presszeit nicht mehr; die Leimfuge härtet nicht zur Wasserfestigkeit aus.
Beispiel 7
Zur Herstellung des Bindemittels wurden Na-Lignosulfonate verwendet, bei denen der Gewichtsanteil der hochmolekularen Lignosulfonate M > 5000 72 % betrug und 61 Gew.-% ein höheres Molekülgewicht als ' Eukagon, also über 3483 hatten. Die 50%ige Wasserlösung dieser Ligno sulfonate hatte Viskosität höher als 80 000 mPa.s, die Wasserlösung mit 10 Gew.-% hatte pH 6,4.
Das Phenol_Formaldehydharz, das zur Herstellung dieses Bindemittels verwendet wurde, war aus Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:3 hergestellt und das Harz enthielt 3,4 % freies Formaldehyd. Um diese zu entfernen, wurden dem Phenolharz 8 Gew.-% Harnstoff/ Phenol-Formaldehyd-Trockensubstanz zugesetzt. Die.Mischung wurde 2 Stunden umgerührt. Nach 24 Stunden wurde das freie Formaldehyd erneut gemessen. Der Formaldehydgehalt war nun 0,1 %. 417 g von · dem derart behandelten Phenol-Formaldehydharz, mit Trockengehalt 48 %, wurden zu 417 g der Wasserlösung der obengenannten Na-Ligno- 'sulfonate, mit 32 % Trockengehalt, zugesetzt. Die Mischung wurde 10 Min. lang umgerührt und es wurden 26 g Natriumhydroxydlösung mit 50 Gew.-% Trockengehalt zugegeben. Anschliessend wurden 140 g Fillermischung zugesetzt, bestehend aus 40 Gew.-% Weizenmehl, 24 Gew.-% Quebracho, 20 Gew.-% Holzmehl und 46 Gew.-% Kreide. Die Viskosität der Leimmischung betrug 800 mPa.s und pH 9,3.
Das Bindemittel wurde zur Herstellung von 15-ply-Mischfurnierplatten benutzt. Die Aufbringmenge war 150 g/m , Offenzeit 45 Min., Vorpresszeit 6 Min. und -Druck 0,7 MPa. Die Platten wurden bei 130°C unter 1,37 MPa Druck mit Presszeit 18 Min. helssgepresst. Die Eigenschaften der Platten sind in Tabelle 2 der finnischen Sperrholznorm SFS 2416 gemäss definiert im trockenen Zustand sowie nach erfolgtem Kochen und Einweichen angegeben (jeder Wert das Mittel von fünf Probestücken) .
A* ι,"
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Tabelle 2. Eigenschafter, von 15-plj-Mischf urnierplatten
Platte
Nr.
Leimf uge
Trocken N/mm2
20 h Einweichen Kochen N/nun'
N/nun'
1 . Oberfläche 2 .98 90 1.41 99 1 .99 100
Mitte 3 .92 93 1.74 • 87 1 .41 89
2 Oberfläche •3 .ίο 90 1.69 91 1 .21 90
Mitte 3 .42 96 1.88 93 2 .20 98
3 Oberfläche 3 .09 98 1.72 94 1 .22 97
Mitte 2 .87 93 1.54 98 1 .54 97
4 Oberfläche 3 .67 90 1.36 100 1 .69 92
Mitte 3 .23 95 1.65 93 1 .72 87
5 Oberfläche 3 .10 87 1.60 89 1 .96 92
Mitte 3 .67 92 1.57 98 1 .33 90
Die Platten kamen gut den Forderungen der finnischen Norm SFS 2415 nach, der zufolge die Scherfestigkeit trocken = 2,10 N/mm , nach erfolgtem Kochen ^ 1,4 0 N/mm und nach Einweichen =1,60 N/mm sein soll. Falls die Scherfestigkeiten niedriger als vorgeschrieben ausfallen, soll der Bruch durch das Holz mindestens 50 % betragen.
Beispiel 8 ...
Als Rohmaterial für das Bindemittel wurde Sulfatlignin verwendet, in dem der Gewichtsanteil der hochmolekularen (Mw > 5000) 40 Gew.-% von allen Ligninderivaten betrug und 50 Gew.-% ein Molekülgewicht höher, als Glukagon hatten.
Als Phenol-Formaldehydharz kam ein Produkt zur Anwendung, das aus Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:2,5 hergestellt war und 2,1 Gew.-% freies Formaldehyd enthielt. Der Lösung wurden 3 Gew.-% Harnstoff/Trockensubstanz des Harzes zugegeben. Das Gemisch wurde auf 300C erwärmt und 3 Stunden umgerührt. Der Formaldehydgehalt . . ging hiernach auf 0,4 % herab.
ORIGINAL INSPECTED
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Das behandelte 46%ige Phenol-Formaldehydharz (520 g) wurde der Sulfatligninlösung (340 g) mit 30 % Trockengehalt beigemischt. Der Leim hatte pH 11,8 und Viskosität 160 mPa.s. Anschliessend wurden dazu 140 g Filiermischung beigegeben, bestehend aus Weizenmehl 14 g, Kreide 56 g, Quebracho 35 und Holzmehl 35 g; die Viskositä betrug 640 mPa.s nach Umrühren während 30 Min.
Das Leimgemisch wurde zur Herstellung von 3-ply-Birkensperrholzplatten
2 verwendet. Die applizierte Menge war 150 g/m , Vorpresszeit 6 Min, und -Druck 0,8 MPa. Die Platten wurden nei 135°C unter Druck 1,8 MPa heisgepresst. Die Presszeiten waren 2, 2 1/2, 3 und 4 Min. Die Eigenschaften der Platten wurden trocken sowie nach erfolgtem Kochen bestimmt. In der untenstehenden Tabelle (Tabelle 3) ist jede Zahl das Mittel von fünf Platten, d.h. von 25 Probestücken.
Tabelle 3. Eigenschaften von 3-ply-Birkensperrholzplatten
Presszeit Trocken Nach erfolgtem Kochen
(Min.) . N/mm2 . % N/mm2 %
2 1 3,31 93 1.58 81
2 1/2 2.95 100 1.62 92
3 3.06 98 1.88 94
4 3.21 97 1.66 91
Auch mit den Presszeiten, die kürzer als normal waren, (2 und 2 1/2 Min.) v/urden bei diesem Bindemittel gute Resultate erzielt.
Beispiel 9
Zum Herstellen des Bindemittels wurde Alkalilignin verwendet, worin der Gewichtsanteil des Hochmolekularen (M > 5000) 48 % von allen Ligninderivaten betrug und 59 Gew.-% ein höheres Molekülgewicht als Glukagon hatten.
Das Phenol-Formaldehydharz war im Molverhältnis 1:2,2 hergestellt und enthielt freies Formaldehyd 1,7 %. Dem Harz wurden 5 % Harnstoff/ Trockensubstanz im Harz zugegeben. Das Gemisch wurde in Zimmertemperatur 5 Stunden ungerührt. Danach war die freie Formaldenydraenge auf 0,08 I herabgegangen. Das Harz-Harnstoffgemisch wurde einer Alkaliligninlösung mit 42 % Trockengehalt zugegeben (432 g 51%iges
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Harz/524 g Ligninlösung), 44 g 50%ige Katriunhydroxydlösung wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Min. lang umgerührt, pH war 11,8. Die Viskosität bei 25°C betrug 320 mPa.s.
Es wurden Spanplatten unter Vervendung des hergestellten Bindemittels gefertigt. Dazu wurden hiernach ferner 10 % Paraffinemulsion als Trockengewicht berechnet/Trockensubstanz im Leim zugegeben.
Mit Verwendung des Bindemittels wurden Soanplatten von 15, 20.. und 30 mm Stärke und mit Nennraumgewicht 750 g/m hergestellt. Die in die Späne eingespritzte Bindemittelmenge betrug 10 Gew.-% auf die Trockensubstanz bezogen. Zum Heisspressen der Spanplatte wurde kombinierte Kontakt- und Hochfrequenzerhitzung benutzt. Die Temperaturen der Pressplatten betrugen 1800C und der Pressdruck 2,65 N/mm . Die Presszeiten und die Eigenschaften der Platten gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle 4. Eigenschaften von Spanplatten bei Anwendung kombinierter Kontakt- und Hochfrequenzerhitzung
Platten- Verwendete Biege- Zerreiss- Dicken- V 100
stärke Presszeit festigkeit festigk. quellung , mm 2 h 24 h
Min.
15 4 1/2
20 5
30 5 1/2
DIN 68761
Forderung
Die Platten erfüllten gut die von der deutschen Norm DIN 68761 gestellten Ansprüche an phenolverleimte Spanplatten.. Die Platten waren völlig formaldehydfrei nach dem Heisspressen.
Beispiel 10
Für das Bindemittel wurde ein Phenol-Formaldehydharz «ubereitet, mit MolverhUtnis Phenol ι Formaldehyd ■ 1:3. Mach erfolgter Herstellung . enthielt es 4,8 % freies Formaldehyd. Dem Harz wurden 10 % Harnstoff zugesetzt und das Geaisch wurde etwa 4 Stunden bei 2S°C umgerührt.
s/mm N/mm N/mm2 % % N/mm2 .21
18 19.8 0.47 2.3 11.5 0 .19
15 19.2 0.52 1.8 10.8 0 .23
11 19.2 0.49 2.2 11.1 0 0.15
- 17.7 - 0.34 = 6.0 - 12.0 >
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Das Gemisch durfte nr.sc'-,? iersenc ncch 2'. Stunden stehen, wonach das freie Formaldehyd bestimmt wurde. Es war auf 0,1 S herabgegangen.
Die Alkaliligninfraktion, deren Eigenschaften im Beispiel 9 angeführt sind, wurde zur Herstellung des Bindemittels verwendet. Zu 640 g der Alkaliligninlösung mit 42 % Trockengehalt wurden 360 g des obengenannten Phenol-Formaldehyd-Harnstoffharzes mit 50 % Trockengehalt zugegeben. Das Verhältnis von Lignin zum Phenol-Formaldehydharz betrug 60:40. Das Bindemittel hatte pH 11,0.
Das Bindemittel fand zur Herstellung von formaldehydfreien Spanplatten Verwendung.
Die Bindemittelmenge war 8 % als Trockensubstanz auf das Gewicht der trockenen Mittelspäne bezogen und 10 % vom Gewicht der Oberflächenspäne. Die Späne wurden ferner mit 50%iger Paraffinemulsion in einer Menage von 1 % Trockengewicht auf das Gewicht der trockenen Späne bezogen besprüht. Unter Verwendung des Bindemittels wurden 15 mm . starke Dreischicht-Spanplatten mit Raumgewicht 750 -kg/m hergestellt. Die Temperatur der Pressplatten betrug 215°C, der Pressdruck 2,96 MPa und die Presszeit 20 s/mm. Nach erfolgtem Heisspressen wurden die Platten bei 18 00C nachgehärtet.
Die Eigenschaften der Platten sind in Tabelle 5 dargestellt.
rabelle 5. Eigenschaften von Spanplatten mit Anwendung von Nachhärtung
»latte
Ir.
Stärke
Raumgew. Biege- Zerreiss- Dicken- V 100 festigkeit festigk. quellung
2 h 24 h
.2
kg/m·
N/mm
N/mm
% N/mm'
1 15 .08 760 20.6 0 .47 2. 4 9 .8 0 .18
2 15 .10 758 20.3 Q .46 2. 5 10. 2 0 .19
3 15 .08 756 20.5 0 .55 1. 9 10 .5 0 .21
4 15 .09 762 20.9 0 .54 2. 8 11 .0 0 .20
5 16 .10 755 19.4 0 .46 2. 5 10 .8 0 .15
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COPY
L· I J U vJ / L·
Die Platten kancn der. Ansprüchen nor Kerr,·. DIN 65 701 nuch. Ls war kein Forr.mldehydgeruch während der Herstellung verspürbar und das Formaldehyd wurde nicht nachträglich von den Platten freigesetzt.
Ciie in den Ausführungsbeispielen angegebenen Viskositätswerte sind mit einem Brookfield-Viscometer bei 25°C mit 50 r/min gemessen worden.
Die Erfindung beschränkt sich selbstverständlich nicht auf die angeführten Ausführungsbeispiele, sondern vielmehr können ihre Anwendungen im Rahmen der nachstehenden Patentansprüche variieren.
Hierbei kann das Trockengewichtverhältnis der im Bindemittel enthaltenen Ligninderivate zum Phenol-Formaldehydharz z.B. in der Spanne von 90:10 bis 20:10 variieren. Ferner kann das Verhältnis zwischen Phenol und Formaldehyd im Phenolharz z.B. in der Spanne von 1:1,4 bis 1:3 variieren. Weiterhin kann man dem aus dem Bindemittel hergestellten Leim an sich bekannte Füllstoffe, wie z.B. Kreide, Holzmehl, Quebracho, Weizenmehl usw. zusetzen.
Ferner kann man Harnstoff auch zu Bindemitteln mit einer anderen als der erfindungsgemässen Molekülgewichtverteilung zum Binden der in ihnen vorhandenen Formaldehydmenge zusetzen. Dabei kann man Harnstoff z.B. solchen Bindemitteln zusetzen, bei denen von den dazu verwendeten Ligninderivaten mehr als 50 Gew.-% ein Molekülgewiaht über 5000 haben oder solchen Bindemitteln, wo von den dazu verwendeten Ligninderivaten weniger als 50 Gew.-% ein Molekülgewicht höher als 5000 haben.
OFHQINAL INSPECTED
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    (1./ Bindemittel zum Herstellen von Sperrholz-, Span- und Faserplatten sowie dergleichen Erzeugnissen, bestehend aus Phenol-Formaldehydharz und aus nach dem Molekülgewicht fraktionierten Lignin-· derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 35 Gew.-% der verwendeten Ligninderivate ein·:Molekülgewicht höher als 5000 haben und dass die Wasserlösung des Bindemittels pH 8 bis 14 hat.
  2. 2. Bindemittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 50 Gew.-% der Verwendeten Ligninderivate ein Molekülge-r wicht höher als 5000 haben. ■
  3. 3. Bindemittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 45 Gew»-% der verwendeten Ligninderivate ein höheres Molekülgewicht als Glukagon haben.
  4. 4: Bindemittel gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Ligninderivate Alkalilignine sind,
  5. 5. Bindemittel gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Ligninderivate in der Form eines basischen Alkalisalzes vorliegen.
  6. 6. Bindemittel gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge· kennzeichnet, dass das Bindemittel Harnstoff 1 bis 15 Gew.-%, Vorzugs weise 5 bis, 10 Gew.-%, aud die Trockensubstanzmenge des Phenol-Form- aldehydharaes besogen enthält.
  7. 7. Verfahren zum Herstellen eines Bindemittels gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bia 6, worin das Phenol-Formaldehydharz mit dem Mole· külgewicht nach fraktionierten Ligninderivaten zur Verwendung als Leiramittel in der Herstellung von Sperrholz-, Span- und Faserplatten sowie dergleichen Erzeugnissen als Wassergenisch eventuell zusammen mit Füllstoffen vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, dass von den mit dem Phenol-Formaldehydharz zu vermischenden Ligninderivaten mindestens 35 Gew.-% ein Molekülgewicht höher als 5000 haben und das der pH-Wert des beizumischenden Bindemittels auf den Bereich 8 bis 1 eingestellt wird.
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    Λ) 17·
  8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 50 Gew,-% der verwendeten Ligninderivate ein Molekülgewicht höher als 5000 haben.
  9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 4 5 Gew.-% der verwendeten Ligninderivate ein höheres Molekülgewicht als Glukägon haben.
  10. 10. Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass die verwendeten Ligninderivate Alkal-ilignine sind.
  11. 11. Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol-Formaldehydharz aus Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1,4 bis 1:3, vorzugsweise 1:1,8 bis 1:3, hergestellt wird.
  12. 12. Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem Phenol-Formaldehydharz Harnstoff zugesetzt wird.
  13. 13. Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Phenol-Formaldehydharz Harnstoff 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, au die Menge der Trockensubstanz im Harz bezogen zugesetzt werden.
    COPY
    90981 7/0554
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