DE2745951C2 - Verfahren zum Aushärten von Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harzen in Gegenwart von Aminoplastbildnern und wasserlöslichen Alkalimetallhalogeniden als reaktionsfähigen Aktivatoren - Google Patents

Verfahren zum Aushärten von Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harzen in Gegenwart von Aminoplastbildnern und wasserlöslichen Alkalimetallhalogeniden als reaktionsfähigen Aktivatoren

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Description

ai) Harnstoff und Formaldehyd im Gewichtsverhältnis von 1,9 bis 2,0 oder
a2) einem Gemisch von 1,22 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung, die durch Umsetzung von 55 Gew.-Teilen Formaldehyd, 25 Gew.-Teilen Harnstoff und 20 Gew.-Teilen Wasser bis zu niederem Kondensationsgrad und anschließende Einstellung auf 80% erhalten worden ist, und 1 Gew.-Teil Harnstoff, oder
a3) einem Gemisch von 1,24 bis 132 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung, die durch Umsetzung von 55 Gew.-Teilen Formaldehyd, 25 Gew.-Teilen Harnstoff und 20 Gew.-Teilen Wasser bis zu niederem Kondensationsgrad und anschließende Einstellung auf 18% erhalten worden ist, und 1 Gew.-Teil Harnstoff, und
b) dem wasserlöslichen Alkalimetallhalogenid, wobei das Gewichtsverhältnis von a : b 0,1 bis 1,5 :1 beträgt, und gegebenenfalls
c) 0,1 bis 2% eines oberflächenaktiven Mittels eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung in Gegenwart von wasserdurchlässigen Celluloseteilchen erfolgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aushärten von Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harzen in Gegenwart von Aminoplastbildnern und wasserlöslichen Alkalimetallhalogeniden als reaktionsfähigen Aktivatoren in Kombination mit bekannten Katalysatoren.
In der US-FS 36 97 355 wird ein Verfahren zum Verbinden von mit Wasser durchdringbaren Zellulosesubstraten mit einer wäßrigen Harnstoff/Aldehyd-Harzklebstofflösung beschrieben, welches darin besteht, eine wäßrige Lösung eines Alkalihalogenids, Erdalkalihalogenids oder einer Mischung derartiger Halogenide auf jedes Substrat aufzubringen, auf wenigstens eines der Substrate eine wäßrige Harnstoff/Aldehydharzklebstofflösung aufzubringen und die aufeinander gelegten Substrate unter Druck und unter Einwirkung von Wärme zur Härtung des Harzes zu verpressen.
Ein typisches Harz, das zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzt wird, wird in der Weise hergestellt, daß eine Mischung aus 53 Teilen einer 50%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 23 Teilen Harnstoff zuerst auf einen pH von 7,0 bis 8,0 neutralisiert und dann 20 bis 60 Minuten bei Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach einem Ansäuern auf einen pH von 5,0 bis 6,5 wird die Kondensation so lange fortgesetzt, bis ein Wert zwischen A und C mittels eines Gartner-Blasenrohrs ermittelt wird. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Formaldehydgehalt 3 bis 4%, berechnet für eine 50%ige Harzlösung. Dann wird der pH auf 7,0 eingestellt, worauf 12 Teile Harnstoff zugesetzt werden und die klare Lösung auf 20 bis 500C abgekühlt wird. Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt zu diesem Zeitpunkt ungefähr 0,5 bis 1,0. nimmt jedoch innerhalb der nächsten Tage auf etwa 0,2 bis 0,3% ab.
Die gemäß der genannten US-PS eingesetzten Harze sind demgemäß durch Säure härtbare Kodensationsprodukte aus Formaldehyd mit Harnstoff in einem Molverhältnis von 1 bis 2 Mol Formaldehyd pro 1 Mol Harnstoff. Dabei können ein Teil des Formaldehyds oder der ganze Formaldehyd durch einen anderen Aldehyd, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Furfural, ersetzt sein. Ungefähr 5 bis 50 Gew.-% des Harnstoffs können durch Melamin ersetzt sein.
Nachteilig für das aus der US-PS 36 97 355 bekannte Verfahren ist die Notwendigkeit eines Einsatzes einer relativ großen Harzmenge und einer zu langsamen Reaktion des Harzes.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zum Aushärten von Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harzen der eingangs geschilderten Gattung zu schaffen, bei dessen Durchführung die einzusetzende Harzmenge beträchtlich vermindert werden kann und eine schnellere Harzreaktion bewirkt wird.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst, wobei die Aushärtung vorzugsweise in Gegenwart von wasserdurchlässigen Zelluloseteilchen erfolgt
Versuche haben gezeigt, daß im Gegensatz zu dem Verfahren der US-PS 36 97 355 bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die einzusetzende Harzmenge um 25% herabgesetzt werden kann, wobei ferner eine schnellere Reaktion des Harzes erfolgt, so daß die gleichen Preßzyklen mit weniger Härter erhalten werden. Dabei werden gegenüber der genannten US-PS jedoch die physikalischen Eigenschaften nicht verschlechtert, sondern bleiben vielmehr gleich.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Aushärtung nur bei hohen Temperaturen erfolgt, so daß keine Vorhärtungsprobleme auftreten.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Aktivatorsystem verbindet sich mit dem Harz und wird zu einem Teil desselben.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Aktivatorkombination zeigt eine synergistische Wirkung, da beim Einsatz der einzelnen Komponenten zwar eine Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit festgestellt wird, die Aushärtungsgeschwindigkeiten der Kombination jedoch höher ist als die Summe der durch die einzelnen Komponenten bedingten Aushärtungsgeschwindigkeiten.
Der erfindungsgemäße Aktivator (berechnet als Feststoffgehalt von 100%) kann in verschiedenen Mengenanteilen, insbesondere in einer Menge von 1 bis 30% der verwendeten Harzfeststoffe, zugesetzt werden. Der wichtigste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß der erfindungsgemäße Aktivator
einen Teil des Harzes ersetzen kann, ohne daß die Eigenschaften des Endproduktes verschlechtert werden. Dies wird nicht dadurch erzielt, daß man den Aktivator in Mengen zusetzt, die der Menge des ersetzten Harzes gleich sind, sondern daß man den Aktivator in Mengen von nur 50 bis 70% der Menge des ersetzten Harzes zusetzt (die Berechnungen beziehen sich auf Gew.-% und darauf, daß alle Produkte aus 100% Feststoffen bestehen).
Der erfindungsgemäße Aktivator kann aufgrund seines synergistischen Verhaltens das Harz in Mengen bis zu dem 2fachen seines Eigengewichtes ersetzen. Die oben erwähnte Eigenschaft dieses Aktivators zeigt sich bei einer Zugabe von bis zu 20% des Gewichtes des Harzes, die einem Ersatz von bis zu 40% des Gewichtes des verwendeten Harzes entspricht Wenn er in geringeren Mengen von beispielsweise 3 bis 10% zugesetzt wird, tritt eine beträchtliche Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes auf. Wenn er in höheren Mengen von beispielsweise bis zu 30% zugesetzt wird, ist kein Unterschied in bezug auf Eigenschaften des Endproduktes zu beobachten, die Aushärtungsgeschwindigkeiten steigen jedoch beträchtlich an, und es wird Harz eingespart
Die Bindung wird bewirkt durch Aushärten des Harzes bei erhöhten Temperaturen und Drucken nach an sich bekannten Verfahren. Der Aktivator kann bei allen Arten von Produkten verwendet werden, bei denen Aminoharze zum Binden (Verbinden) von Lignocelluloseprodukten verwendet werden, unabhängig davon, ob es sich dabei um Holzteilchen für die Herstellung von Spanplatten unter Verwendung von Flachpressen oder Kalandern oder um Holzfurniere, wie z. B. bei der Sperrholzherstellung, handelt. Die Qualität der hergestellten Bretter bzw. Platten wurde wöchentlich über einen Zeitraum von 6 Monaten kontrolliert, und es wurde keine Verschlechterung der Eigenschaften beobachtet Dies zeigt, daß kein Polymerabbau auftritt und daß die Alterungseigenschaften der Bretter bzw. Platten vergleichbar mit denjenigen sind, die auf normalem Wege hergestellt worden sind.
Die bisher bekannten Ersatzstoffe zum Ersatz des Harzes erlaubten nicht die Beibehaltung der gleichen bekannten Herstellungsverfahren bei höheren Ersatzmengen und sie führten auch nicht zu einer gleichzeitigen Erhöhung der Herstellungsgeschwindigkeit. Bei den bekannten Ersatzstoffen handelt es sich insbesondere um Halogenidsalze, ohne daß eine Mischung aus einem Halogenidsalz und den Harnstoff- und Formaldehyd-Zusätzen verwendet wird.
Die Zugabe des Halogenidsalzes allein ermöglicht den Ersatz eines Teils des Harzes mit den nachfolgend angegebenen Beschränkungen im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Aktivator:
1.) die Produktionsgeschwindigkeit wird nicht erhöht, im Falle höherer Ersatzmengen wird sie tatsächlich vermindert, da die Ersatzstoffe als Verzögerungsmittel anstatt als Aktivatoren wirken wegen der hohen Menge an vorhandenem Wasser;
2.) der Ersatz ist möglich in Verhältnissen von 1:1, während im Falle des erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Aktivators Verhältnisse von bis zu 1 : 2 möglich sind;
3.) höhere Ersatzmengen werden erhalten durch getrenntes Besprühen des Holzes mit der Halogenidsalzlösung, anschließendes Trocknen und nachfolgendes Aufsprühen des Klebstoffes.
Im Falle des erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Aktivators sind höhere Ersatzmengen möglich, ohne daß der reaktionsfähige Aktivator getrennt aufgesprüht und anschließend getrocknet werden muß. Der reaktionsfähige Aktivator wird der Harzlösung zugesetzt, und diese Lösung wird zum Besprühen der Holzmasse in euvy Stufe nach an sich bekannten Verfahren verwendet
Der erfindungsgemäße reaktionsfähige Aktivator bietet noch einen anderen Vorteil. Wegen der geringeren Menge an verwendetem Harz und wegen des erzielten verbesserten Leistungsvermögens wird die Menge an freiem Formaldehyd bei der Herstellung von Platten und Brettern beträchtlich vermindert, und die erhaltenen Bretter sind fast geruchlos.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Eine konstante Menge handelsübliches Harnstoff-Formaldehyd-Harz wurde unter kontrollierten Temperatur- und Druckbedingungen mit dem erfindungsgemäßen Aktivator umgesetzt wobei der Aktivator in Abhängigkeit von den Mengenanteilen der die Aktivatorlösung bildenden Bestandteile variierte. Der erfindungsgemäße Aktivator wurde nicht allein, sondern zusätzlich zu dem üblichen, bekannten Katalysator verwendet, der in der Regel aus Ammoniumchlorid besteht, das Hexamethylentetramin enthält oder nicht. In der folgenden Tabelle I ist der synergistische Effekt der Aktivatorlösung aus den organischen und anorganischen Komponenten eindeutig dargelegt
Die Probe 1, die als Blindprobe anzusehen ist und die erfindungsgemäße Aktivatorlösung nicht enthielt, sondern als Katalysator nur das bekannte Ammoniumchlorid enthielt hatte bei 10O0C eine Gelzeit von 90 Sekunden;
die Probe 2 enthielt, abgesehen von Ammoniumchlorid, auch eine bestimmte Menge an Harnstoff-Formaldehyd, und sie wies eine schwach erhöhte katalytische Wirkung bei einer Gelzeit bei 100° C von 85 Sekunden auf;
die Probe 3 enthielt, abgesehen von Ammoniamchlorid, auch eine bestimmte Menge Natriumchlorid, jedoch
so keinen Harnstoff-Formaldehyd, und sie wies eine schwach erhöhte katalytische Wirkung bei 100° C mit einer Gelzeit von 80 Sekunden auf;
die Probe 4 enthielt, abgesehen von dem Ammoniumchlorid, eine Mischung aus Harnstoff-Formaldehyd und Natriumchlorid, wobei die Gesamtmenge der zugegebenen Mischung gleich der Menge in den Proben 2 und 3 zugegebenen Einzelkomponenten war. Die Proben 4,5 und 6 zeigten eine erhöhte katalytische Wirkung durch das synergistische Verhalten der verwendeten Komponenten, und die erhaltenen Gelzeiten bei 100° C betrugen 60,35 bzw. 28 Sekunden.
Der Unterschied zwischen den Proben 4,5 und 6 war eine Folge der verschiedenen Mengenverhältnisse der verwendeten organischen Komponente im Vergleich zu der anorganischen Komponente der Aktivatorlösung. Es wurde festgestellt, daß die Probe 6, welche die höhere Menge an organischem Material enthielt, auch die größere katalytische Wirkung aufwies.
Tabelle I
Proben
1
Komponenten in Gew.-Teilen Harnstoff-Formaldehyd-Harz (mit einem Feststuffgehalt von 65%) Wasser Aktivatorlösung
Ammoniumchlorid (20%ige Lösung in Wasser)
Hexamethylentetramin (20%ige Lösung in Wasser)
Gelzeit in Sekunden bei 1000C
Komponenten der Aktivatorlösung (Gew.-Teile)
Harnstoff (100%) Formaldehyd (100%) Natriumchlorid (100%)
Oberflächenaktives Mittel (10%ige Lösung in Wasser)
Wasser Gesamt
140
140
140
140
140
70 10 10 10 10 10
- 60 60 60 60 60
12 12 12 12 12 12
8 3 8 8 8 8
90 85 80 60 35 28
_ 5,35 _ 5,35 10,70 16,05
- 2,75 - 2,75 5,50 8,25
- - 20,0 20,0 20,0 20,0
- 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
- 90,9 79,0 70,9 62,8 54,7
100,0
100,0
100,0
100,0
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Vorteile, die bei der Spanplattenherstellung erzielt wurden, wenn der erfindungsgemäße Aktivator der Mischung zugesetzt wurde.
Nachfolgend werden drei Fälle erläutert, in denen die gleiche Gesamtmenge Lösung verwendet wurde. Unterschiede traten auf in Bezug auf die unterschiedlichen Eigenschaften der verschiedenen Komponenten der verwendeten Lösung, wie in der folgenden Tabelle II angegeben. Es sei bemerkt, daß die Spalte A sich jeweils auf die zum Besprühen von feinem Holzmehl, das seinerseits zur Herstellung der äußeren Oberfläche der Spanplatte verwendet wurde, verwendete Lösung bezieht, während die Spalte B sich jeweils auf die zum Besprühen von Holzspänen, die ihrerseits zur Herstellung des Kerns der Spanplatte verwendet wurden, verwendete Lösung bezieht.
Die Spanplatte wurde in diesem Beispiel nach dem Bison-System, d. h. unter kontinuierlicher Schichtbildung unter kontrollierten Bedingungen, die für alle erläuterten Fälle konstant gehalten wurden, hergestellt:
Feuchtigkeit der Matte 10,5 ±0,5%
vor dem Pressen 21O0C
Pressentemperatur 34,3 bar
Druck
Die Qualitäten der auf diese Weise hergestellten Spanplatte wiesen in allen drei Fällen keine merkliche Unterschiede auf (vgl. die Ergebnisse in der Tabelle II). Die in den drei Fällen gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel hergestellten verschiedenen Lösungen « führten zu einer Verminderung der Preßzeit, wie nachfolgend angegeben:
Probet:
9,25 sek. pro mm der nicht-geschliffenen (geschmirr >o gelten) Spanplatte,
Probe 2:
8,00 sek. pro mm der nicht-geschliffenen bzw. geschmirgelten Spanplatte,
Probe 3:
7,00 sek. pro mm der nicht-geschmirgelten Spanplatte.
Die dritte Probe, welche die größte Menge an organischer Komponente im Vergleich zu der anorgani-
ot sehen Komponente enthielt, zeigte die besten Ergebnisse.
Das vorstehende Beispiel zeigt, daß es durch Verwendung des erfindungsgemäßen Aktivators möglich ist, die Preßzeit bei der Herstellung von Spanplatten zu verkürzen, und daß es gleichzeitig möglich ist, die Verwendung von Harz zu vermindern bei Verwendung dieses Aktivators um eine Menge von bis zu 30%, bis zu 16,90% (Probe 2) oder bis zu 21 % (Probe 3).
Tabelle II
Proben B 2 B 3 B
1 A A
A
Komponenten in Gew.-Teilen
Harnstoff-Formaldehyd-Harz
(mit 65% Feststoffgehalt)
Ammoniumchlorid (20%ige
Lösung in Wasser)
Wasser
Ammoniak mit 25° Baume
Aktivatorlösung
Gesamtmenge 170,0
Komponenten der Aktivatorlösung
(Gew.-Teile)
Harnstoff (100%)
Formaldehyd (100%)
Natriumchlorid (100%)
Oberflächenaktives Mittel (10%ige Lösung in Wasser)
Wasser -
Gesamtmenge -
Eigenschaften
Dichte (kg/m3)
Dicke in mm
Elastizitätsmodul L (N/mm2)
Zugfestigkeit in N/mm2
Biegefestigkeit in N/mm2
Wasserabsorptionsvermögen in %
nach 24stündigem Eintauchen
Prozentsatz der Zunahme der Quellung
nach 24stündigem Eintauchen
100,0 200,0 70,0 140,0 70,0 140,0
- 8,0 - 8,0 - 8,0
68,5 31,0 58,5 20,0 58,5 20,0
1,5 1,0 1,5 2,0 1,5 2,0
- - 40,0 70,0 40,0 70,0
660
16,2
2549
0,49
24,5
40
13 170,0
240,0
70,9
70,9
100,0
100,0
640
16,0
2275
0,44
22,5
45
15
170,0
62,8
100,0
240,0
5,35 5,35 10,70 10,70
2,75 2,75 5,50 5,50
20,0 20,0 20,0 20,0
1,0 1,0 1,0 1,0
100,0
625
16,1
2353
0,41
22,1
52
20
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Zunahme der Geschwindigkeit bzw. Rate der Spanplattenherstellung, die erzielt wird, wenn der erfindungsgemäße Aktivator der Mischung (d. h. einer Mischung aus Natriumchlorid und Harnstoff-Formaldehyd-Monomeren) zugesetzt wird, im Vergleich zu der Geschwindigkeit bzw. Rate, die bei der einfachen Zugabe von Natriumchlorid (ohne die Harnstoff-Formaldehyd-Monomeren) erhalten wird.
Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben, in der die Probe 1, abgesehen von den üblichen Zusätzen, die der Harzmischung für die Herstellung von Spanplatten zugesetzt werden, nur Natriumchlorid enthielt und die deshalb eine Gelzeit von 80 sek. aufwies, während die Probe 2 die gleichen Zusätze wie die Probe 1, jedoch zusätzlich noch Harnstoff- und Formaldehyd-Monomere sowie die gleiche Menge Natriumchlorid enthielt und deshalb eine Gelzeit von 28 sek. hatte.
Die unter den gleichen Bedingungen bei Verwendung einer Bison-Anlage für beide erfindungsgemäßen Proben enthaltenen Spanplatten ergaben eine Herstellungsrate bzw. -geschwindigkeit von 9 sek. pro mm im Falle der Probe 1 und von 7 sek. pro mm im Falle der Probe 2. Die erzielten mechanischen Eigenschaften gemäß DIN 52 360 bis 52 365 waren in beiden Fällen gleich.
Tabelle III
Proben 2
1 140
Harnstoff-Forma!dehyd-Harz 140
(Feststoffgehalt 65%) 43,42
Wasser 58 12
Ammoniumchlorid (20%ige . 12
Lösung in Wasser) 8
Hexamethylentetramin 8 12
Natriumchlorid (100%) 12 9,63
Harnstoff (100%) - 4,95
Formaldehyd (100%) - 230,0
Gesamtmenge 230,0 28
Gelzeit in sek. 80
Preßzeit in Sekunden pro mm 7
Dicke der nicht-geschmirgelten 9
Spanplatte
Fortsetzung
Proben 2 5
1
Eigenschaften 640
Dichte (kg/m3) 660 16,20 10
Dicke in mm 16,05 2275
Elastizitätsmodul L (N/mm2) 2402 0,51
Zugfestigkeit (N/mm2) 0,59 23,5
Biegefestigkeit in (N/mm2) 23,0 60 15
Wasserabsorption in % nach 45
24stündigem Eintauchen 14,9
Quellung in % Zunahme nach 13,4
24stündigem Eintauchen
20
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die erhöhte Substitution des bei Zugabe des erfindungsgemäßen Aktivators erhaltenen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes im Vergleich zu der geringeren Substitution, die bei Verwendung von nur Natriumchlorid ohne Zugabe von Harnstoff- und Formaldehyd-Monomeren erzielt wurde, wobei Spanplatten erhalten wurden, die in beiden Fällen äquivalente mechanische Eigenschaften aufwiesen.
Dieses Beispiel erläutert insbesondere den Fall, bei dem die Substitution im Falle von Natriumchlorid in bezug auf das Harz 1 :1 betrug, während im Falle der
25
30
10
Mischung von Natriumchlorid mit Harnstoff und Formaldehyd die Harzsubstitution 1 :2 betrug. Ein Vorrat an Holzspänen wurde nach dem Pulverisieren mit den in der folgenden Tabelle IV angegebenen entsprechenden Proben behandelt.
Die Probe 1 diente als Blindprobe ohne Harzsubstitution. Die Proben unterschieden sich voneinander dadurch, daß in der Probe 2 eine Substitution der Harzfeststoffe nur durch Natriumchlorid erfolgte, während in der Probe 3 (der erfindungsgemäßen Zusammensetzung) eine Harzsubstitution durch Mischung von Natriumchlorid mit Harnstoff-Formaldehyd-Monomeren erFolgte.
In der Probe 2 wurden 19,5 Teile festes Harz durch 19,5 Teile festes Natriumchlorid ersetzt.
In der Probe 3 wurden 39 Teile festes Harz durch 19,5 Teile des festen reaktionsfähigen Katalysators (d. h. Natriumchlorid, Harnstoff und Formaldehyd) ersetzt.
In der Probe 2 lag somit eine Substitution von 1 :1 vor, während in der Probe 3 eine Substitution von 1 :2 vorlag.
Die mit beiden Mischungen hergestellten Spanplatten hatten die gleichen mechanischen Eigenschaften, obgleich die Probe 3 einen niedrigeren Feststoffgehalt aufwies. In beiden Fällen wurden die Spanplatten nach dem Bison-System hergestellt, d. h. mit einer kontinuierlichen Schichtbildung unter kontrollierten Bedingungen, die in beiden Fällen konstant gehalten wurden:
Feuchtigkeit der Matte 10,5 ±0,5%
vor dem Pressen 2100C
Preßtemperatur 34,3 bar
Druck
Die Eigenschaften der hergestellten Spanplatten sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Proben B 2 B 3 B
1 A A
A
Komponenten in Gew.-Teilen
Harastoff-Formaldehyd-Harz
Feststoffgehalt des Harnstoff-Formalduhyd-Harzes
Ammoniumchlorid (20%ige
Lösung)
Wasser
Ammoniak von 25° Baume
Natriumchlorid (100%)
Natriumchlorid A + B
') reaktionsfähiger Aktivator
100% Feststoffe
reaktionsfähiger Aktivator
100% Feststoffe A + B
Wasser
Gesamtmenge der Harzlösung
100 - - - - 200 90 180 19,5 - - - 80 160 - 13,0 19,5 31,67
65 130 58,5 117,00 52 104,0
- 8,0 - 8,0 - 8,0
68,5 31 72,0 38,0 66,17 26,33
1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0
- - 6,5 13,0 - -
- - 6,5
- - 15,83
170,00
170,00
240,00
170,00
240,00
Fortsetzung
Proben B 2 B 3 B
1 A A
A
Gesamtfeststoffgeha.lt
Feststoffgehalt in %
Teile der substituierten (ersetzten)
Harzfeststoffe
Teile der Harzfeststoffe A
-Substitution A + B
% Harz, substituierte durch A + B
Verhältnis von zugesetztem festem
Ersatzstoff zu den substituierten
Harzfeststoffen
Eigenschaften
Dichte in kg/m3
Dicke in mm
Elastizitätsmodul L (N/mm2)
Zugfestigkeit in N/mm2
Biegefestigkeit in N/mm2
Wasserabsorption in % nach
24stündigem Eintauchen
Quellung in % Zunahme nach
24stttndigem Eintauchen
65 131,6 - 65,0 19,5 131,6 58,50 39,0
38,3 54,8 — 38,2 10 54,8 34,4 20
- - 6,5 1:1 13,0 13,0 1:2
645
16,1
2402
0,44
23,0
45
14
Komponenten des reaktionsfähigen Aktivators:
19
10
71
100
Harstoff(100%)
Formaldehyd 100%
Natriumchlorid 100%
insgesamt
Beispiel 5
Die Neuheit der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus der Tatsache, daß dann, wenn hohe Substitutionsgrade erwünscht sind, es absolut notwendig ist, die erfindungsgemäße Mischung zu verwenden, um den Vorrat in einer Stufe zu besprühen, wie dies bei allen Typen von Systemen durchgeführt wird, die für die Spanplattenherstellung angewendet werden.
Wenn nur Natriumchlorid dem Harz zugesetzt wird, ohne Zugabe der Harnstoff- und Formaldehyd-Monomeren, ist auch, abgesehen von der Tatsache, daß die Geschwindigkeit gering ist, wie in den bereits beschriebenen vorhergehenden Beispielen gezeigt, eine getrennte Besprühung der Holzspäne mit Natriumchlorid erforderlich mit nachfolgender Trocknung der Holzmischung und weiterer Besprühung mit Klebstoff. Dies bedingt die Verwendung von zusätzlichen Vorrichtungen, die kostspielig sind und die Produktion vermindern.
Die zusätzlichen Stufen sind erforderlich wegen der geringen Löslichkeit von Natriumchlorid in Wasser und auch, weil in diesem Falle die Harzsubstitution erzielt wird durch Zugabe einer solchen Menge an Feststoffgehalt die gleich der Menge der Feststoffe des substituierten Harzes ist Um höhere Harzmengen zu ersetzen, ist in der Mischung zu viel Wasser erforderlich, das nicht in einer Stufe in der Presse innerhalb der normalen Preözeiten getrocknet werden kann.
Die erfindungsgemäße Mischung kann sehr gut zum Ersatz höherer Mengen an Harz verwendet werden, 630
16,5
2451
0,49
21,9
50
17
625
16,2
2333
0,47
23,5
53
16
ohne daß zu viel Wasser verwendet wird, und wobei die
Herstellung in einer Stufe möglich ist, wie dies normalerweise bei der Spanplattenherstellung durchgeführt wird, ohne daß sich die Produktionsstufen überhaupt ändern. Dies ist erfindungsgemäß möglich aufgrund der Tatsache, daß die Löslichkeit in Wasser
höher ist und deshalb weniger Wasser verwendet wird,
daß aber auch die Substitution erzielt wird durch
Zugabe nur der halben Menge des substituierten
Materials, berechnet als festes Material.
Zur Erzielung des gleichen Grades einer hohen
Substitution (35% in dem vorliegenden Beispiel) bei Verwendung des erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Aktivators erhält man eine geringere Gelzeit und deshalb eine höhere Produktionsgeschwindigkeit (Mischung 3). Bei Verwendung von nur Natriumchlorid
ohne Zugabe der Harnstoff- und Formaldehyd-Monomeren erhält man eine viel höhere Gelzeit, da die zugegebenen Substituenten in diesem Falle als Verzögerer wirken anstatt als Aktivatoren (Mischung 2). Alle die genannten Punkte ergeben sich aus den Mischungen der
folgenden Tabelle V. In dieser Tabelle sind drei Formulierungen dargestellt:
Die Formulierung 1 wird als Blindprobe angesehen, in der das Harz ohne irgendwelche Ersatzstoffe verwendet wird. Die Formulierung 2 enthält nur Natriumchlo-
rid, welches das Harz ersetzt, und die Formulierung 3 enthält den erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Aktivator, d.h. eine Mischung aus Natriumchlorid und Harnstoff-Formaldehyd-Monomeren. Der Prozentsatz
des substituierten Harzes beträgt in den Formulierungen 2 und 3 jeweils 35%. In der Formulierung 3 wurden 37,5 Teile des reaktionsfähigen Aktivators zugegeben, die 68,5 Teile festes Harz ersetzten, während in der Formulierung 2 68,5 Teile Natriumchlorid zugegeben wurden, welche die gleiche Menge Harz, d. h. 68,5 Teile Harz, ersetzten. Dies zeigt, daß erfindungsgemäß eine Substitution von 1 :1,8 erzielt wurde, während bei Verwendung von nur Natriumchlorid eine Substitution von 1 :1 erzielt wurde.
Die Gesamtmenge der Harzlösung in der Formulierung 3, welche den erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Aktivator enthielt, wurde bei dem gleichen Wert gehalten wie in der Formulierung 1. Dies war im Falle der Formulierung 2 nicht möglich, in der nur Natriumchlorid zugegeben wurde, wegen der großen Wassermenge, die in der Formulierung erforderlich war aufgrund der hohen Harzsubstitution.
Die Gelzeit der Blindprobe betrug 60 Sekunden. In der den reaktionsfähigen Aktivator enthaltenden Formulierung 3 erhielt man eine niedrigere Gelzeit von 40 sek, welche höhere Produktionsgeschwindigkeiten erlaubte; in der Formulierung 2, in der nur Natriumchlorid verwendet wurde, betrug die Gelzeit 110 sek., da die zugesetzten Komponenten als Verzögerungsmittel anstatt als Aktivatoren wirkten.
Die Spalte A bezieht sich in allen 3 Fällen auf die zum Besprühen von feinem Holzmehl, das zur Herstellung der äußeren Oberfläche der Spanplatten diente,
Tabelle V
verwendete Lösung, während die Spalte B sich in allen 3 Fällen auf die zum Besprühen von Holzspänen, die zur Herstellung des Kerns der Spanplatte diente, verwendete Lösung bezieht.
Unter Verwendung der Harzformulierungen, wie sie in den 3 Fällen der Tabelle V angegeben sind, wurden Spanplatten hergestellt. Bei dem angewendeten Herstellungsverfahren handelte es sich um das Bison-System, und die Bedingungen wurden in allen 3 Fällen konstant gehalten:
Feuchtigkeit der Matte 10,5 ±0,5%
vordem Pressen 1200C
Preßtemperatur 34,4 bar
Druck
Die Qualität der hergestellten Spanplatte entsprach den DIN-Normen 52 360 bis 52 365 und sie wies keine Unterschiede in den Fällen 1 und 3 auf. In dem Fall 2, der nur das Natriumchlorid anstelle des erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Aktivators enthielt, konnten die Eigenschaften der hergestellten Spanplatte nicht gemessen werden, weil die erhaltenen Platten sich bereits bei den normalen Preßzeiten ausgedehnt hatten. Dies zeigt, daß das verwendete Natriumchlorid selbst dann keine hohen Substitutionsgrade in der Größenordnung von 35% ergeben kann, wenn es zur Herstellung von Spanplatten mit nur einer einzigen Sprühstufe nach dem an sich bekannten Verfahren verwendet wird.
Formulierung - - - - — B 2 68,5 B 3 B - 25 37,5 45 68,5
1 170 200 A 130 A 130 240,
A 65 - 130 65 84,5 65 84,5 111,1 35
Harnstoff-Formaldehyd-Harz 100 38,2 - 8 42 - 8 42 8 53 1:1,8
Harzfeststoffe 65 _ 31 - - - 31 45,5
Ammoniumchlorid (20%ige Lösung) - 1,0 - 1,0 68,5 1,0
Wasser 68,5 60 - 1,5 45,5 1,5 - 40
Ammoniak von 25° Baume 1,5 23 -
Natriumchlorid (100%) - - -
Natriumchlorid A + B - 12,5
') reaktionsfähiger Aktivator
(100%) 68,5
reaktionsfähiger Aktivator - 161,5
A + B 240 82 35 346,0 22,5
Wasser 131,6 213,5 1 :1 131,6 170,0
Gesamtmenge der Harzlösung 54,8 65 38 54,5
Gesamtfeststoffgehalt - 30,8 45,5 54
Feststoffgehalt in % 23 110 23
Teile des substituierten festen
Harzes
Teile des durch A + B substituierten
festen Harzes
% Harz, substituiert durch A + B
Verhältnis von zugegebenem festem
Substitusnten zu substituierten
Harzfeststoffen
Gelzeit in sek.
Komponenten des reaktionsfähigen Aktivators in %
Harnstoff (100%) 30
Formaldehyd (berechnet als 100% Feststoffe) 15
Natriumchlorid (100%) 55
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert das synergistische Verhalten, das festgestellt wurde, wtnn eine Mischung von Natriumchlorid zusammen mit Harnstoff und einem nicht-harzartigen Kondensationsprodukt der Harnstoff- und Formaldehyd-Monomeren der Harzzubei eitung zugesetzt wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben, in der die Probe 1, p.bgesehen von den üblichen Zusätzen, die der Harzformulierung für die Herstellung von Spanplatten
zugesetzt werden, nur Natriumchlorid enthielt und eine Gelzeit von 49 sek hatte. Die Probe 2 enthielt ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat und hatte eine Gelzeit von 51 sek, und die Proben 3 und 4 enthielten beide Natriumchlorid und ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat, deren Summe gleich der in der Probe 1 verwendeten Natriumchloridmenge entsprach, alles berechnet als 100% Feststoffe. Die beiden Proben 3 und 4 hatten eine geringere Gelzeit als die Proben 1 und 2, und die beiden Proben 3 und 4 hatten insbesondere eine Gelzeit von 42 sek.
Tabelle VI
1 2 3 4
Hamstoff-Fonnaldehyd-Harz 140 140 140 140
(Feststoffgehalt 65%)
Ammoniumchlorid (20%ige Lösung S S 8 8
in Wasser)
Ammoniak von 25° Baume 2 2 2 2
Natriumchlorid (100%) 12 - 8,55 5,5
Harnstoff (100%) - 1,73 1,73 3,16
Formaldehyd-Harnstoff1) - 2,15 2,15 4,18
(18%ige Lösung in Wasser)
Wasser 64 72,12 63,57 63,16
Gesamtmenge 226 226 226 226
Gelzeit in sek bei 1000C 49 51 42 42
Fonnaldehyd-Harnstoff als niederes Kondensat mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung:
55 Gew.-Teile Formaldehyd
25 Gew.-Teile Harnstoff
20 Gew.-Teile Wasser
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert das synergistische Verhalten, das festgestellt wurde, wenn eine Mischung von Kaliumchlorid zusammen mit Harnstoff und einem Kondensationsprodukt der Harnstoff- und Formaldehyci-Monomeren der Harzformulierung zugesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VlI angegeben, in der die Probe 1 die Blindprobe darstellt, die Wasser anstelle des erfindungsgemäßen Aktivators enthielt. Die Probe 2 enthielt Kaliumchlorid, und die Probe 3 enthielt eine Mischung aus Kaliumchlorid und einem Kondensat der Harnstoff- und Formaldehyd-Monomeren.
Die Probe 1 hatte eine Gelzeit von 93 sek.; die Probe 2 wies eine schwache katalytische Wirkung auf bei einer Gelzeit von 82 sek.; die Probe 3, die den erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Aktivator enthielt, zeigte jedoch eine überraschend hohe katalytische Wirkung mit einer Gelzeit von 42 sek.
Tabelle VII
1 8 2 8 3 8
Ammoeiumchlorid (20%ige
Lösung in Wasser) 3 3 3
Ammoniak von 25° Baumo - 12 12
Kaliumchlorid (100%) - - 7,38
Harnstoff (100%) — — 9
Formaldehyd-Harnstoff1)
(80%ige Lösung in Wasser) 75 63 46,62
Wasser 226 226 226
Gesamtmenge . 93 82 42
Gelzeit in sek bei 1000C
Formaldehyd-Harnstoff als niederes Kondensat mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung:
55 Gew.-Teile Formaldehyd
25 Gew.-Teile Harnstoff
20 Gew.-Teile Wasser
HarnstofT-Formaldehyd-Harz
(Feststoffgehalt 65%)
140 140 140
Beispiel 8
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer furnierten Spanplatte. Es erläutert insbesondere die Tatsache, dall der erfindungsgemäße Aktivator auch zum
308 117/204
Verleimen von flachen Brettern, wie z. B. zur Herstellung von Sperrholz, Schichtplatten, furnierten Platten oder anderen Mehrschichtenplatten bzw. -brettern, verwendet werden kann. In diesem Falle wurde eine Furnierfolie vom Tiama-Tjp einer Dicke von 0,6 mm und mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10% auf beide Oberflächen einer geschmirgelten Spanplatte mit einer Dicke von 15 mm, einer Größe von 185x305 cm und einem Feuchtigkeitsgehalt von 9% aufgeleimt Der Leim wurde mittels einer Leimverteilungsvorrichtung auf der Spanplatte verteilt
Die Platten wurden unter einem Druck von 6,86 bar bei einer Temperatur von 120° C gepreßt Es sind zwei Proben angegeben. In der Probe 1 wurde die normale Leimformulierung verwendet während in der Probe 2 eine erfindungsgemäße Formulierung verwendet wurde. Die Formulierungen sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.
Während die mit der Formulierung gemäß Probe 1 hergestellten Platten eine Preßzeit von 2 min benötigten, benötigten die mit der Formulierung gemäß Probe 2 hergestellten Platten nur eine Preßzeit von 1,7 min. Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Aktivators für die Herstellung von furnierten Spanplatten verwendete Leimformulierung hatte die folgenden Eigenschaften:
Erhöhung der Produktionsgeschwindifkeit um 15%
Leimeinsparung 26%
Tabelle VIII 1 2.
100 70
Harnstoff-Formaldehyd-Harz
(Feststoffgehalt 65%) 8 8
Ammoniumchlorid (20%ige
Lösung in Wasser) - 6,00
Natriumchlorid - 1,62
Harnstoff (100%) - 0,83
Formaldehyd (100%) - 21,55
Wasser 7 10
Mehl 115 118
Gesamtmenge
Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert das synergistische Verhalten, das beobachtet wurde, wenn eine Mischung von Natriumchlorid zusammen mit Harnstoff- und Formaldehyd-Monomeren einer Harz-Formulierung auf Basis eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harzes zugesetzt wurde.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben. Bei der Probe 1 handelte es sich um eine Blindprobe. Die Probe 2 enthielt, abgesehen von der üblichen Harzformulierung, Ammoniumchlorid und Ammoniak sowie Natriumchlorid. Die Probe 3 enthielt, abgesehen von der üblichen Harzformulierung, Ammoniumchlorid und Ammoniak sowie auch Harnstoff und Formaldehyd. Alle diese Proben hatten die gleiche Gelzeit von 65 sek. Die Probe 4 enthielt,
■ίο abgesehen von der üblichen Harzformulierung, Ammoniumchlorid und Ammoniak sowie Harnstoff, Formaldehyd und Natriumchlorid, wobei die Gesamtsumme der zugegebenen Mischung gleich der Menge der in den Proben 2 und 3 zugegebenen Einzelkomponenten war.
4") Die Probe 4 stellt deshalb ein Beispiel für die Verwendung des erfindungsgemäßen Aktivators dar und sie hatte tatsächlich eine viel geringere Gelzeit von 48 Sekunden.
Tabelle IX
1 2 3 4 I
Melamin-Formaldehyd-Harz 140 140 140 140
(Feststoffgehalt 65%)
Ammoniumchlorid (20%ige 8 8 8 8
Lösung in Wasser)
Ammoniak von 25° Baumo 2 2 2 2
Natriumchlorid (100%) - 12 - 12
Harnstoff (100%) - - 3,2 3,2
Formaldehyd (100%) - - 1,65 1,65 ;:
Wasser 76 64 71,15 59,15 B
Gesamtmenge 226 226 226 226 J3
Gelzeit in sek bei lOOX 65 65 65 48 4
20
Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, wenn in den obigen Beispielen das Natrium- oder Kaliumchlorid durch Lithiumchlorid oder Fluoride, Bromide oder Jcdide von Natrium, Kalium oder Lithium ersetzt wird.
Versuchsbericht
Es wurden zwei Formulierungen hergestellt:
Die Formulierung I wurde entsprechend der US-PS 30 97 355, Spalte 2, Zeilen 40 bis 62, hergestellt und enthielt LiCL
Die Formulierung II enthielt ein handelsübliches Harz sowie den erfindungsgemäßen Aktivator.
Dieses handelsübliche Harz ist das derzeit in der Spanplatten-Industrie am häufigsten eingesetzte Harz.
Der eingesetzte Aktivator besaß folgende Zusammensetzung:
Fonnaldehyd
(berechnet als 100%)
Hamstoff(100%)
Natriumchlorid (100%)
Wasser
Gewichtsteile
90 180 185 545
1000
10 Die Formulierung II enthielt 25% weniger Leim als die Formulierung I. Tatsächlich wurden 25% des flüssigen Harzes durch 25% des Aktivators gemäß vorstehender Formulierung ersetzt Die eingesetzten Formulierungen setzten sich im Detail wie folgt zusammen:
Formulierungen Π
I Gramm
Gramm
Harnstoff/Formaldehyd-Harz 3077
gemäß der US-PS 30 97 355
(Spalte 2, Zeilen 40 bis 62) 2310
Handelsübliches Harz - 150
Ammoniumchloridlösung, 15%ig 250 250
Paraffinemulsion, 50%ig 250 5
Ammoniak, 25% Baume 5 767
Aktivator - 468
Wasser 368 3950
Gesamt 3950 72
Gelzeit in Sekunden 71
Die vorstehenden Formulierungen wurden jeweils zum Besprühen von 25 kg Holzspänen verwendet. Die mit den vorstehend beschriebenen Formulierungen besprühten Späne wurden zur Herstellung von sechs Einschichtbrettern verwendet und in einer Laborpresse bei 200° C sowie unter einem Druck von 34,3 bar verpreßt
Zwei Bretter wurden mit einer Preßzeit von 10 Sekunden/mm, zwei Bretter mit 9 Sekunden/mm und zwei mit 8 Sekunden/mm verpreßt. Die Abmessungen der erzeugten Bretter betrugen 40 χ 56 cm.
Die Ergebnisse bezüglich der erzeugten Bretter gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die unter Einsatz der Formulierung II hergestellten Bretter, zu deren Erzeugung weniger Leim verwendet und der Aktivator gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt wurde, bessere Eigenschaften besitzen als die unter Verwendung der Formulierung I erzeugten Bretter.
Daraus geht deutlich der erfindungsgemäß gegenüber der US-PS 30 97 355 erzielte technische Fortschritt hervor.
Preßzeit
sek./mm
Dicke
Dichte
kg/m3
Biegefestigkeit
N/mm2
Zugfestigkeit
N/mm2 Quellung
2 Stunden
24 Stunden
Wasserabsorption
2 Stunden 24 Stunden
I. Bretter, die unter Einsatz der Formulierung I hergestellt wurden:
10 17,59 631 16,60 0,71 6,0
9 17,67 666 15,27 0,65 7,1
8 18,22 640 14,60 0,53 8,2
II. Bretter, die unter Einsatz der Formulierung II hergestellt wurden:
10 17,14 697 17,28 0,84 5,5
9 17,37 687 17,23 0,75 6,0 8 17.74 670 17.32 0,69 6,8
22,0 15,0 49,0
25,0 17,2 55,0
29,0 21,0 58,0
15,0 11,0 38,0
16,0 11,5 45,0
17,5 13,0 52,0

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Aushärten von Harnstoff-Fonnaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harzen in Gegenwart von Aminoplastbildnern und wasserlöslichen Alkalimetallhalogeniden als reaktionsfähigen Aktivatoren in Kombination mit bekannten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähiger Aktivator eine konzentrierte wäßrige Lösung einer Mischung von
DE2745951A 1976-10-12 1977-10-12 Verfahren zum Aushärten von Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harzen in Gegenwart von Aminoplastbildnern und wasserlöslichen Alkalimetallhalogeniden als reaktionsfähigen Aktivatoren Expired DE2745951C2 (de)

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