JPS61166875A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子量により分別したリグニン誘導体とフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂とから成り、合板、チップボ
ード、ファイバーボード及びその他類似の木材製品を製
造するだめの接着剤に関するものである。

リグニン誘導体とフェノールホルムアルデヒド樹脂から
成り、合板、チップボード及びファイバーボードの製造
に用いられる接着剤は例えば、デンマーク国特許第１０
０９８４号、フィンランド国特許出願第９６５／６９号
、同第１９６５／７２号、カナダ国特許第７３５３８９
号、米国特許第２７８６００８号、同第３１８５６５４
号、１９６７年発行のＴＡＰＰＩ第５０＠第９２〜９４
頁に掲載の論文［サーモセツティング　アトヘノシブス
フロム　エレクトロダイアライズド　リグノスルホネー
ト」及び１９６１年発行のＴＡＰＰＩ第４４巻第８２３
〜８３０頁に掲載の論文「リアクチブ　リグニン−プラ
イブト　プロダクツ　イン　フエノーリノクハイプレソ
シュア　ラミネーツ」により既知である。また、分別し
たリグニン誘導体とフェノールホルムアルデヒド樹脂と
から製造した耐候性接着剤は、本出願人の以前のフィン
ランド国特許第５１１０５号及び同第５１９４６号によ
り既知である。リグニン誘導体の中で、前述の両特許の
教朱により接着剤の製造に用いるリグノスルホネート又
はアルカリリグニンはそれぞれ５０％より多量が５００
０より大な分子量を有する。分別したリグニン誘導体か
ら製造したかかる接着剤は、以前のリグニン誘導体から
製造した全ての接着剤よりも特に耐候性の点で著しく優
れていることを示したが、強度特性は市販のフェノール
ホルムアルデヒド接着剤の強度と全く同程度であった。

リグニン誘導体の５０％より多量か５０００より大な分
子量を有する前述の接着剤は、セルロースを蒸解し、分
子量によって分別したリグニン誘導体から製造したもの
である。分別は蒸解段階からの廃液を半透膜を用いて超
濾過することにより行なうのが普通である。他の分別方
法はフィンランド国特許出願第３６２６／７２号に記述
されている方法である。

リグニン誘導体から製造した前述の接着剤を工業的な大
規模生産に用いるのに適したものに発展させる試みにお
いて、接着剤の製造に不可欠の多量の高分子リグニン誘
導体を含有する部分は、セルロース蒸着段階から得た液
中の乾燥物質の比較的僅かな部分を構成する。これは例
えばサルフェート蒸解段階から得たアルカリリグニンの
内で、僅か約２５〜３０％が５０００より大な分子量を
存するに過ぎないためである。接着剤製造に用いるリグ
ニン誘導体の内で５０重量％より多量が５０００より大
な分子量を有すべきことを目的とするのであれば、廃液
の当初の乾燥物質の小量部分のみを用いることになり、
このことは自然に木材及び廃液の完全利用の観点から発
明の重要性を減することとなる。

本発明の接着剤は分別したリグニン誘導体とフェノール
ホルムアルデヒド樹脂とを混合するごとニヨり製造され
る。フェノールホルムアルデヒド樹脂は普通フェノール
とホルムアルデヒドから製造される。ホルムアルデヒド
を多量に使用すると、フェノールホルムアルデヒド樹脂
中のメチロール基の生成が促進される。フェノールホル
ムアルデヒド樹脂中にメチロール基が豊富に存在すると
、これらがリグニン誘導体と反応する特定の基であるよ
うに思われるため、分別したリグニン誘導体から製造し
た接着剤に有利となる。然しここで、フェノールホルム
アルデヒド樹脂の製造時にホルムアルデヒドを多量に使
用すると生成したフェノールホルムアルデヒド樹脂が多
量の遊離ホルムアルデヒドを含むことになり、このこと
がホルムアルデヒドの揮発性と毒性のため作業時の安全
に対する大きな危険となることを注意すべきである。

それ故、遊離ホルムアルデヒドを含有するかかるフェノ
ールホルムアルデヒドを接着剤成分として使用すること
は余り推奨されることではなく、若干の国々においては
禁止されている。

本発明の目的はかかる欠点を解消するにある。

本発明の接着剤は、分子量により分別したリグニン誘導
体とフェノールホルムアルデヒド樹脂トから成り、合板
、チップボード、ファイバーバーボード及びその他類似
の木材製品を製造するための接着剤において、使用する
リグニン誘導体の少なくとも３５重量％以上５０重１％
未満か５０００より大な分子量を有し、且つ使用するり
ゲニン誘導体がアルカリリグニンである。

また、本発明の接着剤は、合板、チップボードファイハ
ーバ−ボード及びその類似の木材製品の製造時接着剤と
して使用するため、分子量によって分別したリグニン誘
導体とフェノールホルムアルデヒド樹脂と場合によって
は充填剤とを水性溶液中で混合し、前述の接着剤を製造
する方法において、フェノールホルムアルデヒド樹脂と
混合するリグニン誘導体の３５重量％以上が５０００よ
り大な分子量を有し、使用するリグニン誘導体の５０重
星％より大な分子量を有し、使用するリグニン誘導体が
アルカリリグニンであり、混合せんとする接着剤のｐｌ
＋を８〜１１の範囲にあるように調整し、フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂が１：１．４〜１：３好ましくはｔ
：ｔ、ａ〜ｌ：３のモル比のフェノールとホルムアルデ
ヒドから製造する。

本発明は最近の研究中に、３５重量％もの小量好ましく
は４９重量％ものものが５０００より大な分子量を有す
る分別したリグニン誘導体が合板、チップボード、ファ
イバーボード及び類似物質の製造用の優れた強度を有す
る耐候性接着剤を製造できることを見出した全く予期し
なかった事実に基づくものである。接着剤中に用いるフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂の製造にあたって、フェ
ノールとホルムアルデヒドをｉ：１．ｓ〜ｌ：３のモル
比て用いると有利である。

本発明によれば、リグニン誘導体の少なくとも３５重量
％以上好ましくは４０重量％が５０００より大な分子量
を有するまで分別を行なう必要があるにすぎない。従っ
て本発、明の接着剤の製造は、フィンランド国特許第５
１１０５号及び同第５１９４６号に記述された接着剤に
比べ、著しくを利且つ安価である。

両特許の接着剤の場合には、接着剤に使用するためのリ
グニン誘導体の分別を著しく押し進める必要があったた
め、リグニン誘導体の５０重量％より多量が５０００よ
り大な分子量を有する示された事実の重要性のため、本
発明の接着剤の製造は従来既知の同一型式の接着剤より
も、単純性及び低価格の点で著しく優れている。

リグノスルホネートとアルカリリグニンの分子量分布は
、ゲルクロマトグラフィ法により測定することができる
。この方法は例えば１９６３年発行のＡｎａｌ、　Ｃｈ
ｅｍ、第３５巻第１２号第１９５０〜１９５３頁に掲載
されたジエー・アール・ホイソテーケンの論文、１９６
６年発行のＰａｐｅｒｉ　ｊａ　Ｐｕｕ第４８巻第９号
第５６５〜５７４頁及び第１１号第６７３〜６７６頁に
掲載されたケー・ジー・フォルス及びビー・ジー・ステ
ンルンドの論文及び１９７６年ジョン　ウィリイ　エン
ド。

ソング　インコーボレーテノド発行のＡｐｐｌｉｅｄＰ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ第２８号第１１８５
〜１１９４頁に掲載されたケー・ジー・フォルス、ビー
・ジー・ステンルンド及びビー・イー・サークフォルス
の論文に記載されている。これらの論文の方法において
は、試料をゲルクロマトグラフィ　カラムに入れて溶離
する。分子量分布は分子量と相応する保持容積との間の
相互関係に基いて決定される。この相互関係は光散乱法
、滲透圧応用技術又は超遠心分離技術により種々の部分
の分子量を測定することにより確立することができる。

然しこれらの方法は極めて手間がかかり、それ故実用的
見地からするとゲルクロマトグラフィ　カラムを分子量
既知の入手容易物質を用いて較正するのが便利である。

かかる物質は例えば分子量３４８３のグルカゴンである
。かくて本発明の接着剤中に用いるリグニン誘導体の分
子量をグルカゴンと比べることもできる。かかる関係に
おいては、本発明の接着剤用に用いるリグニン誘導体の
４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上が、グルカ
ゴンの分子量より大きな分子量を有する。

本発明の接着剤の水性溶液のｐＨは８〜１４である。

接着剤をリグニン誘導体から、例えば亜硫酸塩法による
蒸解後の廃液から得た分別したりグツスルホネート等か
ら製造する場合、接着剤に添加剤例えばアルカリ金属水
酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を添加して、ｐＨ
を８〜１４の範囲内に増すと有利である。リグニン誘導
体はアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の形で用い
ると最適であり、夫々過剰量のアルカリを含有すること
もできる。接着剤のアルカリ性も、アルカリ性接着剤は
酸性接着剤より腐食性が少ないため好都合である。

さらに、例えば水酸化ナトリウムを接着剤に添加すると
、水酸化ナトリウムは接着剤の粘度を下げ、接着剤のそ
の後の調整と取扱を容易とする。

本発明の有利な一実施例においては、接着剤はフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂中の乾燥物質重量に対し１〜１
５重量％、好ましくは５〜１０重量％の量の尿素を含有
する。尿素をフェノールホルムアルデヒド樹脂に混合す
ると、尿素は過剰のホルムアルデヒドと反応し、かくて
混合物中に存在する過剰のホルムアルデヒドと結合する
。かくて接着剤中の尿素の使用は作業の安全性を高め、
フェノールホルムアルデヒド樹脂の製造に関連して用い
られる接着剤の強度特性を過剰のホルムアルデヒドが高
めることを可能とする。尿素はホルムアルデヒドと一緒
に永久的な重合物を生成し、接着剤の強度をこの様式に
よっても増加する。

尿素は、５０％より多量のアルカリリグニン又はリグノ
スルホネートが５０００より大な分子量を有するリグニ
ン誘導体を構成成分とするフェノールボルムアルデヒド
を基剤とする接着剤中にも成功裡Ｇご用いることができ
る。

本発明の接着剤の製造に用いるリグニン誘導体は、例え
ば、リグノセルロースを含有する粗原料の亜硫酸塩性蒸
解からえられるリグノスルボネート（蒸解液は重亜硫酸
塩と二酸化硫黄を含有）を用いることができる。また、
接着剤製造のため、リグノセルロースを含有する粗原料
のアルカリ戻解例えばソーダ法（蒸解液は水酸化ナトリ
ウムを含有）から得られるアルカリリグニン、硫酸塩法
（蒸解液は水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム及び水硫
化物を含有）から得られるアルカリリグニン、酸素−ア
ルカリ金属法（蒸解を酸素の存在下の水酸化ナトリウム
を用い行なう）から得られるアルカリリグニンを用いる
ことができる。

リグニン誘導体の分別は、従来既知の分別方法、例えば
沈でん法、抽出法又は超遠心分離法の何れによっても行
なうことができる。かかる分別方法は例えば米国特許第
３８２５５２６号およびフィンランド国特許出願第３６
２６／７２号に記述されている。

本発明を次に図面と例につきさらに詳細に説明する。

アルカリリグニンとりグツスルホネートの分子量分布は
、例中では次の方法により測定した。

リグノスルホネート吉アルカリリグニンの試料は、長さ
１５０　ｃｍ直径１　ｃｍのセファデックスカラムを用
い、ゲルクロマトグラフィにより分析した。

リグノスルホネートはセファデックスＧ−７５を収　　
　１容しているカラム内で、０．５ＭのＮａＣｌを含有
するｐＨ８，０の０．１Ｍのトリス／ＨＣＩ緩衝溶液を
溶離剤として用いて溶出した。一方、アルカリリグニン
は水酸化ナトリウムの水溶液中に溶存し、これをセファ
デックスＧ−５０カラム内で０．５Ｍ−Ｎａ０１１を溶
離剤として用いて溶出した。溶出速度は２０ｍ１／時で
あった。

溶出液部分中のリグニン濃度は吸収測定法（２８０ｎｍ
）により測定した。保持容積は溶出液部分の秤量により
測定した。

ゲル充填密度からは無関係な結果を得るべく、２種の較
正用物質を内部基準物として用い、相対的保持容積目盛
を導入した。ブルーデキストラン（Ｍ＝２Ｘ１０ｂ）に
より生じた保持ピークを第１参照点として採用し、この
点の値を０とし、スルホサリチル酸（Ｍ＝２１８）を用
いて得た保持ピークを測定することにより得た第２参照
点の値を１とした（第１図のセファデックスＧ−７５と
第２図のセファデックスＧ−５０参照）。

分子量既知の入手容易な物質の分７−量と相対的保持容
積の対数比を同時に測定することにより、各カラムの較
正を行なった。セファデックスＧ−７５カラムは卵アル
ブミン（Ｍ＝４５０００　）　、キモトリプシノーゲン
Ａ　（Ｍ　＝　２５０００）、チトクロムＣ（Ｍ　＝　
１２５００）を比較対照物として用い、０．５ＭのＮａ
Ｃ１を含有するｐｏ　８．０の０．１Ｍのトリス／ＩＩ
ｃＩ緩衝溶液を溶離剤として用いることにより較正した
（第１図及び第３図参照）。セファデックスＧ−５０カ
ラムはチトクロムＣ、グルカゴン及びバシトラシン（Ｍ
　＝　１４２３）を比較対照物質として用い、０．５Ｍ
−ＮａＯＨを溶離剤として用いることにより較正した（
第２図及び第４図）。

これらの場合、ゲルクロマトグラフィカラムによりグル
カゴンより早く溶出されるリグニン誘導体（相対的保持
容積が小さいもの）は、グルカゴンの分子量３４８３よ
り大きな分子量を有する分子から成っている。

鼾 硫酸塩法による松（Ｐｉｎｕｓ　５ｉｌｖｅｓｔｒｉｓ
）の蒸解段階からの廃液を、乾燥物質含有量３３％まで
濃厚化した。溶液のρ■は１２．７であった。分子量分
布をセフアゾ、クスＧ−５０カラムを用い前述の方法に
より測定した。得たるクロー７１−クラムは第６図のへ
、に示した。第４図に示す較正クラブを用い、計算した
分子量分布を第７図に八２として示した。それ故、硫酸
塩法廃液中のアルカリリグニンの２５．３重量％が５０
００より高い分子量を有し、３２．９重量％がグルカゴ
ンの分子１３４８３より高い分子量を有していた。

フェノールホルムアルデヒド樹脂の製造にあたっては、
フェノール対ホルムアルデヒドのモル比を１：２．５と
した。フェノールホルムアルデヒド樹脂は乾燥物質含有
１４６．３％、ｐＨ１１，１であった。

かくて調整した４５０ｇのフェノールホルムアルデヒド
樹脂を４１８ｇの濃厚化した硫酸塩法廃液に混合し、混
合物を１０分間かき混ぜ、然る後小麦粉１３ｇ、ケフラ
チョ３２ｇ、白１６１ｇ及び木粉２６ｇから成る混合充
填剤１３２ｇを添加することにより接着剤を製造した。

接着剤は粘度２４０ｍ　Ｐａ、ｓ　、　ｐＨ１２，１で
あった。

この接着剤を３プライの樺のベニヤ板の製造に用いた。

塗布量は１５０　ｇ／ｃｍ２、Ｙ飾加圧圧力は０．７Ｍ
Ｐａで６分間加えな。３枚の標板を１３５°Ｃ’ｉＪ、
７ＭＰａの圧力で、２分、３分又は４分間、高温加圧し
た。ベニヤ板の性質を乾燥状態と煮沸後のものについて
、フィンランド国合板規格５ＦＳ２４１６により試験し
た。結果は後掲の第１表に示す。同表中の各数字は５個
の試料の平均値である。

鼾 例１の硫酸塩法廃液を超濾過し、アルカＩＪ　リグニン
生成物を得た。このものの分子量分布は第７図の曲線Ｂ
２に示す（第６図のゲルクロマトグラムＢｌ）。それ故
、３０．９重量％のリグニン誘導体は分子量が５０００
より大であり、４０．０重量％のリグニン誘導体は分子
量がグルカゴンの分子１３４８３より大であった。

例１と同じフェノール樹脂を用い、例１と同様にして接
着剤を製造した。充填剤添加後の粘度は３２０ｍＰａ、
ｓ、であった。

この接着剤を用い、３プライのベニヤ板を例１と同じ条
件下で製造した。ベニヤ板の特性は第１表に示す。

■主 硫酸塩法廃液の超濾過によりアルカリリグニン生成物を
ｌ　Ａｌｔした。このものの分子量分布をゲルクロマト
グラフィにより測定し、クロマトグラムを第６図の曲線
Ｃ１に示し、分子量分布を第７図の曲線Ｃ２に示す。そ
れ故、３６．０重量％の硫酸塩リグニンは分子量が５０
００より大であり、４６．５重量％がグルカゴンの分子
ｆｆｌ’３４８３より高い分子量を有してい人。接着剤
を例Ｉと同様にして製造した。接着剤は４２０ｍ　Ｐａ
、ｓの粘度を有し、ｐｕは１２．０であった。

この接着剤を用い、３プライの樺のベニヤ板を例］と同
様にして製造した。ベニヤ板の特性は第１表に示す。

例４ 超濾過によりアルカリリグニン分別物を製造した。この
もののゲルクロマトグラムを第６図の曲線Ｄ１に示し、
分子量分布を第７図の曲線口２に示す。

それ故、アルカリリグニンの４３．２重量％が５０００
より大な分子量を有し、５４．１重量％がグルカゴンの
分子量３４８３より大きな分子量を有していた。

例１と同様にして接着剤を製造した。粘度は４７０ｍＰ
ａ　、　ｓでｐＨは１２．０であった。

この接着剤を用い、３プライの樺のベニヤ板を例１と同
様にして製造した。ベニヤ板の特性は第１表に示す。

五工 例１に用いたと同様の硫酸塩法廃液を超濾過し、アルカ
リリグニン分別物を得た。このもののゲルクロマトグラ
ムは第６図の曲線Ｅ、に示す通りてあり、分子量分布は
第７図の曲’ｉｔＭ　Ｅ　Ｚに示す通りであった。それ
故、リグニン誘導体の４６．９重量％はｓｏｏ。

より大な分子量を有し、５７．７＠量％はグルカゴンの
分子１ｉ３４８３より大きい分子量を有していた。

このアルカリリグニン分別物を用い、例１と同様にして
接着剤を製造した。充填剤添加後の粘度は５６０ｍＰａ
、ｓでｐＨは１１．９であった。

この接着剤を用い、３プライのベニヤ板を例１と同様に
して製造した。ベニヤ板の特性は第１表に示す。

例−色 例１に用いたと同し硫酸塩法廃液に超濾過を行ない、高
分子量アルカリリグニン分別物を得た。

このもののゲルクロマトグラムは第６図に曲線Ｆ１で示
し、分子量分布は第７図に曲線Ｆ２で示す。これによれ
ばアルカリリグニンの５３．４重量％が５０００より大
な分子量を有し、６４．７重量％が３４８３　（グルカ
ゴン）より大きな分子量を有していた。例１と同様にし
て接着剤を製造した。粘度は２５℃で６８０ｍＰａ、ｓ
、　ｐＨは１１．８であった。

この接着剤を用い、例１と同し条件下で３プラ・イの樺
のベニヤ板を製造した。ベニヤ板の特性は第１表に示す
。

第１表　硫酸塩法廃液と種々のアルカリリグニン分別物
の接着特性の比較 フィンランド国合板規格５ＦＳ２４１５に規定されてい
るように、乾燥状態の剪断強度は２．ＩＯＮ／ｌｌｌ１
”以下であってはならず、煮沸後は１．４ＯＮ／ａｓ”
以下であってはならず、剪断強度値がこの規格以下にな
る場合には木材中の破壊は５０％以下であってはならな
い。然し実際には、著しく高い木材中破壊が要求され、
即ち煮沸後やはり８０％以上が要求されるす 第１表に示したベニヤ板の特性を検討すると明らかなよ
うに、例３〜６の試験では既に２分及び３分の加圧時間
で必要条件が達成されている。例２の接着剤は規格に合
格するためには長時間の加圧を必要とした。例１の試験
においては、長い加圧時間を利用できなかった。接着剤
で接着した接合部は硬化できず耐水性にならなかった。

鼾 接着剤の製造にあたり、リグノスルホン酸ナトリウムを
用いた。このものの分子ｌ　Ｍ、　＞５０００の高分子
量りグツスルホン酸ナトリウムの重量比率は７２％であ
り、６１重量％がグルカゴンの分子量３８４３より分子
量が大であった。これらのりグツスルホネートの５０％
水性溶液は８０．０００ｍＰａ、ｓ以上の粘度を有し、
１０％水性溶液のρ■は６．４であった。

この接着剤の製造に用いたフェノールホルムアルデヒド
樹脂はモル比１：３のフェノールとホルムアルデヒドか
ら製造したものであり、樹脂は３．４％の遊離ホルムア
ルデヒドを含有していた。遊離ホルムアルデヒドを除去
するため、フェノールホルムアルデヒド樹脂乾燥物質重
量当り８％の尿素をフェノール樹脂に添加した。混合物
を２時間かき混ぜた。２４時間後もう一回遊離ホルムア
ルデヒドを測定した。ホルムアルデヒドの含有量は今回
は０．１％であった。このように処理したフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂（乾燥物質含有量４８重量％）４１
７ｇを、乾燥物質含有量３２重量％の前述のりグツスル
ホン酸ナトリウムの水性溶液４１７ｇに添加した。混合
物を１０分間かき混ぜ、こに乾燥物質含有量５０重量％
の水酸化ナトリウム溶液２６ｇを添加した。然る後、小
麦粉４０重璽％、ケブラチョ２４重量％、木粉２０重量
％及び０豐４６重量％を含有する混合充填剤１４０ｇを
添加した。混合後の接着剤の粘度は８００ｍＰａ、ｓで
ｐＨは９．３であった。

この接着剤を用い、１５ブライの混木ベニヤ板を製造し
た。接着剤の塗布量は１５０ｇ／ｍ２、開放時間は４５
分、予備加圧時間６分、予備加圧圧力０．７ＭＰａであ
った。板を１．３７ＭＰａの圧力で１８分間１３０℃の
温度で高温加圧した。乾燥状態及び浸漬後のフィンラン
ド国合板規格５ＦＳ２４１６により測定したベニヤ板の
特性を次の第２表る示す。但し表中の剪断強度の単位は
Ｎ１ｗ”、木材中破壊の単位は％である。１個のデータ
は５個の試料の平均値である。

フィンランド国規格５ＦＳ２４１５によれば、乾燥状態
の剪断強度は２．１ＯＮ／＋＋ｎ”以上でなければなら
ず、煮沸後は１　、４ＯＮ／　＋ｎ　２以上でなければ
ならず、浸漬後は１　、６ＯＮ／　ｗ　２以上でなけれ
ばならず、剪断強度値が前述の規格値に達しない場合に
は木材中の破壊は少なくとも５０％以上でなければなら
ないが、これらのベニヤ板はこの必要条件を充分に満た
していた。

炭工 接着剤の粗原料として、ｎｗ　＞５０００の大分子量成
分の比率が全リグニン誘導体の４０重量％を占め、５０
重量％がグルカゴンより分子量が大きい硫酸塩法リグニ
ンを用いた。

フェノールホルムアルデヒド樹脂として、モル比１：２
．５のフェノールとホルムアルデヒドから製造し、２．
１重量％の遊離ホルムアルデヒドを含有するものを用い
た。樹脂溶液に樹脂乾燥物質当り３重量％の尿素を添加
した。混合物を３０℃に加熱し３時間かき混ぜた。その
後ホルムアルデヒドの含有量は６．４％に減少した。

この処理した４６％フェノールホルムアルデヒド樹脂５
２０ｇを乾燥物質含有量３０％のサルフェートリグニン
溶液３４０ｇに混合した。この接着剤は粘度１６０ｍＰ
ａ、ｓ　、　ｐＨ１１，８であった。次いで、小麦粉１
４ｇ、白！５６ｇ　、ケブラチ＝Ｆ３５ｇ及び木粉３５
ｇを含有する混合充填剤１４０ｇを添加した。３０分混
合後の粘度は６４０ｍＰａ　、　ｓであった。

混合後の接着剤を用い、３プライの樺ヘニャ板を製造し
た。塗布量は１５０ｇ／ｍ２、予備加圧時間は６分、予
備加圧圧力は０．８ＭＰａであった。板を１３５℃で１
．８ＭＰａの圧力で高温加圧した。加圧時間は２分、２
．５分、３分及び４分とした。ベニヤ板の特性を乾燥状
態と煮沸後について測定した。第３表中の１個のデータ
は５枚のベニヤ板即ち２５の試料からの平均値である。

第１表　３プライの樺ヘニャ仮の特性 通常の加圧時間より短い場合（２分と２．５分）にも、
この接着剤を用いて良好な結果が得られた。

例」− 接着剤の製造のため、大分子量（Ｍｌ、Ｉ＞５０００）
のものの比率が全リグニン誘導体の４８重量％を占め、
５９重量％がグルカゴンより分子量が大きいアルカリリ
グニンを用いた。

モル比１：２．２のフェノールとホルムアルデヒドを用
い、遊離ホルムアルデヒドを１．７重量％含有するフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂を製造した。これに樹脂乾
燥物質当り５重量％の尿素を添加した。混合物を常温で
５時間かきまぜた。この結果遊離ホルムアルデヒドの含
有量は０．０８重量％に減少した。樹脂と尿素との混合
物を乾燥物賞金を量４２重量％のアルカリリグニン溶液
に添加した（アルカリリグニン溶液５２４ｇに対し５１
％樹脂４３２ｇ）。

これに５０％水酸化ナトリウム溶液を４４ｇ添加した。

混合物を３０分かき混ぜた。ｐＨは１１．８であった。

粘度は２５℃で３２０ｍＰａ、ｓであった。

か（して製造した接着剤を用いチップボートを製造した
。然る後これに、接着剤の乾燥物質重量に対し１０％の
パラフィン乳液を添加した。

この接着剤を用い、呼称型１７５０ｇ／ｍ３の厚さ１５
゜２０及び３０鶴のチップボートを製造した。千ノブ上
に噴霧した接着剤の量は、乾燥物質に対し１０重量％で
あった。チップボードの高温加圧にあたっては、組合せ
た接触高周波加熱を用いた。加圧板温度は１８０℃、加
圧圧力は２．６５Ｎ／　＋ｎ　２であった。加圧時間と
チップボードの特性を次の第４表に示す。

これらのチップボードは、フェノールで接着したチップ
ボードに対するドイツ国規格旧Ｎ６８７６１に規定する
必要条件を充分に満足していた。これらのチップボート
′は高温加圧後は遊離のホルムアルデヒドを全く有して
いなかった。

阻 接着剤を製造するため、フェノール対ホルムアルデヒド
のモル比をｌ：３としてフェノールホルムアルデヒド樹
脂を製造した。製造後の樹脂は４．８重量％の遊離ホル
ムアルデヒドを含有していた。樹脂に１０重量％の尿素
を添加し、混合物を２５℃で約４時間かき混ぜた。次い
でこの混合物を２４時間静置し、遊離ホルムアルデヒド
量を測定したところ、０，１重量％に減少していた。

例９に記した特性を有するアルカリリグニン分別物を、
接着剤の製造に用いた。乾燥物質含有量４２重量％のア
ルカリリグニン溶液６４０ｇに、乾燥物’！　含有１５
０　重量％の前述のフェノールホルムアルデヒド−尿素
樹脂３６０ｇを添加した。リグニンとフェノールホルム
アルデヒド樹脂の比率は６０　：　４０であった。接着
剤のｐｌ＋は１１．０であった。

この接着剤を用い、遊離ホルムアルデヒドを含有してな
いチップボードを次のようにして製造かた。

接着剤の量は中心部チップの乾燥重量に対し乾燥物質量
として８％であり、表面チップ重量の１０％であった。

チップにさらに乾燥チップ重量に対し乾燥物質１％の量
のパラフィン乳液を噴霧した。

この接着剤を用い、容積重ｆｆ１７５０　ｋｇ／ｍ３の
厚さ１５絹の３プライチツプボードを製造した。加圧板
温度は２１５℃、加圧圧力は２．９６ＭＰａ　、加圧時
間は２０Ｓ／ｌＩ＋１であった。高温加圧後、チップボ
ードを１８０°Ｃで後硬化した。

チップボードの特性を次の第５表に示す。

チップボードはＤＩＮ６８７６１規格を満足するもので
あった。製造中にホルムアルデヒドの臭いは認められず
、製造後チップボードからホルムアルデヒドは放出され
なかった。

前述の各側に記した粘度はブルックフィールド粘度計を
用い、２５℃で５Ｏｒｐｍで測定した。

本発明が前述の例のみに限定されるものでなく、本発明
の広汎な精神と視野を逸脱することなく、種々の変更と
修整をなし得ること勿論である。

接着剤中に含をされるリグニン誘導体とフェノールホル
ムアルデヒド樹脂の乾燥重量比率は、例えば９０　：　
１０〜２０　：　１０の範囲内で変更することができる
。また、フェノール樹脂中のフェノールとホルムアルデ
ヒドの比率は、例えば１：１．４〜ｌ二３の範囲内で変
更することができる。さらに製造した接着剤に従来それ
自体は既知の充填剤、例えば白票、木粉、ケブラチョ、
小麦粉等を添加することができる。

さらに、本発明に係る分子量分布とは異なる種類の分子
量分布を有する接着剤に尿素を添加し、含有されている
ホルムアルデヒド量を結合することもできる。例えば、
リグニン誘導体の５０重量％より多量が５０００より高
い分子量を有するものを用いた接着剤に尿素を添加する
ことができ、あるいは用いたリグニン銹Ｗ体の５０重川
筋より小量が５０００より高い分子量を有するものを用
いた接着剤に尿素を添加することができる。

次に本発明と特願昭５１−７２２４号の発明との主要な
相違点を記す。

特願昭５１−７２２４号の発明は重亜硫酸塩及び二酸化
硫黄を含有する芸解液を用いる亜硫酸バルブ法でリグノ
セルロース物質から得られるリフツノスルホネートに関
し、パルプ化工程でリグニンはスルホン化されてリグノ
スルホネートを生成し、このリグノスルホネートは水ン
容性である。

これに対し、本発明はアルカリリグニンを利用する。ア
ルカリリグニンはアルカリ法（蒸解液は酸素の存在下で
水酸化ナトリウＪ、を含有する）、ソータ法（蒸解液は
水酸化ナトリウムを含有する）及び硫酸塩法（蒸解液は
水酸化すｌ−ＩＪウム、亜硫酸すｌ−ＩＪウム及び重亜
硫酸塩を含有する）等のアルカリパルプ法から得られ、
アルカリ水溶液にのみ？容解する。

従って、アルカリをリグノスルホネートに添加してもリ
グノスルホネートはアルカリリグニンに変化しないから
、本発明と特願昭５１−７２２４号の発明は対照物が相
違する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は２８０ｍでの吸収値により測定した
セファデックスＧ−７５とセファデックスＧ−５０のケ
ルクロマトグラフィカラムによる較正物質と内部法（ｆ
！物の溶離を示す特性線図、第３図及び第４図は光１１
シ乱法及び溶離法により測定した較正物質の相対的保持
容積に対する分子量の対数との関係を示す特性線図、 ｍ５３図及び第５ｂ図はウェスターンヘムロックからの
亜硫酸塩性廃液からの未分別のりグツスルホ７−ト八′
と分別したりグツスルホネートＢ′のゲルクロマトグラ
ムと分子量分布を示す特性線図、 第６図はスコツトランド松のクラフト法蒸解液からのリ
グニンの未分前のもののゲルクロマトグラムＡ、と分別
したもののゲルクロマトグラムＢ＋＋Ｃ＋＋Ｄ、、Ｅ、
およびＦｌを示す特性線図、第７図は第６図に示したク
ロマトグラムに夫々相応する分子量分布の蓄積値を示す
特性線図である。 ＦＩＧ、１゜ ＦＩＧ、２゜ ＦＩＧ、　３゜ ＦＩＧ、６゜ ＦＩＧ、４゜ ＦＩＧ、　５ａ　ｓａ＝　５ｂ。 ＦＩＧ、７゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子量により分別したリグニン誘導体とフェノール
   ホルムアルデヒド樹脂とから成り、合板、チップボード
   、ファイバーボード及びその他類似の木材製品を製造す
   るための接着剤において、使用するリグニン誘導体の３
   ５重量％以上５０重量％未満が５０００より大な分子量
   を有し、且つ使用するリグニン誘導体がアルカリリグニ
   ンであることを特徴とする接着剤。 ２、特許請求の範囲１記載の接着剤において、ｐＨが８
   〜１４である接着剤。 ３、特許請求の範囲１又は２記載の接着剤において、使
   用するリグニン誘導体の４０重量％より多量で５０重量
   ％未満が５０００より大な分子量を有する接着剤。 ４、特許請求の範囲１又は２記載の接着剤において、使
   用するリグニン誘導体の４５重量％以上で５０重量％未
   満が３４８３より大な分子量を有する接着剤。 ５、特許請求の範囲１、２、３又は４記載の接着剤にお
   いて、使用するリグニン誘導体がアルカリ性のアルカリ
   塩の形である接着剤。 ６、特許請求の範囲１、２、３、４又は５記載の接着剤
   において、フェノールホルムアルデヒド樹脂の乾燥物質
   重量に対し１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％
   の尿素を含有する接着剤。