DE2624673A1

DE2624673A1 - Kunstharz auf ligninbasis

Info

Publication number: DE2624673A1
Application number: DE19762624673
Authority: DE
Inventors: Ingvar Johansson
Original assignee: Svenska Traforskningsinstitutet
Current assignee: Holmens Bruk AB
Priority date: 1975-06-13
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1976-12-30
Also published as: SE416815B; SE7506833L; FI761699A; CA1084829A

Description

Kunstharz auf Ligninbasis Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Behandlung von Lignin, vor allem von Lignin aus Ablaugen, Lignosulfaten und Sulfatlignin von der Zelluloseindustrie, um es als Kunstharz, insbesondere als Bindemittel beispielsweise in Spanplatten und Sperrholz anwenden zu können.
Lignin kann als der natürliche Klebstoff im Holz bezeichnet werden und es ist daher nicht überraschend, daß im Laufe der Jahre Lignin in verschiedenen Formen als Bindemittel in vielen Produkten auf Holzbasis erprobt wurde.
Lignin in Form von Lignosulfonsäuren, oft als mehr oder weniger modifizierte Sulfitlauge, ist z.Bo beim sogenannten Pedersen-Verfahren erprobt worden (dänisches Patent Nr. 100.984). Gemäß diesem Verfahren, das witterungsbeständige Spanplatten von sehr guter Qualität ergibt, wird der pH-Wert der Lauge mit Säure abgesenkt, worauf sie auf die Späne gesprUht wird. Die Härtung wird in zwei Stufen durchgefghrt, u.zw. zuerst Warmpressung und darauf Härtung im Autoklaven wahrend relativ langer Zeit (1 bis 2 Stunden).
Eine Durchführung dieses Verfahrens in industriellem Ausmaß wird aaher kompliziert und zeitraubend. Die Saure des Bindemittels bringt große korrosionsprobleme mit sich.
bin ähnliches Verfahren mit Ansäuerung von bulfitlauge wird in Forest Products Journal 24 (1975) 2, 38 beschrieben. Gemaß diesem Verfahren, das zur Herstellung von sogenanntem wafer-board angewendet wird, wird auf das spanmaterial zuerst eine 15.- 20-prozentige Schwefelsäurelösung aufgesprüht. Darauf wird Sulfitlaugenpulver mit dem angesauerten Spanmaterial vermischt. Das Verfahren soll sehr wirtschaftlich sein und Plattenmaterial mit guten Bestigkeitseigenschaften ergeben, doch bedingt die Säure (pH ungefahr 2,5), daß der Prozeß und das Material vom Geischtspunkt der Korrosion sowie der Lebensdauer des Materials stark in Frage gestellt weiden muß.
Eine große Anzahl von Methoden zur Modifizierung von Lignin, so daß es sich besser als Kleber eignet, wurde ebenfalls erprobt und zum Patent angemeldet.
Gemaß der deutschen Patentschrift Nr. 1.223.534 wurae die Zumischung von Malamin-Formaldehydharzen vorgeschlagen und von Roffael und Rauch (HolzBorschung 25, 1971, 5, 149 bzw. 26, 1972, 6, 197) wurde die Zumischung verschiedener Formen von Phenolharzen beschrieben. Der Nachteil dieser Verfahren, welche Plattenmaterial von hoher Qualitat-ergeben, liegt darin, d noch immer große Mengen an Kunstharz erforderlich sind, um Materialeigenschaften zu erhalten, die jenen ahnlich sind, welche mit ausschließlich Kunstharzen erzielt werden. Man hat lediglich bewirkt, daß ca. 25 % des Kunstht£rzes durch Lignosulfonsäuren ersetzt wurden, ohne daß sich die Sigenschaften nennenswert verschlechtern.
Lignin wurde auch angewendet, um in mehr oder weniger großem Ausmaß Phenol bei der Herstellung von Phenolharzen zu ersetzen. Man nützt hier das Vermögen des Lignins aus,-.
ebenso wie Phenol mit Formaldehyd zu reagieren. Hiebei wird, ein Kopolymerisat von Lignin-Phenol-i'ormaldehyd erhalten, das als Klebstoff angewendet werden kann.
Nach der amerikanischen Patentschrift Nr. 3.597.375 läßt man zuerst ein Lignosulfat mit Phenol unter alkalischen Bedingungen reagieren-und darauf läßt man diese Reaktionsmischung mit Formaldehyd reagieren.
Gemäß der amerikanischen Patentschrift Nr.. 3.227.667 läßt man zuerst Lignin mit Phenol unter sauren Bedingungen reagieren und darauf läßt man dieses Reaktionsprodukt unter alkalischen Bedingungen mit Formaldehyd reagieren. bin Ghnliches Verfahren, bei dem bereits in der ersten Stufe etwas Formaldehyd zugesetzt wird, wurde in Schweden zum Patent angemeldet (Patentanmeldung Nr. 73 024 127).
Der Nachteil dieser Verfahren liegt in der verhaltnismäßig komplizierten Herstellungsmethode und den großen Mengen (mehr als die Hälfte des Trockengewichtes) an Kunstharzkomponenten (Phenol plus Formaldehyd), die dabei erforderlich sind, und vor allem auch darin, daß die vom Standpunkt-der Klebung bereits etwas zu großen Ligninmoleküle noch größer werden.
Demzufolge müssen große Mengen an Lignin-Phenol-Formaldehydharz angewendet werden, um die angestrebten Festigkeitseigenschaften der hergestellten Plattenmaterialien zu erreichen.
Tatsächlich war die Menge an Phenol plus Formaldehyd in den verwendeten Bindemitteln bei einigen der hier erwähnten Verfahren größer als in Platten, die mit ausschließlich reinen Phenolharzen hergestellt werden.
Als Iiintergruna zur vorliegenden Patentanmeldung muß die Molekülgröße eines wirksamen Holzeimes etwas diskutiert werden. Es ist wichtig, dalo die Moleküle des Bindemittels weder zu grob noch zu klein sind. Wenn sie zu klein sind, dringen die Moleküle in allzu großem Ausmaß in die Holzoberfläche ein und zwischen den beiden zusammenzufügenden Flächen verbleibt ein zu geringer Teil. Wenn z.B. eine nicht vorkondensierte tZlisc-hung von Phenol und Formaldehyd (Phenol-Formaldehydlösung) als Leim angewendet wird, wird praktisch überhaupt keine Zusammenhaltungswirkung erhalten. Wenn anderseits die Leimmoleküle zu groß sind, wird eine zu schlechte Benutzung der Fugenflächen erhalten, was eine schlechtere Verankerung in diesen mit sich bringt. Die für Holzleimungszwecke vorgesehenen Phenolleime haben somit ein Molekulargewicht von 200 bis 300, während Sulfatlignin zwischen 1.000 und 2.000 liegt. Lignosulfonate von Nadelhölzern haben Molekulargewichtsmittelwerte um ca. 10.000.
Weitere vom Gesichtspunkt des Klebens unerwünschte Sigenschaften des nicht modifizierten Lignin sind die Neigung der Ligninmoleküle zum Zusammenbacken zu Klumpen mit relativ geringer Plastizität sowie die relaitv wenigen zur Querbindung neigenaen Gruppen des Lignins.
Gemaß der vorliegenden Erfindung hat sich nun gezeigt, daß bei mischung des für die iiolzleimung nicht direkt geeigneten Lignins mit Chemikalien mit niedrigem Molekulargewicht, die (1) das Vermögen haben, den Klumpen von Ligninmolekülen aufzuquellen, (2) dem Leim weitere Querbindungsmöglichkeiten zuführen, (3) bei Zusammenpressung der beleimten Fugehflachen das Vermögen haben, in gewissem Ausmaß aus dem Lignin ausgepreßt zu werden und in den Fugenflächen in das Holzmaterial einzudringen und damit eine Brücke zwischen Holzsubstanz und Leim zu bilden, ein ausgezeichnetes Bindemittel erhalten wird.
Eine derartige Chemikalie ist die bereits erwahnte Mischung von Phenol und Formaldehyd, die für sich selbstfür die Anwendung als Leim ganz ungeeignet ist. Es ist hier also überraschend, daß beim Zusammenmischen von z.B. ausgefalltem und luftget ro ckne t ern Sulfatlignin und einer Shenol-Formaldehydlösung, welche Komponenten jeweils für sich keinerlei Leimungseffekt haben, ein Leim mit sehr guten Eigenschaften erhalten wird.
Allgemein betrifft die Erfindung in bbereinstimmung damit ein insbesondere zur Leimung von Holzwaren u.dgl. als auch zur Herstellung von geformten Gegenstånden anwendbares Kunstharzprodukt, welches aus Lignin und, einer niedrigmolekularen flüssigen Substanz besteht, die das Vermögen-hat, in das Lignin einzudringen und dieses aufzuquellen und die mit dem Lignin unter Bildung eines gehärteten Produktes zur Reaktion gebracht werden kann, wobei die flüssig Substanz physisch im Lignin aufgenommen ist. Die härtung des Lignins kann beispielsweise durch Erwärmung auf eine geeignete Temperatur oder durch zumischung eines Elarters bewirkt werden, der bereits bei Raumtemperatur oder maßig erhöhter Temperatur eine liartung ergibt.
Mit "Lignin" ist im vorliegenden Fall nicht blo@ Lign-in als solches gemeint, sondern auch beis-nielsweise Lignosulfonate und ähnliche Ligninderivate, welche die selben wesentlichen Eigenschaften wie lignin haben und auf die selbe Weise mit der gemäß der Erfindung angewendeten flüssigen Substanz reagieren können. Das Lignin kann als gereinigtes Produkt vorliegen,.doch kann man auch Rohlignin anwenden,. das Zucker und ahnliche Verbindungen enthält, beispielsweise sprühgetrocknete Sulfitablauge.
Eine geeignete flüssige Substanz zur Anwendung nach der Erfindung ist, wie bereits angedeutet wurde, eine Lösung von Formaldehyd in rhenol, gegebenenfalls in Kombination mit einem sauren oder alkalischen Härter. Eine solche Lösung kann durch Schmelzen von Phenol und Zusatz von Formaldehyd (beispielsweise in Form von Paraformaldehyd) einfach hergestellt werden. Das Mischungsverhaltnis zwischen Phenol und Formaldehyd kann nach Wunsch variieren, u.zw. im wesentlichen abhängig von den gewünschten migenschaften des fertigen Produktes, liest jedoch im allgemeinen zwischen 3/1 und 1,5/1, vorzugsweise zwischen 2,2/1 und 1,8/1.
als Härter für die Phenolformaldehydlösung kann. man solche bekannte saure und alkalische Härter verwenden, die gewöhnlich für Phenolaldehydharze angewendet werden. Reispiele für saure Härter sind Ammoniumchlorid und Paratoluensulfonsc.ure, und Beispiele für alkalische Härter sind Natriumkarbonat, Natriumhydroxid und Ammoniak. Der Härter kann in der Phenolformaldehydlösung gelöst werden oder dem Lignin separat gleichzeitig mit der Zumischung-der Lösung zugesetzt werden. Er wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 - 5 , vorzugsweise 1 - 2 %, vom Gewicht des ganzen Eunstharzproduktes gerechnet angewendet.
Die Herstellung des Kunstharzproduktes erfolgt durch einfache Mischung, zweckmäßig bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur, jedenfalls jedoch bei so niedriger Temperatur, daß keine wesentliche Reaktion zwischen dem Lignin -und der Lösung erfolgt. Das Lignin kann in Form von Pulver, beispielsweise wie es bei Ausfallung aus Schwarzlauge und Reinigung erhalten wird, oder in Form von -Lignosulfonat angewendet werden, das aus Sulfitablauge gewonnen wird.
Das Lignin und die Phenol-Formaldehydlösung werden in Verhältnissen gemischt, die zwischen 1/10 und 100/l,-vorzugsweise zwischen 1/1 und 10/1, variieren können, u.zw. in Abhängigkeit von den gewünschten Ligenschaften des Produktes.
Für die Verwendung als Leim ist es zweckmäßig, ein solches Mischungsverhaltnis zu wahlen, daß eine pastaartige oder dick-.
flüssige Konsistenz erhalten wird, die an normalen Leim erinnert. Der Fachmann kann geeignete Mischungsverhältnisse' durch einfache Vorversuche leicht feststellen.
Anstelle von gewöhnlichem Phenol,(d.h. Hvdroxibenzen) können andere Phenole, wie m- oder p-Kresol-, angewendet weiden.
ebenso ist es möglich, das Formaldehyd gegen andere Aldehyde, wie burfural, auszutauschen.
Anstelle von Phenol und Aldehyd ist es auch möglich, andere flüssige Substanzen anzuwenden, die von Lignin aufgenommen und mit diesem reagieren können, d.h. welche die oben angegebenen Eigenschaften haben.
Bei Qer Anwendung als Leim wird das Kunstharzprodukt nach der Erfindung auf übliche Weise auf die Fugenflächen aufgebracht. Bei Anwendung für Spanplatten wird der Leim den Spanen vor dem Pressen als Pulver, wasserfreie Flüssigkeit oder Wasserdispersion zugesetzt. Darauf erfolgt die Härtung durch Erwärmung, zweckmäßigerweise unter Druck, Hiebei reagiert die zugesetzte flüssige Substanz mit. dem Lignin und, wenn beispielsweise eien Phenolaldehydlösung angewendet wird, reagieren die Komponenten selbstverständlich auch gegenseitig. Außerdem dürfte durch die Pressung ein Teil der flüssigen Substanz aus dem Lignin ausgepreßt werden und in die zusammengeleimten Flächen, beispielsweise Holzflächenleindringen und dadurch zwischen diesen und dem Lignin eine Brücke bilden, was die Bildung einer starken Fugenverbindung mit sich bringt.
Das Produkt kann auch als Formmasse zur Herstellung von geformten Gegenständen durch Pressen oder ahnliche iYethoden, die zur Herstellung von härtbaren Kunststoffprodukten gewöhnlich Anwendung finden, verwendet werden.
das Die erfindung wird durch/folgende Ausführungsbeispiel veranschaulicht.
Beispiel Sulfatlignin wurde auf folgende Weise ausgefällt und gereinigt: Das Lignin wurde mit H2S04 aus Schwarzlauge ausgefüllt und ci 600 C abgefiltert. Die Ausfällung (100 g) ebenfalls wurue von / ausgefällten Salzen durch, Aufschlammung in Wasser (1GG ml) gereinigt und darauf umgerührt und zentrifugiert sowie zu einem hellbraunen Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 3,6 ß an Luft getrocknet. Das solcherart hergestellte Lignin hatte einen Aschengehalt von 3,7 % (trocken gedacht).
Phenol-Formaldehydlösung wurde auf folgende Weise her-' gestellt: 100 g Phenol wurde geschmolzen und auf ca. 800 C erwärmt. 50 g Paraformaldehyd wurden unter Umrührung zugesetzt. Nach ungefähr 1/2 Stunde war das gesamte Paraformaldehyd zerkleinert und im Phenol gelöst. Die Mischung wurde weitere 3 - 5 Stunden bei 80° C gehalten. Hierbei wurde eine auch bei Raumtemperatur klare, niedrigviskose und härtbare Lösung von irormaldehyd in Phenol mit einem Mischungsverhältnis 1-2 erhalten.
Ein für Leimungszwecke anwendbares Ligninprodukt wurde auf folgende Weise hergestellt: 10 g von dem wie oben hergestellten Sulfatlignin wurden 5 g von der Phenol-Formaldehydlösung sowie 0,5 g NH4C1 zugesetzt. Die Mischung wurde etwa 1 Min. bei Raumtemperatur umgerührt, wobei eine Konsistenz erhalten wurde, die an normalen Xperrholzleim erinnert. Nit dem solcherart hergestellten Leim wurde eine 2 mm Kieferfurnier auf einer 10 mm Spanplatte festgeleimt. Preßzeit, -temperätur und -druck betrugen 5 Min, 1500 C bzw. 5 kg/cm2. Eine gute Leimfuge wurde erhalten. Bei Spaltversuchen wurden praktisch 100 * Holzbrüche erhalten. Zwei furnierte Stücke wurden im Hinblick auf Querzugfestigkeit nach SIS 234801 getestet. In beiden Fällen wurden Brüche in der Spanplatte bei 5,44 bzw.
5,72 kg/cm2 erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Zur Leimung von Holzwaren od.dgl. oder als PreB-masse zur Herstellung von geformten Gegenständen anwendbares Kunstharzprodukt auf Ligninbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es von Lignin gebildet wird, von dem eine niedrigmolekulare flüssige Substanz physikalisch aufgenommen ist, welche das Vermögen hat, in das Lignin einzudringen und dieses aufzuquellen und welche'unter Bildung eines gehärteten Ligninproduktes mit dem Lignin zur Reaktion gebracht werden kann.

2. Kunstharzprodukt nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Substanz aus einer Lösung von Formaldehyd in Phenol besteht, die einen sauren oder alkalischen Härter enthalt.

3. Produkt nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis Lignin/Phenol-Formaldehydlösung zwischen 1/10 und 100/1, vorzugsweise zwischen-l/l und 10/1 liegt.

4. Produkt nach Patentanspruch 2,.dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis Phenol zu Formaldehyd in. der Phenol-Formaldehydlösung zwischen 3/1 und 1,5/1, vorzugsweise zwischen 2,2/1 und 1,8/1 liegt.

5. Produkt nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Härter von Ammoniumchlorid, Paratoluensulfonsäure od.dgl. gebildet wird und 0,1 - 5 ,-vorzugsweise 1 - 2 ß vom Gewicht des Ligninproduktes beträgt.

6. Produkt nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Härter von Nåtriumkarbonat, Natriumhydroxid, Ammoniak od.dgl. gebildet wird und 0,1 - 5 , vorzugsweise 1 --2 % vom Gewicht des Ligninproduktes beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Produktes nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lignin bei niedriger Temperatur mit einer flüssigen Substanz gemischt wird, die das Vermögen hat, in das Lignin einzudringen und dieses autzuquellen und mit Lignin unter Bildung eines gehärteten Ligninproduktes zur Reaktion gebracht werden kann.