DE2757687C2

DE2757687C2 - Verfahren zur Bestimmung der eingetauchten Oberfläche einer der Elektroden eines elektrochemischen Bades und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2757687C2
Application number: DE2757687A
Authority: DE
Inventors: Eric La Chaux-de-Fonds Neuenburg Robert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1986-05-22
Also published as: FR2375576B1; US4129480A; DE2757687A1; PL203305A1; PL108301B1; GB1580229A; JPS5387940A; JPS6252241B2; FR2375576A1; CH617508A5

Description

entspricht, wobei f(AU) praktisch in einem weiten Anwendungsgebiet konstant ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Vorgänge wiederholt werden: Einen Stromimpuls an die Elektroden anzulegen und unmittelbar davor und danach das Potential zwischen der Elektrode, deren eingetauchte Oberfläche man bestimmen will, und dem Elektrolyten zu messen, indem die Belastung der aufeinanderfolgenden Impulse derart gesteuert wird, daß AU konstant und gleich einem Sollwert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung der Belastung der aufeinanderfolgenden Impulse durch Einwirken auf die Amplitude von diesen ausgeführt wird.

4. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Impulsgenerator, der an die Elektroden der elektrochemischen Einrichtung Stromimpulse anlegt; Mittel zum Messen des Potentials zwischen der Elektrode, deren eingetauchte Oberfläche man kennenlernen will, und dem Elektrolyten vor und nach jeder Impulsgebung; Mittel zum Speichern der gemessenen Werte; Mittel zum Berechnen der Differenz zwischen den gespeicherten Potentialen; Mittel zum Steuern des Impulsgenerators als Funktion dieser Differenz, die mit einem Sollwert verglichen wird; und Mittel zum Anzeigen dieser Potentialdifferenz wobei die Potentialdifferenz und der Strom bezeichnend für die Oberfläche der eingetauchten Elektrode sind, die man kennenlernen will.

5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine in die Elektrolytlösung der elektrochemischen Einrichtung eingetauchte Sonde enthält, die zum Messen des Potentials zwischen der Elektrode, deren eingetauchte Oberfläche man kennenlernen will, und dem Elektrolyten vor und nach den impulsgebungen dient.

6. Einrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Synchronisierschaltkreis aufweist, der eine gewünschte Folge zwischen den Potentialmessungen vor jedem Impuls, die Aussendung dieser, die Messung und die Anzeige eines Spitzenstroms im Laufe der Impulsgebung und die Potentialmessungen nach den Impulsgebungen gewährleistet, und Mittel zum Steuern der Impulsampütude dergestalt, daß die Differenz zwischen den gemessenen Potentialen vor und nach jedem Impuls auf einem Sollwert gehalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der eingetauchten Oberfläche einer der Elektroden eines elektrochemischen Bades, insbesondere der Kathode, und eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Das Verhalten eines elektrochemischen Bades, insbesondere für die Elektroplattierung, erfordert, daß die Bedienungsperson die Oberfläche der zu behandelnden Teile kennt, die eine der Elektroden des Bades darstellen, im vorliegenden Fall die Kathode. Die Kenninis dieser Oberfläche erlaubt insbesondere das manuelle oder automatische Steuern der den an die Elektroden angelegten Strom liefernden Gleichrichter. Es kann tatsächlich nicht darauf verzichtet werden, daß das elektrochemische Bad mit einer bestimmten Stromdichte arbeitet, damit der Niederschlag von Qualität ist. Die Kenntnis der Oberfläche der Kathode erlaubt außerdem, die Dicke des Niederschlages zu bestimmen, wenn man beispielsweise durch Kalometrie die Gesamtmenge des niedergeschlagenen Materials gemessen hat.

Gegenwärtig wird die Oberfläche der zu behandelnden Teile ganz allgemein nach Augenmaß gemessen oder, wenn die Form dieser Teile es erlaubt, auf diesen, was umständlich ist und ein nur annäherndes Ergebnis erbringt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Mittel zu schaffen, das es erlaubt, diese Oberfläche unter Verwendung der elektrochemischen Einrichtung selbst zu bestimmen, vervollständigt durch eine für diesen Zweck bestimmte Einrichtung.

Für das Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß man das Potential zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten mißt, wobei kein Strom an das Bad angelegt wird, daß man unmittelbar nach dieser Messung zwischen den Elektroden einen Impuls mit bestimmter Ladung anlegt, daß man unmittelbar danach das Potential zwischen der Elektrode, deren eingetauschte Oberfläche man bestimmen will, und dem Elektrolyten mißt, daß man die Differenz zwischen den beiden gemessenen Potentialen feststellt, und daß man schließlich den Wert dieser Differenz zur Bestimmung der Oberfläche verwendet, die man kennenlernen will, wobei man berücksichtigt, daß das Verhältnis zwischen der Impulsladung Q, der eingetauchten Oberfläche der Elektrode 5 und der Differenz der gemessenen Potentiale JUder Gleichung

entspricht, wobei f(AU) in einem weiten Anwendungsgebiet praktisch konstant ist.

Für die Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens wird in Weiterbildung der Erfindung vorgeschlagen, daß sie einen Impulsgenerator aufweist, der an die Elektroden der elektrochemischen Einrichtung Stromimpulse anlegt; Mittel zum Messen des Potentials zwischen der Elektrode, deren eingetauchte Oberfläche

man kennenlernen will, und dem Elektrolyten vor und nach jeder Impulsgebung; Mittel zum Speichern der gemessenen Werte; Mittel zum Berechnen der Differenz zwischen den gespeicherten Potentialen; Mittel zum Steuern des Impulsgenerators als Funktion der Differenz, die mit einem Sollwert verglichen wird; Mittel zum Anzeigen der Potentialdifferenz; und Mittel zum Anzeigen des Impulsstroms, wobei der Potentialunterschied und der Strom bezeichnend für die eingetauschte Elektrodenoberfläche sind, die man kennenlernen will

Sonstige Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Einzelheiten, Vorteile und Anwendungen der Erfindung werden nachstehend anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm der ionischen Konzentration c in einem unter Strom stehenden elektrochemischen Bad als Funktion des Abstandes d zwischen einer der Elektroden und dem Punkt, an dem die Messung stattfindet;

F i g. 2 ein Diagramm der ionischen Konzentration c in einem solchen Bad, das kurzen Stromimpulsen als Funktion der Dauer f dieser unterworfen ist;

F i g. 3 ein Diagramm, das die Rückkehr der ionischen Konzentration in der Nachbarschaft einer Elektrode nach Beendigung eines Stromimpulses anzeigt;

F i g. 4 die ionischen Konzentrationen c als Funktion der Zeit f vor und nach jedem Stromimpuls; und

F i g. 5 ein Blockschaltbild, das schematisch den elektronischen Schaltkreis einer Einrichtung darstellt, die die Bestimmung der Oberfläche der Kathode einer Einrichtung zur Elektroplattierung ermöglicht

Die Erfindung beruht auf folgenden Überlegungen: Es ist bekannt, daß in einem ruhenden elektrochemischen Bad. d. h. einem Bad, dessen Elektrolyt nicht von irgendeinem Strom durchquert wird, eine hier mit co bezeichnete ionische Konzentration herrscht. Zwischen der Lösung des Elektrolyten und der einen oder anderen der Elektroden herrscht ein mit »statisches Potential« bezeichnetes Potential der Elektrode. Wenn man mit Hilfe einer äußeren Stromquelle eine Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden anlegt, bildet sich durch den Elektrolyten hindurch ein Strom, der sich durch die Wanderung der in diesem enthaltenen Ionen materialisiert. Der Durchlauf dieses Stroms durch den Elektrolyten hat zur Folge, daß die ionische Konzentration des Elektrolyten in unmittelbarer Nähe der Kathode, die diejenige Elektrode ist, die mit dem negativen Pol der Stromquelle verbunden ist, abfällt. Dies beruht auf der Tatsache, daß Ionen des Elektrolyten verschwinden, indem sie ihre Ladung in dem Moment verlieren, in dem sie mit der Oberfläche der Kathode in Berührung kommen, wobei diese Ionen durch Diffusion und Konvektion, jedoch mit einer gewissen Verzögerung aus der Lösung ersetzt werden.

Wenn man den Strom in stetiger Ordnung durch den Elektrolyten hindurchlaufen läßt, hat die Veränderung der ionischen Konzentration in der Nähe der Elektrode das in Fi g. 1 dargestellte Aussehen. Man kann nach der Näherungslösung von Nernst annehmen, daß die Veränderung der ionischen Konzentration in unmittelbarer Nähe der Kathode linear verläuft (o—o—0—o—o—).

Wenn man, statt an die Elektroden einen Ruhestrom anzulegen, von einer Zeit ίο an einen Impuls von kurzer Dauer aussendet, kann man annehmen, daß eine Ionenzufuhr aus der Lösung wegen der Viskosität des Elektrolyten nicht die Zeit hat, sich durch Konvektion zu entwickeln. Auf diese Weise finden an den unmittelbaren Zugängen der Kathode die einzigen Austausche durch Diffusion statt F i g. 2 zeigt die Kurve der ionischen Konzentrationen für die ansteigenden Impulsdauern fi, f2, ti, ..^ die linear sind, wie oben erwähnt und parallel zueinander verlaufen. Aufgrund der Tatsache, daß der Stromimpuls kurz ist, fällt die ionische Konzentration des Elektrolyten in unmittelbarer Nähe der Kathode nur auf eine Schichtdicke von einigen μπι, die als Diffusionsschicht bezeichnet wird. Es ist aus der Diffusionstheorie bekannt daß die Steigung der Kurven der ionischen Konzentration c=f(x)der Fig.2 der Stromdichte an der Oberfläche der Kathode proportional ist

Solange die Stromverteilung auf der Oberfläche der Kathode homogen ist hat man die Gleichung

5'

wobei /die Intensität des Stromes während des Impulses, 5 die Oberfläche der Kathode und /die Stromdichte ist. Dies erlaubt es, die folgende Gleichung aufzumachen:

de
dx

Wenn man an die Elektroden einen Stromimpuls von bestimmter Dauer anlegt, entspricht jedem Wert der Stromdichte

eine genau bestimmte Stellung der Kurve C=f(x) unmittelbar nach dem Impuls, wobei diese Veränderung der ionischen Konzentration ihrerseits eine mit ε bezeichnete elektromotorische Kraft (EMK) zwischen der Kathode und dem Elektrolyten nach sich zieht deren Wert für eine gegebene Stellung der Kurve c genau definiert ist.

Es ist anzumerken, daß man von zahlreichen Parametern absehen kann, beispielsweise den Parametern, die sich auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften des elektrochemischen Bades beziehen, und zwar entweder, weil sie ohne Einfluß sind oder weil sie unveränderlich bleiben. Dies ist der Fall bei der Temperatur und der Art der Elektroden, ihrem Oberflächenzustand usw. Auf diese Weise ist die EMK ε eine Funktion sowohl der Impulsladung als auch der Oberfläche der Kathode und ist für eine Stromdichte, eine Impulsdauer und eine Kathodenoberfläche, die dies ebenfalls sind, genau bestimmt

Wenn man also am Ende des Impulses eine EMK von bestimmtem Wert erhalten will, beispielsweise e_rer(Bezugspotential), muß man an das System einen Stromimpuls anlegen derart, daß die Stromdichte während einer gegebenen Dauer desselben die Kurve c=f(x) in eine solche Stellung bringt, daß die EMK genau diesen Bezugswert hat. Wenn alle anderen Werte also konstant gehalten werden, ist der an die Elektroden angelegte Strom eine Funktion der kathodischen Oberfläche. Mit anderen Worten, wenn

ε= f[c(xj\ ist und wenn c(x)=
dann ist ε— f[<p(i)\ = y>(i),
d. h. wenn

ist,

ist, dann ist ε = φι —

Wenn also eine bestimmte EMK ε einer Stromdichte i entspricht, die dies ebenfalls ist, und wenn man e=E_rei annimmt, muß man, um dieses Ergebnis zu erzielen, einen Impuls aussenden, dessen Amplitude der kathodischen Oberfläche proportional ist.

Es ist zu bemerken, daß die Funktion φ nicht genauer bestimmt wird aufgrund der Tatsache, daß sie irgendwie geartet sein kann, da ein einziger ihrer Punkte verwendet wird, jedoch mit der Einschränkung, daß einer gegebenen EMK ε ein Wert, und zwar ein einziger, von -=·

Spannung Kathode-Elektrolyt, gemessen unmittelbar vor und nach dem Impuls) auftreten. Dieses AU ist proportional der Belastung des Impulses und umgekehrt proportional der Doppelschicht-Kapazität.

AU=

~C

Unter unveränderten Versuchsbedingungen ist die Kapazität der Doppelschicht der Elektrodenoberfläche proportional: C=k ■ S, worin k der Proportionalitätsfaktor ist. Daraus ergibt sich

AU=

Werte von ε und / und infolgedessen die von ε und -=■ verbunden. Um die EMK auf ihrem Bezugswert zu halentsprechen muß, was wohl der Fall ist, wie dies die Praxis zeigt.

Mit anderen Worten: Wenn das System so arbeitet, daß am Ende des Impulses die Kurve c=f(x) sich in einer genau bestimmten Lage befindet, dann sind die

Das praktische Ergebnis dieser Theorie entspricht genau dem vorerwähnten auf der Grundlage der Diffusionstheorie, d. h. um ein vorbestimmtes JUzu erhalten,

ten, muß der Spitzenstrom des Impulses der eingetauch- 20 muß man dem System einen Impuls erteilen, dessen Laten Oberfläche der Kathode proportional angepaßt dung der Oberfläche der in Betracht gezogenen Elekwerden. Es ist anzumerken, daß eine Einstellung der
Impulsdauer ebenfalls verwendet werden könnte.

Es ist zu bemerken, daß, wenn der Impulsstrom einmal durchgelaufen ist die ionische Konzentration in der Nähe der Kathode mit einer gewissen Verzögerung wieder ins Gleichgewicht kommt Bei aufeinanderfolgenden ansteigenden Zeiten t\, ti, h, ... nimmt dann c=f(x) die in F i g. 3 dargestellte Stellung ein. Sobald die

trode proportional ist.

Es ist auch zu betonen, daß die Kapazität der Doppelschicht durch einen Widerstand kurzgeschlossen wird, der sich mit dem Strom auf der Oberfläche der Kathode ändert. Nach der Impulsgebung entlädt sich dann diese Kapazität, und es ist von Bedeutung, daß die Messung der EMK zwischen Kathode und Lösung nach der Impulsgebung in sehr kurzen wiederholten Zeitabständen Kurve c=f(x) wieder eine ausreichend geringe Steigung 30 erfolgt, damit die Meßergebnisse verwendbar sind,
eingenommen hat, kann den Elektroden ein neuer Im- Da die Kapazität der Doppelschicht als Funktion des

puls erteilt werden. Zustandes der Oberfläche der Elektrode unterschiedlich

Wenn man jedoch nicht isolierte Impulse anlegt, son- ist ist es erforderlich, daß dieser Zustand genau bedern eine Impulskette, dann entsprechen die ursprüngli- stimmt wird, damit die Messungen wiederholt werden chen Bedingungen vor jedem Impuls nicht unbedingt 35 können und verwendbar sind.

der vorerwähnten Konzentration Co, die sich ergibt, Unter Zugrundelegung dieses Prinzips finden die

wenn man keinen Strom anlegt und wenn sich das Sy- Messungen in folgender Weise statt,
stern nicht im Gleichgewichtszustand befindet. Die ioni- Ein Potential ίΛ» wird zwischen der Kathode und ei-

sche Konzentration kann bei jedem Impuls einen Wert ner Sonde mit hoher Eingangsimpedanz gemessen, die c'o mit einer sehr schwachen ursprünglichen Neigung 40 irgendwo im Elektrolyten angeordnet ist wobei der Ka- Ac , . thodenstrom gleich Null ist d. h. keinerlei Strom durch

das Bad läuft. Es ist festzustellen, daß es nicht erforderlich ist, die Sonde ganz dicht an der Kathode anzuordnen, da der Ohmsche Spannungsabfall im Elektrolyten gleich Null ist Dieses Potential U_ay wird in einem Analogspeicher gespeichert Ein Stromimpuls mit bestimmter Intensität und Dauer wird an die Elektroden angelegt. Unmittelbar nach Ende dieses Impulses wird ein Potential U_3p zwischen der Kathode und der Sonde gemessen. Die Messung muß mit sehr kurzem Abstand von einigen Mikrosekunden durchgeführt werden aufgrund der Tatsache, daß die ionische Konzentration sich, wie vorerwähnt schnell wieder ausgleicht

Es ist zu bemerken, daß dieses Potential U_ap nicht mit trolyten auf, gemessen unmittelbar nach der Impulsge- 55 demjenigen verwechselt werden darf, das man mißt bung, der einem anderen Phänomen als dem oben mit wenn das System sich unter Ruhestrom befindet der Hilfe der Diffusionstheorie erklärten zugeordnet wer- dann den Fiußwiderstand beeinflußt
den muß: Das System wird dann während der erforderlichen

Auf der Oberfläche einer in einen Elektrolyten einge- Zeit in Ruhe gelassen, um ihm zu ermöglichen, auf seine tauchten und unter Strom gesetzten Elektrode bildet 60 ursprünglichen Bedingungen zurückzukehren; dann sich eine Kapazität die Doppelschicht-Kapazität ge- wird ein neuer Meß-Impuls-Meß-Zyklus ausgelöst

von -τ- aufweisen.
ax

Wenn der dem System erteilte Impuls von sehr kurzer Dauer ist oder eine begrenzte Amplitude hat, bewahrt die Ladung Q=I ■ ton einen relativ schwachen Wert.

ton

= Impulsladung in Cb = Spitzenstrom
= Impulsdauer

Diese Belastung ist zu gering, um die ionische Konzentration des Bades in der Nähe der Kathode wesentlich zu senken. Es tritt jedoch in diesem Fall ein Potentialunterschied AU zwischen der Kathode und dem Elek-

nannt wird und die mit C bezeichnet werden soll. Die Ladung Q eines Kondensators, seine Kapazität C und die Spannung U an seinen Anschlüssen sind durch das bekannte Verhältnis Q=C ■ i/verbunden.

Im vorliegenden Fall beginnt der Stromimpuls, den man an das System anlegt die Doppelschicht-Kapazität zu laden und läßt ein AU (Unterschied zwischen der

Durch einen Differential-Verstärker erhält man den Unterschied AUap-av zwischen den beiden gemessenen Potentialen Uap—Unv, den man mit einem Sollwert vergleicht Die Abweichungen in bezug auf diesen Sollwert werden nach der Verstärkung dann für die Regelung des Impulsverteilers verwendet
Fig.4 zeigt die Situation, die in dem Fall erhalten

wird, wo die aufeinanderfolgenden Impulse an Elektroden angelegt werden, wobei die vorhergehenden Überlegungen gültig bleiben für den Fall von Impulsketten, wo die Ruhezeiten zwischen den Impulsen und die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Systems konstant bleiben. Vor jedem Impuls wird dann die ionische Konzentration des Elektrolyten bestimmt durch die Kurve a, die den ursprünglichen, von den vorhergehenden Impulsen hervorgebrachten Bedingungen entspricht, während nach jedem Impuls die Konzentration durch die Kurve b bestimmt wird. Die elektromotorischen Kräfte zwischen der Kathode und den Elektrolyten (Säulenwirkung), die mit diesen Konzentrationsveränderungen verbunden sind, entsprechen e_a bzw. Sb-

Wenn /KJ_ap-_av=/lUrer'isi, dann ist das Dreieck ABC der F i g. 4 genau bestimmt. Es ist zu bemerken, daß im Moment, wo dieses Ergebnis erreicht ist, die Steigung der Kurve b bestimmt ist und proportional der Stromdichte auf der Oberfläche der Kathode ist. Auf diese Weise ist in stabilem Zustand der Spitzenstrom der Impulse der kathodischen Oberfläche proportional.

Für eine Impulskette von geringer Kapazität sind die mit der Doppelschicht-Kapazität verbundenen Phänomene vorherrschend in bezug auf diejenigen, die mit der ionischen Konzentration verbunden sind. In diesem Fall lädt sich die Doppelschicht-Kapazität während der Impulsgebung auf, woher eine Po sntial-Differenz Elektrode-Lösung vor und nach dem Impuls stammt. Diese Kapazität entlädt sich während des Intervalls zwischen zwei Impulsen, woher das Auftreten eines quasi stationären Zustandes stammt. In diesem Fall ist das praktische Ergebnis das genau gleiche wie dasjenige, welches von der Diffusionstheorie gestützt wird.

Das Dreieck ABC bleibt gleich, unabhängig davon, wie die eingetauchte Oberfläche aussieht, da es durch eine Stromdichte bestimmt wird und damit zur Einheit der Oberfläche zurückgeführt wird.

Eine Einrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist in einem schematischen Blockschaltbild in F i g. 5 dargestellt.

Diese Einrichtung umfaßt einen Oszillographen 1, der eine Grundfrequenz liefert, bei der sich die Meßzyklen wiederholen. Er synchronisiert sieben Zeitgeber 2 bis 8, die in Kaskadenform angeordnet sind, welche mittels sich in einem Synchronisator 9 befindender logischer Tore die folgenden sequentiellen Reihen ergeben.

— Lesebefehl des Potentials »vor« durch die Leitung 10,

— kurze Ruhepause zur Vermeidung von Störeffekten,

— beginn des Stromimpuises auf die tiektroden durch die Leitung 11,

— kurze Ruhepause,

— Lesebefehl des Spitzenstroms (Impulsstrom) durch die Leitung 12,

— kurze Ruhepause,

— Ende des Stromimpulses,

— kurze Ruhepause,

— Lesebefehl des Potentials »nach« durch die Leitung ω 13,

— ausreichend lange Ruhepause, damit das System wieder ins Gleichgewicht kommt

Die Form der auf den Leitungen 10, 11, 12 und 13 ausgesandten Signale ist bei 14,15,16 bzw. 17 in F i g. 5 wiedergegeben.

Eine bei 18 angezeigte Hilfsspannung ist mit einem Impulsverteiler 19 verbunden, an dessen Ausgängen 20 und 21 Stromimpulse auftreten, deren Dauer und Lage in der Zeit durch einen der Zeitgeber 2 bis 8 bestimmt werden, und deren Amplitude von einer nachfolgend beschriebenen Vorrichtung gesteuert wird.

Der Ausgang 20 des Impulsverteilers 19 ist mit den Anoden 22 der Galvanisiereinrichtung verbunden, während sein Ausgang 21 mit der Kathode 23 verbunden ist, wobei Anode und Kathode in eine in einem Behälter 25 enthaltene Elektrolytlösung 24 eingetaucht sind. Ein Nebenschluß 26 ist auf einem der Schaltkreise zwischengeschaltet, im vorliegenden Fall auf der Leitung 21, um die Durchführung der Strommessung zu ermöglichen. Eine Sonde 27, die beispielsweise aus einem Platinplättchen besteht, ist in die Lösung eingetaucht. Diese Sonde ist mit einem teilweise in Fig.5 dargestellten Vor-Verstärker versehen, der aber vorzugsweise eingebaut ist, weil es wichtig ist, daß der Strom in der Sonde sehr schwach ist, damit er keine dynamische Polarisation zwischen der Sonde und dem Elektrolyten erzeugt. Außerdem muß das System sehr schnell sein. Diese Erfordernisse werden durch einen hohen Eingangswiderstand des Verstärkers und die Verringerung der parasitären Kapazitäten auf ein Minimum erfüllt.

Ein Analogspeicherschaltkreis 29, der durch den Synchronisationsblock 9 über die Leitung 10 gesteuert wird, registriert das zwischen der Kathode 23 und der Sonde 27 gemessene Potential bis genau vor jeder Impulsgebung (Potential »vor«).

Ein Analogspeicherschaltkreis 30, der ebenfalls durch den Synchronisationsblock 9 über die Leitung 13 gesteuert wird, registriert das zwischen der Kathode 23 und der Sonde 27 genau nach jeder Impulsgebung gemessene Potential (Potential »nach«). Ein Differentialverstärker 31 stellt die Differenz zwischen den Potentialen »nach« und »vor« fest, wobei seine Ausgangsspannung durch einen Verstärker 32 mit einem bei 33 angelegten Bezugspotential verglichen wird.

Die Einrichtung enthält außerdem einen Milli-Voltmesser 34, der es ermöglicht, den Wert der Differenz AUap-av der beiden Potentiale »vor« und »nach« zu kontrollieren.

Das Ausgangspotential des Differentialverstärkers 31, das den Wert der Differenz /HJ_ap-_sy zwischen den beiden Potentialen »vor« und »nach« hat, wird dann mit dem Bezugspotential verglichen, dann wird die Abweichung verstärkt und über die Leitung 35 dem Impulsverteiler 19 zugeführt, wo sie verwendet wird, um die Steuerung der Amplitude der folgenden Impulse zu gewährleisten, wobei diese so geartet sein müssen, daß 4Uap-av genau den Wert des Bezugspotentials hat

Schließlich sind zwei Anaiogspeicherschaitkreise 36 und 37 an den Anschlüssen des Nebenschlusses 26 angeschlossen, um die Messung des Spitzenstroms zu ermöglichen, der von einem Amperemeter 38 angezeigt wird, welcher so geeicht ist, daß er unmittelbar den Wert der kathodischen Oberfläche angibt

Es ist zu bemerken, daß die Verwendung einer gepulsten Ordnung außerdem die Wirkung hat, die Verteilung des Stroms auf der Oberfläche der Kathode zu verbessern und auf diese Weise die elektrochemische Einrichtung sensibler gegen schlechte Verteilung des elektrischen Feldes im Behälter macht

Die Entspannungsperiode ist im wesentlichen langer als die Dauer der Impulsmessungen gewählt worden. Diese genügt aber nicht immer dazu, daß das System seinen Ruhezustand wiederfindet was keinen Einfluß auf das Endresultat hat, weil AUap-av sich praktisch für

die sehr unterschiedlichen Werte der Entspannungszeit nicht verändert.

Der Mittelstrom wird bestimmt durch das Produkt des Spitzenstroms und den Durchlaufertrag, der aus der Dauer des Impulses in bezug auf die Dauer eines vollen Zyklus besteht. Dieser Mittelstrom stellt jedoch keinen sehr bedeutsamen Wert dar, weil er sich mit der Ruhezeit für einen gleichen Impuls verändert. Auf diese Weise ist dieser Mittelstrom nicht unbedingt mit der Differenz der Potentiale »vor« und »nach« verbunden. Daher ι ο ist der Begriff der Impulsbelastung (Produkt des Spitzenstroms und der Impulsdauer) dem des Mittelstroms vorzuziehen, weil AU_ip-,_v davon unmittelbar abhängt, wobei jedoch die Ruhezeit praktisch ohne Einfluß bleibt.

Da die Messungen sehr genau sein müssen und angesichts der schwachen Spannungen sehr heikel sind, ist es sehr wichtig, sie außerhalb der Übergangsbereiche der Starkstromleitung auszuführen, da diese Übergangsbereiche Störwellen im gesamten System mit sich bringen können.

Der Zustand der Kathodenoberfläche hat großen Einfluß auf das Ergebnis der Messung JU_ap-_av, so daß es sehr wichtig ist, daß die Körnung dieser Oberfläche und ihre elektrochemischen Eigenschaften genau bestimmt sind. Es muß hauptsächlich vermieden werden, daß diese Oberfläche sich passiviert oder daß sich beispielsweise ein pulverförmiger Niederschlag auf ihr bildet. Aus diesem Grunde kann die Auswahl des Elektrolyten eine bedeutende Folge für das Endergebnis haben. Man kann entweder ein Spezialbad verwenden, das nur zur Bestimmung der Oberfläche der Kathode dient, oder auch das Behandlungsbad selbst verwenden, wobei in diesem Fall die Aussendung der Meßimpulse die Wirkung haben kann, den Niederschlag einer dünnen Schicht (flash) des niederzuschlagenden Materials hervorzurufen, woraus sich ergibt, daß der Oberflächenzustand der gesamten Kathode, d. h. aller zu behandelnden Teile, eine völlig homogene Körnung aufweist, was die Genauigkeit der dann durch die Messung gelieferten Information erhöht.

Damit der Oberflächenzustand der Kathode annehmbar bleibt, kann es erforderlich sein, daß ein ausreichender Mittelstrom die Elektrolytlösung durchläuft. Eine Einstellung kann sich aus der Amplitude der Impulse, ihrer Dauer und ihrer Frequenz ergeben.

Das elektrochemische Potential der Sonde in bezug auf den Elektrolyten spielt keine Rolle, da die Messungen der beiden Potentiale »vor« und »nach« diesen gleichen konstanten Wert aufweisen, der sich jedoch in dem Unterschied JU_ap-_av nicht wiederfindet

Die EMK aufgrund der Veränderung der Konzentration bei einer relativ wesentlichen Entfernung der Kathode (Bereich, wo die Austausche mehr durch Hydrodynamik als durch Diffusion stattfinden) ist im Vergleich zu der EMK der Konzentration in der Diffusionsschicht gering, wobei diese EMK mit den Konzentrationskurven (F i g. 1) verbunden sind, bei der Verwendung relativ bedeutender Mittelströme laugt man die Lösung oberhalb der Diffusionsschicht aus. Der unbestimmte Charakter der Hydrodynamik scheint aus dem vorerwähnten Grund auf aufgrund der Tatsache, daß die beiden Ablesungen »vor« und »nach« so angenähert sind, daß die Hydrodynamik nicht die Zeit hat, untereinander Veränderungen herbeizuführen, nicht störend zu sein. Dies ist ein weiterer Vorteil der Differenzmessung.

Es ist zu bemerken, daß, wenn die Aufteilung des Feldes in dem Behälter schlecht ist, die Verteilung des Stroms auf der Oberfläche der Kathode es ebenfalls ist, und das aus diesem Grunde die pauschal durchgerührte Messung verfälscht sein kann.

Das Verfahren und die Einrichtung sind natürlich nicht auf die Messung der Oberfläche der Kathode beschränkt, sondern können auch für die Messung der Anodenoberfläche verwendet werden, beispielsweise zur Anwendung bei der Elektropolitur.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung der eingetauchten Oberfläche einer der Elektroden einer elektrochemischen Einrichtung, insbesondere der Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß man das Potential zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten mißt, wobei kein Strom an das Band angelegt wird, daß man unmittelbar nach dieser Messung zwischen den Elektroden einen Impuls mit bestimmter Ladung anlegt, daß man unmittelbar danach das Potential zwischen der Elektrode, deren eingetauchte Oberfläche man bestimmen will, und dem Elektrolyten mißt, daß man die Differenz zwischen den beiden gemessenen Potentialen feststellt, und daß man schließlich den Wert dieser Differenz zur Bestimmung der Oberfläche feststellt, die man kennenlernen will, wobei man berücksichtigt, daß das Verhältnis zwischen der Jmpulsladung Q, der eingetauchten Oberfläche der Elektrode S und der Differenz der gemessenen Potentiale AUder Gleichung