DE2752419A1 - Urethanmodifizierte isocyanurat- schaumstoffe mit verbesserten physikalischen eigenschaften - Google Patents
Urethanmodifizierte isocyanurat- schaumstoffe mit verbesserten physikalischen eigenschaftenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft urethanmodifizierte Isocyanuratschaumstoffe
mit verbesserten Festigkeitseigenschaften und verbesserter Flammwidrigkeit. Insbesondere bezieht sie sich auf
urethanmodifizierte Isocyanuratschaumstoffe, die durch katalytische
Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Polyols und eines anorganischen Ammoniumphosphats hergestellt
werden.
Die Herstellung von Isocyanuratschaumstoffen ist bekannt. Im allgemeinen
stellt man diese Schaumstoffe durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines
Trimerisierungskatalysators, besonders eines tertiären Amins her. Die so erhaltenen Schaumstoffe weisen eine geringe Festigkeit,
jedoch ausgezeichnete Flammwidrigkeit auf.
Auch die Herstellung von ureOhanmodifizierten Isocyanuratschaumstoffen
ist bekannt. Sie erfolgt dadurch, daß man die Trimerisierung in Gegenwart eines Polyols durchführt. Die dabei erhaltenen
Schaumstoffe zeigen zwar verbesserte Festigkeitseigenschaften, jedoch verminderte Flammwidrigkeit. Dies ist besonders dann der
Fall, wenn während der Trimerisierung große Mengen Polyol anwesend
sind.
Der Einsatz von Phosphor enthaltenden Verbindungen zur Verbesserung
der Flammwidrigkeit von Urethanschaumstoffen ist ebenfalls
bekannt. Für diesen Zweck werden in erster Linie Stoffe wie z.B. elementarer Phosphor, Tris-(2-chloräthyl)phosphat und 0,0-Diäthyl-bis(2-hydroxyläthyl)aminomethyl-phosphat
verwendet. Nachteile, die sich durch den Einsatz dieser Stoffe ergeben, sind unter anderem (1) ein geringer Phosphorgehalt, (2) eine erhöhte
Rauchdichte und/oder (3) verminderte Festigkeit des Schaumstoffs.
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Es wurde gefunden, daß man urethanmodifizierte Isocyanuratschaumstoffe
mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhält, wenn man organische Polyisocyanate in Gegenwart von 10
bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf organisches Polyisocyanat, eines Polyols und 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf organisches
Polyisocyanat, eines anorganischen Ammoniumphosphats der Formel '
0 0 η η
R-O-P-F- OP A OR
' ' X OR OR
in welcher X eine Zahl von Null bis 100 und R ein Wasserstoffatom
oder eine NH||-Gruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens
ein R eine NH1.-Gruppe ist, katalytisch kondensiert.
Es wurde festgestellt, daß die anorganischen Ammoniumphosphate die Flammwidrigkeit der urethanmodifizierten Isocyanuratschaumstoffe
in solchem Maße verbessert, daß man dem Schaumstoff zur Verbesserung seiner Festigkeitseigenschaften eine große Menge
Polyol einarbeiten kann, ohne daß sich dadurch seine Flammwidrigkeit vermindert.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe verwendbaren
anorganischen Ammoniumphosphate haben die Formel
0 0
K ti
R-O-P- Γθ-?-Ί OR
I L I -J ir
OR OR
in der R H oderNH^ bedeutet, wobei mindestens ein Rest R NH1
ist, und χ eine Zahl von O bis 100 ist.
Geeignete Phosphate sind z.B. Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat,
Ammoniumpolyphosphate verschiedener Molekulargewichte, Ammoniummetaphosphat und Ammoniumpyrophosphat.
Im allgemeinen verwendet man bei der Herstellung der er-
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findungsgemäßen Schaumstoffe 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise
10 bis 30 Gewichtsprozent anorganisches Ammoniumphosphat, bezogen auf das organische Polyisocyanat.
Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe verwendete
organische Polyisocyanat entspricht der Formel
R"(NCO)_
in der R" einen mehrwertigen organischen Rest, und zwar einen
aliphatischen, Aralkyl-, Alkaryl- oder aromatischen Rest oder Mischungen dieser Reste bedeutet und ζ eine ganze Zahl ist, die
der Wertigkeit des Restes R" entspricht und wenigstens 2 beträgt. Organische Polyisocyanate, die hier in Betracht kommen, sind z.B.
aromatische Diisocyanate, wie 2,14-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat,
Mischungen aus 2,1I- und 2,6-Toluoldiisocyanat, rohes
Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat und rohes Methylendiphenyldiisocyanat;
aromatische Triisocyanate, wie ^',Ί"-Triphenylmethantriisocyahat
und 2,^,6-Toluoltriisocyanate; aromatische
Tetraisocyanate, wie 1J,1! '-Dimethyldiphenyl-methan-2,21-5,5'-tetraisocyanat;
Arylalky!polyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat;
aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-l,6-diisocyanat und Lysindiisocyanatmethylester; sowie Mischungen dieser
Verbindungen. Weitere in Betracht kommende organische Polyisocyanate sind z.B. Polymethylen-polyphenylisocyanat, hydriertes
Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
l-Methoxyphenyl-2,1l-diisocyanat, ktk '-Biphenylendiisocyanat,
3,3'-Dimethoxy-1<,1ll-biphenyldiisocyanat, 3»3f-Dimethyl-1!,1!
•-biphenyl-diisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-1!,1»
'-diisocyanat.
Diese Polyisocyanate werden nach bekannten Methoden hergestellt, z.B. durch Phosgenierung der entsprechenden organischen Amine.
Eine weitere Gruppe von hier in Betracht kommenden organischen
Polyisocyanaten sind die sogenannten "Quasi-Vorpolymere". Die
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Herstellung dieser Quasi-Vorpolymere erfolgt durch Umsetzen
eines Überschusses an organischem Polyisocyanat oder einer Mischung aus organischen Polyisocyanaten mit einer geringen
Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie sie mit Hilfe des bekannten Zei*ewitinov-Tests bestimmt wird;
dieses Verfahren wurde von Kohler im Journal of the American Chemical Society, ^9 (1927) 3l8l, beschrieben. Diese Verbindungen
und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann wohl bekannt. Die Verwendung einer bestimmten aktiven Wasserstoff
enthaltenden Verbindung ist nicht kritisch, vielmehr kann man jede derartige Verbindung einsetzen.
Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen (wie sie nach der Zerewitinov-Methode bestimmt werden), die mit einer Isocyanatgruppe
reagieren können, sind z.B. -OH, -NH-, -COOH und -SH. Geeignete Arten von organischen Verbindungen mit mindestens
zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die mit einer Isocyanatgruppe
reagieren können, sind z.B. Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, Polyalkylenätherpolyole, Polyurethanpolymere
mit endständigen Hydroxylgruppen, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxid-Additionsverbindungen von Phosphor enthaltenden Säuren,
Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole einschließlich Alkan-, Alken- und Alkinthiolen mit 2 oder mehr -SH-Gruppen;
Diamine einschließlich aromatischer, aliphatischer und heterocyclischer Diaminej sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Verbindungen mit 2 oder mehr unterschiedlichen Gruppen der oben definierten Art sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls
geeignet, so z.B. Aminoalkohole mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe. Auch Verbindungen mit einer -SH- und einer
-OH-Gruppe und solche mit einer Amino- und einer -SH-Gruppe sind geeignet.
Man kann jeden geeigneten Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen,
wie er z.B. aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten wird, verwenden. Geeignete Polycarbonsäuren
sind z.B. Bernstein-, Qlutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-,
Sebacin-, Brassyl-, Thapsin-, Malein-, Pumar-, Glutacon-,
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oC-Hydromucon-, ß-Hydromucon-, οί-Butyl- oC-äthyl-glutar-,
oC> ß-Diäthylbernstein-, Isophthal-, Terephthal-, Hemimellith-
und lj^-Cyclohexandicarbonsäure. Jeder geeignete mehrwertige
Alkohol, und zwar auch aliphatische und aromatische, kann eingesetzt
werden, z.B. Xthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,^-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol,
1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan,
1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-l,2,6-triol, -Methylglucosid,
Pentaerythrit und Sorbit. Unter "mehrwertigen Alkoholen" sind auch Verbindungen zu verstehen, die sich vom Phenol herleiten,
z.B. 2,2-Bis(2l-hydroxy-phenyl)propan, im allgemeinen Bisphenol A
genannt.
Der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen kann auch ein Polyesteramid sein, wie man es durch Zusatz eines Amins oder
Aminoalkohols zu den für die Herstellung der Polyester verwendeten Reaktionsteilnehmern erhält. So lassen sich Polyesteramide
z.B. durch Kondensation eines Aminoalkohols, wie Äthanolamin, mit den oben genannten Polycarbonsäuren herstellen, oder auch
dadurch, daß man dieselben Komponenten wie für die Herstellung der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester verwendet,
jedoch ein Diamin, wie Äthylendiamin, als zusätzliche Komponente
verwendet.
Geeignete Polyalkylenätherpolyole sind z.B. das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxide oder eines Alkylenoxide mit einem
mehrwertigen Alkohol. Dafür geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. die, die oben für die Herstellung der Polyester mit endständigen
Hydroxylgruppen genannt wurden. Geeignete Alkylenoxide sind z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und
Hetero- oder Blockcopolymerisate dieser Oxide. Andere geeignete
Ausgangsstoffe für die Polyalkylenpolyätherpolyole sind z*B.
Tetrahydrofuran und Alkylenoxid/Tetrahydrofuran-CopolymerJsate,
Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, und Aralkylenoxidej wie Styroloxid. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können entweder pri-
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märe oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen; vorzugsweise handelt
es sich bei ihnen um Polyäther, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden, z.B. Polyäthylen-,
Polypropylen- und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt
werden, z.B. nach dem 1859 von Wurtz beschriebenen Verfahren und nach dem in der Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, S.
257 - 262 (1951) oder in der U.S. Patentschrift Nr. 1,922,459 beschriebenen
Verfahren. Alkylenoxid-Additionsverbindungen von Mannich-Kondensationsprodukten sind für die Zwecke der Erfindung
ebenfalls geeignet.
Geeignete Alkylenoxid-Additionsverbindungen von Phosphor enthaltenden
Säuren sind z.B. die neutralen Additionsverbindungen, die aus den oben für die Herstellung der Polyalkylenpolyätherpolyole
genannten Alkylenoxiden erhalten wurden. Geeignete Säuren des Phosphors sind Säuren mit einer P-O--Äquivalenz von etwa 72 bis
etwa 95 Ϊ. Die Phosphorsäuren werden bevorzugt.
Geeignete Polyacetale mit endständigen Hydroxylgruppen sind z.B. die Reaktionsprodukte aus Formaldehyd oder einem anderen geeigneten
Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie sie oben beschrieben werden.
Geeignete aliphatische Thiole (einschließlich der Alkanthiole) mit mindestens 2 -SH-Gruppen sind z.B. 1,2-Xthandithiol, 1,2-Propandithiol,
1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole,
wie 2-Buten-l,4-dithiol, und Alkinthiole, wie 3-Hexin-1,6-dithiol.
Geeignete Polyamine sind z.B. aromatische Polyamine, wie Methylendianilin,
Polyarylpolyalkylenpolyamin (rohes Methylendianilin),
p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol;
aliphatische Polyamine, wie Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin,
1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin, sowie deren substituierte
sekundäre Derivate.
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Außer den oben genannten hydroxylhaltigen Verbindungen kann man
auch andere Verbindungen verwenden, z.B. Pfropfpolyole. Derartige Polyole werden durch in-situ-Polymerisation eines Vinylmonomeren
in einem reaktionsfähigen Polyol in Gegenwart eines radikalischen Initiators hergestellt, und zwar im allgemeinen bei
Temperaturen von etwa ^0° bis 15O0C.
Das Medium aus einem reaktionsfähigen Polyol hat gewöhnlich ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500 und eine Hydroxylzahl
von etwa 30 bis etwa 600. Das Pfropfpolyol hat ein Molekulargewicht
von mindestens etwa 1500 und eine Viskosität von weniger als *J0 000 cP bei einer Polymerisat-Konzentration von 10 %.
Eine umfassendere Beschreibung der Pfropfpolyole und der Verfahren
zu ihrer Herstellung findet sich in den U.S. Patentschriften 3,383,351, 3,304,273, 3,652,639 und 3,823,201.
Auch estergruppenhaltige Polyole können in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. Solche Polyole werden durch Umsetzen eines Alkylenoxids mit dem Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure
und mit einer ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung erhalten. Eine umfassendere Beschreibung dieser
Polyole und der Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den U.S. Patentschriften 3,585,185, 3,639,51H und 3,639,542.
Wie aus dem oben gesagten hervorgeht, ist die bei der Herstellung des Quasi-Vorpolymers verwendete Polyolkomponente für die
vorliegende Erfindung nicht kritisch. Vielmehr läßt sich jede Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
für diesen Zweck einsetzen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die mit einem Äquivalentgewicht von 100 bis 1500.
Wie bereits erwähnt, stellt man die erfindungsgemäßen Schaumstoffe
durch Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Polyols her. Jede organische Verbindung mit mindestens
zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die mit einer Isocyanatgruppe, wie sie im Zusammenhang mit der Herstel-
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lung der Quasi-Vorpolymeren beschrieben wurde, zu reagieren
vermögen, kann verwendet werden. Im allgemeinen beträgt die eingesetzte Polyolmenge 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise
15 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf organisches Polyisocyanat. Die Schaumstoffe der Erfindung lassen sich also mit
einem NCO/OH-Verhältnis von 3 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise
1» : 1 bis 25 : 1 herstellen.
Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem umfaßt einen
Trimerisierungskatalysator und einen ürethankatalysator. Gegebenenfalls
kann man auch eine Verbindung einsetzen, die die Bildung von Carbodiimid-Bindungen fördert. Solche Verbindungen
sind z.B. aliphatische Alkohole, wie Methyl- und Furfurylalkohol; Aminoalkohole mit einem Molekulargewicht von 89 bis 301»,
wie Ν,Ν-Dialkylaminoalkanole, Triäthanolamin, N-2-Hydroxyäthylmorpholin
und Ν,Ν,Ν1,N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin
und s-Triazinvertindungen wie 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin,
2,ll,6-Tris(diisopropanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris(N-methyläthanolamino)-s-triazin
und unsymmetrisch substituierte Triazine der Formel
N N
/CR„CR„OH
C C
C C
in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R1 CRpCRpOH oder niederes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
und X NR2, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy,
Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyl, Halogenaziridyl, Pyrrolidyl, Piperidyl oder N-Alkylpiperazyl bedeuten.
Da die Triazine definitionsgemäß unsymmetrisch substituiert sind,
können die beiden X nicht gleichzeitig
^CR0CR0OH
809825/0661 1Q
809825/0661 1Q
- ίο - ο.ζ. 2970/00877
bedeuten, worin R und R jeweils die gleiche Bedeutung haben. Im allgemeinen verwendet man erfindungsgemäß etwa 0,1 bis 10
Teile einer die Bildung von Carbodiimid-Bindungen fördernden Verbindung je 100 Teile organisches Polyisocyanat.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Trimerisierungskatalysatoren
sind z.B. 1,3,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine;
die Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen von !>3,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazinen; 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol;
o-, p- oder ein Gemisch aus o- und p-Dimethylaminomethylphenol und Triäthylendiamin oder
deren Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen, Alkalicarbonsäureester, Alkalialkoxide und organische Bor enthaltende
Verbindungen. Diese Verbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren, die die Bildung von Isocyanurat-Bindungen fördern,
sind wohlbekannt.
1,3,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin-Verbindungen
sind bereits als Isocyanat-Trimersierungskatalysatoren beschrieben worden (U.S. Patentschrift 3,723,366). Aus dieser Gruppe von
Hexahydrotriazin-Verbindungen wird l,3,5"Tris(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin
bevorzugt.
Die Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen eines 1,3,5-Tris
(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazins sind vermutlich
quaternäre Ammoniumhydroxide. Diese Verbindungen stellt man im allgemeinen dadurch her, daß man äquimolare Mengen Hexahydrotriazin,
Alkylenoxid und Wasser bei einer Temperatur von etwa 10 bis 800C während einer Zeit von etwa 5 Minuten bis 2 Stunden miteinander
umsetzt. Unter diesen Verbindungen wird die Propylenoxid- und Wasser-Additionsverbindung von 1,3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin
bevorzugt. In diesem Zusammenhang wird auf die U.S. Patentschriften 3,7^6,709 und 3,766,103 verwiesen.
2,1J ,6-Tris (dimethylaminomethyl )phenol sowie o-, p- und Gemische
aus o- und p-(Dimethylaminomethyl)phenol sind bekannte Produkte
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der Firma Rohm & Haas, die unter den Warenzeichen DMP-30 und
DMP-IO im Handel erhältlich sind. Triäthylendiamin und seine Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen sind ebenfalls
bekannt.
Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Trimerisierungskatalysator
beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Teile Katalysator je 100 Teile organisches Polyisocyanat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Urethankatalysatoren sind wohlbekannt
und umfassen die Metallsalze und metallorganischen Salze von Carbonsäuren sowie tertiäre Amine. Beispiele solcher Verbindungen
sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctoat, Bleioctoat, Cobaltnaphthenat und andere Metallsalze oder metallorganische
Salze von Carbonsäuren, in denen das Metall Wismut, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Aluminium, Quecksilber,
Zink oder Nickel ist, sowie andere metallorganische Verbindungen, wie sie z.B. in der U.S. Patentschrift 2,8^6,408 beschrieben werden.
Tertiäre Amine wie Triäthylendiamin, Triäthylamin, Diäthylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Methylmorpholin, Trimethylpiperazin,
N-Äthylmorpholin und Diäthyläthanolamin sowie Mischungen
dieser Verbindungen können ebenfalls eingesetzt werden. Der bevorzugte Urethan-Katalysator ist Dibutylzinndiacetat. Im allgemeinen
verwendet man 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Urethan-Katalysator, bezogen auf organisches Polyisocyanat.
Die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung werden dadurch hergestellt,
daß man das organische Polyisocyanat, die Polyole oder dasv
Quasi-Vorpolymer und die Katalysatoren miteinander mischt, und
zwar bei einer Starttemperatur, die je nach Art des Katalysators
etwa 0 bis 500C beträgt. Unter diesen Bedingungen setzt fast sofort
eine exotherme Reaktion ein, Kohlendioxid entsteht und die Schaumbildung beginnt. Die Schaumstoffe lassen sich jedoch auch
dadurch herstellen, daß man die Polyole und Katalysatoren der Mischung aus Polyisocyanat und einem Hilfs-Treibmittel, vorzugsweise
einem Halogen-Kohlenwasserstoff, zusetzt.
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Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können auch weitere Zusätze
enthalten, mit denen ihre Eigenschaften in bestimmter Weise beeinflußt werden. So lassen sich z.B. Weichmacher und Tenside, wie
Silicontenside, z.B. Alkylpolysiloxane, verwenden. Weitere Zusätze sind z.B. Hilfs- oder Zusatz-Treibmittel, wie Wasser oder
Halogenkohlenwasserstoffe. Anorganische Füllstoffe, Pigmente und dergleichen können ebenfalls eingesetzt werden.
In jedem Fall handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Schaumstoffen
um harte Produkte mit einer Dichte von etwa 16 bis 640 g/l,
die ausgezeichnete Festigkeits- und Brandeigenschaften aufweisen, wie z.B. Flammwidrigkeit, geringe Rauchentwicklung und ausgezeichnete
Gewichtserhaltung.
Die Erfindung wird in den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die darin angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes
vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Druckfestigkeit der Schaumstoffe wurde nach ASTM-1621, die Flammwidrigkeitseigenschaften nach
ASTM ϋ-301^ und die Zerreibbarkeit nach ASTM C-421 bestimmt. In
den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
PAPI = TDH
DBTDA =
DBTDA =
DMT = FA =
DC-193 =
eine Mischung aus 2,^- und 2,6-Tolylendiisocyanat
im Gewichtsverhältnis von 80 : 20
Polymethylenpolyphenylisocyanat
1 > 3 >5-Tris(N,N-dimethylamino-propyl)hexahydrotriazin
Dibutylzinndiacetat
2,i4-Bis(diäthylamino)-6-N-methyläthanolamino-striazin
Furfurylalkohol
PolyalkyIsiloxan/Polyoxalkylen-Copolymerisat,
ein Schaum-Stabilisator
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F-IlB = Tri chlorf luorine than
Polyol A= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Trimethylolpropan hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht
von 250 aufweist.
Polyol B= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Äthylenglycol hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht
von 100 aufweist.
Polyol C= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit
Äthylenglycol hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht von 150 hat.
Polyol D= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Äthylenglycol hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht
von 200 hat.
Polyol E= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Äthylenglycol hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht
von 300 hat.
Polyol F= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Trimethylolpropan hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht
von 500 hat.
Polyol G= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Trimethylolpropan hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht
von 100 hat.
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Beispiele 1 bis 12
Es wurden eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, und zwar durch gleichzeitiges Einführen eines anorganischen Ammoniumphosphats
und eines Katalysators in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Schnellrührer ausgestattet war und in dem ein Quasi-Vorpolymer
vorgelegt worden war, das man durch Umsetzen einer Mischung aus TDI und PAPI mit einem angegebenen Polyol hergestellt
hatte. Es setzte eine exotherme Reaktion und bald darauf Schaumbildung ein. In den Beispielen 1 bis 6 wurden 0,1 Teile
DBTDA, 3 Teile DMT und 8 Teile TDH verwendet; in den Beispielen 7 bis 12 waren es 0,1 Teile DBTDA, 3 Teile FA und 8 Teile TDH.
In Tabelle 1 sind die erhaltenen Schaumstoffe und ihre physikalischen Eigenschaften aufgeführt. Aus den Angaben ist deutlich zu
erkennen, daß die Verwendung von Diammoniumhydrogenphosphat zu Schaumstoffen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften ohne
Verminderung der Flaminwidrigkeit führte.
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Physikalische Eigenschaften
oo
ro
cn
ro
cn
ο
σ>
cn
σ>
cn
22,6
22,6
22,6
13,5
13,5
13,5
22,6
22,6
22,6
13,5
13,5
13,5
Gewichtsteile
Beisp. TDI PAPI
77, 1
77,1
77, 1
86,5
86,5
86,5
77,1
77,1
77,1
86,5
86,5
86,5
Polyol Roter (NH1.)-F-Phosphor
HPO11
50
50
50
30
30
30
50
50
50
30
30
30
5
20
| Druckfestigk. 10 % Durch biegung kg/cm«? |
Zerreibbark. % Gew.-Verl. |
NBS-Rauch- dichte |
Butler- Kamin-Versuch Gew.-Er- Flamm haltung höhe % cm |
25 | V.T |
| 1,27 | l» | 100 | 62 | 18 | I |
| 1,31 | 10 | 189 | 90 | 18 | |
| 1,97 | 6 | 137 | 81 | 25 | |
| 1,97 | 16 | 111 | 76 | 13 | |
| 1,62 | 11 | 206 | 88 | 15 | O |
| 2,32 | 16 | 125 | 91 | 25 | . |
| 1,12 | 5 | 78 | 37 | 15 | ro VO |
| 1,11 | 8 | 195 | 90 | 15 | too 01S |
| 1,55 | 9 | 133 | 90 | 25 | |
| 1,90 | 11 | II7 | 81 | 13 | |
| 1,55 | 18 | 118 | 89 | 13 | |
| 2,16 | 15 | 111 | 91 | ||
- 16 - O.Z. 297O/OO877
Beispiele 13 - 18
Es wurden eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, wobei man als organisches Polyisocyanat Quasi-Vorpolymere aus Mischungen
aus TDI und PAPI und Polyol F in wechselnden Mengen einsetzte. Zusätzlich zu den in Tabelle 2 genannten Substanzen enthielt
jede Formulierung noch 0,1 Teil DBTDA, 8 Teile TDH, 1 Teil DC-193 und 20 Teile Diammoniumhydrogenphosphat. Die anderen Bestandteile,
deren Mengen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
809825/0661
Gewichtsteile
Polyol Beisp. TDI PAPI P DMT PA
Physikalische Eigenschaften
Druckfestigk.. Zerreibbark. NBS-Rauch- Butler-
% Durch- % Gew.-Verl. dichte Kamin-Versuch
biegung Gew.-Er- Flammen-
F- Dichte kg/cm haltung höhe
HB g/l % cm
22,6 77,1 50'
18,1 81,9 40
13.5 86,5 30
31.6 68,1 70 27,1 72,9 60 22,6 77,4 50
| 3 | — | 27 | 10 | 1,97 | 6 |
| 3 | - | 22 | 38,4 | 1,41 | 15 |
| 3 | - | 20 | 40 | 2,32 | 16 |
| - | 3 | 33 | 32 | 1,05 | 7 |
| - | 3 | 30 | 33,6 | 1,20 | 6 |
| - | 3 | 27 | 35,2 | 1,55 | 9 |
137
125
133
| 84 | IB |
| 90 | 13 |
| 91 | 15 |
| 86 | 23 |
| 85 | 20 |
| 90 | 15 |
to
-J
cn
ro
co
- 16 - O.Z. 2970/00877
Beispiele 19 bis 35
Es wurden eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, wobei man als
organisches Polyisocyanat Quasi-Vorpolymere aus Mischungen aus TDI und PAPI und verschiedenen Polyolen in wechselnden Mengen
einsetzte. Zusätzlich zu den in Tabelle 3 genannten Substanzen enthielt jede Formulierung noch 2 Teile FA, 1 Teil DC-193 und
20 Teile Diaramoniumhydrogenphosphat. Die anderen Bestandteile,
deren Mengen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.
809825/0661
Physikalische Eigenschaften
| Beisp | . TDI | PAPI | Gewichtsteile Polyol DBTDA |
0,2 | TDH | F- HB |
Dichte ε/ι |
Druckfestigkeit 10 % Durchbie gung ρ kg/cm |
Zerreibbarkeit % Gewichtsver lust |
Butler-Kamin-Versuch Gewichts- Flammen erhaltung höhe % cm |
10 | 4 VO |
|
| 19 | 12,6 | 87,1 | A 15 | 0,1 | 3 | 21 | 32 | 1,20 | 13 | 93 | 10 | ||
| 20 | 11,3 | 85,7 | A 17 | 0,1 | 1 | 21 | 32 | 1,20 | 30 | 93 | 10 | ||
| 21 | 16,8 | 83,2 | A 20 | 0,1 0,1 |
3 | 26 | 30,1 | 0,91 | 27 | 92 | 10 13 |
||
| 8098 | 22 " 23 |
20,2 25,2 |
79,8 71,8 |
A 21 A 30 |
0,3 | 3 3 |
26 28 |
32 30,1 |
1,20 0,81 |
18 18 |
91 89 |
13 | O |
| ro in |
21 | 26,1 | 73,9 | B 15 | 0,3 0,3 |
3 | 26 | 32 | 0,98 | 18 | 91 | 18 20 |
• |
| 1990/ | 25 26 |
31,8 13,5 |
65,2 56,5 |
B 20 B 25 |
0,2 | 1 5 |
28 31 |
32 32 |
1,12 0,91 |
12 7 |
87 81 |
13 | 5970/00870 |
| 27 | 17,1 | 82,6 | C 15 | 0,2 | 3 | 26 | 28,8 | 0,77 | Il | 91 | 15 | ||
| 28 | 23,2 | 76,8 | C 20 | 0,2 | 3 | 30 | 28,8 | 0,81 | ii | 87 | 18 | ||
| 29 | 29,0 | 71,0 | C 25 | 0,2 | 3 | 30 | 28,8 | 0,81 | ii | 87 | 10 TO cn ro |
||
| 30 ι ro O I |
13,1 | 86,9 | D 15 | 3 | 21 | 32 | 0,98 | 22 90 (continued) |
|||||
Physikalische Eigenschaften
Gewichtateile
F- Dichte Beisp. TDI PAPI Polyol DBTDA TDH HB g/l
31 17,4 82,6 D 20 0,1
32 21,8 78,2 D 25 0,1
8,7 91,3 E 15 0,1
^ 34 11,6 88,4 E 20 0,1
cd
ο
cn
cd 33
ο
cn
cd 33
35 11,5 85,5 E 25 0,1
| 3 | 26 | 32 |
| 3 | 28 | 30,4 |
| 3 | 24 | 30,4 |
| 3 | 24 | 32 |
| 3 | 24 | 35,2 |
Druckfestigkeit 10 /5 Durchbiegung
2 kg/cm
0,91 0,84
0,91 1,05 1,05
| Zerreibbarkeit % Gewichtsver lust |
Butler-Kamiη-Versuch Gewichts- Flammen- erhalturiE höhe % cm |
13 | -Oc- |
| 23 | 89 | 15 10 |
|
| 11 38 |
88 91 |
10 | |
| 32 | 92 | 10 | |
| 26 | 95 |
| ro | |
| VO | |
| O | |
| -J | O |
| cn | O |
| κ: | OO |
- 21 - O.Z. 297O/OO877
Beispiele 36 bis 39
Es wurden eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, und zwar durch gleichzeitiges Einführen eines Polyols, eines anorganischen
Airanoniumphosphats und eines Katalysators in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Schnellrührer ausgestattet war und in dem
ein Polyisocyanat vorgelegt worden war. Es setzte eine exotherme Reaktion und bald darauf auch Schaumbildung ein. Zusätzlich zu
den in Tabelle 4 genannten Substanzen enthielt jede Formulierung 1 Teil DC-193, 16 bis 24 Teile F-IlB und 18,5 Teile Ammoniumdihydrogenphosphat.
Die anderen Bestandteile, deren Mengen und die Flammwidrigkeitseigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind
in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
80982 5/066 1
Physikalische Eigenschaften
| Beisp. | TDI | Gewichtsteile Polyol PAPI G F |
5 | - | DBTDA | FA | TDH | Dichte g/i |
NBS- Rauch- dichte |
Butler-Kamin-Versuch Gewichts- Flammen erhaltung höhe % cm |
13 | |
| 36 | 8,7 | 91,3 | 5 | 20 | 0,3 | 2 | 3 | 28,8 | 135 | 95 | 13 | |
| OO | 37 | 16,4 | 83,6 | - | 30 | 0,3 | 2 | 3 | 28,8 | 76 | 93 | 15 |
| O CO |
38 | 13,5 | 86,5 | - | 50 | 0,1 | 3 | 8 | 36,8 | 172 | 94 | 18 |
| 00 | 39 | 22,6 | 77,4 | 0,1 | 3 | 8 | 35,2 | 131 | 91 | |||
| cn | ||||||||||||
| '066 |
ro
cn
- 23 - O.Z. 297O/OO877
Beispiele kO bis l»7
Es wurden eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, wobei man
als organisches Polyisocyanat Quasi-Vorpolymere aus TDI und PAPI
und verschiedenen Polyolen in wechselnden Mengen einsetzte. Zusätzlich zu den in Tabelle 5 genannten Substanzen enthielt jede
Formulierung 0,3 Teile DBTDA, 3 Teile TDH, 1 Teil DC-193 und 16
bis 22 Teile F-IlB. Das verwendete Ammoniumpolyphosphat ist im Handel unter dem Warenzeichen PHOSCHECK P30 (32? P) erhältlich.
Die anderen Bestandteile, deren Mengen und die Flammwidrigkeitseigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in der folgenden
Tabelle 5 aufgeführt.
809825/0661
Beisp.
Physikalische Eigenschaften
Gewichtsteile NBS-
Dichte Rauch-
Polyol Roter Ammonium- g/l dichte TDI ΡΛΡΙ G F DMT FA Phos- polyphos-
phor phat
Butler-Kamin-Versuch
Gewichts- Flammenerhaltung höhe
% cm
Gewichts- Flammenerhaltung höhe
% cm
| 40 | 8,7 | 91,3 | VJi | - | 2 | - | VJl | - | 33,6 | 123 | 94 | 13 |
| 41 | 8,7 | 91,3 | 5 | - | 2 | - | - | 16,7 | 35,2 | 85 | 9 4 | 13 |
| 42 | 16,4 | 83,6 | 5 | 20 | 2 | - | 5 | - | 36,8 | 150 | 91 | 15 |
| 43 | 16,4 | 83,6 | 5 | 20 | 2 | - | 5 | 16,7 | 33,6 | 79 | 92 | 15 |
| HH | 8,7 | 91,3 | 5 | - | - | 2 | 5 | - | 36,8 | 127 | 95 | 13 |
| 45 | 8,7 | 91,3 | 5 | - | - | 2 | - | 16,7 | 33,6 | 100 | 93 | 13 |
| 46 | 16,4 | 83,6 | 5 | 20 | - | 2 | 5 | - | 35,2 | 145 | 94 | 13 |
| 47 | 16,4 | 83,6 | 5 | 20 | — | 2 | - | 16,7 | 35,2 | 106 | 92 | 15 |
BASF Wyandotte Corporation //
to I
cn ρ ro ^0
.P- -j
Claims (3)
- PatentansprücheI/ Urethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe erhalten durch katalytische Polykondensation von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von
10 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische PoIy-isocyanat, eines Polyols und5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische PoIyisocyanat, eines anorganischen Ammoniumphosphats der Formel0 0 η ηR-O-P —X—0-? —j— OR, ' 1X OR ORin der X eine Zahl von Null bis 100 und R ein Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens ein R eine Ammoniumgruppe ist. - 2. Urethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß Anspruch 1, erhalten durch Verwendung von Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammonium-hydrogen-phosphat und/oder Triammoniumphosphat als anorganische Ammoniumphosphate.
- 3. Urethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß Anspruch 1, erhalten durch Verwendung von Ammoniumpolyphosphate als anorganische Ammoniumphosphate.8098 2 5/0661. ,_. .,.„_._
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