DE2751941A1

DE2751941A1 - Elektrische beschichtung mit harzen mit quaternaeren ammoniumsalzgruppen

Info

Publication number: DE2751941A1
Application number: DE19772751941
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Bosso; Stephen Leslie Buchwalter; Roger Morris Christenson
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1978-06-01
Also published as: FR2372185A1; US4141810A; DE2751941C2; JPS5365328A; FR2372249A1; IT1082284B; GB1596637A; JPS5521789B2; US4102863A; GB1596638A; DE2759902C2; FR2372249B1; CA1103394A

Description

Diese Erfindung betrifft neue wasserdispergierbare Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen und ihre Verwendung zur kathodischen elektrischen Beschichtung von elektrisch leitenden Gegenständen. Die Erfindung umfaßt auch die kathodische Beschichtung eines elektrisch leitenden Gegenstandes mit gleichzeitiger Bindung des Gegenion.

Die kationische elektrische Beschichtung wird in industriellem Maßstab durchgeführt. Dabei wird ein elektrisch leitender Gegenstand in eine wässrige Dispersion eines polymeren Materials, das kationische Gruppen enthält, wie quaternäre Ammoniumsalzgruppen oder Aminsalzgruppen, eingetaucht. Ein elektrischer Strom wird durch die Dispersion zwischen einem elektrisch leitendem Gegenstand als Kathode und einer Gegenelektrode als Anode hindurchgeschickt, wobei die elektrische Abscheidung des kationischen Harzes auf der Kathode erfolgt. Während der elektrischen Abscheidung wird an der Elektrode Säure freigesetzt und reichert sich kontinuierlich in dem Bad an, wodurch es zu einer Korrosion der Anlage kommen kann. Außerdem wird durch die Anreicherung der Säure die Leitfähigkeit des Bades erhöht, wodurch die Abscheidung von gleichförmigen Überzügen erschwert wird.

Es sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um die Anreicherung der Säure in dem Abscheidungsbad zu kontrollieren, beispielsweise durch Ultrafiltration oder durch Elektrodialyse. Bei beiden Methoden- entstehen aber zusätzliche Kosten durch die Notwendigkeit der Errichtung von besonderen Anlagen und durch den Betrieb dieser Anlagen.

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Bei der vorliegenden Erfindung werden Harze mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen für die elektrische Beschichtung verwendet. Man kann diese Harze durch Umsetzung eines epoxyhaltigen Polymeren mit einem Amincarbonatsalz herstellen. Bevorzugte Harze sind diejenigen, die durch Umsetzung eines Polyglycidyläthers eines Polyphenols mit einem Amincarbonatsalz, bevorzugt einem tertiären Aminearbonat, erhalten werden. Wenn diese Harze in Wasser dispergiert und ein elektrischer Strom zwischen einer elektrisch leitenden Kathode und einer Anode in elektrischem Kontakt mit der herzartigen Dispersion hindurchgeleitet wird, scheidet sich das Harz an der Kathode ab und das Carbonatgegenion wird kontinuierlich von dem Bad an der Anode als Kohlendioxid beigesetzt.

Alternativ werden die Harze mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen als Zusatzharze für die elektrischen Abscheidungsbäder verwendet, die ein angesäuertes kationisches elektrisch abscheidbares Harz enthalten, wobei die Säure nicht zersetzbar und relativ stark ist, d.h., daß sie eine Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10"^ hat. Beispiele von solchen Harzen sind Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen und Harze mit Aminsalzgruppen, bei denen die Säure eine organische Säure wie Milchsäure oder Essigsäure ist. Wenn diese durch Säure solubilisierten Harze elektrisch abgeschieden werden, entwickeln sie an der Anode die freie Säure, die sich in dem elektrischen Abscheidungsbad anreichert, falls sie nicht entfernt wird. Gemäß der Erfindung kann man nun die Polymeren mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen dem Bad zusetzen, wo sie die Säure neutralisieren und das entsprechende quateraäre Ammoniumsalz der Säure bilden. Dadurch wird der pH-Wert des Bades bei einem akzeptablen Niveau gehalten und es wird zusätzliches kationisches Harz für die elektrische Abscheidung zur

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Verfügung gestellt.

In der US-PS 38 39 252 sind Harze mit quatemären Ammoniumsalzgruppen für die elektrische Abscheidung beschrieben, wobei diese Harze durch Umsetzung von organischem Polyepoxiden mit Aminsalzen in Gegenwart von Wasser erhalten werden. Die zur Herstellung dieser Salze verwendete Säure ist eine relativ starke organische oder anorganische Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10" . Es sind in dieser Patentschrift keine Angaben über Harze mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen vorhanden.

In der US-PS 26 76 166 sind Polymere mit quaternären Ammoniumsalzgruppen und quaternären Ammoniumhydroxidgruppen beschrieben, die durch Quaternisierung von epoxyhaltigen Acrylpolymeren mit tertiären Aminen in Gegenwart von Säure und/oder Wasser erhalten werden. Als geeignet für die Quaternisierung werden auch Amincarbonate genannt. Die Patentschrift gibt aber keine Lehre für die Verwendung der dort beschriebenen Harze für die elektrische Abscheidung.

Die US-PS 36 82 814 zeigt wässrige Dispersionen von Polymeren mit tertiären Aminsalzen, die für die elektrische Abscheidung brauchbar sind. Für die Ansäuerung der Polymeren werden solche Säuren genannt, die an der Anode rasch unter Bildung von COp und anderer Produkte zersetzt werden. Als Beispiele dafür werden Zitronensäure, Apfelsäure und Kohlensäure genannt. Es fehlt in dieser Patentschrift aber ein Hinweis für die Verwendung von Harzen mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen.

Der Unterschied zwischen einem Harz mit einer quater-

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nären Ammoniumcarbonatgruppe und einem Harz mit einer tertiären Amincarbonatgruppe ist wesentlich. Die tertiäre Aminearbonatgruppe ist in wässriger Dispersion unbeständig und zersetzt sich unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen spontan unter Bildung von Wasser und C(>2, wobei das Letztere kontinuierlich aus der Dispersion entweicht. Dies Problem wird in der US-PS 36 82 814 erkannt, indem erwähnt wird, daß Harze mit tertiären Aminearbonatgruppen einen erhöhten Druck im Kathodenbereich erfordern, um eine beständige Dispersion aufrecht zu erhalten.

Die Harze mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen gemäß der Erfindung sind in wässriger Dispersion wesentlich beständiger und zersetzen sich nicht leicht unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen zu Kohlendioxid und Wasser. Bestimmte Harze gemäß der Erfindung sind so beständig, daß sie sich auch bei einer Temperatur von 8O°C in freier Atmosphäre nicht unter Bildung von COp zersetzen. Dadurch wird die elektrische Abscheidung wesentlich vereinfacht, weil in dem Kathodenbereich die Aufrechterhaltung von erhöhtem Druck nicht notwendig ist.

Die bei der elektrischen Beschichtung gemäß der Erfindung verwendeten Polymeren mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen erhält man durch Umsetzung eines epoxyhaltigen polymeren Materials mit einem tertiären Aminearbonat in Gegenwart von Wasser.

Das epoxyhaltige Polymere ist ein harzartiges PoIyepoxyd, das ein polymeres harzartiges Material mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül darstellt. Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidyläther von

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Polyphenolen wie Bisphenol A. Man kann sie beispielsweise herstellen, indem man ein Polyphenol mit einem Epihalohydrin oder Dihalohydrin wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkali veräthert. Das Polyphenol kann beispielsweise Bis-2,2-(4-hydroxyphenyDpropan, 4,4 ' -Dihydroxybenzophenon, Bis-1,1-(4-hydroxyphenyl)äthan, Bis-1, "!-(4-hydroxyphenyl)isobutan, Bis-2,2-(4-hydroy-tertiär-butylphenyl)propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan oder 1,5-Dihydroxynaphthaiin sein.

Die Polyglycidylether der Polyphenole können als solche verwendet werden, doch ist es häufig vorteilhaft, einen Teil der reaktionsfähigen Stellen, beispielsweise der Hydroxylgruppen, mit einem modifizierenden Material umzusetzen, um die Filmeigenschaften des Polymeren zu variieren. Die Veresterung der epoxyhaltigen Polymeren mit Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, ist gut bekannt und braucht deshalb nicht im Einzelnen behandelt zu werden. Besonders bevorzugt sind als Fettsäuren gesättigte Fettsäuren, insbesondere Pelargonsäuren. In ähnlicher Weise kann das Epoxyharz mit isocyanatgruppenhaltigen organischem Materialien modifiziert werden, wie mit halbverkappten Diisocyanaten, wie dies beispielsweise in der US-PS 39 22 253 beschrieben ist.

Eine andere Klasse von geeigneten Polyepoxiden erhält man aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen.

Auch die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen sind als Polyepoxide geeignet, wie beispielsweise diejenigen, die sich von Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Bis-2,2-(4-hydroxycyclohexyl)propan und dergleichen ableiten.

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Es können auch Polyglycidyläther von Polycarbonsäuren verwendet werden, die durch Umsetzung eines Epichlorhydrins oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure erhalten werden. Beispiele für solche Säuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linolensäure. Spezielle Beispiele sind Polyglycidyladipat und Polyglycidylphthalat.

Die bevorzugten epoxyhaltigen polymeren Materialien sind Polyglycidyläther von Polyphenolen, insbesondere Bisphenol A. In der Regel werden die Produkte weiter ungesetzt, um ihre Kette zu verlängern und ihre Molekulargewichte zu vergrößern. Sie können beispielsweise mit Materialien mit aktivem Wasserstoff umgesetzt werden. Solche Gruppen, die mit Epoxygruppen reagieren sind beispielsweise diejenigen die -OH, -SH, -COOH, »NH-Gruppen enthalten. Bevorzugte Kettenverlängerer sind organische Polyole. Die Kettenverlängerung von eopoxyhaltigen polymeren Materialien mit organischen Polyolen ist beispielsweise in der DT-OS 2? 01 002 auf Seite 1, Absatz 4 bis Seite 16, Absatz 4· beschrieben.

Weitere geeignete epoxyhaltige Polymere sind Acrylpolymere mit Epoxygruppen. Man erhält diese Polymeren durch Polymerisieren eines ungesättigten epoxyhaltigen Monomeren, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, entweder allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Polymeren.

Beispiele von anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren epoxyhaltigen Monomeren sind Allylglycidyläther, 4—Vinylcyclohexenmonoepoxid, Butadienmonoepoxid, Vinylglycidylphthalat, Allylglycidylmaleat und Allylglycidylphthalat.

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Beispiele von anderen äthylenisch ungesättigten polymersisierbaren Monomeren sind diejenigen, die mindestens eine CHp=CH- Gruppe enthalten. Beispiele von solchen Monomeren sind Vinylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Isopropenylacetat, Vinylidenchlorid, MethyIvinyläther, Acrolein, Methylvinylketon, Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat und Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.

Die epoxyhaltigen Acrylpolymeren lassen sich durch gut bekannte Verfahren herstellen. Die Acrylmonomeren werden üblicherweise als solche oder in Lösung unter Verwendung eines radikal-bildenden Katalysators, wie beispielsweise eines Peroxidkatalysators und/oder einer Azοverbindung, hergestellt. Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind tertiär-Butylperoxid und 2,2'-Azobisisobutyronitril. In der Regel wird zur Steuerung des Molekulargewichts noch ein Kettenübertragungsmittel wie tertiär-Dodecylmercaptan zugegeben.

Das tertiräe Amincarbonat, das mit dem epoxyhaltigen Polymeren umgesetzt wird, kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Z.B. kann man das tertiäre Amin in Wasser in einem offenen Gefäß dispergieren oder auflösen und kann Kohlendioxid durch das Wasser durchleiten oder kann es in Form von Trockeneis zugeben. Man kann die Gewichtszunahme der wässrigen Dispersion oder Lösung kontrollieren, um den Umfang der Carbonatbildung zu ermitteln. Alternativ kann die Umsetzung in einem Druckgefäß erfolgen, in dem man beispielsweise das Kohlendioxid in eine wässrige Dispersion oder Lösung des tertiären Amins einleitet.

In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß die

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erfindungsgemäßen polymeren quaternären Ammoniumcarbonate auch etwas Bicarbonat als Gegenion enthalten können, obwohl dies sonst nicht ausdrücklich erwähnt wird. Die Bezeichnung "quaternäres Ammoniumcarbonat" umfaßt infolgedessen bei der Erfindung Polymere, die Carbonate, Bicarbonate oder Mischungen der beiden als Gegenionen von quaternären Ammoniumgruppen enthalten.

Die verwendeten tertiären Amine können nichtsubstituiert oder durch Substituenten wie Hydroxylgruppen substituiert sein, soweit diese Substituenten die Reaktion des Amincarbonats und des epoxyhaltigen Polymeren nicht stören. Außerdem soll die Natur der Substituenten so sein, daß sie unter den angewendeten Bedingungen die Reaktionsmischung nicht gelieren. Die bevorzugten Amine sind tertiäre Amine wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin. Beispiele von weiteren geeigneten tertiären Aminen sind in der US-PS 38 39 252 in Spalte 5» Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42, genannt.

Die tertiären Amincarbonate und die epoxyhaltigen Polymeren werden umgesetzt, indem man die Komponenten in Gegenwart einer kontrollierten Menge Wasser mischt. Die Reaktionstemperatur kann über einen ziemlich weiten Temperaturbereich schwanken und hängt von dem angewandten Druck ab. Bei atmosphärischem Druck können beispielsweise Temperaturen von 25 bis 90⁰C verwendet werden. Wenn jedoch die Umsetzung in einem verschlossenem Reaktor durchgeführt wird, können höhere Temperaturen verwendet werden, wie beispielsweise von 90 bis 120°C.

In dem Reaktionsgefäß ist in der Regel Wasser vorhanden, um die bei der Quaternisierung frei-werdende Wärme zu kontrollieren. Es sollte eine derartige Menge an Wasser verwendet werden, daß die Reaktion glatt verläuft aber nicht verzögert wird. Typischerweiee wird Wasser in einer

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Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew.%, bezogen auf die gesamten Feststoffe der Reaktionsmischung, benutzt.

Bei der Durchführung der Quaternisierung ist die Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels nicht notwendig, obwohl davon häufig Gebrauch gemacht wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erreichen. Als derartige Lösungsmittel können Monoalkyl- und Monoaryläther von Äthylenglycol verwendet werden.

Hinsichtlich der zu verwendenden Mengen des tertiären Amincarbonats und des epoxyhaltigen Polymeren ist festzustellen, daß die relativen Mengen schwanken können und von dem Grad der gewünschten Quaternisierung abhängen. Dies wiederum hängt von dem Molekulargewicht und der Struktur des epoxyhaltigen Polymeren ab. Der Grad der Quaternisierung, das Molekulargewicht und die Struktur des epoxyhaltigen Polymeren sollten so eingestellt werden, daß, wenn das Polymere mit den quaternären Ammoniumcarbonatgruppen mit einem wässrigem Medium zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades gemischt wird, eine beständige Dispersion entsteht. Unter einer beständigen Dispersion wird eine solche verstanden, die sich nicht absetzt oder die leicht wieder dispergierbar ist, falls eine gewisse Sedimentation eintritt. Außerdem sollte die Dispersion einen ausreichenden kationischen Charakter haben, so daß die dispergierten Harzteilchen zur Kathode wandern, wenn ein elektrisches Potential zwischen einer Anode und einer Kathode angelegt wird, die in die wässrige Dispersion eintauchen. Ferner sollte das Molekulargewicht, die Struktur und der Umfang der Salzbildung so kontrolliert werden, daß das dispergierte Harz unter der angelegten Spannung auf der Kathode zu einem kontinuierlichen, selbst isolierenden Film abgeschieden wird. Der Film soll gegenüber Feuchtigkeit in einem solchen Umfang unempfindlich sein, daß er sich in dem elektrischen Abscheidungsbad nicht wieder auflöst, und daß er von der beschichteten

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Kathode nach ihrer Entfernung aus dem Bad nicht abgespült wird.

Die Struktur, das Molekulargewicht und der Grad der Quaternisierung hängen voneinander ab und die Auswahl von einer dieser Größen kann nur unter Berücksichtigung der beiden andern erfolgen. Um eine ausreichende Wanderungsgeschwindigkeit bei der elektrischen Abscheidung zu erhalten, sollten die Polymeren mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen aus Polyglycidyläthern von Polyphenolen ein niedrigeres Molekulargewicht haben, als zahlreiche der vorhin genannten epoxyhaltigen Acrylpolymeren. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß hochmolekulare Polymere in der Regel einen höheren Gehalt an quaternären Ammoniumcarbonatgruppen erfordern als niedermolekulare Polymere, falls die Polymeren keine hydrophilen Gruppen wie Polyoxyalkylengruppen enthalten.

Im allgemeinen haben aber die meisten geeigneten Polymeren mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 60 000 und enthalten etwa 0,01 bis 10 Milliäquivalente an basischen quaternären Stickstoffgruppen pro Gramm Harzfeststoffe. Für den Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten das Molekulargewicht und den Anteil an basischen quaternären Stickstoffgruppen so einzustellen, daß ein Polymeres mit befriedigenden Eigenschaften erhalten wird. Die bevorzugten Polymeren mit Ammoniumcarbonatgruppen aus Polyglycidyläthern von Polyphenolen haben in der Regel Molekulargewichte von 500 bis 10 000, bevorzugt 1000 bis 5000. Diese bevorzugten Polymeren enthalten 0,01 bis 8,0, bevorzugt 0,05 bis 6,0 Milliäquivalente basische quaternäre Stickstoffgruppen pro Gramm des Polymeren.

Wenn der Wunsch besteht, daß die Harze mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen freie Epoxygruppen enthalten,

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wird das Verhältnis des als Ausgangsmaterial verwendeten epoxyhaltigen Polymeren zu dem tertiären Amincarbonat so gewählt, daß ein Überschuß von Epoxygruppen vorhanden ist. Dadurch entsteht bei der Umsetzung ein Harz mit freien, nicht umgesetzten Epoxygruppen. Harze, die keine Epoxygruppen enthalten, erhält man, wenn man stöchiometrische Mengen von tertiärem Amincarbonat mit den zur Verfügung stehenden Epoxygruppen umsetzt. Außerdem kann man Harze ohne Epoxygruppen auch dadurch herstellen, daß man zuerst epoxyhaltige Reaktionsprodukte erzeugt und dann die Epoxygruppen nachher mit Materialien mit aktivem Wasserstoff umsetzt, wie mit Fettsäuren, Phenolen oder Mercaptanen.

Polymere mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen kann man auch aus primären und sekundären Aminen nach verschiedenen Methoden herstellen. Bei einem ersten Verfahren wird ein primäres oder sekundäres Amin mit Kohlendioxid in der bereits geschilderten Weise gesättigt. Das Amincarbonat wird dann mit einem harzartigen Polyepoxid umgesetzt. Dabei sollten ausreichende Epoxygruppen vorhanden sei, das schließlich ein quaternäres Ammoniumcarbonat gebildet wird. Ein Teil der Epoxygruppen können von einem monomeren Epoxid wie Propylenoxid stammen.

Bei einem zweiten Verfahren wird ein primäres oder sekundäres Amin mit einem harzartigen Polyepoxid umgesetzt. Es müssen so viel Epoxygruppen vorhanden sein, daß alle Amingruppen in tertiäre Amingruppen umgewandelt werden. Durch Zugabe von Kohlendioxid in der beschriebenen Weise entsteht ein tertiäres Amincarbonat, das durch Erwärmen auf geeignete Reaktionstemperaturen mit weiteren Epoxygruppen unter Bildung des Polymeren mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen reagiert. Die zusätzlichen Epoxygruppen können von einem harzartigen Polyepoxid oder einem monomeren Epoxid, wie Propylenoxid, stammen.

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Bei Verwendung von primären oder sekundären Aminen sind gewisse Vorsichtsmaßnahmen zu berücksichtigen, um eine Gelierung des Harzes zu vermeiden. Da primäre und sekundäre Amine polyfunktionell sind, sollte das Molekulargewicht des harzartigen Polyepoxids niedrig sein, so daß die Zunahme des Molekulargewichtes nicht übermäßig ist. Außerdem sollten die Epoxy-Epoxyreaktionen bei einem Minimum gehalten werden, indem das Polyepoxid zu dem Amin zugegeben wird, so daß die Konzentration der Epoxygruppen in Gegenwart des Amins niedrig gehalten wird. Schließlich trägt die Verwendung eines monomeren Epoxids anstelle des Polyepoxids bei der Quaternisierungsstufe dazu bei, die Gelierung zu vermeiden und das Molekulargewicht in einem zulässigen Rahmen zu halten.

Für die Herstellung der Harze mit quaternären Ammoniumcarbonat gruppen können auch Harze mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen verwendet werden. Zur Herstellung der zuletztgenannten Harze wird ein tertiäres Amin mit einem harzartigen Polyepoxid in Gegenwart von Wasser umgesetzt. Einzelheiten dieses Herstellungsverfahrens sind in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung der gleichen Anmelderin mit dem eigenen Zeichen (1036) offenbart. Das Harz mit den quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wird dann in das entsprechende Carbonat durch Zugabe von Kohlendioxid umgewandelt. Dies Verfahren wird als äquivalent dem Verfahren angesehen, bei dem das epoxyhaltige Polymere mit einem Aminearbonatsalz umgesetzt wird.

Die Polymeren mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen können als einziges kationisches Trägerharz bei der elektrischen Beschichtung verwendet werden, oder man kann sie auch in Kombination mit anderen, durch Säure löslich gemachten kationischen Beschichtungsharzen benutzen.

Die Verwendung der Polymeren mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen als einziges Beechichtungsharz ist vor-

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teilhaft, da während der Abscheidung des Harzes an der Kathode an der Anode kontinuierlich Kohlendioxid entwickelt wird. Dadurch reichert sich im wesentlichen kein Gegenion im elektrischen Abscheidungsbad an.

Das Polymere mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen kann aber auch in Kombination mit anderen durch Säure löslich gemachten kationischen Harzen verwendet werden. Wenn diese, durch Säure löslich gemachten, kationischen Harze elektrisch abgeschieden werden, entwickelt sich eine Säure an der Anode, die sich in dem elektrischen Abscheidungsbad anreichert, falls sich nicht entfernt wird. Gemäß der Erfindung kann man Polymere mit Ammoniumcarbonatgruppen dem elektrischen Abscheidungsbad zugeben, wobei diese Polymeren die Säure neutralisieren und das quaternäre Ammoniumsalz der entsprechenden freien Säure bilden.

Beispiele von angesäuerten kationischen elektrischen Abscheidungsharzen sind Polymere mit Aminsalzgruppen oder mit quaternären Ammoniumsalzgruppen, die mit einer relativ starken Säure angesäuert sind, d.h. einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10"

Beispiele von Polymeren mit Aminsalzgruppen sind solche, die man durch Umsetzung eines organischen epoxyhaltigen Polymeren, wie sie schon beschrieben wurden, mit einem sekundären Amin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhält, wobei sich Polymere mit tertiären Amingruppen bilden. Die tertiären aminhaltigen Addukte werden dann zur Bildung des Salzes angesäuert. Solche Harze sind beispielsweise in den US-PSs 39 84 299, 39 47 338 und 39 47 339 beschrieben.

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Beispiele von Polymeren mit quaternären Ammoniumsalzgruppen sind Harze, die man durch Umsetzung eines epoxyhaltigen Polymeren mit einem tertiären Aminsalz in Gegenwart von Wasser erhält. Derartige Polymere sind in der US-PS 38 39 252 beschrieben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polymeres mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen als Zusatzharz für ein elektrisches Abscheidungsbad verwendet, das ein oder mehrere mit Säure solubilisierte Trägerharze enthält. Wenn das Zusatzharz in das elektrische Abscheidungsbad eingeführt wird, kontrolliert es den pH-Wert des elektrischen Abscheidungsbades, indem es die durch den elektrischen Abseheidungsprozeß freigesetzte Säure neutralisiert und dadurch als Ersatz für das verbrauchte Harz dient. Wenn das Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen als Zusatz- oder Ersatzharz verwendet wird, hat es bevorzugt die gleiche Struktur und das gleiche Molekulargewicht als das mit Säure löslich gemachte Harz, das ursprünglich in dem Bad verwendet wurde. Selbstverständlich besitzt aber das Zusatzharz ein Carbonatgegenion statt des stark saueren Ions in dem löslich gemachten Harz.

Wenn das Harz mit den quaternären Ammoniumcarbonatgruppen als einziges Zusatz- oder Ersatzharz verwendet wird, kann auch etwas zusätzliche Säure dem Bad beigefügt werden oder das Harz mit quaternären Ammoniumgruppen kann teilweise mit einer Säure versetzt werden, bevor es dem Bad zugesetzt wird, um die Säure zu ersetzen, die aus dem Bad durch Verdampfung oder mit dem Austrag entfernt wird.-

Außer der Verwendung als einziges Ersatzharz kann das Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen auch gemeinsam mit anderen, durch Säure löslich gemachten, elektrisch abscheidbaren Trägerharzen, als Ersatzharz verwendet werden, wobei diese Harze gleiche oder ver-

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schiedene Strukturen und Molekulargewichte haben können. Die Harze mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen können in das elektrische Abscheidungsbad in bekannter V/eise eingebracht werden, wobei darauf zu achten ist, daß keine Unbeständigkeit des Bades entsteht. Das Harz kann beispielsweise mit der aus dem Bad abgezogenen Anstrichmasse gemischt und diese Mischung kann dem Bad zugesetzt werden. Die Zugabe kann in bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Die bei der Erfindung verwendeten Bäder für die elektrische Abscheidung enthalten die harzartige Anstrichmasse in Form einer wässrigen Dispersion. Der Ausdruck "Dispersion" bezieht sich in diesem Zusammenhang auf ein transparentes, durchscheinendes oder opakes wässriges Harzsystem, in dem das Harz die disperse Phase und das Wasser die kontinuierliche Phase ist. Die mittlere Teilchengröße der harzartigen Phase liegt im allgemeinen bei weniger als 10, bevorzugt weniger als 5 Mikron.

Die Konzentration der harzartigen Produkte in dem wässrigen Medium hängt von den verwendeten Verfahrensbedingungen ab und ist im allgemeinen nicht kritisch. Im allgemeinen besteht aber ein Hauptanteil der wässrigen Dispersion aus Wasser, so daß die wässrigen Dispersionen bevorzugt 1 bis 50 Gew.% harzartige Peststoffe enthalten.

Außer Wasser kann das wässrige Medium noch ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Durch Mitverwendung eines koaleszierenden Lösungsmittels kann in manchen Fällen ein besseres Aussehen des abgeschiedenen Films erreicht werden. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel sind Monoalkohole, Glykole und höhere Alkohole sowie Ketone und ähnliche Lösungsmittel. Spezifische koaleszierende Lösungsmittel sind

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Isopropanol, Butanol, Isophoron, 4—Methoxymethyl-2-pentanon, Äthylen- und Propylenglycol, die Monoäthyl-, Monobutyl- und Monohexyläther von Äthylenglycol und 2-Äthylhexanol. Die Menge des koaleszierenden Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 40 Gew.%, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums. In manchen Fällen kann der Dispersion eine Pigmentzubereitung und sonstige übliche Zusatzstoffe wie oberflächenaktive Mittel zugegeben werden. Die Pigmentzubereitung kann von üblicher Art sein, und kann beispielsweise als Pigment Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat oder farbige Pigmente wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und dergleichen enthalten. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird üblicherweise als Verhältnis von Pigment zu Harz ausgedrückt. Falls die Dispersion pigmentiert ist, liegt das Verhältnis von Pigment zu Harz in der Regel im Bereich von 0,01 bis 5:1. Die anderen Zusätze sind in der Dispersion in der Regel in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden.

Die wässrige Dispersion kann auch ein Härtungsmittel für das elektrisch abgeschiedene Harz enthalten. Da viele dieser Harze aktive Wasserstoffatome, z.B. in Form von Hydroxyl- und/oder Amingruppen enthalten, können mit Vorteil Härtungsmittel verwendet werden, die mit aktiven Wasserstoffatomen reagieren. Beispiele derartiger Härtungsmittel sind verkappte Isocyanate, Phenolharze und Amin-Aldehydkondensate. Beispiele von einigen Härtungsmittel für Harze für die kationische Abscheidung sind in den US-PSs 39 84 299, 39 *7 338 und 39 37 679 beschrieben.

Bei der elektrischen Abscheidung werden die vorhin charakterisierten Dispersionen in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode ge-

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bracht, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode darstellt. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung wird ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgeschieden.

Die Bedingungen für die elektrische Abscheidung dieser Harze sind im allgemeinen denjenigen ähnlich, die üblicherweise für die Abscheidung anderer Harze verwendet werden. Die angewandte Spannung kann beispielsweise zwischen einem Volt und einigen Tausend Volt schwanken, doch liegt sie üblicherweise zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen 1,2 und 15 Amper/929 cm und neigt während der elektrischen Abscheidung zur Abnahme, was auf die Bildung eines selbstisolierenden Films zurückzuführen ist. Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich für die elektrische Beschichtung von beliebigem elektrisch, leitendem Substrat verwenden, insbesondere aber für Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium, doch kann es auch zum Beschichten von metallisierten Kunststoffen und elektrisch leitenden, mit Kohlenstoff überzogenen Materialien benutzt werden. Nach der elektrischen Abscheidung wird der Überzug in der Regel durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen gehärtet. Die Härtungstemperaturen liegen typischerweise bei 90 bis 260⁰C und die Härtungszeiten bei 1 bis 30 Minuten.

Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wird zunächst die Herstellung eines Harzes mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen durch Umsetzung eines epoxyhaltigen Polymeren mit einem tertiären Amincarbonat erläutert. Das epoxyhaltige Polymere wurde aus folgendem

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Ansatz hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Epoxyharz ¹' 1 389,6

Bisphenol A 448,6

Neopentylglycoladipatpolyester (Molekulargewicht 530) 380

Monoisobutyrat ' 1?8

Benzyldimethylamin-Katalysator 4,7

88 Gew.%ige wässrige Milchsäure 5,4

Äthylenglycolmonophenyläther 462,0

Antischaummittel 12,0

Methyläthylketon 365,0

1) handelsübliches Epoxyharz aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 193-203 (EPON 829 von Shell )

2) 2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat

3) inerte Diatomeen- Erde, enthaltend ein Kohlenwasserstofföl

Das Epoxyharz und Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 150⁰C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 130^oC abgekühlt und es wurden das Neopentylglycoladipat und das Isobutyrat hinzugegeben. Dann wurde das Benzyldimethylamin hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde auf 13O⁰C erwärmt und etwa 4,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa I30 bis 140°C gehalten. Die Gardner-Holdt-Viskosität war zu diesem Zeitpunkt U+. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 140⁰C gekühlt. Es wurde Milchsäure zur Neutralisation des Benzyldimethylamin-Katalysators hinzugegeben und es wurden außerdem der Äthylenglycolmonophenyläther, das Antischaummittel und das Methyläthylketon zu der Reaktionsmischung zugegeben.

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Das Cax'bonatsalz von Dimethyläthanolamin wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Dimethyläthanolamin 500

entionisiertes Wasser 310

CO₂ 120 (Gewichts

zunahme )

Das Dimethyläthanolamin und das Wasser wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und es wurde dann für etwa 8,5 Stunden Kohlendioxid durch diese Mischung durchgeleitet. Die Gewichtszunahme in dem Gefäß betrug in diesem Zeitraum etwa 110 Teile. Das Einleiten von CO^ wurde für etwa 14 Stunden fortgesetzt und die Gewichtszunahme betrug dann 120 Teile. Für eine vollständige Carbonisierung beträgt die theoretische Gewichtszunahme 123 Teile. Die Lösung enthielt 66,7 Gew.% tertiäres Aminearbonat, bezogen auf den Ansatz und die Gewichtszunahme.

Ein mit Neopentylglycoladipat kettenverlängertes Epoxyharz wurde mit dem Dimethylathanolamincarbonat im folgenden Ansatz hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Epoxyharz-Neopentylglycoladipat-Reaktionsmischung 443,5 (296,2 Feststoffe)

Dimethyläthanolaraincarbonat 31 ( 20,6 Feststoffe) entionisiertes Wasser 89

Die Bestandteile wurden kalt verschnitten und in eine Druckbombe gegeben, die Bombe wurde verschlossen und in einen Schüttelofen bei einer Temperatur von 85°C gegeben. Die Umsetzung wurde etwa 5,5 Stunden bei 92 bis 94⁰C fortgesetzt. Das Harz hatte ein unendliches Epoxyäquivalent bei

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einem Feststoffgehalt von 68,9 Gew.% und enthielt 0,326 Milliäquivalente an quaternärem Stickstoff pro Gramm Harz (bei 68,9 Gew.% Gesamtfeststoffen). Dies entsprach 82% des theoretischen Wertes für quaternären Stickstoff.

166 Teile (100 Teile Feststoffe) des wie vorstehend hergestellten Harzes mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen wurde mit 20 Teilen Methylethylketon verdünnt und in 841 Teilen entionisiertem Wasser zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades dispergiert. Bei der Herstellung dieser Dispersion wurde das Wasser auf 50⁰C erwärmt und das Harz und das MethyläthyIketon wurden miteinander verschnitten und dem Wasser unter Rühren zugesetzt. Es entstand eine ausgezeichnete Dispersion mit einem pH-Wert von 8,2.

Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche wurden kathodisch in diesem elektrischen Abscneidungsbad bei 25°C für 90 Sekunden beschichtet. Es entstand ein selbstisolierender Film von einer Dicke von etwa 0,020 Millimeter. Die beschichteten Stahlbleche wurden bei 204⁰C 20 bis 30 Minuten gehärtet, wobei ein harter Überzug auf den Blechen entstand.

Beispiel 2

Ein ähnliches Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen wie in Beispiel 1 wurde hergestellt, indem ein epoxyhaltiges Polymeres mit einem tertiären Amincarbonat in einem offenem Reaktionsgefäß umgesetzt wurde. Im Gegensatz dazu erfolgte die Umsetzung in Beispiel 1 in einem Druckgefäß.

Das epoxyhaltige Harz wurde wie in Beispiel 1 aus folgendem Ansatz hergestellt:

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Bestandteil	Gewichts teile	Fest stoffe
1) Epoxyharz ^y	1709,5	1641,2
Bisphenol A	294	294,0
Neopentylglycoladipat- polyester (Molekulargewicht 530) Λ \	674,5	674,5
Isobutyrat '	100	-
Dimethyläthanolamin	5,1	5,1
88 Gew.%ige wässrige Milchsäure	5,9	5,2
Methrvläthylketon	1088

1) Es wurde das gleiche Epoxyharz und das gleiche Isobutyrat wie in Beispiel 1 verwendet.

Das epoxy'naltige Harz wurde durch Verschneiden mit 89,7 Teilen (64,6 Teilen Feststoff) Dimethyläthanolamincarbonat (hergestellt wie in Beispiel 1) und 193,7 Teilen entionisiertes Wasser und 12 Teilen des gleichen Antischaummittel wie in Beispiel 1 hergestellt. Sofort nach dem Verschneiden wurde Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung für eine Stunde bei Raumtemperatur hindurchgeleitet. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 85 C erwärmt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das quaternisierte Harz hatte ein Epoxyäquivalent von 64,8%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, und enthielt 0,144 Milliäquivalente quaternären Stickstoff pro Gramm Harz (bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 64,8 Gew.%). Dies entsprach 95% des theoretischen Wertes für quaternären Stickstoff.

276,9 Teile (180,0 Teile Feststoff) des so hergestellten Harzes mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen wurden mit

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1590,6 Teilen entionisiertem Wasser und 7,5 Teilen eines handelsüblichen butylierten Melaminharz-Vernetzungsmittels (butylated melamin crosslinking, CYMEL 1156 by American Cyanamid Company) zu dem elektrischen Abscheidungsbad verschnitten. In diesem Bad wurden mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche kathodisch für 90 Sekunden bei 27⁰C beschichtet. Es entstanden selbstisolierende Filme, die wegen der Abwesenheit eines koaleszierenden Lösungsmittels eine Kraterbildung zeigten.

Beispiel 3

Ein Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen wurde als Zusatzharz bzw. Ergänzungsharz zur Kontrolle eines elektrischen Abscheidungsbades verwendet, das ein angesäuertes kationisches Harz und überschüssige Säure enthielt.

Das angesäuerte Harz war ein Harz mit quaternären Ammoniumlactatgruppen, das durch Umsetzung eines epoxyhaltigen Polymeren mit Dimethylathanolaminlactat hergestellt worden war. Das epoxyhaltige Polymere war aus folgendem Ansatz hergestellt worden:

Bestandteil

1} Epoxyharz ' Bisphenol A

Polypropylenglycol (Molekulargewicht 600)

Dimethyläthanolamin Milchsäure Isobutyrat ' Isopropanol

1") Antischaummittel '

1) Das Epoxyharz, das Isobutyrat und das Antischaummittel stimmten mit den Materialien von Beispiel 1 überein.

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Gewichts-	Fest
teile	stoffe
1709,5	1641,2
294,0	294,0
770,3	770,3
5,1	5,1
9,8	8,6
500,0	-
95,0	-
17,9	17,9

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß in eine Stickstoffatmosphäre eingebracht, bis zum Eintreten einer exothermen Reaktion erwärmt und etwa eine Stunde bei 155-160⁰C gehalten. Die Reaktionsalischung wurde dann auf 140 C abgekühlt und es wurde das Polypropylenglycol zuerst und nachher das Dimethyläthanolamin zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 130- 140°C für etwa 4 Stunden gehalten bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von M erreicht war. Dann wurden Milchsäure, Isobutyrat, Isopropanol und Antischaummittel zu der Reaktionsmischung zugegeben.

Das so hergestellte Epoxyharz wurde dann quaternisiert, in dem der Reaktionsmischung I5I Teile (113,2 Teile Feststoff) eines wässrigen Dimethyläthanolaminlactat zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 85-95°C gehalten, um die Quaternisierung herbeizuführen. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 300 Teilen entionisierten Wassers, das 3,7 Teile Borsäure enthielt, verdünnt. Es wurden 126,9 Teile eines handelsüblichen Vernetzungsmittels auf Basis von Melaminformaldehyd zu der Reaktionsmischung zugegeben und anschließend 4-5,7 Teile Isopropanol und 11,4- Teile Methyläthylketon. Teile (182 Teile Feststoffe) eines handelsüblichen Methylolphenoläthers und anschließend 13,3 Teile Methyläthylketon wurden ferner zu der Reaktionsmischung zugegeben.

423 Teile (300 Teile Feststoffe) des wie vorstehend angegeben hergestellten Harzes mit quaternären Ammoniumlactatgruppen wurden mit 2577 Teilen entionisierten Wasser verdünnt, wobei ein elektrisches Abscheidungsbad mit 10% Feststoffen und einem pH-Wert von 6,4 entstand. Mit Zinkphosphat behandelte Bleche wurden in diesem Bad kathodisch bei Volt 90 Sekunden bei einer Badtemperatur von 27°C mit einem selbstisolierenden Film beschichtet. Der Film wurde dann

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bei 252⁰C 25 Minuten ausgehärtet, wobei ein glatter lösungsbeständiger Überzug entstand.

3>4 Teile Milchsäure wurden zu dem elektrischen Abscheidungsbad hinzugegeben, um die Anreicherung mit Säure zu simulieren, die bei der tatsächlichen elektrischen Abscheidung eintritt. Die Zugabe der Milchsäure senkte den pH-Wert auf 3,1.

Zu dem angesäuerten elektrischen Abscheidungsbad wurden 1675 Teile des elektrischen Abseheidungsbades des Harzes mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen von Beispiel 2 hinzugegeben. Dadurch stieg der pH-Wert der Mischung auf 6,1. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche wurden aus dieser Badmischung bei 250 VoI und 27°C 90 Sekunden kathodisch beschichtet. Es entstand ein dicker, selbstisolierender Film. Der Film wurde 20 Minuten bei 252°C eingebrannt, wobei ein glatter, lösungsbeständiger Überzug entstand. Dieser Überzug glich demjenigen, der aus dem Bad erhalten wurde, bevor überschüssige Milchsäure zugegeben wurde, mit der Ausnahme, daß ein gewisser stärkerer Fluß vorhanden war.

Beispiel

Es wurde ein ähnliches Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen hergestellt wie in Beispiel 2. Dazu wurde ein epoxyhaltiges Polymeres mit einem tertiären Amincarbonat in einem offenen Reaktionsgefäß umgesetzt. Das epoxyhaltige Polymere wurde in der in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Weise aus folgendem Ansatz hergestellt:

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Bestandteil	Gewichts teile	Fest stoffe
1") Epoxyharz '	1390	1333
Bisphenol A	449	44-9
Neopenty!glycoladipat- polyester (Molekulargewicht 530)	380	365
Benzyldimethylamin	5,7	5,7
Isobutyrat '	178	-
Äthylenglycolmonophenyläther	462	-
1 ) Antischaummittel '	12	-
Methyläthylketon	365	_

1) Es wurden die gleichen Materialien wie in Beispiel 1 benutzt.

Das so hergestellte Epoxyharz wurde mit weiteren I50 Teilen Methyläthylketon verdünnt und dann in der Kälte mit II7 Teilen (115,4- Teilen Feststoffe) Dimethyläthanolamincarbonat und 50 Teilen entionisiertem Wasser verschnitten. Die Quaternisierung wurde wie in Beispiel 2 in einem offenen Reaktionsgefäß durchgeführt, wobei Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet wurde. Die erhaltene Harzdispersion hatte ein pH von 7,7, ein Epoxyäquivalent von 8022 bei einem Feststoffgehalt von 63% und enthielt 0,279 Milliäquivalente an quaternärem Stickstoff pro Gramm Harz bei einem Gesamtgehalt an Harzfeststoffen von 66,3 %, was 97 % des theoretischen Wertes ausmacht.

314 Teile (200 Teile Feststoffe) des vorstehenden quaternisierten Harzes wurden mit I900 Teilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von etwa 10% kombiniert. Die Dispersion wurde filtriert, um größere Abscheidungen ab-

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zutrennen und es wurden dann mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche kathodisch in diesem Bad bei I50 Volt und einer Badtemperatur von 25°C für 90 Sekunden mit einem selbstisolierenden Film beschichtet. Die beschichteten Stahlbleche wurden bei 196°C 30 Minuten ausgehärtet, wobei ein glatter, harter Film von einer Dicke von etwa 0,023 mm entstand. '"

Um die thermische Beständigkeit der Harze mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen gemäß der Erfindung zu zeigen, wurden 800 Teile des zuvor charakterisierten elektrischen Abscheidungsbades in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 8O⁰C für 1,45 Stunden erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert des elektrischen Abscheidungsbades änderte sich durch diese Behandlung geringfügig auf 7,4-im Vergleich zu dem ursprünglichen Wert von 7.Q.

Mit Zinkphosphat beschichtete Stahlbleche wurden dann kathodisch in dem vorher erwähnten Abseheidungsbad beschichtet. Die Abscheidung wurde bei 150 Volt und einer Badtemperatur von 27⁰C für 90 Sekunden durchgeführt. Die beschichteten Stahlbleche wurden 30 Minuten bei 196 C ausgehärtet, wobei glatte, harte Filme von einer Dicke von etwa 0,023 mm von ähnlichem Aussehen erhalten wurden, wie aus dem elektrischen Abscheidungsbad ohne Erwärmung.

3,4- Teile Milchsäure wurden dann der Dispersion zugegeben und es wurden 305 ml Gas in einem graduierten umgekehrten Zylinder aufgefangen, der mit dem Reaktionsgefäß verbunden war. Analytisch wurde festgestellt, daß die Menge der quaternären Ammoniumcarbonatgruppen in dem Harz bei 0,421 Milliäquivalenten pro Gramm Harz lag, wobei dieses Ergebnis auf 100% Feststoffe korrigiert ist. Dieser Wert entspricht 0,210 Milliäquivalenten Kohlendioxid pro Gramm Harz. Für 80 Gramm Harz (10 % des Bades) berechnet

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man 16,80 Millimol oder etwa 4-10 ml Gas für eine Temperatur von 25⁰G und einem Druck von einer Atmosphäre. Die bei der Zugabe der Milchsäure tatsächlich entwickelte Gasmenge betrug 305 ml. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß mindestens 75% des Kohlendioxids während des Erwärmens zurückbehalten worden waren. Dieses Ergebnis berücksichtigt keine Korrekturen, die wegen eventueller Undichtigkeiten oder der Löslichkeit des Kohlendioxids in Wasser erforderlich wären. Dadurch würde das Volumen des durch Zugabe von Milchsäure freigesetzten Kohlendioxids noch näher an den theoretischen Wert herankommen.

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Claims

- Patentanwalt Ludwigstr. 67

63CX) Gießen (1039) H/Fe

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

ELEKTRISCHE BESCHICHTUNG MIT HARZEN MIT QUATERNÄREN AMMONIUMSALZGRUPPEN

Priorität: 24. November 1976 / USA / Ser.No. 7^,533

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrischen Beschichtung eines elektrisch leitenden Substrats durch Leiten von elektrischem Strom zwischen einer Anode und einer Kathode in elektrischem Kontakt mit einer in Wasser dispergierten Zusammensetzung eines quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumsalzgruppe des Harzes eine quaternäre Ammoniumcarbonatgruppe ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Herz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen durch Umsetzung eines epoxyhaltigen Polymeren mit einem tertiären Amincarbonat hergestellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß das Polyepoxid ein Polyglycidyläther eines

Polyphenols ist.

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ORIGINAL INSPECTED

275194

4. Verfahren zur elektrischen Beschichtung eines elektrisch leitenden Substrats durch Leiten von elektrischem Strom zwischen einer Anode und einer Kathode in elektrischem Kontakt mit einer in Wasser dispergierten Zusammensetzung eines quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltenden Harzes, gekennzeichnet durch die Stufen

(A) Eintauchen eines elektrisch leitenden Gegenstandes in eine wässrige Dispersion, die ein angesäuertes kationisches Trägerharz enthält, wobei diese Säure eine Dissoziationskonstante von größer als 1 χ ΊΟ"'⁷ hat,

(B) Leiten von elektrischem Strom durch die wässrige Dispersion zwischen dem leitenden Gegenstand als Kathode und einer anderen Elektrode als Anode, um das Trägerharz auf der Kathode abzuscheiden und eine Säure an der Anode freizusetzen,

(C) Zugabe eines polymeren quaternären Ammoniumcarbonats zu der wässrigen Dispersion und

(D) Umsetzen des polymeren quaternären Ammoniumcarbonats mit der genannten Säure um das entsprechende quaternäre Ammoniumsalz dieser Säure zu bilden.

5· Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als 1 χ Λ0~^ der wässrigen Dispersion zugegeben wird, wobei die Menge dieser Säure ausreichend ist, um die Gesamtmenge an Säure in dem Bad,, im wesentlichen auf einem konstantem Niveau zu halten.

6. Verfahren nach Anspruch 4-,

dadurch gekennzeichnet, daß das angesäuerte kationische Trägerharz ein Harz mit Aminsalzgruppen oder quaternären Ammoniumsalzgruppen ist. 809822/0726

7. Verfahren nach Anspruch 4 ,
dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumcarbonat durch Umsetzen eines epoxyhaltigen Polymeren mit einem tertiären Aminearbonat gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7 »
dadurch gekennzeichnet, daß das epoxyhaltige Polymere ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.

Wasserdispergierbares Harz mit quaternären Ammoniumsalzgruppen,
dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt ist von

(A) einem Polyglycidyläther eines Polyphenols und

(B) einem Amincarbonatsalz.

10. Harz nach Anspruch 9 ,

dadurch gekennzeichnet , daß es ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10 000 hat und etwa 0,01 bis 8,0 Milliäquivalente quaternäre Ammoniumbasegruppen pro Gramm Harzfeststoffe enthält.

11. Harz nach Anspruch 9 oder 10 , dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphenol Bisphenol A ist.

12. Harz nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß seine Kette durch eine Verbindung mit aktivem Vasserstoff verlängert worden ist.

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