DE2531960B2

DE2531960B2 - Wäßriges Bad für die elektrophoretische Abscheidung eines kationischen Harzes

Info

Publication number: DE2531960B2
Application number: DE2531960A
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Lower Burrell Bosso; Lance Charles Mckeesport Sturni
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1979-10-11
Also published as: FR2305514A2; US4134816A; JPS5523313B2; DE2531960A1; FR2305514B2; US4101486A; CA1077636A; IT1036371B; JPS51126225A

Description

Bei der elektrophoretischen Abscheidung von Überzügen wird ein filmbildendes Material unter dem Einfluß einer angelegten elektrischen Spannung auf einem Substrat abgeschieden. Dieses Überzugsverfahren hat in jüngster Zeit eine beachtliche Anwendung gefunden und es sind verschiedene Zusammensetzungen entwikkelt worden, die mehr oder weniger befriedigende Überzüge ergeben. Mit den meisten Uberzugsverfahren erhält man keine Überzüge, die sich kommerziell verwenden lassen. Auch bei Überzugsmassen, die grundsätzlich brauchbar sind, treten verschiedene Nachteile auf, wie ungleichförmige Überzüge und ein schlechter Umgriff, das heißt, eine mangelnde Überzugsbildung an abgelegenen oder verdeckten Stellen des Substrats. Außerdem bestizen die Überzüge in manchen Fällen gewisse Mangel, die aber für die Anwendung in bestimmten Gebieten nachteilig sind. Mit den üblicherweise für die elektrophoretische Abscheidung verwendeten Harzen ist es insbesondere schwierig, eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit und eine befriedigende Alkalibeständigekit zu erzielen. Außerdem neigen viele elektrophoretisch abgeschiedene Überzüge zur Verfärbung oder zur Fleckenbildung während des Aushärtens. Dies trifft besonders für üblicherweise zur elektrophoretischen Abscheidung verwendete Harze zu, die eine Vilezahl von mit einer Base neutralisierten Carbonsäuregruppen enthalten.

Diese Harze scheiden sich an der Anode ab und neigen wegen ihrer sauren Natur zur Korrosion durch übliche korrodierende Mittel, wie Salze, Alkali und dergleichen.

Außerdem wird bei der anionischen Abschiedung des Harzes der ungehärtete Überzug in der Nähe der Metallionen, die sich an der Anode entwickeln, abgelagert, wodurch es zu einer Verfärbung bei vielen Überzugssystemen kommt. Die DE-PS 22 52 536 zeigt elektrische Abschiedungsbäder, die ein Harz mit slazartigen Aminogruppen und verkappten Isocyanatgruppen enthalten. Diese Harze sind durch Umsetzung eines Epoxyharzes, eines primären oder sekundären Amins und einens halbverkappten organischen Polyiso-

^r>5 cyanats entstanden.

Derartige Zubereitungen ergeben bei der kationschen Ablagerung glatte und harte Überzüge, die genüber vergleichbaren Überzügen eine verbesserte Korrosions-, Wasser- und Acetonbeständigekit besit-

bo zen. Zur Dispergierung dieser Harze mit Aminosalzgruppen ist aber die Aufrechterhaltung eines relativ niedrigen pH-Wertes von beispielsweise 4,5 bis 5 erforderlich, wodurch die Gefahr einer Korrosion der Abscheidungsanlage gegeben ist.

b5 Aus der DE-OS 23 39 398 sind wäßrige Bäder für die elektrophoretische Abschiedung bekannt, die eine wäßrige Dispersion eines durch quaternäre Oniumgruppen löslich gemachten Kunstharzes und eines Amin-Al-

dehydkondensationsproduktes oder eines ungesättigten Methylolphenyläthers oder einer Mischung von beiden enthalten. Die durch quaternäre Oniumgruppen löslich gemachten Kunstharze lassen sich durch Umsetzung von Salzen von tertiären Aminen mit Epoxyverbindungen herstellen. Derartige Bäder besitzen zwar eine Reihe von Vorzügen, doch erfordern die als Vernetzungsmittel verwendeten härtbaren Harze relativ hohe Härtungstemperaturen. Außerdem beeinträchtigt die zum Löslichmachen der Harze verwendete Säure die Beständigkeit der Bäder, da sie die Umsetzung der härtbaren Vernetzungsmittel katalysiert.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Bad für die elektrophoretisch^ Abscheidung, bestehend aus (A) einem kationischen Kunstharz, (B) einem Polyisocyanate (C) Wasser und gegebenenfalls (D) einem Pigment und gegebenenfalls (E) üblichen Zusätzen, wobei dieses BaJ dadurch gekennzeichnet ist, daß

(A) ein durch quaternäre Ammonoiumsalzgruppen oder ternäre Sulfoniumslazgruppen löslich gemachtes organisches Kunstharz mit aktiven Wasserstoffatomen ist, das durch Umsetzung

(1) eines Amin-Säuresalzes oder einer Sulfid-Säuremischung mit

(2) einem Polyepoxid erhalten worden ist und daß

(B) ein verkapptes, organisches, bei gewöhnlicher Raumtemperatur in Gegenwart des Harzes (A) beständiges Polyisocyanat ist, das mit den aktiven Wasserstoffatomen des Harzes (A) bei erhöhten Temperaturen reagiert.

Durch die elektrophoretische Abscheidung des in diesen Bädern enthaltenen Harzes und des ebenfalls darin enthaltenen Polyisocyanats erhält man Überzüge, die sich durch hervorragende Eigenschaften auszeichnen, einschließlich von einer guten Beständigkeit gegenüber Alkali, Salzen und Netzmitteln. Außerdem besitzen die wäßrigen Bäder bzw. Dispersionen nach der Erfindung einen erstaunlich guten Umgriff und die aus ihnen abgeschiedenen Überzüge lassen sich bei niedrigen Temperaturen zu harten und gegen ofganisehe Lösungsmittel beständigen Überzügen aushärten. Durch die Fähigkeit der Harze, bei niedrigen Temperaturen auszuhärten, wird die Gefahr einer Verfärbung während des Aushärtens reduziert Die Überzüge aus den Harzen mit ternären Sulfomumgruppen zeigen außerdem eine überraschende Beständigkeit gegen eine Vergilbung, insbesondere bei der Abmischung zu weißen oder pastellartigen Überzugsmassen.

Als verkappte oder blockierte Isocyanate können bei der Erfindung beliebige Isocyanatverbindungen verwendet werden, deren Isocyanatgruppen mit einer Verbindung derartig umgesetzt worden sind, daß Verbindungen entstehen, die beständig gegenüber den aktiven Wasserstoffatornen des kationischen Harzes bei Raumtemperatur sind, aber mit diesen aktiven Wasser-Stoffatomen bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei etwa 93 bis etwa 316° C, reagieren.

Für die Herstellung der verkappten organischen Polyisocyanate können beliebige organische Polyisocyanate verwendet werden. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind aliphatische Verbindungen, wie Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Äthylidin- und Butylidin-Diisocyanat; Cycloalkyienverbindungen, wie 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan- und l^-Cyclohexan-Diisocyanat; aromatische Verbindungen, wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalin-Diisocyanat; aliphatisch-aromatische Verbindungen, wie 4,4'-Diphenylenmethan-, 2,4- oder 2,6-Toluol-Diisocyanat oder Mischungen davon, 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylen-Diisocyanat; kernsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Dianisidin-Diisocyanat, 4,4'-Diphenyläther-Diisocyanat und Chlordiphenylen-Diisocyanat; Trhsocyanate, wie Triphenylmethan-4,4',4")triisocyana£, U,5-Triisocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanattoluol und Tetraisocyanate, wie 4,4'-Diphenyl-dimethyl-methan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; die polymerisierten Polyiscyanate, wie Toluoldiisocyanat-Dimere und -Trimere und dergleichen.

Das organische Polyisocyanat kann auch ein Präpolymeres sein, das sich von einem Polyol ableitet Beispiele für in betracht kommende deratige Polyole sind Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole oder einfache Polyole, wie Glykol, zum Beispiel Äthylenglykol und Propylenglykol; ferner andere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und dergleichen,- ferner Monäther, wie DiäthylengJykol, Tripropylenglykol und dergleichen und Polyäther, zum Beispiel Alkylenoxid-Kondensationsprodukte. Zu den Alkylenoxiden, die mit diesen Polyolen unter Bildung von Polyäthern kondensiert werden können, gehören Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und dergleichen. Diese Polyäther, die in der Repel als Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen bezeichnet werden, können linear oder verzweigt sein. Als Beispiel von solchen Polyäthern seien ein Polyoxyglykol mit einem Molekulargewicht von 1540, ein Polyoxypropylenglykol mit enem Molekulargewicht von 1025, Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol, Polyoxynonamethylenglykol, Polyoxydecymethylenglykol, Polyoxydodecamethylenglykol und Mischungen davon genannt. Es können auch andere Typen von Polyoxyalkylenglykoläther verwendet werden. Besonders geeignet sind Polyätherpolyole, die man durch Umsetzung von Polyolen mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder ihren Mischungen erhält. Beispiele der hier in betracht kommenden Glykole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol und ihre Mischungen; ferner Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Sorbit, Methylglucoside und Saccharose.

Für die Verkappung oder Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder alkylaromatische Monoalkohole oder Phenole verwendet werden, zum Beispiel niedrige aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-3,3,5-trimethylhexyI-, Decyl- und Lauryl-Alkohol; alkylaromatische Alkohole, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther und dergleichen; Phenolverbindungen, wie Phenol selbst und substituierte Phenole, deren Substituenten keine nachteiligen Wirkungen ausüben. Beispiele derartiger Verbindungen sind Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorphenol, Äthylphenol, t-Butylphenol und 2,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol. Kleinere oder sogar größere Mengen an relativ wenige flüchtigen Monoalkoholen können bei der Erfindung als Weichmacher für die Überzüge dienen.

Andere Verkappungsmittel sind tertiäre Hydroxylamine, wie Diäthyläathanolamin, Lactame, wie Caprolactam und Oxime, wie Methyläthylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim. Die Verwendung von

Oximen und Phenolen kann besonders wünschenswert sein, da spezifische Polyisocyanate, die mit diesen Mitteln verkappt sind, schon bei relativ niedrigen Temperaturen ohne Verwendung von umhanbildenden Katalysatoren die Verkappung aufheben. ^r>

Man erhält das verkappte Polyisocyanat indem an eine ausreichende Menge des Verkappungsmittels mit dem organischen Polyisocyanat derartig umsetzt, daß sichergestellt ist, daß keine freien Isocyanatgruppen vorhanden sind.

Wie bereits festgestellt wurde, enthält das Bad oder die Zusammensetzung nach der Erfindung eine Überzugsmasse, die eine wäßrige Dispersion eines verkappten organischen Polyisocyanate und ein Harz enthält, das das Anlagemngsprodukt von einem Amin-Säuresalz oder einer Sulfid-Säuremischung mit einem Polyepoxid ist Diese bei Raumtemperatur beständige Überzugszusammensetzung kann auch ein kationisches Harz enthalten, bei dem ein Amin-Säuresalz und eine Sulfid-Säuremischung in Kombination mit einem Polyepoxid umgesetzt worden sind, wobei das Reaktionsprodukt gemischte quaternäre Ammoniumsalz- und ternäre Sulfoniumsalzgruppen enthält

Die zur Herstellung des kationischen Harzes verwendete Epoxiverbindung kann eine beliebige 2> monomere oder polymere Verbindung oder Mischung davon mit im Mittel mehr als einer Epoxyg~uppe pro Molekül sein. Es lassen sich Monoepoxide verwenden, doch werden bevorzugt polymere Epoxide mit einem Epoxyäquivalent von größer als 1 benutzt. Bei den in jo Betracht kommenden Epoxiden handelt es sich uiü gut bekannte Epoxide. Eine besonders geeignete Klasse von Polyepoxiden wird von den Polyglycidyläthern von Poiyphenolen, wie Bisphenol A gebildet. Man kann diese Epoxide zum Beispiel durch Verätherung eines jj Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten. Als phenolische Verbindung kann man hierbei zum Beispiel Bis(4-hydroxyphenyl)2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)l,l-äthan, Bis(4-hydroxyphe-

nyl)l,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)2,2-propan. Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und dergleichen verwenden. In manchen Fällen ist es wünschenswert, Polyepoxide mit etwa höheren Molekulargewichten, die aromatische Gruppen enthalten, zu verwenden. Man kann derartige Epoxide durch Umsetzung der vorhin genannten Polyglycidyläther mit einem Polyphenol, wie Bisphenol A erhalten.

Die Polyglycidylether der Polyphenole können als solche benutzt werden, doch ist es häufig vorteilhaft, einen Teil der reaktionsfähigen Gruppen, zum Beispiel Hydroxylgruppen oder in manchen Fällen auch Epoxygruppen, mit einem modifizierten Mittel umzusetzten, um die Filmeigenschaften des Harzes zu variieren. So kann man zum Beispiel Polyepoxide mit Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, verestern. Besonders bevorzugt sind für diesen Zweck gesättigte Fettsäuren, insbesondere Pelargonsäure.

Eine andere Gruppe von geeigneten Polyepoxiden erhält an in ähnlicher Weise aus Novolakharzen oder bo ähnlichen Polyphenolharzen.

Bei der Erfindung sind ferner als Polyepoxide auch die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen geeignet, die sich von derartigen mehrwertigen Alkoholen ableiten, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthy- b5 lenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexan'riol, Glycerin, Bis(4-hydroxycyclohexyl)2,2-propan und dergleichen. Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxidverbindungen mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,b-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolensäure und dergleichen erhält Spezielle Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat. Auch Polyepoxide, dieman durch Epoxydierung von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen erhält, sind geeigneL Ferner sind auch Diepoxide brauchbar, die ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Man erhält diese nicht-phenolischen Polyepoxide durch Epoxydierung von alicyclischen Olefinen, zum Beispiel mit Sauerstoff und ausgewählten Metallkatalysatoren oder durch Behandlung mit Benzoesäure, Acetaldehyd-Monoperacetat oder Peressigsäure und/oder Wasserstoffperoxid. Zu diesen Polyepoxiden gehören Epoxyverbindungen von alicyclischen Äthern und Estern» die in der Technik gut bekannt sind.

Eine bevorzugte Klasse von Polyepoxiden , die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Acrylpolymerisate, die Epoxygruppen enthalten. Bevorzugt erhält man diese Acrylpoylmerisate durch Mischpolymerisieren von ungesättigten expoxyhaltigen Monomeren, wie zum Beispiel Glycidylacrylat oder methacrylat, einem hydroxylhaltigen ungesättigten Monomeren und mindestens eines anderen ungesättigten Monomeren.

Die bevorzugten hydroxylhaltigen ungesättigten Monomeren sind Hydroxyalkylacrylate, zum Beispiel Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.

Als weiteres ungesättigtes Monomeres kann eine beliebige polymerisierbare monomere Verbindung, die mindestens eine

CH2 = C^ -Gruppe,

bevorzugt in Endstellung, enthält und die mit der ungesättigten Glycidylverbindurig mischpolymerisiert werden kann, verwendet werden. Beispiele von solchen Monomeren schließen aromatische Verbindungen, wie Phenylverbindungen ein, zum Beispiel Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und dergleichen. Auch aliphatische Verbindungen, wie äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und ihre Ester, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und dergleichen können verwendet werden.

Für die Polymerisation solcher Verbindungen werden die üblichen Verfahren benutzt. In der Regel wird ein peroxidischer Katalysator verwendet, doch lassen sich auch die bekannten Azo- oder Redox-Katalysatoren benutzen.

Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung von Acrylpolymerisaten, die verwendet werden kann, besteht in der Umsetzung eines Acrylpolymerisats, das reaktionsfähige Gruppen enthält, mit einer epoxyhaltigen Verbindung, wie mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A oder einem anderen der aufgezählten Polyepoxide, wobei ein epoxygruppenhaltiges Acrylpolymerisat entsteht

Die bei der Erfindung verwendeten Polyepoxide enthalten aktive Wasserstoffatome, die nach der Methode von Zerewitinoff gemäß der Publikation von Kohler im »Journal of the American Chemical Society«, 49, 3181 (1927) bestimmt werden können. Beispiele von aktiven Wasserstoffatomen sind solche Wasserstoffatome, die an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff

gebunden sind. Die aktiven Wasserstoffatome der Polyepoxide sind reaktionsfähige Stellen, an denen die Vernetzung durch das als Härutngsmittel dienede Polyisocyanat stattfinden kann.

Zur Herstellung der Harze mit quaternären Ammoni- ^r, umgruppen wird ein Polyepoxid mit einem Amin-Säuresalz, bevorzugt einem tertiären Amin-Säuresalz unter Bildung eines Harzes mit quaternären Amin-SIazgruppen umgesetzt. Es könne auch primäre und sekundäre Amin-Säuresalze zur Herstellung von Harzen mit ι ο quaternären Ammoniumgruppen verwendet werden, aber ihre Benutzung ist weniger bevorzugt. Bei der Verwendung von primären und sekundären Amin-Säuresalzen werden die stöchiometrischen Verhältnisse von Epoxid zu Amin-Säuresalz so ausgewählt, daß ein Harz entsteht, das das Amin-Säuresalz und freie nieht-umgesetzte Epoxygruppen enthält, wobei das Amin-Säuresalz durch die Epoxygruppe gebildet wird. Die nicht-umgesetzten Epoxygruppen können dann weiter mit dem in dem Harz enthaltenen Amin-Säuresalz unter Bildung von quaternären Salzen reagieren. Harze mit quaternären Ammoniumgruppen, die in dieser Weise hergestellt werden, sind weniger bevorzugt als solche, die aus tertiären Amin-Säuresalzen hergestellt worden sind, da das sich bildende Produkt eine komplexe Harzmischung ist, die quaternäre Ammoniumsalze und sekundäre und tertiäre Amin-Säuresalze enthält. Beim Dispergieren in Wasser haben derartige Mischungen im allgemeinen einen zu hohen pH-Wert für eine gute Dispergierbarkeit und eine gute elektrische Abscheidung. Zur Senkung des pH-Wertes kann zwar Säure zugegeben werden, doch kann dies zu Korrosionsproblemen führen.

Beispiele von Amin-Säuresalzen. die bei der Erfindung verwendet werden können, schließen Borsäure ;=> oder andere Säuren mit einer größeren Dissoziationskonstante als Borsäure ein, bevorzugt organische Säuren mit einer Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 χ 10~⁵. Die bevorzugte Säure ist Milchsäure. Beispiele von anderen Säuren sind Ameisensäure, 4« Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure. Salzsäure. Phosphorsäure und Schwefelsäure.

Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten die j~> Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischur.g nicht gelieren sollen. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, TrimethyleHn, Triisopropylamin und dergleichen. Beispiele von ande- so ren geeigneten Aminen sind in der US-PS 38 39 252 in Spalte 5. Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 angegeben.

Die Amin-Säuresalzmischung wird durch Umsetzung des Amins mit der Säure in bekannter Weise erhalten. Es können auch Amin-Säuremischungen verwendet werden, obwohl sie in der Regel unter Bildung des Säuresalzes reagieren.

Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Amin-Säuresalze mit den Polyepoxiden kann zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Umsetzung mit einer nennenswerten Geschwindigkeit verläuft zum Beispiel Raumtemperatur oder in der Regel etwas höher als Raumtemperatur, bis zu einer maximalen Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 110° C variiert werden. Ein Lösungsmittel ist bei der Umsetzung nicht erforderlich, obwohl es häufig zugegeben wird, um die Reaktion besser steuern zu können. Als Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläthervon Äthylenglykol in Betracht.

Das Verhältnis zwischen dem Amin-Säuresalz und der Epoxyverbindung kann schwanken und die optimalen Verhältnisse hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Im allgemeinen können etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile Salz auf 100 Gewichtsteile Polyepoxid verwendet werden. Im allgemeinen wird das Verhältnis in Abhängigkeit von dem sich vom Quaternisierungsmittel ableitenden Stickstoffgehalt gewählt, der typischerweise etwa 0,05 bis etwa 16%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminsalzes und des Polyepoxides ausmacht.

Die Harze enthalten im allgemeinen den gesamten Stickstoff in Form von chemisch gebundenen quaternären Ammoniumsalzgruppen, obwohl in manchen Fällen weniger als 100% des Stickstoffs in Form von quaternären Ammoniumsalzgruppen vorliegt. Ein Beispiel für einen derartigen Fall liegt dann vor, wenn primäre und sekundäre Amine zur Herstellung der Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen verwendet werden. Solche Harze enthalten in der Regel sekundäre und tertiäre Aminsalzgruppen.

Zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Harze mit ternären Sulfoniumgruppen wird ein Polyepoxid mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure umgesetzt. Als Sulfid kann jedes Sulfid verwendet werden, das mit Epoxygruppen sich umsetzt und keine störenden Gruppen enthält. Das Sulfid kann zum Beispiel ein aliphatisches, ein gemischt aliphatisch-aromatisches, aralkylisches oder cyclisches Sulfid sein. Beispiele von solchen Sulfiden sind Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Diphenylsulfid, Dihexylsulfid, Äthylphenylsulfid, Tetramethylensulfid, Pentameihylensulfid, Thiodiäthanol, Thiodipropanol, Thiodibutanol und dergleichen.

Als Säuren kommen beliebige Säuren in betracht, die ein ternäres Sulfoniumsalz bilden. Bevorzugt ist die Säure aber c;nc organische Carbonsäure. Beispiels von Säuren, die verwendet werden können, sind Borsäure, Ameisensäure, Milchsäue, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt hat die Säure eine Dissoziationskonstante von größer als 1 χ ΙΟ-⁵.

Das Verhältnis von Sulfid zu Saure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure zur Bildung eines Sulfonium-Gruppe-Äquivalents erforderlich ist, wird bevorzugt mindestens ein Äquivalent Säure für jedes Äquivalent Sulfid, das in die Sulfoniumverbindung umgewandelt werden soll, verwendet.

Die Sulfidsäuremischung und die Epoxyverbindung werden durch Mischen der Komponenten in der Regel bei mäßig erhöhter Temperatur, wie 70 bis U0°C umgesetzt. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, obwohl es häufig zugegeben werden kann, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu gewährleisten. Als Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Äthylenglykol und aliphatische Alkohole geeignet Das Mengenverhältnis von Sulfid zu Epoxyverbindung kann schwanken und die optimalen Verhältnisse hängen von den besonderen Ausgangsstoffen ab. Es sollten ausreichende Mengen an Sulfid verwendet werden, um soviel ternäre Sulfoniumgruppen zu bilden, daß das Harz löslich wird. In der Regel werden etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile Sulfid auf 100 Gewichtsteile Epoxyverbindung verwendet Die Mengenverhältnisse werden üblicherweise nach dem Schwefelgehalt abgestimmt der typischerweise bei 0,1 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Sulfid

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und Epoxyverbindung, liegen soll. Bevorzugt soll der gesamte Schwefel in Form von chemisch gebundenen ternären Sulfoniumsalzgruppen vorhanden sein, obwohl in manchen Fällen auch weniger als 100% des Schwefels in Form von ternären Sulfoniumsalzgruppen vorliegen ^r> kann.

Da die Umsetzung der Amin-Säuresalze und der Sulfid-Säuremischung mit den Epoxygruppen des Epoxyharzes unter Bildung von Epoxyharzen mit quaternären Ammoniumsalzgruppen oder ternären i<> Sulfoniumsalzgruppen erfolgen soll, wird weniger Amin-Säuresalz und Sulfid-Säuremischung als das stöchiometrische Äquivalent der Epoxidgruppen verwendet, so daß das fertige Harz noch Epoxygruppen enthält. Wenn epoxygruppenfreie Harze gewünscht r> werden, wird die Stöchiometrie der Ausgangsstoffe so eingestellt, daß alle Epoxygruppen reagieren oder die verbliegenen Epoxygruppen werden hydrolysiert oder in anderer Weise umgesetzt.

Das verkappte Polyisocyanat wird mit dem Harz, das quaternäre Ammonium-Salzgruppen enthält, bevorzugt im Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Urethangruppen auf jedes aktive Wasserstoffatom gemischt. Für Harze, die ternäre Sulfoniumgruppen entha'ten, liegt das bevorzugte Verhältnis von verkapptem Polyisocyanat zu Harz bei etwa 0,5 bis etwa 2,0 Urethangruppen für jedes aktive Wasserstoffatom.

Um eine rasche und vollständige Umsetzung der beiden Komponenten zu erreichen, ist es in der Regel vorteilhaft, eine Katalysator für die Urethanbildung jo zuzusetzen. Wenn jedoch die Härungstemperaturen nach der Abscheidung hoch genug sind, ist eine Katalysatorzugabe nicht erforderlich. Die Katalysatorzugabe kann auch erforderlich sein, wenn ein leicht abspaltbares Verkappungsmittel für das Isocyanat verwendet worden ist, zum Beispiel ein Oxim, Lactam oder Phenol. Beispiele von bevorzugten äußeren Katalysatoren sind Zinnverbindungen, wie Dibutyizinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinnoxid. Es können auch andere bekannte Katalysatoren dieser Art verwendet werden. Die Menge des Katalysators soll so groß sein, daß sie die Umsetzung tatsächlich fördert, wobei in der Regel Mengen zwischen etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Harzes und des verkappten Isocyanats, verwendet werden. Typischerweise wird etwa 2 Gew.-% solcher Katalysatoren benutzt.

Die Mischung des verkappten !socyanats mit dem Harz, das quaternäre Ammonium-Salzgruppen und/oder ternäre Sulfonium-Salzgruppen enthält, wird auf einem geeigneten Substrat elektrophoretisch abgeschieden und bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel bei etwa 93 bis etwa 316° C ausgehärtet. Der bei der Härtung freigesetzte Alkohol kann sich entweder verflüchtigen oder in der Mischung als Weichmacher zurückbleiben.

Wäßrige Zusammensetzungen dieser Komponenten sind hochwertige Überzugsmassen, die sich besonders für die elektrophoretische Abscheidung eignen, obwohl sie auch für andere übliche Überzugsverfahren verwen- bo det werden können. Die wäßrigen Zusammensetzungen, aus denen die Abscheidung der Harze erfolgt, hat in der Regel ein pH zwischen 3 und etwa 9.

Bei wäßrigen Zusammensetzungen, die elektrophoretisch abscheidbare Harze enthalten, spricht man zwar in der Regel davon, daß diese Harze gelöst oder löslich gemacht sind, in Wirklichkeit handelt es sich aber um komplexe Systeme von Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder eine Kombination von einer oder mehreren dieser Klassen in Wasser, die unter dem Einfluß des elektrischen Stroms als Elektrolyte wirken. In einigen Fällen gibt es keinen Zweifel daran, daß das Harz gelöst ist, wogegen in anderen und wahrscheinlich in den meisten Fällen das Harz in Form einer Dispersion vorliegt, die als eine molekulare Dispersion mit Molekülgrößen zwischen einer kolloidalen Suspension und einer echten Lösung bezeichnet werden kann.

Die Konzentration des Produktes in Wasser hängt von den zu verwendenden Verfahrensparametern ab und ist im allgemeinen nicht kritisch. Im allgemeinen bildet das Wasser den Hauptbestandteil der wäßrigen Zusammensetzung, die zum Beispiel etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% Harz enthält. In den meisten Fällen werden Pigmente und gegebenenfalls andere übliche Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel, koalesziernde Lösungsmittel und andere übliche Hilfsmittel für die elektrophoretische Abscheildung zugegeben. Als Pigmente können die üblichen Pigmante verwendet werden, wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und dergleichen.

Bei der Verwendung des wäßrigen Bades gemäß der Erfindung zum Abscheiden des Harzes im elektrischen Spannungsfeld wird die wäßrige Zusammensetzung in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Harz des Bades überzogen werden soll. Beim Durchgang von elektrischem Strom zwischen der Anode und der Kathode, die sich beide in Berührung mit dem Bad befinden, wird ein fest haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgeschieden. Die kathodische Abschiedung des Harzes ist gegenüber der anodischen Abscheidung von Harzen mit Poylcarboxylgruppen mit zahlreichen Vorzügen verbunden.

Die Abscheidung erfolgt unter Bedingungen, wie sie für die elektrophoretische Abscheidung von anderen Überzugsmassen üblich sind. Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann zum Beispiel zwischen einem und einigen tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und 500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10,7 bis 16,3 Ampere/m². Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen.

Die wäßrigen Bäder nach der Erfindung lassen sich zum Überziehen von beliebigen elektrischleitenden Substraten, insbesondere aber zum Überziehen von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen verwenden.

Nach der Abscheidung des Harzes wird der Überzug bei erhöhten Temperaturen durch beliebige Verfahren ausgehärtet, zum Beispie! durch Erwärmen in Aushärtungsöfen oder mit Infrarotlampen. Die Härtungstemperaturen liegen bevorzugt bei etwa 177 bis etwa 218° C, obwohl auch Temperaturen im größeren Bereich von etwa 93 bis etwa 260° C oder sogar 316° C verwendet werden können.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 4123 Teilen Bisphenol A und 1225,7 Teilen einer Lösung eines Epoxyharzes

(1025,7 Teile Feststoffe), das durch Umsetzung von Epichiorhydrin und Bisphenol A erhalten worden war, beschickt. Bei dem Harz handelt es sich um ein handelsübliches Harz mit einem Epoxidäquivalent von etwa 193 bis 203. Die Reaktionsmischung wurde unter ^r> Stickstoff erwärmt und es trat eine exotherme Reaktion ein, wobei eine Maximaltemperatur von 162° C erreicht wurde. Die Reaktionsmasse wurde etwa 80 Minuten bei 150 bis 162⁰C gehalten. Dann wurde sie auf 155°C abgekühlt und es wurden 9,1 Teile eines oberflächenak- ι ο tiven Mittels auf Basis von Diatomeenerde, das ein Kohlenwasserstofföl enthielt gelöst in 156,1 Teilen 2-Äthylhexanol, zugegeben.

Die Reaktionsmischung wurde weiter auf 100⁰C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von 196 Teilen Dimethyläthanolamin-Milchsäuresalz (75% Feststoffe in Isopropanol), gelöst in 112,7 Teilen einer 4,5%igen wäßrigen Borsäurelösurig zu der Reaktionsmischung im Verlauf von 15 Minuten gegeben, um das Epoxyharz zu quaternisieren. Nach Zugabe des Quaternisierungsmittels war die Reaktionsmischung trüb. Durch Digerieren der Reaktionsmischung für 45 Minuten bei 90⁰C wurde sie klar. Die Mischung wurde dann mit 406 Teilen Methyläthylketon verdünnt.

Eine Pigmentpaste wurde in folgender Weise hergestellt:

960

Bestandteil

Gewichtsteile

Dibutylzinnoxid
Sorbitmonooleat
Entionisiertes Wasser

400
40

4,0
239

30

35 Trägerharz¹)
Entionisiertes Wasser

TiO₂ Aluminiumsilikat

Ruß
Gelbes Eisenoxid

Rotes Eisenoxid

Dieser Ansatz wurde in einer Sandmühle auf eine No. 7 Feinheit nach Hegman zerkleinert

Es wurde nun ein Bad für die elektrophoretische

Abscheidung hergestellt, indem 107,2 Teile der Pigment- 40

paste (69,7 Teile Pigmentfeststoffe) mit 190 Teilen des Bestandteil quaternisierten Harzes (133 Teile Feststoffe) und 23,5 Teile von mit 2-Äthylhexanol vollständig verkapptem Isophorondiisocyanat zugegeben wurden. Diese Mischung wurde mit 1940 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, so daß ein Bad entstand, das etwa 10% Feststoffe enthielt.

Mit diesem Bad wurden kaltgewalzte und mit Zinkphosphat präparierte Stahlbleche kathodisch bei einer Temperatur von 27° C und einer Spannung von 350 Volt 90 Sekunden überzogen. Man erhielt an der Kathode haftende Über?üge, die nach dem Aushärten für 20 Minuten bei 177° C harte und acetonbeständige Filme von einer Dicke von 15 bis 20 Mikron ergaben.

Beispiel 2

Es wurde ein elektrophoretisches Abscheidungsbad

hergestellt, indem 190 Teile (133 Teile Feststoffe) des Bestandteil

quaternisierten Harzes von Beispiel 1 mit 24,7 Teilen des

vollständig mit 2-Äthylhexanol verkappten 2,4-Toluoldiisocyanats und 107,2 Teilen der Pigmentpaste von Beispiel 1 gemischt wurden. Die Mischung wurde mit 1940,1 Teilen entionisiertem Wasser zu einem Bad mit etwa 10% Feststoffen verdünnt In diesem Bad wurden Bleche aus kalt gewalztem und mit Zinkphosphat behandeltem Stahl kathodisch bei 27⁰C und 350 Volt für 90 Sekunden beschichtet Es wurden an der Kathode fest haftende Überzüge erhalten, die nach dem Einbrennen für 20 Minuten bei 177°C harte und acetonbeständige Filme mit einer Dicke von 15 bis 18 Mikron ergaben.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 302 Teilen Bisphenol A und 1770 Teilen (1700 Teilen Feststoff) eines handelsüblichen Epoxyharzes auf Basis von Epichiorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 193 bis 203 beschickt. Die Mischung wurde uner Stickstoff 90 Minuten erwärmt, wobei durch die exotherme Reaktion eine Maximaltemperatur von 168° C erreicht wurde.

Dann wurde die Reaktionsmischung auf 115° C abgekühlt und es wurden 850 Teile Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 625 zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiter auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht unter Stickstoff gelagert. Am nächsten Morgen wurde die Reaktionsmischung unter Stickstoff auf 115°C erwärmt und dann wurden 5,5 Teile Dimethyläthanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nun für etwa 8 Stunden und 40 Minuten bei einer Temperatur von 130 bis 138° C gehalten. Dann wurden 9,8 Teile einer 85%igen wäßrigen Milchsäurelösung und 15 Teile des oberflächenaktiven Mittels von Beispiel 1, gelöst in 260 Teilen 2-Äthylhexanol, zugegeben.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 98° C abgekühlt und bei dieser Temperatur wurden 162 Teile Dimethyläthanolamin-Milchsäuresalz (75% Feststoffe in Isopropanol) und 150 Teile entionisiertes Wasser zur Quaternisierung des Harzes zugegeben. Nach der Zugabe des Quaternisierungsmittels wurde die Mischung 45 Minuten bei 90 bis 92° C gehalten und dann mit 228 Teilen Isopropanol und 536,7 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt

Eine Pigmentpaste wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

296,94

260,82

843,31

95,02

2,08

3,46

5,94

') Das Trägerharz war ein Harz mit quatemären Ammoniumgruppen, das aus folgendem Ansatz hergestellt worden war.

Teile

Epoxyharz²) 87,0

Bisphenol A 14,8

Polypropylenglykol (MG = 625) 38,8

Dimethyläthanolamin 0,25

Ameisensäure 0,17

Dimethyiäthanolamin-Milchsäuresalz 29,0
(75% Feststoffe in Isopropanol)

Fortsetziini»

Bestandteil

Teile

Entionisiertes Wasser
2-Äthylhexanol
Oberflächenaktives Mittel³)

69,9

11,3

0,8

) Epoxyharz auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 193 bis 203. Das Trägerharz hatte einen FeststofTgehalt von 64,3% und war in gleicher Weise hergestellt worden, wie das Überzugsharz dieses Beispiels.
') Oberflächenaktives Mittel wie in Beispiel I. _|5

Die Pigmentpaste war in einer Sandmühle auf eine No. 7 Feinheit nach Hegman zerkleinert worden.

Ein elektrophoretisches Abscheidungsbad wurde hergestellt, indem 94,9 Teile der Pigemtnpaste mit 243,5 Teilen des Harzes und mit 10 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat, das vollständig mit 2-Äthylhexanol verkappt war, und mit 2,1 Teilen Dibutylzinndiacetat gemischt wurden. Die Mischung wurde mit 8 Teilen 2-Äthylhexanol und 2141,4 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, so daß ein Bad mit einem Feststoffgehalt von etwa 10% entstand.

In diesem Bad wurden mit Zinkphosphat behandelte

Bleche kathodisch bei einer Temperatur von 27° C und

einer Spannung von 350 Volt für 90 Sekunden 30 Monomeres

beschichtet. Nach dem Einbrennen bei 177°C für 20

Minuten bildeten die Beschichtungen harte und acetonbeständige Filme mit einer Dicke von etwa 25 Mikron.

Es wurde ein elektrophoretisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 227 Teile des quaternisierten Harzes mit 33,5 Teilen des vollständig mit 2-Äthylhexanol verkappten, 2,4-Toluoldiisocyanats gemischt wurden. Zu der Mischung wurden dann noch 21,5 Teile Methyläthylketon, 2,9 Teile Dibutylzinndiacetat als Katalysator und 1651 Teile entionisiertes Wasser gegeben, so daß ein Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von etwa 10% entstand. Ein kalt gewalztes Stahlblech wurde in diesem Bad bei einer Temperatur von 25° C unter einer Spannung von 200 Volt für zwei Minuten kathodisch beschichtet. Der erhaltene haftende Überzug wurde bei 177°C 45 Minuten zu einem harten Film mit einer Dicke von 25 bis 37 Mikron ausgehärtet. Der erhaltene Überzug war etwas rauh und hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, so daß er auch nach 40 Doppelabreibungen mit einem mit Aceton benetzten Tuch nicht erweichte.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Acrylharzes erläutert, das durch ternäre Sulfoniumsalzgruppen löslich gemacht ist und in Kombination mit einem verkappten organischen Polyisocyanat verwendet wird.

Zur Herstellung des Acrylharzes wurden folgende Monomere verwendet:

Teile

Beispiel 4

J5

Ein Reaktionsgefaß wurde mit 3474 Teilen des gleichen Epoxyharzes wie in Beispiel 1 (3333,3 Teile Feststoffe) und 11213 Teile Bisphenol A beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff bis zum Eintritt der exothermen Reaktion erwärmt und die Umsetzung wurde für etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 150° C fortgesetzt Zu 515 Gewichtsteilen des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden bei einer Temperatur von 160- 170°C 22,8 Teile Uracil und 10,5 Teile einer 10%igen Lösung von Äthyltriphenylphosphoniumjodid-Katalysator in Äthylenglykolmonophenyläther gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bis zum Eintritt der exothermen Reaktion erwärmt und dann für etwa 20 Minuten bei 170° C gehalten. Dann wurde die Mischung für etwa 30 Minuten auf 200° C erwärmt Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 180° C abgekühlt und mit 48 Teilen 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3-monoisobutyrat, 75,4 Teilen Äthylenglykolmonoisobutyrat, 75,4 Teilen Äthylenglykolmonophenyläther und 29,1 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt. Die Mischung wurde auf 100° C abgekühlt und es wurden 38,8 Teile einer Lösung in Isopropanol mit einem Feststoffgehalt von 75% des Dimethyläthanolamin-Milchsäuresalzes und 29 Teile entionisiertes Wasser zur Quaternisierung des Harzes zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die trübe erhaltene Reaktionsmischung eine Stunde bei 90 bis 95°C digeriert, wodurch eine Klärung der Mischung eintrat Dann wurden 203 Teile Methylisobutylketon zu der Mischung zugegeben. Das erhaltene quatemisierte Harz war viskos und hatte einen Feststoffgehalt von 693%.

IVicthylmethacrylat

Äthylacrylat

Hydroxyäthylacrylat

Styrol Glycidyl m ethacrylat

1300

1060

600

440

Diese Monomermischung enthielt auch 60 Teile Azobis(isobutyronitril) und 120 Teile tert.-Dodecylmercaptan.

Das Polymerisat wurde in einem Reaktionskolben hergestellt, der mit Thermometer, Rührer, Rüpckflußkühler, Einrichtungen zur Zugabe der Monomeren und zur Aufrechterhaltung einer Stickstoff atmosphäre ausgerüstet war.

In den Reaktor wurden 1000 Teile Äthylenglykolmonobutyläther eingeführt und der Inhalt des Reaktors wurde unter Rühren und unter Stickstoff auf 90° C erwärmt. Dann wurde ein Viertel der gesamten Monomeren, die den Initiator und das Mercaptan enthielten, im Verlauf von 25 Minuten zugegeben. Während dieser Zeit wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, wodurch die Temperatur auf 120° C anstieg. Nach weiteren 25 Minuten war die Temperatur auf 114° C gefallen und es wurde nun im Verlauf von 4,5 Stunden der Rest der Monomermischung zugegeben. Am Ende der Monomerzugabe war die Temperatur auf 143° C gestiegen und die Reaktionstemperatur wurde noch weitere 4 Stunden bei 130 bis 140° C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und es wurden 4 Teile 2,6-ditertiär-Butyl-para-cresol zugegeben.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 93° C abgekühlt und es wurde eine Mischung aus 378 Teilen Thiodiäthanol. 328 Teilen einer 85%ie^ren Milnhsänrplö-

sung in Wasser und 300 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Diese Zugabe erfolgte im Verlauf von zwei Minuten. Die Temperatur der Reaktionsmischung fiel dadurch auf 80°C. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 97 bis 101° C für 45 Minuten erwärmt und dann wurden 200 Teile entionisiertes Wasser zugegeben.

Die Analyse des fertigen Harzes zeigte einen Feststoffgehalt von 713%, eine Hydroxylzahl von 176 und einen unendlichen Epoxidwert an. Das Produkt hatte eine Viskosität von 54 000Cp und wurde als Polymerisat A bezeichnet

Es wurde eine Pigmentpaste formuliert, indem 210 Teile des Polymerisats A mit 600 Teilen Titandioxid, 6 Teilen eines kationischen oberflächenaktiven Mittels is und 75 Teile Äthylenglykolmonobutyläther gemischt wurden. Diese Mischung wurde in einer Laboratoriumssandmühle 25 Minuten zerkleinert. Dann wurden weitere 55 Teile Äthylenglykolmonobutyläther zugegeben.

Es wurde eine elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzung wie folgt formuliert:

Es wurden 35,3 Teile diser Pigmentpaste, 51,6 Teile des Polymerisats A und 9,4 Teile (7,5 Teile Feststoffe) von mit 2-Äthylhexanol verkapptem trifunktionellem aliphatischen Isocyanat in Methyl-n-butylketon, ein Teil Dibutylzinndilaurat und 625 Teile entionisiertes Wasser gemischt. Man erhielt dabei eine elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzungmit einem Feststoffgehalt von 10%. 3(1

Diese Zusammensetzung wurde auf einem mit Zinkphosphat behandelten Stahlblech bei 300 Volt für 120 Sekunden bei einer Badtemperatur von 25° C elektrophoretisch abgeschieden. Der erhaltene Film wurde 25 Minuten bei 177°C eingebrannt. Der eingebrannte Film hatte eine Dicke von 32 Mikron, eine 2-H + -Bleistifthärte und eine direkte Schlagzähigkeit von 92,5 cm/kg, wogegen bei einer umgekehrten Schlagzähigkeit von 92,5 cm/kg ein geringes Versagen des Films zu beobachten war. Gegenüber dem Reiben mit Aceton war der Film sehr beständig.

Kalziumzinkphosphatbehandelte Stahlbleche wurden uner ähnlichen Bedingungen elektrophoretisch beschichtet und zeigten einen 60° Glanzwert von 82 bis 84.

In ähnlicher Weise elektrophoretisch beschichtete Bleche bestanden eine Korrosionsprüfung mit Salzsprühungen von 312 Stunden.

Beispiele

Es wurde ein Mischpolymerisat in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 aus folgendem Monomerenansatz hergestellt:

55

Monomeres

Teile

Monomeres

Teile

Glycidylmethacrylat

2-Hydroxyäthylacrylat

Styrol

900
900
300

Äthylacrylat
Methylmethacrylat

2100
1800

Diese Mischung enthielt auch 180 Teile tert.-Dodecylmercaptan und 90 Teile Azo-bis(isobutyronitril).

Nachdem die Polymerisation beendigt war, wurden derr. erhaltenen Mischpolymerisat 6 Teile 2,6-Ditertiärbutyl-para-CresoI zugegeben.

Dann wurde diesem Mischpolymerisat bei 93" C eine Mischung von 370 Teilen Thiodiäthanol, 318 Teilen 85%ige Milchsäure und 300 Teilen entionisiertes Wasser zugesetzt Die Zugabe diser Mischung erfolgte im Verlauf von zwei Minuten. Die Temperatur der erhaltenen Mischung fiel auf 84⁰C und die Mischung wurde dann unter Rühren 80 Minuten auf 98⁰C erwärmt, wonach weitere 360 Teile Wasser zugegeben wurden.

Die Analyse des erhaltenen Mischpolymerisats ergab einen Feststoffgehalt von 72,5%, eine Hydroxylzahl von 159, einen Epoxidwert on 5087 und eine Viskosität von 46 800 Cp. Das Mischpolymerisat wird im folgenden als Polymerisat B bezeichnet.

Es wurde eine Pigmentpaste hergestellt, indem 212,2 Teile Polymerisat B, 196 Teile Titandioxid, 4 Teile Siliziumdioxidpigment und 192 Teile Äthylenglykolmonobutyläther gemischt wurden. Die Mischung wurde in einer Cowles-Mühle auf eine Feinheit 7 + zerkleinert.

Es wurde dann eine elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzung hergestellt, indem 181,5 Teile des Harzes B, 130 Teile der vorstehenden Pigmentpaste und 32,4 Teile eines handelsüblichen, kctoximblockierten trifunktionellen aliphatischen Isocyanats gemischt wurden. Die 32,4 Teile des Ketoxims enthielten 25,9 Teile Feststoff, gelöst in Mehtyl-n-butylketon. Es wurden dann 2156 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, so daß ein Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von etwa 10%, einem pH von 7,7 und einer Leitfähgikeit von 290 mmhos entstand. Mit diesem Bad wurden dann mit Zinkphosphat beschichtete Stahlbleche bei einer Spannung von 200 Volt 90 Sekunden bei 25° C beschichtet und anschließend 20 Minuten bei 177°C eingebrannt. Der erhaltene Film hatte eine Dicke von 25,4 Mikron und eine Bleistifthärte von 2 H. Die direkte und die umgekehrte Schlagzähigkeit lagen bei 185 cm/kg und der 60° Glanz bei 72.

In ähnlicher Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen können verschiedene andere Monomere zur Herstellung von Mischpolymerisaten verwendet werden, die dann mit anderen Amin-Säuresalzen oder anderen Sulfid-Säuremischungen zu Harzen umgesetzt werden, die quatemäre Ammoniumgruppen oder ternäre Sulfoniumgruppen und gegebenenfalls auch Epoxygruppen enthalten. Diese Harze können ebenfalls mit verschiedenen verkappten Isocyanaten kombiniert und für die elektrophoretische Abscheidung verwendet werden.

909 541/287

Claims

Patentansprüche:

1. Bad für die elektrophoretische Abscheidung, bestehend aus (A) einem kationischen Kunstharz, (B) einem Polyisocyanat, (C) Wasser und gegebenenfalls (D) einem Pigment und gegebenenfalls (E) üblichen Zusätzen, dadurchgekennzeichnet, daß

(A) ein durch quaternäre Ammoniumsalzgruppen oder tertiäre Sulfoniumslazgruppen löslich ge- ι ο machtes organisches Kunstharz mit aktiven Wasserstoffatomen ist, das durch Umsetzung

(1) eines Amin-Säuresalzes oder einer Sulfid-Säuremischung mit

(2) einem Polyepoxid erhalten worden ist und daß

(B) ein verkapptes, organisches, bei gewöhnlicher Raumtemperatur in Gegenwart des Harzes (A) beständiges Polyisocyanat ist, das mit den aktiven Wasserstoffatomen des Harzes (A) bei erhöhten Temperaturen reagiert

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) das Umsetzungsprodukt von einem organischen Polyisocyanats und von einem aliphatischen Alkylmonoalkohol, einem cycloaliphatische!! Alkylmonoalkohol, einem aromatischen Alkylmonoalkohol, einem Ketoxim, einem Phenol, einem tert.-Hydroxylamin oder Caprolactam ist

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) das Umsetzungsprodukt von einem organi- jo sehen Polyisocyanat und einem aliphatischen Alkylmonoalkohol ist.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (A) und (B) in einem Verhältnis von 0,1 bis 1,0 verkappte Isocyanatgruppen pro aktiven Wasserstoff vorhanden sind.

D. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (A) das Additionsprodukt von einem tertiären-Säuresalz und einem Polyglycidyläther eines Polyphenols ist

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (A) das Additionsprodukt aus einem tertiären Amin-Säuresalz und einem Polyglycidylether von Bisphenol A ist

7. Bad nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß (B) das Umsetzungsprodukt von einem organischen Polyiscyanat und einem aliphatischen Alkylmonoalkohol, einem cycloaliphatischen Alkylmonoalkohol, einem aromatischen Alkylmonoalkohol, einem Ketoxim, einem Phenol, einem tertiären Hydroxylamin oder Caprolactam ist

8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein Rückgrat hat, das sich aus der Mischpolymerisation einer olfinisch ungesättigten Glycidylverbindung und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren ableitet.

9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Rückgrat hat, das sich aus der Mischpolymerisation einer olefinisch ungesättigten Glycidylverbindung, einem Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren ableitet.

10. Verwendung der Bäser nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum elektrophoretischen Abscheiden der darin enthaltenen Feststoffe auf Stahl, Aluminium oder Kupfer.