DE69119112T2 - Nichtionisches oberflächenaktives Mittel als Pigment-Dispergens und Filmbildungsadditiv in wässrigen kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzungen - Google Patents
Nichtionisches oberflächenaktives Mittel als Pigment-Dispergens und Filmbildungsadditiv in wässrigen kathodischen ElektrotauchlackzusammensetzungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der kationischen Elektrotauchbäder, die nichtionische Pigmentdispergierungsmittel enthalten. Diese nichtionischen Pigmentdispergierungsmittel sind spezielle ethoxylierte styrolisierte Phenole. Diese speziellen ethoxylierten styrolisierten Phenole werden auch als Additiv eingesetzt, welches die Filmbildung und Filmglätte erhöht. Hintergrund Die Beschichtung von elektrisch leitenden Substraten durch Elektrotauchlackierung ist ein bekanntes und bedeutendes industrielles Verfahren. (Beispielsweise ist die Elektrotauchlackierung in der Automobilindustrie verbreitet, um Grundierungen auf Automobilsubstrate aufzutragen). Bei diesem Verfahren wird ein leitender Gegenstand als eine Elektrode in eine Beschichtungszusammensetzung aus einer wässrigen Emulsion eines filmbildenden Polymeren getaucht. Zwischen dem Gegenstand und einer mit der wässrigen Emulsion in Kontakt stehenden Gegenelektrode wird ein elektrischer Strom geleitet, bis ein gewünschter überzug auf dem Gegenstand erzeugt worden ist. Der zu beschichtende Gegenstand bildet innerhalb des elektrischen Kreises die Kathode, und die Gegenelektrode stellt die Anode dar.
- Die in den kathodischen Elektrotauchbädem verwendeten Harzzusammensetzungen sind im Stand der Technik ebenfalls bekannt. Diese Harze werden typischerweise aus Polyepoxidharzen hergestellt, die einer Kettenverlängerung und Adduktbildung unterzogen worden sind, um Stickstoff einzubauen. Typischerweise werden diese Harze mit einem Vernetzungsmittel vermischt und dann mit einer Säure neutralisiert.
- Die Grundemulsion wird mit einer Pigmentpaste, koaleszierenden Lösungsmitteln, Wasser und anderen Additiven kombiniert (gewöhnlich am Ort der Beschichtung), um das Elektrotauchbad zu bilden. Das Elektrotauchbad wird in einen isolierten Behälter gegeben, der die Anode enthält. Der zu beschichtende Gegenstand wird als Kathode geschaltet und durch den das Elektrotauchbad enthaltenden Behälter geführt. Die Dicke der Beschichtung ist eine Funktion der Badcharakteristiken, der elektrischen Betriebscharakteristiken, der Tauchzeit usw.
- Das beschichtete Objekt wird nach einer vorbestimmten Zeitspanne aus dem Bad entfernt. Der Gegenstand wird mit entionisiertem Wasser abgepült, und der Überzug wird typischerweise in einem Ofen bei einer ausreichenden Temperatur gehärtet, um die Vernetzung zu bewerkstelligen. Er wird dann typischerweise mit irgendeinem einer Vielzahl von verschiedenen Deckschichtsystemen überzogen (beispielsweise Grundlack/- Klarlack).
- Der Stand der Technik betreffend kathodische Elektrotauchbadharz zusammensetzungen, Tauchbäder und kathodische Elektrotauchbadverfahren ist in den US Patenten 3 922 253, 4 419 467, 4 137 140 und 4 468 307 beschrieben.
- Das Pigmentdispergierungsmittel ist ein sehr wichtiger Bestandteil einer Elektrotauchbad-Grundierungszusammensetzung. Das Dispergierungsverfahren umfaßt die Abtrennung der primären Pigmentteilchen aus ihren Agglomeraten oder Aggregaten, die Entfernung von eingeschlossener Luft und absorbiertem Wasser und die Benetzung und Beschichtung der Pigmentoberflächen mit dem Dispersionsharz. Idealerweise wird jedes Primärteilchen, welches während der Dispersion mechanisch abgetrennt worden ist, auch gegen Ausflockung stabilisiert. Wenn die Pigmentteilchen nicht richtig in der Farbe dispergiert und stabilisiert werden, können die dem Pigment durch den Hersteller verliehenen Vorteile verloren gehen. Beispielsweise kann sich das Pigment in dem Elektrotauchbad absetzen, was zu einem Verlust des Korrosionsschutzes des Substrats führen kann.
- Zusätzlich können das Oberflächenaussehen, die Betriebscharakteristiken usw. durch ungeeignete Pigmentdispersion nachteilig beeinflußt werden.
- Ein verbessertes Pigmentdispergierungsmittel kann zu einer erhöhten Produktionskapazität und einem niedrigeren Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC) in dem Elektrotauchbad führen. Gängige im Handel erhältliche Pigmentdispergierungsmittel, die in kathodischen Elektrotauchbadverfahren eingesetzt werden, sind typischerweise Polyepoxidharze, die entweder Oniumsalze oder Aminsalze enthalten. Unter Verwendung der im Stand der Technik bekannten Pigmentdispergierungsmittel beträgt das typische erreichbare Verhältnis von Pigment zu Bindemittel etwa 3:1. Diese Pigmentdispergierungsmittel erfordern auch den Einsatz von Lösungsmitteln, die den VOC des Elektrotauchbades erhöhen. Gängige im Handel erhältliche Pigmentdispergierungsmittel enthalten mindestens 30 bis 40% Lösungsmittel. Darüber hinaus weiß man, daß Pigmentdispergierungsmittel des Standes der Technik nicht in der Lage sind, die Filmbildung zu erhöhen.
- Was gebraucht wird, ist ein Pigmentdispergierungsmittel, welches eine verbesserte Verarbeitbarkeit erlaubt, zu einem niedrigeren VOC im Elektrotauchbad führt und die Filmbildung erhöht.
- Ein weiterer wichtiger Bestandteil der Elektrotauchbadzusammensetzungen sind Additive. Es können zahlreiche verschiedene Arten von Additiven zugesetzt werden. Beispielsweise werden manchmal Additive zugesetzt, um die Filmbildung zu erhöhen. Eine hohe Filmbildung ist wichtig, um ohne Verwendung einer Grundierungsausgleichsmasse über der Elektrobeschichtung eine gleichwertige Korrosionsbeständigkeit aufrechtzuerhalten.
- Zur Verbesserung der Filmglätte werden auch Fließadditive zugesetzt.
- Was gebraucht wird, ist ein Additiv, das sowohl die Filmbildung erhöht als auch einen Film mit ausgezeichneter Glätte ergibt.
- Es ist gefunden worden, daß die Verhältnisse von Pigment zu Binder bei Verwendung eines speziellen ethoxylierten styrolisierten Phenols als Pigmentdispergierungsmittel auf 3,5:1 oder mehr angehoben werden können. Zusätzlich erlauben die speziellen ethoxylierten styrolisierten Phenolpigmentdispergierungsmittel die Minimisierung oder Eliminierung des Gebrauchs von Lösungsmittel im Pigmentdispergierungsmittel, und sie unterstützen die Verbesserung der Filmbildung.
- Der Einsatz von ethoxylierten styrolisierten Phenolen als Pigmentdispergierungsmittel ist im Stand der Technik beschrieben worden. Beispielsweise offenbart die US-A-4 826 907 in Spalte 11, Zeilen 15 bis 27 die Verwendung von ethoxylierten styrolisierten Phenolen als Pigmentdispergierungsmittel in einer Acryl- oder Methacrylharzemulsionsbeschichtungszusammensetzung. Die US-A-4 127 550 offenbart ihren Einsatz als Pigmentdispergierungsmittel in Latexfarbzusammensetzungen auf Wasserbasis, die US-A-4 186 029 beschreibt ihre Verwendung als Dispergierungsmittel in wasserunlöslichen Farbanstrichen und in Pigmentpasten und die US-A-4 568 480 offenbart ihre Verwendung in Mikroemulsionen, um wasserunlösliche Komponenten zu dispergieren. Bis jetzt war jedoch noch nicht bekannt, ethoxylierte styrolisierte Phenole als Pigmentdispergierungsmittel in kathodischen Elektrotauchbädern einzusetzen. Darüber hinaus ist uns keinerlei Einsatz anderer nichtionischer Polymerer als Pigmentdispergierungsmittel in einem Elektrotauchbad bekannt. (Andere nichtionische Polymere oder nichtionische oberflächenaktive Mittel besitzen nicht die Pigmentdispergierungsfähigkeit, die zu einer stabilen Pigmentpaste führt). Wie oben erwähnt, verwenden gängige im Handel erhältliche Elektrotauchbadzusammensetzungen typischerweise Polyepoxidharze, die entweder Oniumsalze oder Aminsalze enthalten. Ein anderer Grund dafür, daß nichtionische Polymere oder nichtionische oberflächenaktive Mittel in der Vergangenheit nicht als Pigmentdispergierungsmittel eingesetzt worden sind, liegt darin, daß sie keine elektrische Ladung tragen und man deshalb nicht angenommen hatte, daß sie auf die Kathode abgeschieden werden könnten.
- Die speziellen ethoxylierten styrolisierten Phenolpigmentdispergierungsmittel unserer Erfindung haben auch die folgenden zusätzlichen Eigenschaften: (1) sie sind wasserlöslich, (2) sie haben eine niedrige Viskosität und (3) sie besitzen eine ausgezeichnete mechanische Stabilität. Überraschend und von besonderer Bedeutung ist, daß von den ethoxylierten styrolisierten Phenolpigmentdispergierungsmitteln darüber hinaus festgestellt worden ist, daß sie die Filmbildung erhöhen, das Erscheinungsbild des Films verbessern und für lange Zeitspannen aufrechterhalten.
- Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß diese speziellen ethoxylierten styrolisierten Phenole nicht nur als Pigmentdispergierungsmittel, sondern auch als Additiv verwendet werden können. Es wurde festgestellt, daß diese speziellen ethoxylierten styrolisierten Phenole, sofern sie als Additiv eingesetzt werden, die Filmbildung erhöhen und für lange Zeiträume einen außergewöhnlich glatten Film ergeben. Wenn die ethoxylierten styrolisierten Phenole als Additiv eingesetzt werden, werden sie typischerweise vor der Emulgierung oder zu der Emulsion zugesetzt. (Dies kann in Verbindung mit anderen bekannten Pigmentdispergierungsmitteln erfolgen). Darüber hinaus wurde bei den ethoxylierten styrolisierten Phenolen überraschenderweise festgestellt, daß sie die Verfärbung der Elektrobeschichtung beim Überbrennen auf einem Minimum halten oder eliminieren. Während des "Überbrennens" (17ºC (30ºF) oder mehr oberhalb der normalen Einbrenntemperaturen) neigen gängige im Handel erhältliche Elektrotauchbeschichtungssysteme zum Dunklerwerden zu einer gelblichen oder grünlichen Farbe. Die beim Einsatz der ethoxylierten styrolisierten Phenole als Additiv zu beobachtenden Vorteile können genauso gut realisiert werden, wenn die ethoxylierten stryrolisierten Phenole als Pigmentdispergierungsmittel verwendet werden.
- Unsere Erfindung betrifft die Verwendung spezieller ethoxylierter styrolisierter Phenole als Pigmentdispergierungsmittel und/oder Additiv für die kathodische Elektrotauchbeschichtung
- Speziell betrifft die Erfindung eine wassrige kathodische Elektrotauchbadzusammensetzung, umfassend ein Epoxylamin- Addukt, ein blockiertes Polyisocyanatvernetzungsmittel und eine Pigmentpaste, umfassend ein Pigment und ein Pigmentdispergierungsmittel, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pigmentdispergierungsmittel ein ethoxyliertes styrolisiertes Phenol der Formel
- ist,worin
- n ein Zahl von 8 bis 30 und
- y eine Zahl von 2 bis 3 bedeutet.
- Die Erfindung betrifft weiterhin die kathodische Elektrotauchbadzusammensetzung nach Anspruch 1, worin n im Durchschnitt 10 und y im Durchschnitt 2,2 sind.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Beschichtungsverfahren, bei denen diese Zusammensetzungen eingesetzt werden.
- Wie schon oben erwähnt, ist allgemein bekannt, daß die meisten Grundemulsionen von kathodischen Elektrotauchbädern ein Bindemittelharz enthalten, welches ein Epoxyaminaddukt ist, das mit einem Vernetzungsmittel vermischt und mit einer Säure neutralisiert worden ist, um ein wasserlösliches Produkt zu erhalten. Die ethoxylierten styrolisierten Phenolpigmentdispergierungsmittel können potentiell mit einer Vielzahl von verschiedenen kathodischen Elektrobeschichtungsbindemittelharzen eingesetzt werden, wobei das bevorzugte Bindemittelharz jedoch das typische Epoxyaminaddukt des Standes der Technik ist. Diese Harze sind in dem US Patent 4 419 467 offenbart, dessen Offenbarung durch Bezugnahme hier mitumfaßt sein sollen.
- In gleicher Weise sind die bevorzugten Vernetzungsmittel für die oben erwähnten Bindemittelharze ebensogut im Stand der Technik bekannt. Es sind aliphatische und aromatische Isocyanate, wie zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat usw. Diese Isocyanate werden zunächst mit einem Blockierungsmittel, wie zum Beispiel Oximen, Alkoholen und Caprolactamen umgesetzt, die die Isocyanatfunktionalität (d.h. die Vernetzungsfunktionalität) blockieren. Beim Erhitzen deblockieren die Oxime, Alkohole oder das Caprolactam und erzeugen freies Isocyanat, welches seinerseits mit der Hydroxyfunktionalität des Grundgerüstharzes und den alkoxylierten styrolisierten Phenolen (wenn diese entweder als Pigmentdispergierungsmittel oder als Filmbildungsadditiv eingesetzt werden) unter Vernetzung reagiert. Diese Vernetzungsmittel sind ebenfalls in dem US Patent 4 419 467 offenbart. Die Neutralisierung des Epoxy/Amin-Harzes mit einer Säure, um seinen kationischen Charakter zu erhalten, ist ebenfalls im Stand der Technik gut bekannt. Das entstehende Bindemittel- (oder Grundgerüst-)Harz wird mit Pigmentpaste, entionisiertern Wasser und Additiven (beispielsweise Flexibilisierungsmitteln, Filmbildungsadditiven, Fließadditiven usw.) unter Bildung des Elektrobeschichtungstauchbades kombiniert.
- Das kationische Harz und das blockierte Isocyanat sind die Hauptharzbestandteile in der Grundemulsion und liegen gewöhnlich in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-% der Feststoffe vor.
- Neben den oben beschriebenen Harzbestandteilen enthalten die Elektrotauchbadzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein Pigment, welches in Form einer Paste in die Zusammensetzung eingebracht wird. Die Pigmentpaste wird durch Einmahlen von Pigmenten in das ethoxylierte styrolisierte Phenolpigmentdispergierungsmittel zusammen mit wahlweisen Additiven, wie zum Beispiel Benetzungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Entschäumern, hergestellt. Nach dem Vermahlen sollte die Teilchengröße des Pigments so klein wie praktisch möglich sein, wobei im allgemeinen ein Hegman Mahlgradmaß von etwa 6 bis 8 gewöhnlich angewandt wird.
- Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung einsetzbare Pigmente umfassen Titandioxid, basisches Bleisilicat, Strontiumchromat, Ruß, Eisenoxid, Ton und so fort. Diese sind Pigmente, die typischerweise in Automobilgrundierungen Verwendung finden.
- Die ethoxylierten styrolisierten Phenole können gemäß der Offenbarung der US Patentschrift 4 564 632 hergestellt werden, welche durch Bezugnahme hier mitumfaßt sein soll. Styrol wird mit Phenol umgesetzt, und das Produkt wird dann ethoxyloxiert.
- Die Additionsprodukte von Styrol und Phenol können vorteilhafterweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie zum Beispiel Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Zinkchlorid, hergestellt werden. Die Additionsprodukte können der Ethoxylierung in Form von Einzelsubstanzen unterzogen werden, es ist jedoch auch möglich, Mischungen einzusetzen, wie sie im allgemeinen bei der Herstellung dieser Produkte zunächst erhalten werden.
- Die ethoxylierten styrolisierten Phenole sind bekannt. Sie können auf eine Art und Weise hergestellt werden, die per se bekannt ist, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 121 814.
- Die ethoxylierten styrolisierten Phenolprodukte sind diejenigen, die durch Umsetzung von Additionsprodukten von 1 bis 3 Mol Styrol und 1 Mol Phenol mit 8 bis 50 Mol Ethylenoxid erhalten werden. Die ethoxylierten styrolisierten Phenole besitzen die folgende Formel
- in welcher
- n eine Zahl von 8 bis 30 und
- y im Durchschnitt 2 bis 3 bedeuten.
- Unser bevorzugtes ethoxyliertes styrolisiertes Phenol ist im Handel von der Milliken Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Synfac 8834 erhältlich.
- Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel in der Pigmentpaste betrigt etwa 1:1 bis 5:1, vorzugsweise 2,5:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 3,5:1 bis 5:1.
- Das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Harz im Elektrofarbtauchbad ist sehr wichtig und sollte vorzugsweise weniger als 50:100, in noch bevorzugterer Weise weniger als 40:100 und gewöhnlich etwa 20 bis 30:100 betragen. Von höheren Feststoffgewichtsverhältnissen von Pigment zu Harz wurde auch festgestellt, daß sie die Koaleszenz und das Fließverhalten nachteilig beeinflussen.
- Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können fakultative Bestandteile, wie zum Beispiel Benetzungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Entschäumer und dergleichen enthalten. Beispiele für oberflächenaktive Mittel und Benetzungsmittel umfassen Alkylimidazoline, wie zum Beispiel diejenigen, die von Ciba-Geigy Industrial Chemical als Amine C erhältlich sind, und acetylenische Alkohole, die von Air Products and Chemicals unter der Bezeichnung Surfynol 104 A bezogen werden können. Diese fakultativen Bestandteile bilden, sofern sie vorhanden sind, etwa 0,1 bis 20 Gew.-% der Harzfeststoffe.
- Filmbildungsadditive und Fließadditive sind fakultative Bestandteile, da sie die Filmbildung erhöhen und das Fließverhalten begünstigen. Beispiele von gegenwärtig verwendeten Filmbildungsadditiven und Fließadditiven sind Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. In einigen derzeit kommerziellen Elektrobeschichtungssystemen werden Filmbildungsadditive gewöhnlich in Mengen von etwa 0,1 bis 15 Gew.-% der Harzfeststoffe verwendet.
- Wie oben angesprochen, wurde festgestellt, daß die ethoxylierten styrolisierten Phenole sowohl als Filmbildungsadditiv als auch als Fließadditiv Verwendung finden können (zusätzlich neben oder getrennt von dem Einsatz von ethoxyliertem styrolisiertem Phenol als Pigmentdispergierungsmittel). Wenn ethoxylierte styrolisierte Phenole als Additiv verwendet werden, werden sie gewöhnlich entweder vor der Emulgierung oder direkt zu der Emulsion hinzugefügt.
- Überraschend wurde festgestellt, daß die ethoxylierten styrolisierten Phenole das Erscheinungsbild des Films und die Filmdicke für lange Zeiträume aufrechterhalten. Ein zusätzlicher Vorteil des Einsatzes der ethoxylierten styrolisierten Phenole als Additiv liegt in ihrer Neigung, die Verfärbung der Elektrobeschichtung während des Überbrennens zu verringern oder zu eliminieren. Während des "Überbrennens" (das Metallsubstrat befindet sich 17ºC (30ºF) oder mehr über den normalen Einbrenntemperaturen während 10 Minuten) neigen derzeitige kommerzielle Elektrobeschichtungssysteme zum Dunklerwerden zu einer gelblichen oder grünlichen Farbec
- Wenn ethoxylierte styrolisierte Phenole als Additiv eingesetzt werden, können sie in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise 3 bis 7 Gew.-% der gesamten Harzfeststoffe im Elektrotauchbad zugesetzt werden.
- Gewöhnlich sind Härtungskatalysatoren, wie zum Beispiel Zinnkatalysatoren, in der Zusammensetzung anwesend. Beispiele sind Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnoxid. Sofern sie eingesetzt werden, liegen sie typischerweise in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% Zinn, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzstoffe, im Elektrotauchbad vor.
- Die Grundemulsionen der elektrisch abscheidbaren Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegen in einem wässrigen Medium vor. Der durchschnittliche Teilchengrößendurchmesser der harzförmigen Phase beträgt etwa 0,1 bis 10 µm, vorzugsweise weniger als 5 Um. Die Konzentration der harzförmigen Produkte im wässrigen Medium ist im allgemeinen nicht kritisch, gewöhnlich ist der Hauptteil der wässrigen Dispersion jedoch Wasser. Die wässrige Dispersion enthält gewöhnlich etwa 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Harzfeststoffe. Wässrige Harzkonzentrate, die mit Wasser weiter verdünnt werden sollen, reichen gewöhnlich von 10 bis 30 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe.
- Neben Wasser kann das wässrige Medium auch ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Geeignete koaleszierende Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel umfassen Alkohole, Polyole und Ketone. Spezielle koaleszierende Lösungsmittel umfassen Monobutyl- und Monohexylether von Ethylenglycol und Phenylether von Propylenglykol. Die Menge an koaleszierendem Lösungsmittel ist nicht übermäßig kritisch und liegt im allgemeinen zwischen etwa bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
- Die folgenden Bestandteile wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben: 1394,8 Teile Epon 828 (Epoxyharz von Shell Chemical Company mit einem Epoxyäguivalentgewicht von 188); 527,2 Teile Bisphenol A; 395,6 Teile Tone 200 (von Union Carbide, Hydroxyaquivalentgewicht von 263,6) und 101,2 Teile xylol. Die Beschickung wurde unter einer Stickstoffhülle auf 145ºC erhitzt. Es wurden 2,4 Teile Dimethylbenzylamin hinzugefügt und die Mischung eine Stunde bei 160ºC gehalten. Es wurden zusätzliche 5,2 Teile Dimethylbenzylamin hinzugefügt und die Mischung bei 147ºC gehalten, bis ein Epoxyäquivalentgewicht von 1040 erreicht war. Die Mischung wurde auf 98ºC abgekühlt, und es wurden 153,2 Teile Diketimin (Reaktionsprodukt von Diethylentriamin und Methylisobutylketon; mit 72,7% nichtflüchtigen Bestandteilen) und 118,2 Teile Methylethanolamin hinzugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde bei 120ºC gehalten, dann wurden 698,5 Teile Methylisobutylketon hinzugefügt. Das Harz hatte einen endgültigen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 75%.
- Es wurde ein blockiertes Polyisocyanat hergestellt, indem 522,0 Teile Mondur TD 80 (von Mobay Chemical Company) in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben wurden. Unter einer Stickstoffhülle wurden 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat und 385,2 Teile wasserfreies Methylisobutylketon hinzugefügt. Während der Reaktionskolben unterhalb 60ºC gehalten wurde, wurden 390,0 Teile 2-Ethylhexanol zu der Mischung hinzugefügt. Es wurden 133,8 Teile Trimethylolpropan hinzugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde bei 120ºC gehalten, bis im wesentlichen alles freie Isocyanat verbraucht war. Dann wurden 63,0 Teile Butanol hinzugefügt. Die Mischung wies 70,0 % nichtflüchtige Bestandteile auf.
- Es wurde ein blockiertes Polyisocyanat hergestellt, indem 1580,5 Teile Mondur TD 80 (von Mobay Chemical Company) in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben wurden. Unter einer Stickstoffhülle wurden 500,0 Teile wasserfreies Methylisobutylketon (MIBK), 183,1 Teile Methanol und 490,7 Teile Hexylcellosolve in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde unter 46ºC gehalten. Zusammen mit 405,7 Teilen Trimethylolpropan wurden 1,5 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde bei etwa 100ºC gehalten, bis im wesentlichen alles Isocyanat verbraucht war. Es wurden 640,0 Teile Methylisobutylketon hinzugefügt. Die Mischung wieß 70,0% an nicht flüchtigen Bestandteilen auf.
- Dieses Beispiel zeigt den Einsatz von ethoxyliertem styrohsiertem Phenol (d.h. Synfac 8334 ) als Pigmentdispergierungsmittel. Synfac 8334 , Butylcellosolve , Milchsäure, Byk 020 und entionisiertes Wasser wurden zusammengegeben und bis zur Homogenität gemischt, wobei während dem Mischen Titandioxid, Aluminiumsilikat, Ruß, Dibutylzinnoxid, Bleisilikat und entionisiertes Wasser hinzugegeben wurden. Die Mischung wird in einer Sandmühle dispergiert, bis ein Hegmann Mahlgradwert von 7 oder größer erreicht war. Beispiel E Quaternisierungsmittel Gewicht Feststoffe mit 2-Ethylhexanol halbverkapptes TDI im MIBK Dimethylethanolamin wässrige Milchsäurelösung 2-Butoxyethanol Gesamt Pigmentmahlmittel Gewicht Feststoffe Epon 829 Bisphenol mit 2-Ethylhexanol halbverkapptes TDI im MIBK Quaternisierungsmittel (von oben) Entionisiertes Wasser 2-Butoxyethanol Gesamt
- Das Quaternisierungsmittel wurde hergestellt, indem Dimethylethanolamin in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur zu dem mit 2-Ethylhexanol halbverkappten Toluoldiisocyanat (TDI) hinzugegeben wurde. Die Mischung zeigte eine exotherme Reaktion und wurde eine Stunde bei 80ºC gerührt. Dann wurde Milchsäure hinzugefügt, gefolgt von der Zugabe von 2-Butoxyethanol. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde bei 65ºC gerührt, um das gewünschte Quaternisierungsmittel zu bilden.
- Zur Herstellung des Pigmentmahlmittels wurden Epon 829 (ein Diglycidylether von Bisphenol A der Shell Chemical Company) und Bisphenol A unter einer Stickstoffatmosphäre in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und zur Auslösung der exothermen Reaktion auf 150ºC-160ºC erhitzt. Man ließ die Reaktionsmischung eine Stunde bei 150ºC-160ºC exotherm reagieren. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 120ºC abgekühlt und das mit 2-Ethylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat hinzugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei 110ºC-120ºC gehalten, gefolgt von der Zugabe von 2-Butoxyethanol. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 85ºC abgekühlt, homogenisiert und mit Wasser beaufschlagt, gefolgt von der Zugabe des oben hergestellten Quaternisierungsmittels. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann bei 80ºC-85ºC gehalten, bis ein Säurewert von 1 erreicht war. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 58%. Beispiel F Pigmentdaste Gewicht Dispersionsharz (von Beispiel E) Entionisiertes Wasser Titandioxid Aluminiumsilikat Ruß Bleichromat Bleisilikat Dibutylzinnoxid Gesamt
- Die oben genanten Bestandteile wurden in einem geeigneten Mischbehälter bis zur Homogenität gemischt. Dann wurden sie in einer Sandmühle dispergiert, bis ein Hegmann Wert von 7 oder größer erreicht war. Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen dieses Materials betrug 50,0%. Beisdiel G Emulsion Gewicht Feststoffe Grundgerüstharz (von Beispiel A) Vernetzungsmittel (von Beispiel B) Hexylcellosolve oberflächenaktive Mittel* Essigsäure entionisiertes Wasser Gesamt
- * Das oberflächenaktive Mittel ist eine Mischung aus 120 Teilen Amin C von Ciba Geigy, 120 Teilen acetylenischem Alkohol, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Surfynol 104 von Air Products and Chemicals, Inc., 120 Teilen 2-Butoxyethanol, 221 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 19 Teilen Eisessig.
- Das Grundgerüstharz von Beispiel A, das Vernetzungsmittel von Beispiel B, Hexylcellosolve , Essigsäure und das oberflächenaktive Mittel werden gründlich gemischt. Dann wurde unter Rühren das entionisierte Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde gemischt, bis ein überwiegender Teil des organischen Ketons verdampft war. Der nichtflüchtige Anteil der Emulsion wurde mit der erforderlichen Menge an entionisiertem Wasser auf 35,5% eingestellt. Beispiel H Emulsion Gewicht Feststoffe Grundgerüstharz (von Beispiel A) Vernetzungsmittel (von Beispiel C) Hexylcellosolve oberflächenaktives Mittel* Essigsäure entionisiertes Wasser Gesamt
- Das oberfächenaktive Mittel ist eine Mischung aus 120 Teilen Amin C von Ciba Geigy, 120 Teilen acetylenischem Alkohol, im Handel unter der Bezeichnung Surfynol 104 von Air Products and Chemicals, Inc. erhältlich, 120 Teilen 2-Butoxyethanol, 221 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 19 Gewichtsteilen Eisessig.
- Das Grundgerüstharz von Beispiel A, das Vernetzungsmittel von Beispiel C, Hexylcellosolve , Essigsäure und das oberflächenaktive Mittel werden gründlich gemischt. Dann wurde unter Rühren das entionisierte Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde gemischt, bis ein überwiegender Anteil des organischen Ketons verdampft war. Der nichtflüchtige Teil der Emulsion wurde mit der erforderlichen Menge an entionisiertem Wasser auf 35,5% eingestellt. Beispiel 1 Elektrotauchbad Gewicht Feststoffe Emulsion (von Beispiel G) Synfac 8334 (von Milliken) entionisiertes Wasser Pigmentpaste (von Beispiel F) Gesamt
- Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von ethoxyliertem styrolisiertem Phenol (d.h. Synfac 8334 ) als Filmbildungsadditivc (Anmerkung: Es wird nicht als Pigmentpaste verwendet). Dieses Elektrotauchbad wurde hergestellt, indem die oben genannten Bestandteile miteinander vermischt wurden. Das fertige Bad hatte einen Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20,0%. Die Beschichtungszusammensetzung hatte einen pH-Wert von 5,95 und ein Leitfähigkeit von 1820 Microsiemens. Zwei mit Zinkphosphat behandelte, kaltgewalzte Stahlpaneele wurden jeweils 2 Minuten bei 28,3ºC (83ºF) kathodisch elektrobeschichtet. Das eine wurde bei 200 Volt und das andere bei 250 Volt beschichtet. Die feuchten Filme wurden 17 Minuten bei 182ºC (360ºF) gehärtet. Die gehärteten Filme hatten eine Dicke von 19,6 µm (0,77 mils) bzw. 24,9 µm (0,98 mils). Alle Filme wiesen eine sehr gute Glätte auf. Beispiel 2 Elektrotauchbad Gewicht Feststoffe Emulsion (von Beispiel G) entionisiertes Wasser Pigmentpaste (von Beispiel F) Gesamt
- Dieses Elektrotauchbad enthält kein ethoxyliertes styrolisiertes Phenol als Filmbildungsadditiv. Dieses Elektrotauchbad wurde hergestellt, indem die oben genannten Bestandteile miteinander vermischt wurden. Das fertige Bad wies einen Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20,0% auf. Die Beschichtungszusammensetzung hatte einen pH-Wert von 6,15 und eine Leitfähigkeit von 1740 Mikrosiemens. Zwei mit Zinkphosphat behandelte, kaltgewalzte Stahlpaneele wurden jeweils zwei Minuten bei 28,3ºC (83ºF) kathodisch elektrobeschichtet. Das eine wurde bei 200 Volt und das andere bei 250 Volt beschichtet. Die feuchten Filme wurden 17 Minuten bei 182ºC (360ºF) gehärtet. Die gehärteten Filme wiesen eine Dicke von 16,3 µm (0,64 mils) bzw. 20,3 µm (0,80 mils) auf. Alle Filme zeigten eine gute Glätte. Beispiel 3 Elektrotauchbad Gewicht Feststoffe Emulsion (von Beispiel G) entionisiertes Wasser Pigmentpaste (von Beispiel D) Gesamt
- Dieses Elektrotauchbad enthält ethoxyliertes styrolisiertes Phenol als Pigmentdispergierungsmittel (und nicht als Filmbildungsadditiv per se). Dieses Elektrotauchbad wurde hergestellt, indem die oben genannten Bestandteile miteinander vermischt wurden. Das fertige Bad wies einen Anteil an nichtflüchtigem Bestandteilen von 20,0% auf. Die Beschichtungszusammensetzung hatte einen pH-Wert von 6,34 und eine Leitfähigkeit von 1983 Mikrosiemens. Die mit Zinkphosphat behandelten, kaltgewalzten Stahlpaneele wurden 2 Minuten bei 28,3ºC (83ºF) und 140 Volt kathodisch elektrobeschichtet. Die feuchten Filme wurden 17 Minuten bei 182ºC (360ºF) gehärtet. Die gehärteten Filme wiesen eine Dicke von 19,3 µm (0,76 mils) auf und zeigten eine sehr gute Glätte. Beispiel 4 Elektrotauchbad Gewicht Feststoffe Emulsion (von Beispiel H) Synfac 8334 entionisiertes Wasser Pigmentpaste (von Beispiel F) Gesamt
- Dieses Elektrotauchbad enthält ethoxyliertes styrolisiertes Phenol als Filmbildungsadditiv (es enthält dieses nicht als Pigmentdispergierungsmittel). Dieses Elektrotauchbad wurde hergestellt, indem die obengenannten Bestandteile miteinander vermischt wurden. Das fertige Bad wies einen Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20,0% auf. Die Beschichtungszusammensetzung hatte einen pH-Wert von 6,8 und eine Leitfähigkeit von 1550 Mikrosiemens. Zwei mit Zinkphosphat behandelte, kaltgewalzte Stahlpaneele wurden jeweils 2 Minuten bei 28,3ºC (83ºF) kathodisch elektrobeschichtet. Das eine wurde bei 175 Volt und das andere bei 225 Volt beschichtet. Die feuchten Filme wurden 17 Minuten bei 182ºC (360ºF) gehärtet. Die gehärteten Filme wiesen eine Dicke von 23,1 µm (0,91 mils) bzw. 26,7 µm (1,05 mils) auf. Beide Filme besaßen eine sehr gute Glätte. Beispiel 5 Elektrotauchbad Gewicht Feststoffe Emulsion (von Beispiel H) entionisiertes Wasser Pigmentpaste (von Beispiel D) Gesamt
- Dieses Elektrotauchbad enthält ethoxyliertes styrolisiertes Phenol als Pigmentpaste (es enthält dieses nicht als Filmbildungsadditiv per se). Dieses Elektrotauchbad wurde hergestellt, indem die oben genannten Bestandteile miteinander vermischt wurden. Das fertige Bad wies einen Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20,0% auf. Die Beschichtungszusammensetzung besaß einen pH-Wert von 6,77 und eine Leitfähigkeit von 1755 Mikrosiemens. Die mit Zinkphosphat vorbehandelten, kaltgewalzten Stahlpaneele wurden zwei Minuten bei 200 Volt in einem Bad von 28,3ºC (83ºF) kathodisch elektrobeschichtet. Der feuchte Film wurde 17 Minuten bei 182ºC (360ºF) gehärtet. Der gehärtete Filmaufbau war 25,2 µm (0,99 mils) dick. Der Film wies eine sehr gute Glätte auf.
Claims (6)
1. wässrige, kathodische
Elektrotauchbadzusammensetzung, umfassend ein Epoxy/Amin-Addukt, ein blockiertes
Polyisocyanatvernetzungsmittel und eine Pigmentpaste,
umfassend ein Pigment und ein Pigmentdispergierungsmittel, dadurch
gekennzeichnet, daß das Pigmentdispergierungsmittel ein
ethoxyliertes styrolisiertes Phenol der Formel:
ist, worin n eine Zahl von 8-30 und y eine Zahl von 2-3
bedeuten.
2. Kathodische Elektrotauchbadzusammensetzung
nach Anspruch 1, worin n im Durchschnitt 10 und y im
Durchschnitt 2,2 sind.
3. wässrige kathodische
Elektrotauchbadzusammensetzung, umfassend ein Epoxy/Amin-Addukt, ein blockiertes
Polyisocyanatvernetzungsmittel und ein Additiv, welches die
Filmbildung erhöht und die Filmglätte verbessert, dadurch
gekennzeichnet, daß das Additiv ein ethoxyliertes styrolisiertes
Phenol der Formel:
ist, worin n eine Zahl von 8-30 und y eine Zahl von 2-3
bedeuten.
4. Wässrige kathodische
Elektrotauchbadzusammensetzung nach Anspruch 3, worin n im Durchschnitt 10 und y im
Durchschnitt 2,2 sind.
5. Verfahren zur Beschichtung eines leitfähigen
Substrats, das als Kathode dient, umfassend das Hindurchleiten
eines elektrischen Stromes zwischen der genannten Kathode und
der Anode, die mit einer wässrigen
Elektrotauchbadzusammensetzung in elektrischem Kontakt stehen, wobei die wässrige
Elektrotauchbadzusammensetzung ein Epoxy/Amin-Addukt, ein
blockiertes Polyisocyanatvernetzungsmittel und eine
Pigmentpaste umfaßt, welche ein Pigment und ein
Pigmentdispergierungergierungsmittel ein ethoxyliertes styrolisiertes Phenol
der Formel:
ist, worin n eine Zahl von 8-30 und y eine Zahl von 2-3
bedeuten.
6. Verfahren zur Beschichtung eines leitfähigen
Substrats, das als Kathode dient, umfassend das
Hindurchleiten eines elektrischen Stromes zwischen der genannten Kathode
und der Anode, die in elektrischem Kontakt mit einer wässrigen
Elektrotauchbadzusammensetzung stehen, wobei die wässrige
Elektrotauchbadzusammensetzung ein Epoxy/Amin-Addukt, ein
blockiertes Polyisocyanatvernetzungsmittel und ein Additiv
umfaßt, welches die Filmbildung erhöht, dadurch
gekennzeichnet, daß das Additiv ein ethoxyliertes styrolisiertes Phenol
der Formel:
ist, worin n eine Zahl von 8-30 und y eine Zahl von 2-3
bedeuten.
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