DE2237114A1 - Zwitterionenhaltige kunstharze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Zwitterionenhaltige kunstharze und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Dr. Michael Hann, Patentanwalt
63 Gießen 26. Juli 1972
Postfach 5524 H/He (459) 4987
Zwitterionenhaltige Kunstharze und Verfahren zu xhrer
Herstellung . ; '
Priorität; U.S.A.. 29. Juli 1971. Ser. No. 167.476 '
Die elektrische Ablagerung von Kunstharzen ist zwar seit längerer Zeit bekannt, hat jedoch während, jüngster Zeit
als Beschichtungsverfahren eine kommerzielle Bedeutung erlangt. Zusammen mit der steigenden Verwendung von dieser Arbeitsweise sind auch Überzugsmassen entwickelt worden.,
die brauchbare Überzüge bei der elektrischen Ablagerung ergeben. In diesem Zusammenhang ist von Bedeutung,
daß zwar zahlreiche Massen elektrisch abgelagert werden können, aber die meisten dieser Verbindungen nur mangelhafte
Überzüge ergeben, die für eine kommerzielle Verwendung
nicht in Betracht kommen. Aber auch bei Übe. .sugsaassen,
die an sich bei der.elektrischen Ablagerung gutc
Überzüge ergeben, treten verschiedene Schwierigkeiten auf,
wie z.B. die Ungleichmäßigkeit der Überzüge und sin ε .lechter
Umgriff (throwing power). Ferner besitzen die mei en
durch elektrische Ablagerung hergestellten Überzüge gewisse Mängel, die ihre Verwendbarkeit stark einschränken.
Insbesondere ist es schwierig, mit den bekannten Verfahren
zur elektrischen Ablagerung Überzüge zu erhalten, die eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit und eine ausreichende
Beständigkeit gegen Alkalien besitzen. Dies trifft besonders
für konventionelle elektrisch ablagerbare Massen zu, die durch eine Base löslich gemachte Polycarbonsäure ent
halten* Solche Überzugsmassen lagern sich wegen ihrer sau
ren Natur an der Anode ab und neigen dazu, gegen «lie übrigen korrodierenden Angriffe, z.B. durch Salze und Alkalien,
empfindlich zu sein· Außerdem unterliegen zahlreiche ano-
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BADORlQlNAt
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disch abgelagerte überzüge der Verfärbung oder dem Verflecken,
was auf die Bildung von Metallionen an der Anode zurückzuführen ist.
Es sind deshalb in jüngster Zeit kationische Harze entwickelt worden, die für viele Anwendungsgebiete sehr nützlich
sind und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit neben anderen guten Eigenschaften besitzen. Derartige Harze
sind in den Anmeldungen P 20 03 123.6 vom 24. Januar 1970 und P 21 63 143.6 vom 20. Dezember 1971 offenbart.
Bei den bisher verwendeten elektrisch ablagerbaren Harzen
werden sowohl beim anionischen als auch bei dem kationischen Typ Gegenionen benötigt, um das Harz löslich zu machen,
wobei für Polysäurenharze eine Base und für PoIybasenharze eine Säure als Gegenion verwendet wird. Während
der elektrischen Ablagerung wird bei der Beschichtung des Substrats mit dem Harz das Gegen!on abgespalten und tritt
dadurch als freies Ion in dem Bad auf. Die Steuerung der Konzentration des Gegenions, das letzten Endes die.Eigenschaften
des Bades und die Eigenschaften des erhaltenen Überzuges herabsetzt, wenn es sich im Bad anreichert,
stellt ein ernstes und aufwendiges Problem für die einschlägige Industrie dar. '
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, elektrisch ablagerbare Überzugsmassen zur Verfügung zu stellen, die
keines Gegenions zum Löslichmachen bedürfen und dadurch ein schwieriges Steuerungsproblem bei ihrer elektrischen
Ablagerung überflüssig machen.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch anionische Harze gelöst, die ein Zwitterion enthalten und intern
löslich gemacht sind. Die erfindungsgemäßen Harze sind insbesondere Kunstharze, die wasserdispergierbar sind und
Zwitterionen enthalten, wobei der basische Anteil der Zwitterionen auf chemisch gebundene Gruppen von quaternären
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Ammoniumbasen zurückzuführen ist und der Säureanteil der Zwitterionen eine Dissoziationskonstante von etwa 1 χ 50"^
hat. Aus derartigen Harzen lassen sich mit Leichtigkeit wäßrige kolloidale Lösungen herstellen. Der zuvor benutzte
Ausdruck "chemisch gebunden" schließt sowohl salzhaltige Bindungen als auch kovalente Bindungen ein. Diese Zwitterionenverbindungen
ergeben bei der elektrischen Ablagerung fest haftende Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Bei der elektrischen Ablagerung scheiden sie sich in der Regel an der Kathode ab. In Abhängigkeit von dem isoelektrischen
Punkt des Zwitterions können sie aber auch dazu veranlaßt werden, sich an der Anode abzuscheiden. Wenn
diese Harze in wäßrigen Zubereitungen für die elektrische Ablagerung verwendet werden, bilden sie gemäß der Erfindung
den harzartigen Hauptbestandteil der Zubereitung, wobei sie entweder als einzige harzartige Komponente öder
zusammen mit einem oder mehreren harzartigen oder f ilm-• bildenden Materialien verwendet werden können. Über die
Eigenschaften der Überzüge aus diesen neuen elektrisch
t ablagerbaren Massen ist zunächst festzustellen, daß sie
die vorteilhaften Eigenschaften der bisher bekannten und guten elektrisch ablagerbaren Harze besitzen. Darüber hinaus
ergeben aber diese Harze Überzüge mit ungewöhnlichen Vorzügen und Eigenschaften. Dazu gehören eine besonders
hohe Beständigkeit gegenüber Salzsprühungen und Alkalien
und gegenüber ähnlichen korrodierenden'Mitteln, wobei diese
Beständigkeit schon bei nicht grundierten Metallen und in Abwesenheit von korrosionsinhibierenden Pigmenten auftritt.
Ein weiterer Vorzug der Überzüge aus den Zwitterionen-haltigen Harzen ist ihre Beständigkeit gegenüber der
Bildung von Flecken und der Verfärbung, wie diese häufig bei elektrisch abgelagerten Überzügen aus anionischen Harzen
beobachtet werden. Schließlich besteht ein wesentlicher verfahrenstechnischer Vorteil der Erfindung darin,
daß bei der elektrischen Ablagerung kein Gegenion erforderlich ist, so daß eine aufwendige Kontrolle der Zusammensetzung
des Bades nicht erforderlich ist.
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Die bei der Erfindung verwendeten Harze enthalten in dem
Molekül ausreichende Mengen an Gruppen von quaternären Ammoniumbasen in Form von Zwitterionen, um das Molekül
in Wasser dispergierbar zu machen, wobei die Gruppen von
quaternären Ammoniumbasen chemisch an das Harzmolekül gebunden sind. Die Säuregruppen der Zwitterionen, die in
Wechselwirkung mit den quaternären Ammoniumbasengruppen stehen, haben bevorzugt eine Dissoziationskonstante von
größer als 1 χ IO .
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich das Zwitterion von einer Aminocarbonsäure ab,
die mit einem Basisharz in derartiger Weise umgesetzt wird, daß die Aminogruppen chemisch an das Harzmolekül
unter Bildung einer quaternären Ammoniumgruppe gebunden werden. Die enge Nachbarschaft der Carboxylgruppe zu der
basischen Gruppe ermöglicht die Bildung eines Zwitterions, das im wäßrigen Medium als ein Salz auftritt und
die Solubilisierung des Harzes in dem wäßrigen Medium ohne Zugabe von neutralisierenden Säuren verursacht.
Es können auch alternative Verfahren für den Einbau der quaternären Ammonium-Zwitterionen in das Harzmolekül verwendet werden.
Zur Zeit wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die quaternäre
Ammoniumgruppe durch Umsetzung einer Aminocarbonsäure, vorzugsweise einer Aminocarbonsäure mit einer tertiären
Aminogruppe mit einem Harz, das eine oder mehrere 1,2-Epoxygruppen im Molekül enthält, erhalten wird.
Als reagierendes Harz kann bei dieser Umsetzung nahezu jedes Harz verwendet werden, das mindestens eine 1,2-Epoxygruppe
enthält oder unter den Reaktionsbedingungen bildet. Das Harz kann z.B. zu den allgemeinen Klassen der
Polyäther, Polyester, Epoxyharze , Acrylharze , Urethan-
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harze , Fettsäureesterharze u. dergl. gehören und kann
zunächst keine Epoxygruppen enthalten, dafür aber reaktionsfähige Stellen, die unter Bildung von Epoxygruppen
umgesetzt werden können. So kann es z.B. epoxidiert'wer- ■
den oder mit einer Glycidy!verbindung umgesetzt werden,
um in das Harzmolekül 1,2-Epoxygruppen einzuführen.
Eine geeignete Gruppe von Harzen wird von den Polyepoxidharzen und den Polyepoxidharzen, die teilweise umgesetzt
worden sind, so daß sie nur noch eine Epoxidgruppe enthalten, gebildet. Das Polyepoxid kann ein beliebiges der
gut bekannten Polyepoxide sein, wie diese z. B. in den US-Patentschriften 2,467,171; 2,615,007; 2,716,123;
3,030,336; 3,053,855 und 3,075,999 beschrieben worden sind. Zu einer geeigneten Klasse von Polyepoxiden gehören
die Polyglycidylether der Polyphenole, wie Bisphenol A. Diese Harze kann man z. B. durch Veretherung eines PoIyphenols
mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart
von einem Alkali erhalten. Die phenolische Verbindung kann z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4·-
Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl),1,1-äthan,
Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)2,2-propan,
Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin u. dergl. sein. Geeignete Polyepoxide
erhält man auch aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen.
Ebenfalls geeignet sind ähnliche Polyglycidyläther von
mehrwertigen Alkoholen, die sich von mehrwertigen 1AIkO-holen,
wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol,
1,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Bis(4-hydroxycyclohexyl)2,2-propan
u. dergl. ableiten.
Ee können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren
verwendet werden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer ali-
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phatischen oder aromatischen Polycarbonsäure erhält, wie
ζ. Β, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolensäure
u. dergl. Als Beispiele hierfür seien Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat genannt.
Auch Polyepoxide, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält,
sind geeignet. Auch Diepoxide sind eingeschlossen, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese
Polyepoxide sind nicht-phenolische Verbindungen, die man durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen, z. B.
durch Sauerstoff in Gegenwart von ausgewählten Metallkatalysatoren,
oder durch Perbenzosäure, Acetaldehydmonoperacetat
oder Peressigsäure erhält. Zu diesen PoIyepoxiden gehören epoxyalicyclische Äther und Ester, die
in der Technik gut bekannt sind. Diese Polyepoxide schließen auch epoxidierte butadienhaltige Harze ein,
so wie die flüssigen, sich von Butadien ableitenden Harze, die als Äther Im Handel erhältlich sind. Ein anderes
Epoxyharz kann durch Epoxidation von Polyestern erhalten werden, wobei die Polyester sich von ungesättigten Carbonsäuren,
wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder der entsprechenden Säure ableiten.
Eine andere Klasse von Polyepoxiden sind diejenigen, die Oxyalkylengruppen in dem Epoxymolekül enthalten. Derartige
Oxyalkylengruppen sind typischerweise Gruppen der allgemeinen
Formel:
O -
CH2 - CH
r/
—' η
in der R Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise ein niedriges Alkyl (ζ. B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) ist und
in der in den meisten Fällen m 1 bis 4 und η 2 bis 50 sind.
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Derartige Gruppen können an der Hauptkette des Moleküls
des Polyepoxids hängen, oder sie können auch ein Teil der Hauptkette selbst sein. Der Anteil der Oxyalkylengruppen
in dem Polyepoxid hängt von zahlreichen Faktoren ab, wie von der Kettenlänge der Oxyalkylengruppe, der Natur der
Epoxyverbindung und dem gewünschten Grad an Löslichkeit in Wasser. In der Regel enthält die Epoxyverbindung mindestens
etwa 1 Gevf.% oder mehr und bevorzugt 5 % oder
mehr an Oxyalkylengruppen.
Einige Polyepoxide, die Oxyalkylengruppen enthalten, werden hergestellt, indem man einige der Epoxygruppen eines
Polyepoxids, wie die vorher genannten Epoxyharze, mit einem einwertigen Alkohol, der Oxyalkylengruppen enthält,
umsetzt. Derartige einwertige Alkohole kann man leicht durch Oxyalkylierung eines Alkohols, wie Methanol,
Äthanol oder ein anderes Alkanol mit einem Alkylenoxid herstellen. Besonders geeignete Alkylenoxide sind hierbei
Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid.
Andere mehrwertige Alkohole können z. B. die Monoalkyläther von Polyalkylenglycolen sein, die im Handel unter
den Bezeichnungen Cellosolve und Carbitol bekannt sind. Die Umsetzung des einwertigen Alkohols und des Polyepoxide
wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wobei Ameisensäure, Dimethyläthanolamin,
Diäthyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und in
manchen Fällen auch Zinn-II-chlorid als derartige Katalysatoren
geeignet sind.
Ähnliche Polyepoxide mit Oxyalkylengruppen kann man durch Oxyalkylierung des Epoxyharzes durch andere Mittel erhalten,
wie z. B. durch direkte. Umsetzung mit einem Alkylenoxid .
Die für die·Herstellung der vorstehend genannten Epoxyverbindungen
mit Oxyalkylengruppen verwendeten Polyepoxide sollen eine ausreichende Anzahl an Epoxygruppen enthalten,
so daß die mittlere Zahl der restlichen Epoxygruppen pro
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Molekül nach der Oxyalkyiierung größer als 1,0 ist. Venn
Oxyalkylengruppen im Molekül vorhanden sind, soll das Epoxyharz bevorzugt etwa 1,0 bis etwa 90 Gew.% oder mehr
an Oxyalkylengruppen enthalten.
Andere geeignete Verbindungen aus Harzen mit Epoxygruppen
sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie beschrieben sind
in der US-PS 3 365 471; Epoxyharze von 1,1-Methylen-bis-(5-substituiertem
Hydantoin), US-PS 3 391 097; Diepoxide mit Bis-imiden, US-PS 3 450 711; epoxylierte Aminomethyldiphenyloxide
, US-PS 3 312 664; heterocyclische N,N1-Diglycidy!verbindungen,
US-PS 3 503 979; Aminoepoxyphosphonate, GB 1 172 916; 1,3,5-Triglycidylisocyanurate und
andere in der Technik gut bekannte Materialien, die Epoxygruppen
enthalten.
Eine andere Gruppe von Harzen, die verwendet werden können, sind Acrylpolymere, die Epoxygruppen enthalten. Bevorzugt
erhält man diese Acrylpolymeren durch Mischpolymerisieren eines ungesättigten epoxyhaltigen Monomeren,
wie z. B. Glycidylacrylat oder -methacrylat.
Es können beliebige polymerisierbare Monomerenverbindungen,
die mindestens eine CH2=C^GrUpPe, bevorzugt in Endstelle,
enthalten, mit den ungesättigten Glycldy!verbindungen
mischpolymerisiert werden. Beispiele von derartigen Monomeren schließen folgende Verbindungen ein:
1. Monoolefinisch« und diolefinische Kohlenwasserstoffe,
d.h. Monomere, die nur Wasserstoffatome und Kohlenstoffatome
enthalten, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol,
Isobutylen (2-Methylpropen-l), 2-Methylbuten-1,
2-Methylpenten-l, 2,3-Dimethyl-buten-l, 2,3-Dimethyl-buten-1,
2,3-Dimethyl-penten-l, 2,4-Dimethylpenten-1,
2,3,3-Trimethyl-buten-l, 2-Methyl-hepten-1,
2,3-Dimethyl-hexen-l, 2,4-Dimethyl-hexen-l, 2,5-Dimethylhexen-1, 2-Methyl-3-äthyl-penten-l,
2,3,3-Trimethyl-
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pönten-1, 2,3,4-fr iniethyl-pönten-l, 2-Methyl-oc" t en-1 ,
2,6-Öimethyl-hepten-l, 2, 5-Dimethyl-öeten-l, 2,3*£>ifflethyldeeen-l,
24Sethyl*-hönädecen-i, Äthylen, Propylen, Butyien,
Affiylen, Hexylen, Butädien-1,3» Isopren u* dergl»}
2» Halogeniert^ monolefinischö und diolefInisehe Kohlenwasserstoff ö» d*hi Monomere, die Kohlenstoff, Wasserstoff
und ein odei* mehrere Malogenatome enthalten, wie alpha-Ghlörstyrol,
alpha*Bromstyröl, 2,5-Dichlorstyröl t 2,5-Dibromstyrol,
3,4-Dichlörstyrol, 3,4-Difluörstyrol,
ortho-, meta-» und para-Flüörstyrole, 2,6-Öiehlorstyrol,
2,6-Diflüorstyrol, 3-Fluor»4-chlorstyrol, 3-Ghlor-4-fluorstyröl,
2,4,5-Triohlorstyrol, Diohlormonofluorstyrole,
2^Ghlörpropen^ 2-Ghlorbüteh, 2-Chlorpenten, 2-iChlorhexen,
2-Ghlorhepten, 2-Brombuten, 2-Bromhepten, 2-Fluorhexen,
2-Flüorbüten, 2-Jodpropen, 2-Jodpenten, 4-Bromhepten,
4-Chlorhepten, 4-Fluorhepten, eis- und träns-l,2-Dichloräthylene,
1,2-Bibromäthylen, 1,2-Difluoräthylen, 1,2-Didodäthylen,
Chloräthylen (VinylchloridU,1-Diehloräthylen
(Vinylidönchlorid), Bromäthylen, Fluoräthylen,
Jodäthylen, 1,1-Dibromäthylen, 1,1-Fluoräthylen, 1,1-Di-Jodäthylen,
.1,1,2,2-Tetrafluoräthylen, 1,1,2,2-ietraehloräthylen,
l-Chlor-2,2,2-trifluoräthylen, Chiorbutadien und
andere hälögenierte diolefiniäche Verbindungen;
3* Ester von organischen oder anorganischen Säuren, wie Vinylaeetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat,
Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylönanthat, Vinyl- , benzoat, Vinyltoluat, Vinyl-p-chlorbenzoät, Vinyl-o-chloribenzoat,
Vinyl-m-chlbrbenzoat und ähnliche Vinylhalobehzoate,
Vinyi-p-methoxybenzoät, Vlnyl-ö-methoxybenzoat,
Vinyl-p-äthoxybenzoat, Methylmethacrylät, Äthylmethacrylat,
Propylmethacrylati Butylmethacrylat, JUnylmethaerylat,
liexylaethacrylat, Heptylmöthacryiat, Octylmethaerylat»
Decylnaethaörylät, Methylcrotonat und äthyltiglatj
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Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, laopröpylacrylat,
Butylacrylat, Isobutylacrylat, Äaiyiiacr^l&t»
Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, HeptylacrylÄt, Öötyl*
acrylat, 3,5»5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat und
Dodecylacrylat;
Isppropenylacetat, Isopropörtylpropionat,
butyrat, Isopropenylisobutyrat, Isopropenylvaiet*ät» löopropenyicaproat,
Isopropenylönanthat, Isopropenylbenzöat,
Isopropenyi-p-Ohlorbenzoat, Isopropenyl-o*chlorbenzoat,
Isopropenyl-o-brombenzoat, Isopropenyl-m-chlorbenzoat,
Isopropenyltoluat, Isopropenyl-alpha-chloracetat und
Ieopropenyl-alpha-broiapropionat j
Vinyl-alpha-chloracetat, Vinyl-alpha-bromacotat, Vinylalpha-chlorpropionat,
Vinyl-alpha-brompropionat, Vinylalpha-jodpropionat,
Vinyl-alpha-chlorbutyrat, Vinyl*alphachlorvalerat
und Vinyl-alpha-bromvalerat;
Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid, Allylfluorid,
Allyljodid, Allylchlorcarbonat, AllyInitrat, Allylthiocyanat,
Allylformat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat,
Allylvalerat, Allylcaproat, Allyl-3»5,5*trimethyl-hexoat,
Allylbenzoat, Allylacrylat, Allylcrotonat,
Allyloleat, Allylchloracetat, Allyltrichloracetat, Allylchlorpropionat,
Allylchlorvalerat, Allyllactat, Allylpyruvat,
Allylaminoacetat, Allylacetoacetat, Allylthioacetat
und Methallylester, die den vorstehenden Allyl· estern entsprechen und Ester von solchen Alkenylalkoholen,
wie beta-Äthylallylalkohol, beta-i'ropylallylalkoholen»
l»Buten-4-ol, 2*Methyl»buten*4*olt 2(2,2-Dimethylpropyl)*
1-buten-^-ol und l-Penten^^-ol;
Mithyl^alpha-fehlöfacrylat, Methyl-alpha-broiaacrylat,
Methy1-alpha-fluoracrylat, Methyl-alpha-jodacrylat, Äthylalpha-chloracrylat,
Propyl-alpha-chloracrylat, Isopropyl-
alpha-bromacrylat, Amyl-alpha-chloracrylat, Oxtyl-alpha-
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. ■ ' 22371.1 A
chloracrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl-alpha-chloracrylat,
Decyl-alpha-chloracrylat, Methyl-alpha-cyanacrylat, Äthylalpha-cyanacrylat,
Amyl-alpha-cyanacrylat und Decyl-alphacyanacrylat;
Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Diallylmaleat, Dimethylfumarat,
Diäthylfumarat, Dimethallylfumarat und Diäthylglutaconat;
4. Organische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, 3-Octennitril, Crotonitril, Oleonitril
u. dergl. ·
Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion wird in
der Regel ein Peroxidkatalysator verwendet. Geeignete Katalysatoren dieser Art sind z. B. Acetylbenzoylperoxid,
Hydroxyheptylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanperoxid,
Cyclohexylhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Methylamylketonperoxid,
t-Buty!hydroperoxid, Methylamylketonperoxid,
Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid,
Methylcyclohexy!hydroperoxid, p-Chlorbenzylperoxid,
Di-t-butylperoxid, Peressigsäure, t-Butylpermaleinsäure,
Di-t-butyldiperphthalat, t-Butylperphthalsäure, t»-Butylperacetat
u. dergl. Es wurde festgestellt, daß zwei der billigsten Peroxide in den meisten Fällen völlig befriedigende
Ergebnisse ergeben, da z. B. Cumolhydroperoxid mit Vorteil bei höheren Temperaturen verwendet werden
kann,.wogegen Benzoylperoxid bei niedrigen Temperaturen sehr wirksam ist. Für einige Polymerisationsreaktionen
können Mischungen der vorstehend genannten Peroxidverbindungen verwendet werden, um eine befriedigende Konversion
zu erreichen.
Als Katalysatoren können auch Diazoverbindungen verwendet werden, wie p-Methoxyphenyldiazo-thio-(2-naphthyl)äther
«und alpha, alpha-Azobisisobutyronitril. Auch Redoxkatalysatoren
sind als Polymerisationskatalysatoren geeignet.
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Die Menge der benutzten Katalysatoren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch werden die Katalysatoren in
den meisten Fällen in Mengen von etwa 0,1 bis 2,0 % benutzt. Wenn eine hohe Viskosität der Polymeren erwünscht
ist, wird die Polymerisation bei einem niedrigen Katalysatorniveau begonnen und anschließend werden gegebenenfalls weitere Katalysatormengen zugegeben, um eine bevorzugte Konversion zu erhalten. FUr Polymere mit einer niedrigen Viskosität wird die Hauptmenge des Katalysators am
Anfang zugegeben und weitere Zugaben des Katalysators erfolgen nur, um die gewünschte Konversion zu erreichen.
Große Katalysatormengen, die zu Beginn zugegeben werden, fuhren zur Bildung von Polymeren von niedrigen Viskositäten.
< a i
Die Acrylpolymeren können auch unter Mitverwendung von solchen Monomeren hergestellt werden, daß das fertige
Polymere Stellen enthält, die für eine spätere. Vernetzung reaktionsfähig sind. Derartige Monomere sind z. B. Acrylamide oder Methacrylamide, ihre N-Methylolverbindungen
oder N-Methylolätherderivate; ungesättigte Monomere mit
verkappten Isocyanatgruppen oder Aziridylgruppen und
hydroxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere, wie z. B. Hydroxyalkylacrylate.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten, epoxygruppenhaltigen Acrylmonömeren besteht darin, daß man ein Acrylpolymeres mit reaktionsfähigen Gruppen mit einer epoxygruppenhaltigen Verbindung,
wie mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A oder einem anderen genannten Polyepoxid umsetzt. Als reaktionsfähige
Gruppen können dabei in dem Acrylpolymeren Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, sekundäre Aminogruppen oder andere
reaktionsfähige Gruppen mit aktivem Wasserstoff in dem Acrylpolymeren vorhanden sein.
? 0 9 fl H Π /
- 22371H
Zur Herstellung von epoxygruppenhaltigen Polymeren kann man auch Vinyladditionspolymere, die eine alicyclische Doppelbindung
enthalten, epoxidieren.
Eine weitere Klasse von Polymeren, die zur Herstellung der Harze, die bei der Erfindung verwendet werden, geeignet
sind, sind isooyanatgruppenhaltige Polyurethane. Die bei der Erfindung als Ausgangsstoff verwendeten Polyurethan-Präpolymeren
(1) können durch Umsetzung eines ausgewählten polymeren Glycols erhalten werden. Die Polyurethanpolymeren
schließen diejenigen ein, die aus Polyalkylenätherglycolen und Diisocyanaten hergestellt werden. Der Ausdruck "PoIyalkylenätherglycol",
der hier benutzt wird, bezeichnet einen Polyalkylenäther, der endständige Hydroxylgruppen
enthält. Diese Verbindungen leiten sich von der Polymerisation von cyclischen Äthern, wie Alkylenoxiden oder Dioxolan
oder von der Kondensation von Glycolen ab. Sie werden manchmal als Polyoxyalkylenglycole, Polyalkylenglycöle,
oder Polyalkylenoxidglycole oder zweiwertige Polyoxyalkylene bezeichnet. Die bei der Erfindung verwendeten Produkte entsprechen der Formel HO (RO) H, in der R für einen
Alkylenrest steht und η eine ganze Zahl ist. Man kann auch Glycole verwenden, die eine Mischung von Resten enthalten,
wie z. B. HO(CH2OC2H^O)nH oder
HO(C2H4O)n(C3H6O)1n(C2H4O)nH. Diese Glycole sind entweder
viskose Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe. Auch Polytetramethylenätherglycole, die auch als Polybutylenätherglycole
bekannt sind, können verwendet werden. Bevorzugte Glycole sind Polyäthylenäther-polypropylenätherglyoole
der vorstehenden Formel. Typische Beispiele für andere geeignete Glycole sind Polyäthylenätherglycole,
Poly-1,2-propylenätherglycole, Polydecamethylenätherglycole
und Poly-1,2-dimethyläthylätherglycole. Die zur
Zeit bevorzugten Glycole sind Polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 300 und etwa 1000.
2098 8 6/1331
22371U.
Als organische Polyisocyanate (b) kommen beliebige aus einer
großen Vielzahl von bekannten Verbindungen in Betracht, einschließlich der aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen
Diisocyanate und von Kombinationen dieser Typen. Typische Verbindungen schließen aromatische Diisocyanate ein, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, Mischungen davon
mit 2,6-Tolylendlisocyanat (in der Regel etwa 80/20),
4,4-Methylen-bis(phenylisocyanat) und m-Phenylendiisocyanat.
Aliphatische Verbindungen, wie Äthylendiisocyanat, Propylen-l,2-diisocyanat, Butylen-1,3-Diiaiocyana]t, Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat und Decamethylendiisocyanat und alicyclische Verbindungen, wie
1,2- und l^-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4f-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)
und Isophorondiisocyanat sind ebenfalls brauchbar. Arylendiisocyanate, d.h. diejenigen, bei
denen jede der beiden Isocyanatgruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, reagieren mit dem polymeren
Glycol schneller als die Alkylendiisocyanate. Verbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, in denen die beiden
Isocyanatgruppen sich in ihrer Reaktionsfähigkeit unterscheiden, sind von besonderem Interesse. Die Diisocyanate
können andere Substituenten enthalten, obwohl diejenigen, die von anderen reaktionsfähigen Gruppen als den beiden
Isocyanatgruppen frei sind, in der Regel bevorzugt werden. Im Fall der aromatischen Verbindungen sind die Isocyanatgruppen
entweder an den gleichen oder an verschiedene Ringe gebunden. Zusätzliche Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten
sind pjp'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat,
δ,δ'-Ώίπιβΐήοχγοζγ-1*,^1-biphenylendiisocyanat,
3,3*-Diphenyl-4,4 *-biphenylendiisocyanat,
4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4·-biphenylendiisocyanat
und 1,5-Naphthalindiisocyanat
und andere Polyisocyanate in einer blockierten oder halb inaktiven Form, wie Bis-phenylcarbamate von Tolylendiisocyanat,
pjp^iphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendi-
isocyanat und 1,5-Naphthalin- und 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat.
209886/13 31
22371U
Bei den Polyätherglycolen, die zur Herstellung der Polyurethanprodukte
verwendet werden, muß der Kohlenwasser- · stoffanteil nicht vollständig aus einem Alkylenrest bestehen,
sondern dieser Rest kann auch Arylen- oder'Cyclö-:
alkylenreste zusammen mit den Alkylenresten enthalten, wie z. B. bei dem Kondensationsprodukt eines Polyalkylenätherglycols
mit alpha, alpha'-Dibrom-p-xylol in Gegenwart
von Alkali. Bei derartigen Produkten wird als cyclische
Gruppe in die Polyätherketten bevorzugt Phenylen-, Naphthylen- oder Cyclohexylenreste eingebaut, oder solche
cyclischen Reste, die Alkyl- oder Alkylensubstituenten enthalten, so wie Tolylenr Phenyläthylen- oder Xylenreste.
Zun den geeigneten Polyurethanprodukten gehören auch diejenigen, die man aus im wesentlichen linearen Polyestern
und einem organischen Diisocyanat der vorhin angegebenen Art erhält. Produkte dieses Typs sind in den US-PS
2 621 166, 2 625 531 und 2 625 532 beschrieben. Die Polyester werden durch Umsetzung von Glycolen, wie Äthylenglycol,
Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Trimethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Tetramethylenglycol, 2,3-Butylenglycol,
Pentamethylenglycol, und Dicarbonsäuren, wie Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin-,
Oxal-, Phthal-, Terephthal-, und Hexahydroterphthalsäure, para-Phenylendiessigsäure, Decamethylendicarbonsäure
u. dergl., hergestellt. Eine andere Gruppe von geeigneten Verbindungen dieser Art sind Polyester-Amidharze
mit endständigen Hydroxylgruppen. Die bevorzugten Polyester können durch die Formel HO-(B-OOC-B'-COOnBOH
dargestellt werden, in der B und B' Kohlenwasserstoffreste sind, die sich aus dem entsprechenden Glycol
und der entsprechenden Dicarbonsäure ableiten, und η ist eine ganze Zahl. Bei der Herstellung dieser Polyester
wird das Glycol in einem mindestens geringen Überschuß verwendet, so daß die Polyester endständige Hydroxylgruppen
enthalten, die für die Umsetzung mit den Isocyanaten
7 0 Π H H C / 1 'λ 3 1
- · , 22371U
zur Verfügung stehen. Es können die gleichen Polyisocyanate und die gleichen Reaktionsbedingungen bei der Herstellung
der Polyurethane aus Polyestern verwendet werden, wie
bei der Herstellung der Polyurethane aus Polyalkylenätherglycolen.
Man kann auch Polyurethanglycole mit einem organischen Polylsocyanat umsetzen, um Polyurethane mit endständigen
Isocyanatgruppen zu erhalten, die als Ausgangsstoffe bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Das
als Ausgangsmaterial benutzte Polyurethanglycol wird hergestellt, indem man einen molaren Überschuß eines polymeren
Glycols, wie eines Polyalkylenätherglycols, mit einem organischen Diisocyanat umsetzt. Das erhaltene Polymere
ist ein Polyurethan mit endständigen Hydroxylgruppen,, das dann mit weiterem Polyisocyanat zur Herstellung des als
Ausgangsmaterial benutzten Polyurethan-Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet wird.
Ein anderes Polyurethan-Präpolymeres, das als Ausgangsmaterial
verwendet werden kann, ist dasjenige, das in der US-PS 2 861 981 offenbart ist. Dieses Präpolymere wird ,
hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanate und des Reaktionsprodukts eines Esters mit einer organischen
Carbonsäure mit einem Überschuß eines gesättigten aliphatischen Glycols mit nur Kohlenstoffatomen in seiner Kette
und insgesamt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, mit mindestens
einer Verzweigung mit zwei Kohlenstoffatomen prV Molekül
und mit endständigen Hydroxylgruppen, die mindestens durch 6 Kohlenstoffatome getrennt sind.
Aus der vorstehenden Charakterisierung der Verfahren und der Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyurethan-Reaktionsprodukte
ergibt es sich, daß diese Produkte eine Vielzahl von intralinearen Resten der Formel
-NH-CO-O-X-O-CO-NH-
2 0 9 8 B (> ' 1 3 3 1
enthalten, in der der zweiwertige Rest -0-X-O- dadurch erhalten
wird, daß die endständigen Wasserstoffatome des polymeren
Glycols ersetzt werden, wobei dieses Glycol ein Polyalkylenätherglycol, Polyurethanglycol, Polyalkylen- arylenätherglycol,
Polyalkylen-cycloalkylenätherglycol, . Polyalkylenäther-polythioätherglycol, Polyesteramidglycol
oder Polyesterglycol der Formel
HO- /b-Q-CO-B ' -CO-OTn-B-OH
ist, wobei B und B* Kohlenwasserstoffreste sind und η eine
ganze Zahl ist. Ein typisches Polyurethanpolymeres mit endständiger
IsQcyanatgruppe/ias aus einem Diisocyanat und einem
zweiwertigen Glycol hergestellt wurde, enthält im Mittel bei einem 2:1 NCO;OH Verhältnis eine Vielzahl von intralinearen
Molekülen entsprechend der Formel
OCN-Y-NH-CO-O-X-O-CO-NH-Y-NCO
in der -0-X-O- die bereits angegebene Bedeutung hat und Y
der Kohlenwasserstoff rest des Polyisocyanate ist". .
Bei der Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyurethanpolymeren wird ein Überschuß des organischen
Polyisocyanate des polymeren Glycols verwendet, wobei es sich nur um einen geringen Überschuß über die stöchiometrische
Menge (d.h. ein Äquivalent Polyisocyanat für jedes Äquivalent des polymeren Glycols) handeln kann. Bei
Verwendung eines Diisocyanate und eines zweiwertigen PoIyalkylenäthers
beträgt das Verhältnis von NCO zu OH des Glycols mindestens 1:1 und kann bis zu 3:1 ansteigen. Das
Glycol und das Isocyanat werden üblicherweise umgesetzt, indem man sie unter Rühren auf eine Temperatur von 50 bis
1300C, bevorzugt 70 bis 1200C, erwärmt. Das Verhältnis
der organischen Polyisocyanatverbindung zum polymeren Glycol liegt in der Regel und bevorzugt zwischen etwa
lf3;l und 2,0:1.
209836/133 1
- 13 -
22371U
Die Reaktion wird bevorzugt aber nicht unbedingt in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt, wenn das Präpolymere
eine Flüssigkeit bei den Verfahrenstemperaturen ist.Wenn dieses nicht zutrifft oder wenn ein anderer
Grund für die Benutzung eines Lösungsmittels besteht, sind geeignete Lösungsmittel die inerten organischen Lösungsmittel
mit einem Siedebereich oberhalb etwa 90°C, wenn die Reaktion in einer offenen Anlage durchgeführt
wird. E3 können selbstverständlich auch niedriger siedende
Lösungsmittel dann verwendet werden, wenn die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß ausgeführt wird, so daß
das Verdampfen des Lösungsmittels bei den Reaktionstempe» raturen dadurch verhindert wird. Lösungsmittel, die bei
Temperaturen sieden, die nennenswert über 1400C liegen,
sind aus dem fertigen Elastomeren bei den in Betracht kommenden Verarbeitungstemperaturen nur schwer zu entfernen,
obwohl es auf der Hand liegt, daß auch höher siedende Lösungsmittel dann verwendet werden können, wenn ein Überschuß
des Lösungsmittels durch andere Maßnahmen als durch Erwärmen oder Destillation entfernt wird. Wenn man ein
Lösungsmittel benutzt, kann dieses zu Beginn, in einer Zwischenphase oder am Ende der Herstellung des Präpolymeren
oder auch nach Kühlung des gebildeten Präpolymeren zugegeben werden. Als Lösungsmittel werden bevorzugt diejenigen
verwendet, in denen die Ausgangsstoffe eine gewisse Löslichkeit besitzen und die fertigen kettenverlängerten
Produkte unlöslich sind. Als Lösungsmittel können beispielsweise Ketone, tertiäre Alkohole und Ester
benutzt werden. Manchmal können auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptane, Octane und Nonane oder Mischungen
von derartigen Kohlenwasserstoffen aus natürlich vorkommenden Erdölen, wie Petroleum, oder synthetisch hergestellten
Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan,
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, sind
brauchbar. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol und Isopropylacetat.
Die Menge des Lösungsmittels kann innerhalb
209BB G/1331
weiter Grenzen schwanken. Mit guter Wirkung lassen sich
25 bis 400 Teile Lösungsmittel auf 100 Teile Glycol benutzen; Wenn große Mengen an Lösungsmitteln verwendet
werden, kann das überschüssige Lösungsmittel teilweise oder vollständig von dem Polymeren vor der Emulgierung
in Wasser abgetrennt werden, falls eine Arbeitsweise in Emulsion für die Verlängerung der Kette verwendet wird»
Manchmal ist aber das überschüssige Lösungsmittel während der Umsetzung in Emulsion vorteilhaft, so daß es nicht ν
entfernt wird.
Die Ausgangsstoffe werden für einen ausreichenden Zeitraum
gekocht, um die meisten oder alle Hydroxylgruppen zu entfernen, wonach man das Präpolymere stehen läßt und
seinen Gehalt an freien NCO Gruppen ermittelt.
Für die Herstellung der Präpolymeren wird bei den üblichen pH-Werten gearbeitet, wobei es vorteilhaft ist, die
Reaktion im wesentlichen im neutralen Bereich durchzuführen. Basen beschleunigen die Umsetzung, wogegen Säuren
sie verlangsamen und bevorzugt wird keines von beiden zugegeben.
Diese Polyurethane mit Isocyanatgruppen'werden dann mit
einer epoxygruppenhaltigen Verbindung, wie Glycidol, ζ»
B. bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 45°C in Gegenwart eines Katalysators, der die Urethanbildung fördert,
umgesetzt.
Die Harze nach der Erfindung, die Zwitterionen mit Gruppen einer quaternären Ammoniumbase enthalten, können
durch Umsetzung einer Aminosäure, wie einer Aminocarbonsäure, aus nahezu jedem epoxygruppenhaltigen Harz hergestellt
werden, wobei z. B. als Harze Vinyladditionspolymere, Polyether, Polyester, Polyurethane, Polyamide,
Polycarbonate einschließlich von Polymeren mit reaktionsfähigen
Stellen für die Vernetzung verwendet werden kön-
2 0 9 UHP /13 3 1
22371H
nen. Die Aminocarbonsäure kann eine beliebige aminogruppenhaltige
Säure mit einer oder mehreren sekundären oder tertiären Aminogruppen und mindestens einer endständigen Carboxylgruppe
sein. In den meisten Fällen wird ein Carboxyl«- amin verwendet, das der folgenden allgemeinen Formel entspricht
:
NR3COOH
in der R-, und R2 bevorzugt Methyl, Äthyl oder ein anderer
niedriger Alkylrest sind, aber im wesentlichen auch beliebige andere organische Reste sein können, solange diese
nicht die gewünschte Reaktion beeinträchtigen/Beispiele hierfür sind Benzyl und Alkoxyalkyl. R1 kann Milch Wasserstoff
sein. Die Natur der speziellen Gruppen ist weniger bedeutungsvoll als die Anwesenheit eines sekundären oder
tertiären Aminostickstoffatoms, so daß auch höhere Alkyl-,
Aryl-, Alkaryl-» Aralkyl- und substituierte Reste dieser ·
Art vorhanden sein können. Der durch das Symbol R, dargestellte
Rest ist ein zweiwertiger organischer Rest, wie ein Alkylen- oder substituierter Alkylenrest, z. B. ein
Oxyalkylen- oder Poly(oxyalkylen)rest oder, weniger bevorzugt, ein Arylen-, Alkarylen- oder substituierter Arylenrest.
R, kann auch ein ungesättigter Rest sein, z.B. ein Rest mit einer olefinischen Doppelbindung.
Derartige Aminocarbonsäuren können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. kann man ein Säureanhydrid,
wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, mit einem Alkanolamin, wie mit Dimethyläthanolamin
oder Methyldiäthanolamin umsetzen. Man erhält dabei Produkte, bei denen der Rest R, Estergruppen enthält.
Andere Typen von Aminen entstehen, z. B. durch Umsetzung eines Alkylamins mit einem Alkylacrylat oder
-methacrylat, so wie Methyl- oder Äthylacrylat oder -meth-
acrylat, vergleiche US-PS 3 419 525. Die Estergruppe wird
anschließend zur Bildung der freien Carboxylgruppe hydro-
2 0 9 a β r> /13 31
Iyalert*. Es können auch, andere Verfahren zur Herstellung
dir Amine des verschiedenen Typs, verwendet Werden*
Ea ergibt sich daraus* daß die Reste des Symbolsi-R, von
verscMedenätir ii»t äöin können, wie
- R'ÖGÖR1 -
. »3 wobei dedes R* ein Äikylenrest ist» wie -CHgCH^* GHgGH*,
öder .ein Alkeiiylsnrest ist» wie -CH=GH-, und ii 2 bis iö
öder eine größere Zahl iät» Andere Reste, die dem Symbol
R' entsprechen, sind zyklische od£r är*ömätiöche Reäte*
ßie Aminosäure und die Bpoxyverbindüng werden durch Misöhung
der komponenten umgesetzt, Wobei in der Regel mäßig
erhöhte Temperaturen, Wie z* B. 70 bis 1Op0C, verwendet
Werden. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, obwohl
es häufig benutzt wird, \M die Reaktion besser kontrollieren
zu können* Öeeignete Lösüngsmittei sind aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Monoälkyläther von Äthylehglycol*
Die Menge der Aminosäure und der Spoxyverbindung kann
variiert werden und die optimalen ITerhäitnisse hängen im
lihzelfail von den speziellen Ausgangsstoffen ab. In der
Regel Werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile der
Aminosäure auf lOÖ Gewichtsteile des öposcygrüppenhaltigen.
iasisharzes verwendet· Öie Anteile werden in dei* Regel
Mnsichtiich der Mtickstoffmenge der Amihosaüre so gewählt,
daß diese typischerweise bei etwa 0,05 bis etwa 16%# bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminosäure und des epoxygruppönhaitigen
lÖaBisnarzes, liegt* Da die Aminosäure tit
den ipoxygruppen des epb^grüppenhältigen Bäsisharzes unter Bildung eines Harzes, das frei von Epoxygrüppen ist»
reagiert, wird zweek&äßigerWeise.eihe stöehiometrische
lienge der Aminosäure im Verhältnis zu den
icfaön i4üival.5enti&n der vöriiahdiehin Epojqrgfüppeißr
id daß in dem fertigen Harz keine Epoxygruppen vorhanden
lind* Alternativ Können aber auch nicht alle Epoxygruppen
umgesetzt werden, so daß in dem Harz verbliebene Epoxygruppen unter bekannten Bedingungen weiter umgesetzt oder
hydrolysiert werden können.
Außer der Aminosäure kann in ähnlicher Weise in das Polymere
dar Erfindung ein Aminsalz eingebracht werden, um
zusätzliche Gruppen eines Salzes diner quaternären Ammoniumbase
einzuführen, die dazu beiträgt, das Polymere wasserdlspergierbar zu machen.
Beispiele solcher Salze schließen Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, und bevorzugt tertiäre Amine
ein. Diese Amine werden in Form von Salzen einer Säure
verwendet, die bevorzugt eine organische Säure mit einer
Dissoziationskonstanten von größer als 1 X 10 J ist. Die
zur Zeit bevorzugte Säure dieser Art ist Milchsäure. Als Beispiele für andere geeignete Säuren seien !Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure genannt. Als Amine kann man nicht-substituierte
Amine oder Amine, die mit nicht-reaktiven Konstituenten substituiert sind, verwenden, wie Halogen- oder
Hydroxylamine. Geeignete spezifische Amine schließen Dimethylamihsälze der Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure oder ähnliche Salze VOn Triäthylamin, Diäthyläthanolamin,
Triethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, l-Amino-2-propanol
u. dergl. ein» Andere geeignete Salze sind Am»
moniumlactat, Ammoniumacetat, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat
uild ähnlich« Amine und Ammoniumsalze entsprechend dör allgemeinen Definition. ' '" >, , :
Die besonderen Ausgangsstoffe, Mengenverhältnisse und
Reaktionabedihgungen werden ill Übereinstimmung mit dem
Stand der Technik so gewählt, daß eine Gelierung des Pro* duktea während der Umsetzung vermieden wird. So werden
ti B. übirssAßig scharf· R*aktion»b*din«ungen vermieden.
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. . . 223711A
Außerdem werden Verbindungen mit solchen reaktionsfähigen
Substituenten nicht verwendet, deren Substituenten die Umsetzung
mit den epoxygruppenhaltigen Basisharzen nacht eilieh beeinflussen würden.»
Das Produkt, das das Harz nach der !Erfindung bildet, kann
in einem gewissen "Umfang vernetzt sein; es bleibt jedoch in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich und.
ist in Wasser dispergierbar. Sein wesentliches Kennzeichen besteht in chemisch gebundenen Gruppen einer quaternären
Ammoniumbase und in seinem Gehalt an Zwitterionen.
Wäßrige Zubereitungen der vorstehend geschilderten Reaktionsprodukte
sind als Überzugsmassen sehr gut geeignet und lassen sich auf die Substrate durch übliche Methoden
auftragen, wie z. B. durch Tauchen, Aufbürsten u. dergl.
Sie eignen sich aber besonders hervorragend für den Auftrag durch die elektrische Ablagerung.
Die Harze nach der Erfindung sind ohne Zugabe eines SoIubilisierungsmittels
in Wasser dispergierbar und elektrisch ablagerbar, obwohl eine Säure oder ein saures Solubiliesierungsmittel
auf·Wunsch zugegeben werden kann, um die Eigenschaften
des Bades oder der Ablagerung zu modifizieren.
Wenn eine Säure oder ein saures Solubilisierungsmittel zugegeben
wird, kann es sich dabei um ein Produkt mit einer
—5 Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10 handeln,
wobei Säuren oder saure Solubilisierungsmittel bevorzugt eine organische Säure mit einer Dissoziationskonstante
von größer als etwa 1 χ 10~5 sind. Am meisten wird zur
Zeit für diese Zwecke Milchsäure bevorzugt.
Wie bereits ausgeführt wurde, leiten sich die Harze nach
der Erfindung von einer Aminocarbonsäure ab und enthalten
ein Zwitterion oder inneres Salz, das aus der Wechselwirkung
zwischen der quaternären Ammoniumgruppe und der
2 O 9 B ft'f, /13 3 1
Carboxylgruppe entsteht, wobei die Carboxylgruppe eine Dis-
-5 soziationskonstante von größer als 1 χ 10 besitzt. Das
Harz ist durch das Vorhandensein dieser Gruppen inhärent löslich gemacht und in Wasser dispergierbar, ohne daß
äußere Solubilisierungsmittel zugegeben werden müssen.
Das Harz nach der Erfindung enthält etwa 0,05 bis etwa
16 Gew.% Stickstoff, der durch die Aminosäure eingebracht worden ist. Mindestens 1% von diesem Stickstoff, bevorzugt
etwa 20% oder mehr, besonders bevorzugt 50% und am meisten
bevorzugt der gesamte Stickstoff liegt in Form von chemisch gebundenen Gruppen einer quaternären Ammoniumbase vor.
Die Konzentration des Harzes in der wäßrigen Zubereitung
ist bei der elektrischen Ablagerung von den Verfahrensparametern abhängig und ist im allgemeinen nicht erfindungswesentlich.
In der Regel besteht der Hauptanteil der wäßrigen Zubereitung aus Wasser und die Zubereitung kann z. B,
1 bis etwa 25 Gew.% an Harz enthalten.
Bevorzugt enthalten die elektrisch ablagerbaren Verbindungen
nach der Erfindung ein Kupplungslösungsmittel (coupling solvent). Die Verwendung eines Kupplungslösungsmittels
fUhrt zu einem' Film mit einem besseren Aussehen. Derartige Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, Alkohole,
Ester, Äther und Ketone ein. Die bevorzugten Kupplungslösungsmittel sind Monoalkohole, Glycole und andere PoIyole
und auch Ketone und Ätheralkohole. Als Beispiele derartiger Lösungsmittel seien genannt Isopropanol, Butanol,
Isophoron, 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2, Äthylen- und Propylenglycol, die Monomethyl-, Monoäthyl- und Monobutyl-■
äther des Äthylenglycöls, 2-Äthylhexanol und Hexylcellosolve.
Als Kupplungslösungsmittel wird zur Zeit 2-Äthylhexanol bevorzugt. Die Menge dieses Lösungsmittels ist
nicht besonders kritisch, doch werden im allgemeinen etwa
0,1 bis etwa 40 Gew.% dieses Dispergiermittels vorwendet,
wobei etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.% bevorzugt sind.
2098 8-fi/ 1 33 1 ■
Bei der elektrischen Ablagerung können die Harze nach der Erfindiong im wesentlichen als einzige harzartige Komponente
der elektrisch ablagerbaren Masse verwendet werden. Häufig besteht jedoch der Wunsch, die Eigenschaften der Überzüge
durch Zugabe von verschiedenen Verbindungen oder harzartigen Materialien, die reaktionsfähig oder nicht-reaktionsfähig
sein können, zu variieren. Als Beispiele solcher Zusatzstoffe seien folgende Produkte angeführt: Weich-machende
Materialien, einschließlich N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid,
ortho- und para-Toluolsulfonamid, N-Äthylortho-
und para-toluolsulfonamid, aromatische und aliphatische
Polyätherpolyole, Phenolharze, einschließlich der allylätherhaltigen Phenolharze, flüssige Epoxyharze,
Quadrole, Polycaprolactone; Triazinharze, wie Harze auf
Basis von Melamin und Benzoguanamin, insbesondere ihre
alkylierten Formaldehyd-Reaktionsprodukte; Harnstoff-Formaldehydharz
e , Acrylharze, hydroxylgruppenhaltige. und/ oder carboxylgruppenhaltige Polyester und Kohlenwasserstoff
harze.
Andere in Betracht kommende Zusatzstoffe sind Butylbenzylphthalat,
Dioctylphthalat, Methylphthalyläthylglycolat, Butylphthalylbutylglycolat, Cresyldiphenylphosphate, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat,
Polyäthylenglycol-200-dibenzoate
und auch Polyester, 2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat
(Texanol).
In den meisten Fällen wird der Zubereitung auch ein Pigment
zugegeben und gegebenenfalls andere übliche Zusatzstoff el wie Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel oder
Netzmittel, z. B. "Foam Kill 639" (ein Kohlenwasserstofföl, das inerte Diatomerenerde enthält), mit Glycolat umgesetzte
Acetyline (z· B. Surfynate), Sulfonate, sulfatierte Fettamide und Alkylphenoxypolyoxyalkylenalkanole
u. dergl· Als Pigmente können übliche Pigmente benutzt
werden, wie Eisenoxide, Bleioxide,Strontiumchromat, Ruß,
2 09886/1331
22371 U
Titandioxid, Talcum, Bariumsulfat und farbige Pigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb u. dergl.
Bei der elektrischen Ablagerung der erfindungsgemäßen
Harze werden die wäßrigen Zubereitungen der Harze mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch
leitenden Kathode in Berührung gebracht, wobei das Harz auf der Kathode unter Bildung eines fest haftenden. Filmes
niedergeschlagen wird. Die Ablagerung an der Kathode steht im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen Polycarbonsäuren
verwendet werden und die Vorteile der erhaltenen Überzüge werden zu einem großen Teil auf diese kathodische
Ablagerung des Harzes zurückgeführt.
Die Bedingungen für die elektrische Ablagerung stimmen im allgemeinen mit denjenigen, die für die Ablagerung
von anderen Harzen verwendet werden, überein. Die Spannung kann in einem großen Bereich variiert werden und
kann z. B. zwischen einem Volt und mehreren tausend Volt liegen, wobei aber typischerweise Spannungen zwischen
und 500 Volt verwendet werden. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 0,0929 und 1,39 Ampere/m (1,0
und 15 amperes per square foot) und neigt dazu, während der elektrischen Ablagerung abzufallen.
Bei der typischen elektrischen Ablagerung eines löslich
gemachten Harzes aus einer wäßrigen Lösung wird ein Gegenion gebildet, welches dazu neigt, zu der Gegenelektrode
zu wandern. Da die Harze nach dieser Erfindung durch eine innere Salzbildung löslich gemacht sind, besitzen
sie die einzigartige Eigenschaft, daß im wesentlichen keine Gegenionen bei der elektrischen Abscheidung gebildet
werden und daß dadurch die Konzentration der Gegenionen nicht durch besondere Maßnahmen kontrolliert werden
muß, wie durch Verwendung einer Ausgangszubereitung mit geringen Mengen an Solubilisierungsmitteln, Verwendung
von besonderen Membranen, Ionenaustauschern oder anderen Mitteln.
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Die elektrische Abseheidungsmethode nach der Erfindung
ist für die Herstellung von Überzügen auf beliebigen elektrisch "leitenden Substraten geeignet, besonders aber für
das Beschichten von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium u. dergl. Nach der Ablagerung wird der
Überzug gehärtet, wozu in der Regel eine Erwärmung auf erhöhte Temperaturen dient. Typische Erwärmungsbedingungen
liegen bei Temperaturen von 120 bis 26O0C und bei Erwärmungszeiten von etwa 30 Minuten.
Wie bereits ausgeführt wurde r sind die wesentlichen Bestandteile
des erfindungsgemäßen Harzes die quaternären Ammoniumgruppen und die inneren Zwitterionen.
Die Gesamtanzahl der in dem Polymeren vorhandenen basischen Gruppen, d.h. der quaternären Gruppen und der
Aminogruppen, kann durch Untersuchung einer Harzprobe ermittelt werden. In der Regel ist die hierfür verwendete
Harzprobe neutral. Wenn aber das Harz basisch sein sollte, wird die Probe mit einer bekannten Menge der in
dem Harz als Salz vorhandenen Säure neutralisiert. Wenn die in dem Harz vorhandene Säure ein Salz einer schwachen
Säure im Vergleich zu HCl ist, wird das Harz mit HCl titriert und .dann mit Natriumhydroxid auf einer automatischen
Titrationseinrichtung zurücktitriert. Die HCl-Titration gibt die gesamten basischen Gruppen an.
Durch die Rücktitration mit dem Natriumhydroxid werden die .quaternären Ammoniumgruppen von den Amingruppen unterschieden.
Eine typische Analyse wird z. B. wie folgt. ausgeführt: Eine 10 ml-Probe eines Bades für die elektrische
Abscheidung mit einem Feststoffgehalt von etwa 10%
wird mit einer Pipette entnommen und in 60 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Probe wird mit 0,1000 normaler HCl
bis zum pH-Endpunkt titriert. Die Menge der verwendeten Standardsäure entspricht den Äquivalenten an quaternärer
Base und Aminen. Die Probe wird dann mit 0,1000 normalem Natriumhydroxid zurücktitriert, wobei eine Titrations-
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22371.H
kurve mit mehreren Endpunkten festgestellt wird. Bei einem typischen Fall entspricht der erste Endpunkt dem Überschuß
an HCl. Bei der HCl-Titration entspricht der zweite Endpunkt der Neutralisierung der schwachen Säure (z. B-. Milchsäure)
und Aminhydrochlorid. Die Volumendifferenz zwischen den zwei Endpunkten gibt das Volumen an standardbasisehern
Äquivalent zu dem Gehalt der Probe an schwacher Säure und Amin wieder.
Überschüssige schwache Säure oder Aminsalz kann in dem elektrischen Ablagerungsbad durch eine alkoholische KOH
Titration ermittelt werden. Es kann z. B. eine 10 ml-Probe
aus einem elektrischen Ablagerungsbad mit einem Feststoffgehalt von etwa 10% in 6Ö ml Tetrahydrofuran pipettiert
werden und potentiometrisch mit 0,1000 normaler alkoholischer KOH zu dein ersten Endpunkt titriert werden. Die
Menge an verbrauchter KOH ist der Menge an beliebiger Säure oder Aminsalz in der Probe äquivalent. Im Fall von
neutralen Verbindungen ist die KOH-Titration ein Maß für das vorhandene Amin in Form eines Aminsalzes, da die quaternären
Ammoniumbasen, die starke Basen sind, durch die Titration in dieser Weise nicht erfaßt werden können.
Die Anwesenheit von Zwitterionen kann bestimmt werden, indem man eine Lösung des Harzes , z. B. in 1/3 Propylenglycol
und 2/3 Tetrahydrofuran, durch ein stark basisches Ionenaustauscherharz in der Hydroxylform führt. Die Zwitterionen
durchlaufen die Kolonnen unverändert, wogegen aus den freien quaternären Salzen des Harzes das quaternäre
Hydroxid gebildet wird. Durch Titration kann die Menge und Stärke der Base in dem Austauscherharz bestimmt
werden.
In den nun folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze
sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes
angegeben ist.
209 8fl.fi / 1 3 31
Es wurde ein Copolymeres hergestellt, indem 15 Teile GIycidyimethacrylat,
25 Teile N-Vinyl-2-pyrolidon, 15 Teile Hydroxyäthylacrylat und 45 Teile n-Butylacrylat mischpolymerisiert
wurden. Die vorstehenden Monomeren wurden mit 2 Teilen alpha,alpha-Azobisisobutyronitril gemischt,,
bis eine klare Lösung entstanden war. Zu einem Viertel ■ dieser Mischung wurden dann 34 Teile Isopropylalkohol bei
Rückflußtemperatur zugegeben. Nach 30 Minuten wurde der" Rest der Monomer-Initiatorlösuhg mit einer konstanten Geschwindigkeit
im Verlauf von 3 1/2 Stunden unter Fortsetzung des Erwärmens bei Rückflußkühlung zugegeben. Am Ende
der Zugabe wurden 2 Teile 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol hinzugegeben.
Die erhaltene Harzlösung enthielt 75% Feststoffe und hatte einen Epoxywert von 1286.
Zu 100 Teilen dieser Harzlösung wurden bei 900C dann
9,2 Teile beta-NjN-Dimethylaminopropionsäure (eine stöchiometrische
Menge) im Hinblick auf den Epoxygehalt desvorstehenden Harzes hinzugegeben. Die beta-N,N-Dimethylaminopropionsäure
wurde als eine Lösung in 16 Teilen einer 50/50 Wasser/lsopropanol Mischung im Verlauf von
5 Minuten unter heftigem Rühren hinzugefügt. Die Reaktionsmischung
wurde dann 15 Minuten bei 88 - 900C gehalten.
Dann wurde entionisiertes Wasser langsam und in Abständen zugegeben bis der Feststoffgehalt auf etwa 60%
abgesunken war. Nach etwa 45 Minuten war das Harz vollständig
in Wasser dispergierbar.
Aus diesem Harz wurde durch langsame Zugabe von entionisiertem Wasser unter Rühren ein 10%iges wäßriges elektrisches
Ablagerungsbad hergestellt. Die erhaltene blauweiß opalisierende Dispersion hatte ein pH von 5,7 bis
6,0 und eine Leitfähigkeit von 460 Micromhos.
2 09886/1331
22371H
In diesem Bad wurden Aluminiumbleche als Kathoden elektrisch bei 240C und 200 Volt beschichtet. Die erhaltenen
feuchten Filme waren glatt, haftend und kontinuierlich. Die Überzüge wurden durch Erwärmen auf 1770C für 20 Minuten
ausgehärtet, wobei etwas rauhe aber harte Filme erhalten wurden.
Das Polymere hatte wahrscheinlich die folgende Struktur:
acrylisches Rückgrat -~^—
-OH
«H2 ^
3 Na CH0CH5C^
CH3 0^
Es wurden 250 Teile einer 40%igen Lösung eines handelsüblichen
Epoxyharzes (Epon 871) in Isopropanol auf 750C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 37 Teile beta-N,N-Dimethylaminopropionsäure
als 65%ige Lösung in Wasser zugegeben und die erhaltene Mischung wurde auf 75 bis 800C
für 3 Stunden erwärmt, wobei alle Epoxygruppen durch die Umsetzung verbraucht wurden. Die erhaltene Reaktionsmi- schung
wurde auf einen Feststoffgehalt von 20% mit entionisiertem
Wasser bei 750C verdünnt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung weiter auf einen
Feststoffgehalt von 7% verdünnt und über Nacht unter Rühren in einem offenen Gefäß stehen gelassen, wobei ein
Teil des Isopropanols verdampfte. Die Dispersion blieb am nächsten Tag beständig und zeigte eine blau-weiße
Opaleszenz.
Mit dieser Dispersion wurden Aluminiumbleche als Kathode bei einer Spannung von 100 bis 200 Volt für eine Minute
209 886/1331
2237 in
bei einer Temperatur von 240C beschichtet. Die erhaltenen - ·
feuchten Filme' waren sehr einheitlich und zeigten, eine ausgezeichnete
Haftung. Die Filme wurden bei,1770C für 30 Minuten
eingebrannt, wobei glatte Überzüge entstanden.
Ein Urethan-Präpoiymeres wurde hergestellt, indem*100 Teile
Poly(propylenoxid)glycol vom Molekulargewicht 1025 mit 34
Teilen Toluoldiisocyanat (Molverhältnis 1:2) umgesetzt wurden. Das Glycol wurde zu dem Diisocyanat mit einer solchen
Geschwindigkeit zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 500C aufrecht erhalten wurde. Nach der vollständigen Zugabe
wurde das Harz für 90 Minuten auf 800C erwärmt. Das Reaktionsprodukt
hatte einen NCO-Wert von 700 g Produkt/Mol NCO, woraus sich ein Molekulargewicht von etwa 1400 ergibt.
100 Teile des Präpolymeren wurden dann mit 10,6 Teilen Glycidol
gemischt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es wurden dann 0,5% Dibutylzinndilaurat als Katalysator
zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden bei 450C
gerührt. Dabei wurden alle NCO-Gruppen verbraucht. Das erhaltene
Produkt hatte einen Epoxywert von 789 bei einem Feststoffgehalt von 99,5%.
200 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden dann auf 400C
mit einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Epoxid, (31 Teile) beta-N,N-Dimethylaminopropionsäure in Gegenwart
von ausreichenden Mengen Isopropanol (z. B. 50 - 90 Teile)
erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden war. Die Reaktionstemperatur wurde auf 850C für 15 Minuten erhöht. Dann
wurde eine ausreichende Menge an entionisiertem Wasser zugegeben, damit eine leicht trübe Lösung entstand. Das Erwärmen
wurde für 45 Minuten fortgesetzt, wonach die Harzlösung in Wasser vollständig unter Bildung einer leicht
trüben Dispersion dispergierbar war, wobei diese Dispersion ein pH von 7,7 und eine Leitfähigkeit von 813 Micromhos
hatte. Aus der Dispersion wurden Filme auf einer Aluminiumkathode wie vorstehend geschildert elektrisch abgelagert.
209 886/133 1
Anstelle der in diesen Beispielen benutzten epoxygruppenhaltigen
Harze und Aminosäuren können ebenfalls mit gutem Ergebnis zahlreiche andere Epoxyharze und Aminosäuren verwendet
werden.
0 9 8 8 i> / 133 1
Claims (9)
- ■ 22371-1 APatentansprüche:•1. Nicht-geliertes, inhärent wasserdispergierbares, im wesentlichen epoxygruppenfreies, elektrisch ablagerbares Kunstharz, das Zwitterionen enthält, wobei diese Zwitterionen von einer Gruppe einer quaternären Ammoniumbase und einer Carboxylgruppe gebildet werden.
- 2. Kunstharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Vinylpolymeres, Polyäther, Polyurethan, Polyester oder Polyamid ist,
- 3. Kunstharz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,05 bis etwa 16% quaternären Stickstoff enthält.
- 4. Kunstharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Zwitterion von beta-N,N-Dimethylaminopropionsäure ableitet.
- 5. Verfahren zur Herstellung eines nicht-gelierten, inhärent wasserdispergierbaren, im wesentlichen epoxygruppenfreien, elektrisch ablagerbaren Kunstharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kunstharz, das eine 1,2-Epoxygruppe enthält, mit einer Aminosäure unter Bildung eines Harzes, das qüaternäre Ammonium-Zwitterionen enthält, umsetzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Vinylpolymeres, Polyäther, Polyurethan, Polyester oder Polyamid ist.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure in einer solchen Menge mit dem Epoxyharz umgesetzt wird, daß das elek-, trisch ablagerbare Harz otv/a 0,05 bis etwa 16?« Stickstoff enthält," 2 0 9 8 « 6 / I 3 3 I BAD QRlQJNAL22371U
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure beta-N,N-Dimethylaminopropionsäure ist.
- 9. Verwendung der Kunstharze nach einem der Ansprüche bis 8 in wäßriger Dispersion für das elektrolytische Überziehen von elektrisch leitenden Substraten, die als Kathode geschaltet sind.2 ηc) a fj fi / ι ;i :i
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