DE2237114A1

DE2237114A1 - Zwitterionenhaltige kunstharze und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2237114A1
Application number: DE2237114A
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Bosso; Marco Wismer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1971-07-29
Filing date: 1972-07-28
Publication date: 1973-02-08
Also published as: DE2237114C3; US4066592A; AU4275172A; DE2237114B2; FR2147330B1; FR2147330A1; GB1401036A; AU472873B2; CA976289A

Description

Dr. Michael Hann, Patentanwalt

63 Gießen 26. Juli 1972

Ludwigstr. 67 ' 22371 IA-

Postfach 5524 H/He (459) 4987

PPG Industries, Inc._t Pittsburgh. Pa.. U.3,Aw

Zwitterionenhaltige Kunstharze und Verfahren zu xhrer Herstellung . ; '

Priorität; U.S.A.. 29. Juli 1971. Ser. No. 167.476 '

Die elektrische Ablagerung von Kunstharzen ist zwar seit längerer Zeit bekannt, hat jedoch während, jüngster Zeit als Beschichtungsverfahren eine kommerzielle Bedeutung erlangt. Zusammen mit der steigenden Verwendung von dieser Arbeitsweise sind auch Überzugsmassen entwickelt worden., die brauchbare Überzüge bei der elektrischen Ablagerung ergeben. In diesem Zusammenhang ist von Bedeutung, daß zwar zahlreiche Massen elektrisch abgelagert werden können, aber die meisten dieser Verbindungen nur mangelhafte Überzüge ergeben, die für eine kommerzielle Verwendung nicht in Betracht kommen. Aber auch bei Übe. .sugsaassen, die an sich bei der.elektrischen Ablagerung gutc Überzüge ergeben, treten verschiedene Schwierigkeiten auf, wie z.B. die Ungleichmäßigkeit der Überzüge und sin ε .lechter Umgriff (throwing power). Ferner besitzen die mei en durch elektrische Ablagerung hergestellten Überzüge gewisse Mängel, die ihre Verwendbarkeit stark einschränken. Insbesondere ist es schwierig, mit den bekannten Verfahren zur elektrischen Ablagerung Überzüge zu erhalten, die eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit und eine ausreichende Beständigkeit gegen Alkalien besitzen. Dies trifft besonders für konventionelle elektrisch ablagerbare Massen zu, die durch eine Base löslich gemachte Polycarbonsäure ent halten* Solche Überzugsmassen lagern sich wegen ihrer sau ren Natur an der Anode ab und neigen dazu, gegen «lie übrigen korrodierenden Angriffe, z.B. durch Salze und Alkalien, empfindlich zu sein· Außerdem unterliegen zahlreiche ano-

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disch abgelagerte überzüge der Verfärbung oder dem Verflecken, was auf die Bildung von Metallionen an der Anode zurückzuführen ist.

Es sind deshalb in jüngster Zeit kationische Harze entwickelt worden, die für viele Anwendungsgebiete sehr nützlich sind und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit neben anderen guten Eigenschaften besitzen. Derartige Harze sind in den Anmeldungen P 20 03 123.6 vom 24. Januar 1970 und P 21 63 143.6 vom 20. Dezember 1971 offenbart.

Bei den bisher verwendeten elektrisch ablagerbaren Harzen werden sowohl beim anionischen als auch bei dem kationischen Typ Gegenionen benötigt, um das Harz löslich zu machen, wobei für Polysäurenharze eine Base und für PoIybasenharze eine Säure als Gegenion verwendet wird. Während der elektrischen Ablagerung wird bei der Beschichtung des Substrats mit dem Harz das Gegen!on abgespalten und tritt dadurch als freies Ion in dem Bad auf. Die Steuerung der Konzentration des Gegenions, das letzten Endes die.Eigenschaften des Bades und die Eigenschaften des erhaltenen Überzuges herabsetzt, wenn es sich im Bad anreichert, stellt ein ernstes und aufwendiges Problem für die einschlägige Industrie dar. '

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, elektrisch ablagerbare Überzugsmassen zur Verfügung zu stellen, die keines Gegenions zum Löslichmachen bedürfen und dadurch ein schwieriges Steuerungsproblem bei ihrer elektrischen Ablagerung überflüssig machen.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch anionische Harze gelöst, die ein Zwitterion enthalten und intern löslich gemacht sind. Die erfindungsgemäßen Harze sind insbesondere Kunstharze, die wasserdispergierbar sind und Zwitterionen enthalten, wobei der basische Anteil der Zwitterionen auf chemisch gebundene Gruppen von quaternären

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Ammoniumbasen zurückzuführen ist und der Säureanteil der Zwitterionen eine Dissoziationskonstante von etwa 1 χ 50"^ hat. Aus derartigen Harzen lassen sich mit Leichtigkeit wäßrige kolloidale Lösungen herstellen. Der zuvor benutzte Ausdruck "chemisch gebunden" schließt sowohl salzhaltige Bindungen als auch kovalente Bindungen ein. Diese Zwitterionenverbindungen ergeben bei der elektrischen Ablagerung fest haftende Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften. Bei der elektrischen Ablagerung scheiden sie sich in der Regel an der Kathode ab. In Abhängigkeit von dem isoelektrischen Punkt des Zwitterions können sie aber auch dazu veranlaßt werden, sich an der Anode abzuscheiden. Wenn diese Harze in wäßrigen Zubereitungen für die elektrische Ablagerung verwendet werden, bilden sie gemäß der Erfindung den harzartigen Hauptbestandteil der Zubereitung, wobei sie entweder als einzige harzartige Komponente öder zusammen mit einem oder mehreren harzartigen oder f ilm-• bildenden Materialien verwendet werden können. Über die Eigenschaften der Überzüge aus diesen neuen elektrisch

_t ablagerbaren Massen ist zunächst festzustellen, daß sie die vorteilhaften Eigenschaften der bisher bekannten und guten elektrisch ablagerbaren Harze besitzen. Darüber hinaus ergeben aber diese Harze Überzüge mit ungewöhnlichen Vorzügen und Eigenschaften. Dazu gehören eine besonders hohe Beständigkeit gegenüber Salzsprühungen und Alkalien und gegenüber ähnlichen korrodierenden'Mitteln, wobei diese Beständigkeit schon bei nicht grundierten Metallen und in Abwesenheit von korrosionsinhibierenden Pigmenten auftritt. Ein weiterer Vorzug der Überzüge aus den Zwitterionen-haltigen Harzen ist ihre Beständigkeit gegenüber der Bildung von Flecken und der Verfärbung, wie diese häufig bei elektrisch abgelagerten Überzügen aus anionischen Harzen beobachtet werden. Schließlich besteht ein wesentlicher verfahrenstechnischer Vorteil der Erfindung darin, daß bei der elektrischen Ablagerung kein Gegenion erforderlich ist, so daß eine aufwendige Kontrolle der Zusammensetzung des Bades nicht erforderlich ist.

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Die bei der Erfindung verwendeten Harze enthalten in dem Molekül ausreichende Mengen an Gruppen von quaternären Ammoniumbasen in Form von Zwitterionen, um das Molekül in Wasser dispergierbar zu machen, wobei die Gruppen von quaternären Ammoniumbasen chemisch an das Harzmolekül gebunden sind. Die Säuregruppen der Zwitterionen, die in Wechselwirkung mit den quaternären Ammoniumbasengruppen stehen, haben bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als 1 χ IO .

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich das Zwitterion von einer Aminocarbonsäure ab, die mit einem Basisharz in derartiger Weise umgesetzt wird, daß die Aminogruppen chemisch an das Harzmolekül unter Bildung einer quaternären Ammoniumgruppe gebunden werden. Die enge Nachbarschaft der Carboxylgruppe zu der basischen Gruppe ermöglicht die Bildung eines Zwitterions, das im wäßrigen Medium als ein Salz auftritt und die Solubilisierung des Harzes in dem wäßrigen Medium ohne Zugabe von neutralisierenden Säuren verursacht.

Es können auch alternative Verfahren für den Einbau der quaternären Ammonium-Zwitterionen in das Harzmolekül verwendet werden.

Zur Zeit wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die quaternäre Ammoniumgruppe durch Umsetzung einer Aminocarbonsäure, vorzugsweise einer Aminocarbonsäure mit einer tertiären Aminogruppe mit einem Harz, das eine oder mehrere 1,2-Epoxygruppen im Molekül enthält, erhalten wird.

Als reagierendes Harz kann bei dieser Umsetzung nahezu jedes Harz verwendet werden, das mindestens eine 1,2-Epoxygruppe enthält oder unter den Reaktionsbedingungen bildet. Das Harz kann z.B. zu den allgemeinen Klassen der Polyäther, Polyester, Epoxyharze , Acrylharze , Urethan-

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harze , Fettsäureesterharze u. dergl. gehören und kann zunächst keine Epoxygruppen enthalten, dafür aber reaktionsfähige Stellen, die unter Bildung von Epoxygruppen umgesetzt werden können. So kann es z.B. epoxidiert'wer- ■ den oder mit einer Glycidy!verbindung umgesetzt werden, um in das Harzmolekül 1,2-Epoxygruppen einzuführen.

Eine geeignete Gruppe von Harzen wird von den Polyepoxidharzen und den Polyepoxidharzen, die teilweise umgesetzt worden sind, so daß sie nur noch eine Epoxidgruppe enthalten, gebildet. Das Polyepoxid kann ein beliebiges der gut bekannten Polyepoxide sein, wie diese z. B. in den US-Patentschriften 2,467,171; 2,615,007; 2,716,123; 3,030,336; 3,053,855 und 3,075,999 beschrieben worden sind. Zu einer geeigneten Klasse von Polyepoxiden gehören die Polyglycidylether der Polyphenole, wie Bisphenol A. Diese Harze kann man z. B. durch Veretherung eines PoIyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von einem Alkali erhalten. Die phenolische Verbindung kann z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4·- Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl),1,1-äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin u. dergl. sein. Geeignete Polyepoxide erhält man auch aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen.

Ebenfalls geeignet sind ähnliche Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die sich von mehrwertigen ¹AIkO-holen, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Bis(4-hydroxycyclohexyl)2,2-propan u. dergl. ableiten.

Ee können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer ali-

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phatischen oder aromatischen Polycarbonsäure erhält, wie ζ. Β, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolensäure u. dergl. Als Beispiele hierfür seien Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat genannt.

Auch Polyepoxide, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält, sind geeignet. Auch Diepoxide sind eingeschlossen, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nicht-phenolische Verbindungen, die man durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen, z. B. durch Sauerstoff in Gegenwart von ausgewählten Metallkatalysatoren, oder durch Perbenzosäure, Acetaldehydmonoperacetat oder Peressigsäure erhält. Zu diesen PoIyepoxiden gehören epoxyalicyclische Äther und Ester, die in der Technik gut bekannt sind. Diese Polyepoxide schließen auch epoxidierte butadienhaltige Harze ein, so wie die flüssigen, sich von Butadien ableitenden Harze, die als Äther Im Handel erhältlich sind. Ein anderes Epoxyharz kann durch Epoxidation von Polyestern erhalten werden, wobei die Polyester sich von ungesättigten Carbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder der entsprechenden Säure ableiten.

Eine andere Klasse von Polyepoxiden sind diejenigen, die Oxyalkylengruppen in dem Epoxymolekül enthalten. Derartige Oxyalkylengruppen sind typischerweise Gruppen der allgemeinen Formel:

O -

CH₂ - CH

r/

—' η

in der R Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise ein niedriges Alkyl (ζ. B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) ist und in der in den meisten Fällen m 1 bis 4 und η 2 bis 50 sind.

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Derartige Gruppen können an der Hauptkette des Moleküls des Polyepoxids hängen, oder sie können auch ein Teil der Hauptkette selbst sein. Der Anteil der Oxyalkylengruppen in dem Polyepoxid hängt von zahlreichen Faktoren ab, wie von der Kettenlänge der Oxyalkylengruppe, der Natur der Epoxyverbindung und dem gewünschten Grad an Löslichkeit in Wasser. In der Regel enthält die Epoxyverbindung mindestens etwa 1 Gevf.% oder mehr und bevorzugt 5 % oder mehr an Oxyalkylengruppen.

Einige Polyepoxide, die Oxyalkylengruppen enthalten, werden hergestellt, indem man einige der Epoxygruppen eines Polyepoxids, wie die vorher genannten Epoxyharze, mit einem einwertigen Alkohol, der Oxyalkylengruppen enthält, umsetzt. Derartige einwertige Alkohole kann man leicht durch Oxyalkylierung eines Alkohols, wie Methanol, Äthanol oder ein anderes Alkanol mit einem Alkylenoxid herstellen. Besonders geeignete Alkylenoxide sind hierbei Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid. Andere mehrwertige Alkohole können z. B. die Monoalkyläther von Polyalkylenglycolen sein, die im Handel unter den Bezeichnungen Cellosolve und Carbitol bekannt sind. Die Umsetzung des einwertigen Alkohols und des Polyepoxide wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wobei Ameisensäure, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und in manchen Fällen auch Zinn-II-chlorid als derartige Katalysatoren geeignet sind.

Ähnliche Polyepoxide mit Oxyalkylengruppen kann man durch Oxyalkylierung des Epoxyharzes durch andere Mittel erhalten, wie z. B. durch direkte. Umsetzung mit einem Alkylenoxid .

Die für die·Herstellung der vorstehend genannten Epoxyverbindungen mit Oxyalkylengruppen verwendeten Polyepoxide sollen eine ausreichende Anzahl an Epoxygruppen enthalten, so daß die mittlere Zahl der restlichen Epoxygruppen pro

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Molekül nach der Oxyalkyiierung größer als 1,0 ist. Venn Oxyalkylengruppen im Molekül vorhanden sind, soll das Epoxyharz bevorzugt etwa 1,0 bis etwa 90 Gew.% oder mehr an Oxyalkylengruppen enthalten.

Andere geeignete Verbindungen aus Harzen mit Epoxygruppen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie beschrieben sind in der US-PS 3 365 471; Epoxyharze von 1,1-Methylen-bis-(5-substituiertem Hydantoin), US-PS 3 391 097; Diepoxide mit Bis-imiden, US-PS 3 450 711; epoxylierte Aminomethyldiphenyloxide , US-PS 3 312 664; heterocyclische N,N¹-Diglycidy!verbindungen, US-PS 3 503 979; Aminoepoxyphosphonate, GB 1 172 916; 1,3,5-Triglycidylisocyanurate und andere in der Technik gut bekannte Materialien, die Epoxygruppen enthalten.

Eine andere Gruppe von Harzen, die verwendet werden können, sind Acrylpolymere, die Epoxygruppen enthalten. Bevorzugt erhält man diese Acrylpolymeren durch Mischpolymerisieren eines ungesättigten epoxyhaltigen Monomeren, wie z. B. Glycidylacrylat oder -methacrylat.

Es können beliebige polymerisierbare Monomerenverbindungen, die mindestens eine CH₂=C^GrUpPe, bevorzugt in Endstelle, enthalten, mit den ungesättigten Glycldy!verbindungen mischpolymerisiert werden. Beispiele von derartigen Monomeren schließen folgende Verbindungen ein:

1. Monoolefinisch« und diolefinische Kohlenwasserstoffe, d.h. Monomere, die nur Wasserstoffatome und Kohlenstoffatome enthalten, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, Isobutylen (2-Methylpropen-l), 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-l, 2,3-Dimethyl-buten-l, 2,3-Dimethyl-buten-1, 2,3-Dimethyl-penten-l, 2,4-Dimethylpenten-1, 2,3,3-Trimethyl-buten-l, 2-Methyl-hepten-1, 2,3-Dimethyl-hexen-l, 2,4-Dimethyl-hexen-l, 2,5-Dimethylhexen-1, 2-Methyl-3-äthyl-penten-l, 2,3,3-Trimethyl-

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pönten-1, 2,3,4-fr iniethyl-pönten-l, 2-Methyl-oc" t en-1 , 2,6-Öimethyl-hepten-l, 2, 5-Dimethyl-öeten-l, 2,3*£>ifflethyldeeen-l, 24Sethyl*-hönädecen-i, Äthylen, Propylen, Butyien, Affiylen, Hexylen, Butädien-1,3» Isopren u* dergl»}

2» Halogeniert^ monolefinischö und diolefInisehe Kohlenwasserstoff ö» d*hi Monomere, die Kohlenstoff, Wasserstoff und ein odei* mehrere Malogenatome enthalten, wie alpha-Ghlörstyrol, alpha*Bromstyröl, 2,5-Dichlorstyröl _t 2,5-Dibromstyrol, 3,4-Dichlörstyrol, 3,4-Difluörstyrol, ortho-, meta-» und para-Flüörstyrole, 2,6-Öiehlorstyrol, 2,6-Diflüorstyrol, 3-Fluor»4-chlorstyrol, 3-Ghlor-4-fluorstyröl, 2,4,5-Triohlorstyrol, Diohlormonofluorstyrole, 2^Ghlörpropen^ 2-Ghlorbüteh, 2-Chlorpenten, 2-iChlorhexen, 2-Ghlorhepten, 2-Brombuten, 2-Bromhepten, 2-Fluorhexen, 2-Flüorbüten, 2-Jodpropen, 2-Jodpenten, 4-Bromhepten, 4-Chlorhepten, 4-Fluorhepten, eis- und träns-l,2-Dichloräthylene, 1,2-Bibromäthylen, 1,2-Difluoräthylen, 1,2-Didodäthylen, Chloräthylen (VinylchloridU,1-Diehloräthylen (Vinylidönchlorid), Bromäthylen, Fluoräthylen, Jodäthylen, 1,1-Dibromäthylen, 1,1-Fluoräthylen, 1,1-Di-Jodäthylen, .1,1,2,2-Tetrafluoräthylen, 1,1,2,2-ietraehloräthylen, l-Chlor-2,2,2-trifluoräthylen, Chiorbutadien und andere hälögenierte diolefiniäche Verbindungen;

3* Ester von organischen oder anorganischen Säuren, wie Vinylaeetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylönanthat, Vinyl- , benzoat, Vinyltoluat, Vinyl-p-chlorbenzoät, Vinyl-o-chloribenzoat, Vinyl-m-chlbrbenzoat und ähnliche Vinylhalobehzoate, Vinyi-p-methoxybenzoät, Vlnyl-ö-methoxybenzoat, Vinyl-p-äthoxybenzoat, Methylmethacrylät, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylati Butylmethacrylat, JUnylmethaerylat, liexylaethacrylat, Heptylmöthacryiat, Octylmethaerylat» Decylnaethaörylät, Methylcrotonat und äthyltiglatj

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Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, laopröpylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Äaiyiiacr^l&t» Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, HeptylacrylÄt, Öötyl* acrylat, 3,5»5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat;

Isppropenylacetat, Isopropörtylpropionat, butyrat, Isopropenylisobutyrat, Isopropenylvaiet*ät» löopropenyicaproat, Isopropenylönanthat, Isopropenylbenzöat, Isopropenyi-p-Ohlorbenzoat, Isopropenyl-o*chlorbenzoat, Isopropenyl-o-brombenzoat, Isopropenyl-m-chlorbenzoat, Isopropenyltoluat, Isopropenyl-alpha-chloracetat und Ieopropenyl-alpha-broiapropionat j

Vinyl-alpha-chloracetat, Vinyl-alpha-bromacotat, Vinylalpha-chlorpropionat, Vinyl-alpha-brompropionat, Vinylalpha-jodpropionat, Vinyl-alpha-chlorbutyrat, Vinyl*alphachlorvalerat und Vinyl-alpha-bromvalerat;

Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid, Allylfluorid, Allyljodid, Allylchlorcarbonat, AllyInitrat, Allylthiocyanat, Allylformat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylvalerat, Allylcaproat, Allyl-3»5,5*trimethyl-hexoat, Allylbenzoat, Allylacrylat, Allylcrotonat, Allyloleat, Allylchloracetat, Allyltrichloracetat, Allylchlorpropionat, Allylchlorvalerat, Allyllactat, Allylpyruvat, Allylaminoacetat, Allylacetoacetat, Allylthioacetat und Methallylester, die den vorstehenden Allyl· estern entsprechen und Ester von solchen Alkenylalkoholen, wie beta-Äthylallylalkohol, beta-i'ropylallylalkoholen» l»Buten-4-ol, 2*Methyl»buten*4*ol_t 2(2,2-Dimethylpropyl)* 1-buten-^-ol und l-Penten^^-ol;

Mithyl^alpha-fehlöfacrylat, Methyl-alpha-broiaacrylat, Methy1-alpha-fluoracrylat, Methyl-alpha-jodacrylat, Äthylalpha-chloracrylat, Propyl-alpha-chloracrylat, Isopropyl- alpha-bromacrylat, Amyl-alpha-chloracrylat, Oxtyl-alpha-

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chloracrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl-alpha-chloracrylat, Decyl-alpha-chloracrylat, Methyl-alpha-cyanacrylat, Äthylalpha-cyanacrylat, Amyl-alpha-cyanacrylat und Decyl-alphacyanacrylat;

Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Diallylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethallylfumarat und Diäthylglutaconat;

4. Organische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, 3-Octennitril, Crotonitril, Oleonitril u. dergl. ·

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion wird in der Regel ein Peroxidkatalysator verwendet. Geeignete Katalysatoren dieser Art sind z. B. Acetylbenzoylperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Methylamylketonperoxid, t-Buty!hydroperoxid, Methylamylketonperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Methylcyclohexy!hydroperoxid, p-Chlorbenzylperoxid, Di-t-butylperoxid, Peressigsäure, t-Butylpermaleinsäure, Di-t-butyldiperphthalat, t-Butylperphthalsäure, t»-Butylperacetat u. dergl. Es wurde festgestellt, daß zwei der billigsten Peroxide in den meisten Fällen völlig befriedigende Ergebnisse ergeben, da z. B. Cumolhydroperoxid mit Vorteil bei höheren Temperaturen verwendet werden kann,.wogegen Benzoylperoxid bei niedrigen Temperaturen sehr wirksam ist. Für einige Polymerisationsreaktionen können Mischungen der vorstehend genannten Peroxidverbindungen verwendet werden, um eine befriedigende Konversion zu erreichen.

Als Katalysatoren können auch Diazoverbindungen verwendet werden, wie p-Methoxyphenyldiazo-thio-(2-naphthyl)äther «und alpha, alpha-Azobisisobutyronitril. Auch Redoxkatalysatoren sind als Polymerisationskatalysatoren geeignet.

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Die Menge der benutzten Katalysatoren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch werden die Katalysatoren in den meisten Fällen in Mengen von etwa 0,1 bis 2,0 % benutzt. Wenn eine hohe Viskosität der Polymeren erwünscht ist, wird die Polymerisation bei einem niedrigen Katalysatorniveau begonnen und anschließend werden gegebenenfalls weitere Katalysatormengen zugegeben, um eine bevorzugte Konversion zu erhalten. FUr Polymere mit einer niedrigen Viskosität wird die Hauptmenge des Katalysators am Anfang zugegeben und weitere Zugaben des Katalysators erfolgen nur, um die gewünschte Konversion zu erreichen. Große Katalysatormengen, die zu Beginn zugegeben werden, fuhren zur Bildung von Polymeren von niedrigen Viskositäten.

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Die Acrylpolymeren können auch unter Mitverwendung von solchen Monomeren hergestellt werden, daß das fertige Polymere Stellen enthält, die für eine spätere. Vernetzung reaktionsfähig sind. Derartige Monomere sind z. B. Acrylamide oder Methacrylamide, ihre N-Methylolverbindungen oder N-Methylolätherderivate; ungesättigte Monomere mit verkappten Isocyanatgruppen oder Aziridylgruppen und hydroxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere, wie z. B. Hydroxyalkylacrylate.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten, epoxygruppenhaltigen Acrylmonömeren besteht darin, daß man ein Acrylpolymeres mit reaktionsfähigen Gruppen mit einer epoxygruppenhaltigen Verbindung, wie mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A oder einem anderen genannten Polyepoxid umsetzt. Als reaktionsfähige Gruppen können dabei in dem Acrylpolymeren Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, sekundäre Aminogruppen oder andere reaktionsfähige Gruppen mit aktivem Wasserstoff in dem Acrylpolymeren vorhanden sein.

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Zur Herstellung von epoxygruppenhaltigen Polymeren kann man auch Vinyladditionspolymere, die eine alicyclische Doppelbindung enthalten, epoxidieren.

Eine weitere Klasse von Polymeren, die zur Herstellung der Harze, die bei der Erfindung verwendet werden, geeignet sind, sind isooyanatgruppenhaltige Polyurethane. Die bei der Erfindung als Ausgangsstoff verwendeten Polyurethan-Präpolymeren (1) können durch Umsetzung eines ausgewählten polymeren Glycols erhalten werden. Die Polyurethanpolymeren schließen diejenigen ein, die aus Polyalkylenätherglycolen und Diisocyanaten hergestellt werden. Der Ausdruck "PoIyalkylenätherglycol", der hier benutzt wird, bezeichnet einen Polyalkylenäther, der endständige Hydroxylgruppen enthält. Diese Verbindungen leiten sich von der Polymerisation von cyclischen Äthern, wie Alkylenoxiden oder Dioxolan oder von der Kondensation von Glycolen ab. Sie werden manchmal als Polyoxyalkylenglycole, Polyalkylenglycöle, oder Polyalkylenoxidglycole oder zweiwertige Polyoxyalkylene bezeichnet. Die bei der Erfindung verwendeten Produkte entsprechen der Formel HO (RO) H, in der R für einen Alkylenrest steht und η eine ganze Zahl ist. Man kann auch Glycole verwenden, die eine Mischung von Resten enthalten, wie z. B. HO(CH₂OC₂H^O)_nH oder HO(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_1n(C₂H₄O)_nH. Diese Glycole sind entweder viskose Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe. Auch Polytetramethylenätherglycole, die auch als Polybutylenätherglycole bekannt sind, können verwendet werden. Bevorzugte Glycole sind Polyäthylenäther-polypropylenätherglyoole der vorstehenden Formel. Typische Beispiele für andere geeignete Glycole sind Polyäthylenätherglycole, Poly-1,2-propylenätherglycole, Polydecamethylenätherglycole und Poly-1,2-dimethyläthylätherglycole. Die zur Zeit bevorzugten Glycole sind Polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 300 und etwa 1000.

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Als organische Polyisocyanate (b) kommen beliebige aus einer großen Vielzahl von bekannten Verbindungen in Betracht, einschließlich der aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate und von Kombinationen dieser Typen. Typische Verbindungen schließen aromatische Diisocyanate ein, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, Mischungen davon mit 2,6-Tolylendlisocyanat (in der Regel etwa 80/20), 4,4-Methylen-bis(phenylisocyanat) und m-Phenylendiisocyanat. Aliphatische Verbindungen, wie Äthylendiisocyanat, Propylen-l,2-diisocyanat, Butylen-1,3-Diiaiocyana]t, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Decamethylendiisocyanat und alicyclische Verbindungen, wie 1,2- und l^-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4^f-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat sind ebenfalls brauchbar. Arylendiisocyanate, d.h. diejenigen, bei denen jede der beiden Isocyanatgruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, reagieren mit dem polymeren Glycol schneller als die Alkylendiisocyanate. Verbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, in denen die beiden Isocyanatgruppen sich in ihrer Reaktionsfähigkeit unterscheiden, sind von besonderem Interesse. Die Diisocyanate können andere Substituenten enthalten, obwohl diejenigen, die von anderen reaktionsfähigen Gruppen als den beiden Isocyanatgruppen frei sind, in der Regel bevorzugt werden. Im Fall der aromatischen Verbindungen sind die Isocyanatgruppen entweder an den gleichen oder an verschiedene Ringe gebunden. Zusätzliche Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten sind pjp'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, δ,δ'-Ώίπιβΐήοχγοζγ-¹*,^¹-biphenylendiisocyanat, 3,3*-Diphenyl-4,4 *-biphenylendiisocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4·-biphenylendiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat und andere Polyisocyanate in einer blockierten oder halb inaktiven Form, wie Bis-phenylcarbamate von Tolylendiisocyanat, pjp^iphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendi- isocyanat und 1,5-Naphthalin- und 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat.

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Bei den Polyätherglycolen, die zur Herstellung der Polyurethanprodukte verwendet werden, muß der Kohlenwasser- · stoffanteil nicht vollständig aus einem Alkylenrest bestehen, sondern dieser Rest kann auch Arylen- oder'Cyclö-^: alkylenreste zusammen mit den Alkylenresten enthalten, wie z. B. bei dem Kondensationsprodukt eines Polyalkylenätherglycols mit alpha, alpha'-Dibrom-p-xylol in Gegenwart von Alkali. Bei derartigen Produkten wird als cyclische Gruppe in die Polyätherketten bevorzugt Phenylen-, Naphthylen- oder Cyclohexylenreste eingebaut, oder solche cyclischen Reste, die Alkyl- oder Alkylensubstituenten enthalten, so wie Tolylenr Phenyläthylen- oder Xylenreste.

Zun den geeigneten Polyurethanprodukten gehören auch diejenigen, die man aus im wesentlichen linearen Polyestern und einem organischen Diisocyanat der vorhin angegebenen Art erhält. Produkte dieses Typs sind in den US-PS 2 621 166, 2 625 531 und 2 625 532 beschrieben. Die Polyester werden durch Umsetzung von Glycolen, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Trimethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Tetramethylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Pentamethylenglycol, und Dicarbonsäuren, wie Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin-, Oxal-, Phthal-, Terephthal-, und Hexahydroterphthalsäure, para-Phenylendiessigsäure, Decamethylendicarbonsäure u. dergl., hergestellt. Eine andere Gruppe von geeigneten Verbindungen dieser Art sind Polyester-Amidharze mit endständigen Hydroxylgruppen. Die bevorzugten Polyester können durch die Formel HO-(B-OOC-B'-COO_nBOH dargestellt werden, in der B und B' Kohlenwasserstoffreste sind, die sich aus dem entsprechenden Glycol und der entsprechenden Dicarbonsäure ableiten, und η ist eine ganze Zahl. Bei der Herstellung dieser Polyester wird das Glycol in einem mindestens geringen Überschuß verwendet, so daß die Polyester endständige Hydroxylgruppen enthalten, die für die Umsetzung mit den Isocyanaten

7 0 Π H H C / 1 'λ 3 1

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zur Verfügung stehen. Es können die gleichen Polyisocyanate und die gleichen Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Polyurethane aus Polyestern verwendet werden, wie bei der Herstellung der Polyurethane aus Polyalkylenätherglycolen.

Man kann auch Polyurethanglycole mit einem organischen Polylsocyanat umsetzen, um Polyurethane mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten, die als Ausgangsstoffe bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Das als Ausgangsmaterial benutzte Polyurethanglycol wird hergestellt, indem man einen molaren Überschuß eines polymeren Glycols, wie eines Polyalkylenätherglycols, mit einem organischen Diisocyanat umsetzt. Das erhaltene Polymere ist ein Polyurethan mit endständigen Hydroxylgruppen,, das dann mit weiterem Polyisocyanat zur Herstellung des als Ausgangsmaterial benutzten Polyurethan-Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet wird.

Ein anderes Polyurethan-Präpolymeres, das als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, ist dasjenige, das in der US-PS 2 861 981 offenbart ist. Dieses Präpolymere wird , hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanate und des Reaktionsprodukts eines Esters mit einer organischen Carbonsäure mit einem Überschuß eines gesättigten aliphatischen Glycols mit nur Kohlenstoffatomen in seiner Kette und insgesamt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, mit mindestens einer Verzweigung mit zwei Kohlenstoffatomen prV Molekül und mit endständigen Hydroxylgruppen, die mindestens durch 6 Kohlenstoffatome getrennt sind.

Aus der vorstehenden Charakterisierung der Verfahren und der Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyurethan-Reaktionsprodukte ergibt es sich, daß diese Produkte eine Vielzahl von intralinearen Resten der Formel

-NH-CO-O-X-O-CO-NH-

2 0 9 8 B (> ' 1 3 3 1

enthalten, in der der zweiwertige Rest -0-X-O- dadurch erhalten wird, daß die endständigen Wasserstoffatome des polymeren Glycols ersetzt werden, wobei dieses Glycol ein Polyalkylenätherglycol, Polyurethanglycol, Polyalkylen- arylenätherglycol, Polyalkylen-cycloalkylenätherglycol, . Polyalkylenäther-polythioätherglycol, Polyesteramidglycol oder Polyesterglycol der Formel

HO- /b-Q-CO-B ' -CO-OT_n-B-OH

ist, wobei B und B* Kohlenwasserstoffreste sind und η eine ganze Zahl ist. Ein typisches Polyurethanpolymeres mit endständiger IsQcyanatgruppe/ias aus einem Diisocyanat und einem zweiwertigen Glycol hergestellt wurde, enthält im Mittel bei einem 2:1 NCO;OH Verhältnis eine Vielzahl von intralinearen Molekülen entsprechend der Formel

OCN-Y-NH-CO-O-X-O-CO-NH-Y-NCO

in der -0-X-O- die bereits angegebene Bedeutung hat und Y der Kohlenwasserstoff rest des Polyisocyanate ist". .

Bei der Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyurethanpolymeren wird ein Überschuß des organischen Polyisocyanate des polymeren Glycols verwendet, wobei es sich nur um einen geringen Überschuß über die stöchiometrische Menge (d.h. ein Äquivalent Polyisocyanat für jedes Äquivalent des polymeren Glycols) handeln kann. Bei Verwendung eines Diisocyanate und eines zweiwertigen PoIyalkylenäthers beträgt das Verhältnis von NCO zu OH des Glycols mindestens 1:1 und kann bis zu 3:1 ansteigen. Das Glycol und das Isocyanat werden üblicherweise umgesetzt, indem man sie unter Rühren auf eine Temperatur von 50 bis 130⁰C, bevorzugt 70 bis 120⁰C, erwärmt. Das Verhältnis der organischen Polyisocyanatverbindung zum polymeren Glycol liegt in der Regel und bevorzugt zwischen etwa l_f3;l und 2,0:1.

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Die Reaktion wird bevorzugt aber nicht unbedingt in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt, wenn das Präpolymere eine Flüssigkeit bei den Verfahrenstemperaturen ist.Wenn dieses nicht zutrifft oder wenn ein anderer Grund für die Benutzung eines Lösungsmittels besteht, sind geeignete Lösungsmittel die inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedebereich oberhalb etwa 90°C, wenn die Reaktion in einer offenen Anlage durchgeführt wird. E3 können selbstverständlich auch niedriger siedende Lösungsmittel dann verwendet werden, wenn die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß ausgeführt wird, so daß das Verdampfen des Lösungsmittels bei den Reaktionstempe» raturen dadurch verhindert wird. Lösungsmittel, die bei Temperaturen sieden, die nennenswert über 140⁰C liegen, sind aus dem fertigen Elastomeren bei den in Betracht kommenden Verarbeitungstemperaturen nur schwer zu entfernen, obwohl es auf der Hand liegt, daß auch höher siedende Lösungsmittel dann verwendet werden können, wenn ein Überschuß des Lösungsmittels durch andere Maßnahmen als durch Erwärmen oder Destillation entfernt wird. Wenn man ein Lösungsmittel benutzt, kann dieses zu Beginn, in einer Zwischenphase oder am Ende der Herstellung des Präpolymeren oder auch nach Kühlung des gebildeten Präpolymeren zugegeben werden. Als Lösungsmittel werden bevorzugt diejenigen verwendet, in denen die Ausgangsstoffe eine gewisse Löslichkeit besitzen und die fertigen kettenverlängerten Produkte unlöslich sind. Als Lösungsmittel können beispielsweise Ketone, tertiäre Alkohole und Ester benutzt werden. Manchmal können auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptane, Octane und Nonane oder Mischungen von derartigen Kohlenwasserstoffen aus natürlich vorkommenden Erdölen, wie Petroleum, oder synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, sind brauchbar. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol und Isopropylacetat. Die Menge des Lösungsmittels kann innerhalb

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weiter Grenzen schwanken. Mit guter Wirkung lassen sich 25 bis 400 Teile Lösungsmittel auf 100 Teile Glycol benutzen; Wenn große Mengen an Lösungsmitteln verwendet werden, kann das überschüssige Lösungsmittel teilweise oder vollständig von dem Polymeren vor der Emulgierung in Wasser abgetrennt werden, falls eine Arbeitsweise in Emulsion für die Verlängerung der Kette verwendet wird» Manchmal ist aber das überschüssige Lösungsmittel während der Umsetzung in Emulsion vorteilhaft, so daß es nicht ν entfernt wird.

Die Ausgangsstoffe werden für einen ausreichenden Zeitraum gekocht, um die meisten oder alle Hydroxylgruppen zu entfernen, wonach man das Präpolymere stehen läßt und seinen Gehalt an freien NCO Gruppen ermittelt.

Für die Herstellung der Präpolymeren wird bei den üblichen pH-Werten gearbeitet, wobei es vorteilhaft ist, die Reaktion im wesentlichen im neutralen Bereich durchzuführen. Basen beschleunigen die Umsetzung, wogegen Säuren sie verlangsamen und bevorzugt wird keines von beiden zugegeben.

Diese Polyurethane mit Isocyanatgruppen'werden dann mit einer epoxygruppenhaltigen Verbindung, wie Glycidol, ζ» B. bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 45°C in Gegenwart eines Katalysators, der die Urethanbildung fördert, umgesetzt.

Die Harze nach der Erfindung, die Zwitterionen mit Gruppen einer quaternären Ammoniumbase enthalten, können durch Umsetzung einer Aminosäure, wie einer Aminocarbonsäure, aus nahezu jedem epoxygruppenhaltigen Harz hergestellt werden, wobei z. B. als Harze Vinyladditionspolymere, Polyether, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polycarbonate einschließlich von Polymeren mit reaktionsfähigen Stellen für die Vernetzung verwendet werden kön-

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nen. Die Aminocarbonsäure kann eine beliebige aminogruppenhaltige Säure mit einer oder mehreren sekundären oder tertiären Aminogruppen und mindestens einer endständigen Carboxylgruppe sein. In den meisten Fällen wird ein Carboxyl«- amin verwendet, das der folgenden allgemeinen Formel entspricht :

NR₃COOH

in der R-, und R₂ bevorzugt Methyl, Äthyl oder ein anderer niedriger Alkylrest sind, aber im wesentlichen auch beliebige andere organische Reste sein können, solange diese nicht die gewünschte Reaktion beeinträchtigen/Beispiele hierfür sind Benzyl und Alkoxyalkyl. R₁ kann Milch Wasserstoff sein. Die Natur der speziellen Gruppen ist weniger bedeutungsvoll als die Anwesenheit eines sekundären oder tertiären Aminostickstoffatoms, so daß auch höhere Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-» Aralkyl- und substituierte Reste dieser · Art vorhanden sein können. Der durch das Symbol R, dargestellte Rest ist ein zweiwertiger organischer Rest, wie ein Alkylen- oder substituierter Alkylenrest, z. B. ein Oxyalkylen- oder Poly(oxyalkylen)rest oder, weniger bevorzugt, ein Arylen-, Alkarylen- oder substituierter Arylenrest. R, kann auch ein ungesättigter Rest sein, z.B. ein Rest mit einer olefinischen Doppelbindung.

Derartige Aminocarbonsäuren können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. kann man ein Säureanhydrid, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, mit einem Alkanolamin, wie mit Dimethyläthanolamin oder Methyldiäthanolamin umsetzen. Man erhält dabei Produkte, bei denen der Rest R, Estergruppen enthält. Andere Typen von Aminen entstehen, z. B. durch Umsetzung eines Alkylamins mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, so wie Methyl- oder Äthylacrylat oder -meth- acrylat, vergleiche US-PS 3 419 525. Die Estergruppe wird anschließend zur Bildung der freien Carboxylgruppe hydro-

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Iyalert*. Es können auch, andere Verfahren zur Herstellung dir Amine des verschiedenen Typs, verwendet Werden*

Ea ergibt sich daraus* daß die Reste des Symbolsi-R, von verscMedenätir ii»t äöin können, wie

- R'ÖGÖR¹ -

. »3 wobei dedes R* ein Äikylenrest ist» wie -CHgCH^* GHgGH*, öder .ein Alkeiiylsnrest ist» wie -CH=GH-, und ii 2 bis iö öder eine größere Zahl iät» Andere Reste, die dem Symbol R' entsprechen, sind zyklische od£r är*ömätiöche Reäte*

ßie Aminosäure und die Bpoxyverbindüng werden durch Misöhung der komponenten umgesetzt, Wobei in der Regel mäßig erhöhte Temperaturen, Wie z* B. 70 bis 1Op⁰C, verwendet Werden. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, obwohl es häufig benutzt wird, \M die Reaktion besser kontrollieren zu können* Öeeignete Lösüngsmittei sind aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoälkyläther von Äthylehglycol* Die Menge der Aminosäure und der Spoxyverbindung kann variiert werden und die optimalen ITerhäitnisse hängen im lihzelfail von den speziellen Ausgangsstoffen ab. In der Regel Werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile der Aminosäure auf lOÖ Gewichtsteile des öposcygrüppenhaltigen. iasisharzes verwendet· Öie Anteile werden in dei* Regel Mnsichtiich der Mtickstoffmenge der Amihosaüre so gewählt, daß diese typischerweise bei etwa 0,05 bis etwa 16%_# bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminosäure und des epoxygruppönhaitigen lÖaBisnarzes, liegt* Da die Aminosäure tit den ipoxygruppen des epb^grüppenhältigen Bäsisharzes unter Bildung eines Harzes, das frei von Epoxygrüppen ist» reagiert, wird zweek&äßigerWeise.eihe stöehiometrische lienge der Aminosäure im Verhältnis zu den icfaön i4üival.5enti&n der vöriiahdiehin Epojqrgfüppeißr id daß in dem fertigen Harz keine Epoxygruppen vorhanden

lind* Alternativ Können aber auch nicht alle Epoxygruppen umgesetzt werden, so daß in dem Harz verbliebene Epoxygruppen unter bekannten Bedingungen weiter umgesetzt oder hydrolysiert werden können.

Außer der Aminosäure kann in ähnlicher Weise in das Polymere dar Erfindung ein Aminsalz eingebracht werden, um zusätzliche Gruppen eines Salzes diner quaternären Ammoniumbase einzuführen, die dazu beiträgt, das Polymere wasserdlspergierbar zu machen.

Beispiele solcher Salze schließen Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, und bevorzugt tertiäre Amine ein. Diese Amine werden in Form von Salzen einer Säure verwendet, die bevorzugt eine organische Säure mit einer Dissoziationskonstanten von größer als 1 X 10 ^J ist. Die zur Zeit bevorzugte Säure dieser Art ist Milchsäure. Als Beispiele für andere geeignete Säuren seien !Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure genannt. Als Amine kann man nicht-substituierte Amine oder Amine, die mit nicht-reaktiven Konstituenten substituiert sind, verwenden, wie Halogen- oder Hydroxylamine. Geeignete spezifische Amine schließen Dimethylamihsälze der Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure oder ähnliche Salze VOn Triäthylamin, Diäthyläthanolamin, Triethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, l-Amino-2-propanol u. dergl. ein» Andere geeignete Salze sind Am» moniumlactat, Ammoniumacetat, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat uild ähnlich« Amine und Ammoniumsalze entsprechend dör allgemeinen Definition. ' '" >, , ^:

Die besonderen Ausgangsstoffe, Mengenverhältnisse und Reaktionabedihgungen werden ill Übereinstimmung mit dem Stand der Technik so gewählt, daß eine Gelierung des Pro* duktea während der Umsetzung vermieden wird. So werden ti B. übirssAßig scharf· R*aktion»b*din«ungen vermieden.

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Außerdem werden Verbindungen mit solchen reaktionsfähigen Substituenten nicht verwendet, deren Substituenten die Umsetzung mit den epoxygruppenhaltigen Basisharzen nacht eilieh beeinflussen würden.»

Das Produkt, das das Harz nach der !Erfindung bildet, kann in einem gewissen "Umfang vernetzt sein; es bleibt jedoch in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich und. ist in Wasser dispergierbar. Sein wesentliches Kennzeichen besteht in chemisch gebundenen Gruppen einer quaternären Ammoniumbase und in seinem Gehalt an Zwitterionen.

Wäßrige Zubereitungen der vorstehend geschilderten Reaktionsprodukte sind als Überzugsmassen sehr gut geeignet und lassen sich auf die Substrate durch übliche Methoden auftragen, wie z. B. durch Tauchen, Aufbürsten u. dergl. Sie eignen sich aber besonders hervorragend für den Auftrag durch die elektrische Ablagerung.

Die Harze nach der Erfindung sind ohne Zugabe eines SoIubilisierungsmittels in Wasser dispergierbar und elektrisch ablagerbar, obwohl eine Säure oder ein saures Solubiliesierungsmittel auf·Wunsch zugegeben werden kann, um die Eigenschaften des Bades oder der Ablagerung zu modifizieren.

Wenn eine Säure oder ein saures Solubilisierungsmittel zugegeben wird, kann es sich dabei um ein Produkt mit einer

—5 Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10 handeln, wobei Säuren oder saure Solubilisierungsmittel bevorzugt eine organische Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 χ 10~⁵ sind. Am meisten wird zur Zeit für diese Zwecke Milchsäure bevorzugt.

Wie bereits ausgeführt wurde, leiten sich die Harze nach der Erfindung von einer Aminocarbonsäure ab und enthalten ein Zwitterion oder inneres Salz, das aus der Wechselwirkung zwischen der quaternären Ammoniumgruppe und der

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Carboxylgruppe entsteht, wobei die Carboxylgruppe eine Dis-

-5 soziationskonstante von größer als 1 χ 10 besitzt. Das Harz ist durch das Vorhandensein dieser Gruppen inhärent löslich gemacht und in Wasser dispergierbar, ohne daß äußere Solubilisierungsmittel zugegeben werden müssen.

Das Harz nach der Erfindung enthält etwa 0,05 bis etwa 16 Gew.% Stickstoff, der durch die Aminosäure eingebracht worden ist. Mindestens 1% von diesem Stickstoff, bevorzugt etwa 20% oder mehr, besonders bevorzugt 50% und am meisten bevorzugt der gesamte Stickstoff liegt in Form von chemisch gebundenen Gruppen einer quaternären Ammoniumbase vor.

Die Konzentration des Harzes in der wäßrigen Zubereitung ist bei der elektrischen Ablagerung von den Verfahrensparametern abhängig und ist im allgemeinen nicht erfindungswesentlich. In der Regel besteht der Hauptanteil der wäßrigen Zubereitung aus Wasser und die Zubereitung kann z. B, 1 bis etwa 25 Gew.% an Harz enthalten.

Bevorzugt enthalten die elektrisch ablagerbaren Verbindungen nach der Erfindung ein Kupplungslösungsmittel (coupling solvent). Die Verwendung eines Kupplungslösungsmittels fUhrt zu einem' Film mit einem besseren Aussehen. Derartige Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone ein. Die bevorzugten Kupplungslösungsmittel sind Monoalkohole, Glycole und andere PoIyole und auch Ketone und Ätheralkohole. Als Beispiele derartiger Lösungsmittel seien genannt Isopropanol, Butanol, Isophoron, 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2, Äthylen- und Propylenglycol, die Monomethyl-, Monoäthyl- und Monobutyl-■ äther des Äthylenglycöls, 2-Äthylhexanol und Hexylcellosolve. Als Kupplungslösungsmittel wird zur Zeit 2-Äthylhexanol bevorzugt. Die Menge dieses Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch, doch werden im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.% dieses Dispergiermittels vorwendet, wobei etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.% bevorzugt sind.

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Bei der elektrischen Ablagerung können die Harze nach der Erfindiong im wesentlichen als einzige harzartige Komponente der elektrisch ablagerbaren Masse verwendet werden. Häufig besteht jedoch der Wunsch, die Eigenschaften der Überzüge durch Zugabe von verschiedenen Verbindungen oder harzartigen Materialien, die reaktionsfähig oder nicht-reaktionsfähig sein können, zu variieren. Als Beispiele solcher Zusatzstoffe seien folgende Produkte angeführt: Weich-machende Materialien, einschließlich N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, ortho- und para-Toluolsulfonamid, N-Äthylortho- und para-toluolsulfonamid, aromatische und aliphatische Polyätherpolyole, Phenolharze, einschließlich der allylätherhaltigen Phenolharze, flüssige Epoxyharze, Quadrole, Polycaprolactone; Triazinharze, wie Harze auf Basis von Melamin und Benzoguanamin, insbesondere ihre alkylierten Formaldehyd-Reaktionsprodukte; Harnstoff-Formaldehydharz e , Acrylharze, hydroxylgruppenhaltige. und/ oder carboxylgruppenhaltige Polyester und Kohlenwasserstoff harze.

Andere in Betracht kommende Zusatzstoffe sind Butylbenzylphthalat, Dioctylphthalat, Methylphthalyläthylglycolat, Butylphthalylbutylglycolat, Cresyldiphenylphosphate, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Polyäthylenglycol-200-dibenzoate und auch Polyester, 2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat (Texanol).

In den meisten Fällen wird der Zubereitung auch ein Pigment zugegeben und gegebenenfalls andere übliche Zusatzstoff el wie Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel, z. B. "Foam Kill 639" (ein Kohlenwasserstofföl, das inerte Diatomerenerde enthält), mit Glycolat umgesetzte Acetyline (z· B. Surfynate), Sulfonate, sulfatierte Fettamide und Alkylphenoxypolyoxyalkylenalkanole u. dergl· Als Pigmente können übliche Pigmente benutzt werden, wie Eisenoxide, Bleioxide,Strontiumchromat, Ruß,

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Titandioxid, Talcum, Bariumsulfat und farbige Pigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb u. dergl.

Bei der elektrischen Ablagerung der erfindungsgemäßen Harze werden die wäßrigen Zubereitungen der Harze mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode in Berührung gebracht, wobei das Harz auf der Kathode unter Bildung eines fest haftenden. Filmes niedergeschlagen wird. Die Ablagerung an der Kathode steht im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen Polycarbonsäuren verwendet werden und die Vorteile der erhaltenen Überzüge werden zu einem großen Teil auf diese kathodische Ablagerung des Harzes zurückgeführt.

Die Bedingungen für die elektrische Ablagerung stimmen im allgemeinen mit denjenigen, die für die Ablagerung von anderen Harzen verwendet werden, überein. Die Spannung kann in einem großen Bereich variiert werden und kann z. B. zwischen einem Volt und mehreren tausend Volt liegen, wobei aber typischerweise Spannungen zwischen und 500 Volt verwendet werden. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 0,0929 und 1,39 Ampere/m (1,0 und 15 amperes per square foot) und neigt dazu, während der elektrischen Ablagerung abzufallen.

Bei der typischen elektrischen Ablagerung eines löslich gemachten Harzes aus einer wäßrigen Lösung wird ein Gegenion gebildet, welches dazu neigt, zu der Gegenelektrode zu wandern. Da die Harze nach dieser Erfindung durch eine innere Salzbildung löslich gemacht sind, besitzen sie die einzigartige Eigenschaft, daß im wesentlichen keine Gegenionen bei der elektrischen Abscheidung gebildet werden und daß dadurch die Konzentration der Gegenionen nicht durch besondere Maßnahmen kontrolliert werden muß, wie durch Verwendung einer Ausgangszubereitung mit geringen Mengen an Solubilisierungsmitteln, Verwendung von besonderen Membranen, Ionenaustauschern oder anderen Mitteln.

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Die elektrische Abseheidungsmethode nach der Erfindung ist für die Herstellung von Überzügen auf beliebigen elektrisch "leitenden Substraten geeignet, besonders aber für das Beschichten von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium u. dergl. Nach der Ablagerung wird der Überzug gehärtet, wozu in der Regel eine Erwärmung auf erhöhte Temperaturen dient. Typische Erwärmungsbedingungen liegen bei Temperaturen von 120 bis 26O⁰C und bei Erwärmungszeiten von etwa 30 Minuten.

Wie bereits ausgeführt wurde _r sind die wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Harzes die quaternären Ammoniumgruppen und die inneren Zwitterionen.

Die Gesamtanzahl der in dem Polymeren vorhandenen basischen Gruppen, d.h. der quaternären Gruppen und der Aminogruppen, kann durch Untersuchung einer Harzprobe ermittelt werden. In der Regel ist die hierfür verwendete Harzprobe neutral. Wenn aber das Harz basisch sein sollte, wird die Probe mit einer bekannten Menge der in dem Harz als Salz vorhandenen Säure neutralisiert. Wenn die in dem Harz vorhandene Säure ein Salz einer schwachen Säure im Vergleich zu HCl ist, wird das Harz mit HCl titriert und .dann mit Natriumhydroxid auf einer automatischen Titrationseinrichtung zurücktitriert. Die HCl-Titration gibt die gesamten basischen Gruppen an. Durch die Rücktitration mit dem Natriumhydroxid werden die .quaternären Ammoniumgruppen von den Amingruppen unterschieden. Eine typische Analyse wird z. B. wie folgt. ausgeführt: Eine 10 ml-Probe eines Bades für die elektrische Abscheidung mit einem Feststoffgehalt von etwa 10% wird mit einer Pipette entnommen und in 60 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Probe wird mit 0,1000 normaler HCl bis zum pH-Endpunkt titriert. Die Menge der verwendeten Standardsäure entspricht den Äquivalenten an quaternärer Base und Aminen. Die Probe wird dann mit 0,1000 normalem Natriumhydroxid zurücktitriert, wobei eine Titrations-

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kurve mit mehreren Endpunkten festgestellt wird. Bei einem typischen Fall entspricht der erste Endpunkt dem Überschuß an HCl. Bei der HCl-Titration entspricht der zweite Endpunkt der Neutralisierung der schwachen Säure (z. B-. Milchsäure) und Aminhydrochlorid. Die Volumendifferenz zwischen den zwei Endpunkten gibt das Volumen an standardbasisehern Äquivalent zu dem Gehalt der Probe an schwacher Säure und Amin wieder.

Überschüssige schwache Säure oder Aminsalz kann in dem elektrischen Ablagerungsbad durch eine alkoholische KOH Titration ermittelt werden. Es kann z. B. eine 10 ml-Probe aus einem elektrischen Ablagerungsbad mit einem Feststoffgehalt von etwa 10% in 6Ö ml Tetrahydrofuran pipettiert werden und potentiometrisch mit 0,1000 normaler alkoholischer KOH zu dein ersten Endpunkt titriert werden. Die Menge an verbrauchter KOH ist der Menge an beliebiger Säure oder Aminsalz in der Probe äquivalent. Im Fall von neutralen Verbindungen ist die KOH-Titration ein Maß für das vorhandene Amin in Form eines Aminsalzes, da die quaternären Ammoniumbasen, die starke Basen sind, durch die Titration in dieser Weise nicht erfaßt werden können.

Die Anwesenheit von Zwitterionen kann bestimmt werden, indem man eine Lösung des Harzes , z. B. in 1/3 Propylenglycol und 2/3 Tetrahydrofuran, durch ein stark basisches Ionenaustauscherharz in der Hydroxylform führt. Die Zwitterionen durchlaufen die Kolonnen unverändert, wogegen aus den freien quaternären Salzen des Harzes das quaternäre Hydroxid gebildet wird. Durch Titration kann die Menge und Stärke der Base in dem Austauscherharz bestimmt werden.

In den nun folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

Es wurde ein Copolymeres hergestellt, indem 15 Teile GIycidyimethacrylat, 25 Teile N-Vinyl-2-pyrolidon, 15 Teile Hydroxyäthylacrylat und 45 Teile n-Butylacrylat mischpolymerisiert wurden. Die vorstehenden Monomeren wurden mit 2 Teilen alpha,alpha-Azobisisobutyronitril gemischt,, bis eine klare Lösung entstanden war. Zu einem Viertel ■ dieser Mischung wurden dann 34 Teile Isopropylalkohol bei Rückflußtemperatur zugegeben. Nach 30 Minuten wurde der" Rest der Monomer-Initiatorlösuhg mit einer konstanten Geschwindigkeit im Verlauf von 3 1/2 Stunden unter Fortsetzung des Erwärmens bei Rückflußkühlung zugegeben. Am Ende der Zugabe wurden 2 Teile 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol hinzugegeben. Die erhaltene Harzlösung enthielt 75% Feststoffe und hatte einen Epoxywert von 1286.

Zu 100 Teilen dieser Harzlösung wurden bei 90⁰C dann 9,2 Teile beta-NjN-Dimethylaminopropionsäure (eine stöchiometrische Menge) im Hinblick auf den Epoxygehalt desvorstehenden Harzes hinzugegeben. Die beta-N,N-Dimethylaminopropionsäure wurde als eine Lösung in 16 Teilen einer 50/50 Wasser/lsopropanol Mischung im Verlauf von 5 Minuten unter heftigem Rühren hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann 15 Minuten bei 88 - 90⁰C gehalten. Dann wurde entionisiertes Wasser langsam und in Abständen zugegeben bis der Feststoffgehalt auf etwa 60% abgesunken war. Nach etwa 45 Minuten war das Harz vollständig in Wasser dispergierbar.

Aus diesem Harz wurde durch langsame Zugabe von entionisiertem Wasser unter Rühren ein 10%iges wäßriges elektrisches Ablagerungsbad hergestellt. Die erhaltene blauweiß opalisierende Dispersion hatte ein pH von 5,7 bis 6,0 und eine Leitfähigkeit von 460 Micromhos.

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In diesem Bad wurden Aluminiumbleche als Kathoden elektrisch bei 24⁰C und 200 Volt beschichtet. Die erhaltenen feuchten Filme waren glatt, haftend und kontinuierlich. Die Überzüge wurden durch Erwärmen auf 177⁰C für 20 Minuten ausgehärtet, wobei etwas rauhe aber harte Filme erhalten wurden.

Das Polymere hatte wahrscheinlich die folgende Struktur:

acrylisches Rückgrat -~^—

-OH

«^H2 ^

3 Na CH₀CH₅C^

CH₃ ⁰^

Beispiel 2

Es wurden 250 Teile einer 40%igen Lösung eines handelsüblichen Epoxyharzes (Epon 871) in Isopropanol auf 75⁰C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 37 Teile beta-N,N-Dimethylaminopropionsäure als 65%ige Lösung in Wasser zugegeben und die erhaltene Mischung wurde auf 75 bis 80⁰C für 3 Stunden erwärmt, wobei alle Epoxygruppen durch die Umsetzung verbraucht wurden. Die erhaltene Reaktionsmi- schung wurde auf einen Feststoffgehalt von 20% mit entionisiertem Wasser bei 75⁰C verdünnt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung weiter auf einen Feststoffgehalt von 7% verdünnt und über Nacht unter Rühren in einem offenen Gefäß stehen gelassen, wobei ein Teil des Isopropanols verdampfte. Die Dispersion blieb am nächsten Tag beständig und zeigte eine blau-weiße Opaleszenz.

Mit dieser Dispersion wurden Aluminiumbleche als Kathode bei einer Spannung von 100 bis 200 Volt für eine Minute

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bei einer Temperatur von 24⁰C beschichtet. Die erhaltenen - · feuchten Filme' waren sehr einheitlich und zeigten, eine ausgezeichnete Haftung. Die Filme wurden bei,177⁰C für 30 Minuten eingebrannt, wobei glatte Überzüge entstanden.

Beispiel 3

Ein Urethan-Präpoiymeres wurde hergestellt, indem*100 Teile Poly(propylenoxid)glycol vom Molekulargewicht 1025 mit 34 Teilen Toluoldiisocyanat (Molverhältnis 1:2) umgesetzt wurden. Das Glycol wurde zu dem Diisocyanat mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 50⁰C aufrecht erhalten wurde. Nach der vollständigen Zugabe wurde das Harz für 90 Minuten auf 80⁰C erwärmt. Das Reaktionsprodukt hatte einen NCO-Wert von 700 g Produkt/Mol NCO, woraus sich ein Molekulargewicht von etwa 1400 ergibt. 100 Teile des Präpolymeren wurden dann mit 10,6 Teilen Glycidol gemischt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es wurden dann 0,5% Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden bei 45⁰C gerührt. Dabei wurden alle NCO-Gruppen verbraucht. Das erhaltene Produkt hatte einen Epoxywert von 789 bei einem Feststoffgehalt von 99,5%.

200 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden dann auf 40⁰C mit einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Epoxid, (31 Teile) beta-N,N-Dimethylaminopropionsäure in Gegenwart von ausreichenden Mengen Isopropanol (z. B. 50 - 90 Teile) erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden war. Die Reaktionstemperatur wurde auf 85⁰C für 15 Minuten erhöht. Dann wurde eine ausreichende Menge an entionisiertem Wasser zugegeben, damit eine leicht trübe Lösung entstand. Das Erwärmen wurde für 45 Minuten fortgesetzt, wonach die Harzlösung in Wasser vollständig unter Bildung einer leicht trüben Dispersion dispergierbar war, wobei diese Dispersion ein pH von 7,7 und eine Leitfähigkeit von 813 Micromhos hatte. Aus der Dispersion wurden Filme auf einer Aluminiumkathode wie vorstehend geschildert elektrisch abgelagert. 209 886/133 1

Anstelle der in diesen Beispielen benutzten epoxygruppenhaltigen Harze und Aminosäuren können ebenfalls mit gutem Ergebnis zahlreiche andere Epoxyharze und Aminosäuren verwendet werden.

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Claims

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Patentansprüche:

•1. Nicht-geliertes, inhärent wasserdispergierbares, im wesentlichen epoxygruppenfreies, elektrisch ablagerbares Kunstharz, das Zwitterionen enthält, wobei diese Zwitterionen von einer Gruppe einer quaternären Ammoniumbase und einer Carboxylgruppe gebildet werden.
2. Kunstharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Vinylpolymeres, Polyäther, Polyurethan, Polyester oder Polyamid ist,
3. Kunstharz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,05 bis etwa 16% quaternären Stickstoff enthält.
4. Kunstharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Zwitterion von beta-N,N-Dimethylaminopropionsäure ableitet.
5. Verfahren zur Herstellung eines nicht-gelierten, inhärent wasserdispergierbaren, im wesentlichen epoxygruppenfreien, elektrisch ablagerbaren Kunstharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kunstharz, das eine 1,2-Epoxygruppe enthält, mit einer Aminosäure unter Bildung eines Harzes, das qüaternäre Ammonium-Zwitterionen enthält, umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Vinylpolymeres, Polyäther, Polyurethan, Polyester oder Polyamid ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure in einer solchen Menge mit dem Epoxyharz umgesetzt wird, daß das elek-

, trisch ablagerbare Harz otv/a 0,05 bis etwa 16?« Stickstoff enthält,

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure beta-N,N-Dimethylaminopropionsäure ist.
9. Verwendung der Kunstharze nach einem der Ansprüche bis 8 in wäßriger Dispersion für das elektrolytische Überziehen von elektrisch leitenden Substraten, die als Kathode geschaltet sind.

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