DE69002806T2 - Pigment-Dispersionsmittel. - Google Patents
Pigment-Dispersionsmittel.Info
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
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Description
- Die Erfindung bezieht auf ein Pigmentdispergiermittel, welches das Reaktionsprodukt aus einem organischen Monoepoxid oder Polyepoxid mit einem primären Amin, das eine Imidazolin-Gruppierung enthält, ist, auf ein Verfahren zur Herstellung des Pigmentdispergiermittels und auf eine pigmentierte elektrisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung, die das Pigmentdispergiermittel enthält.
- Die Beschichtung von elektrisch leitenden Substraten durch Elektroabscheidung ist allgemein bekannt und stellt ein wichtiges industrielles Verfahren dar. Beispielsweise findet die Elektroabscheidung in der Automobilindustrie eine ausgedehnte Verwendung, um Primer auf Automobilsubstrate aufzubringen. Bei diesem Verfahren wird ein elektrisch leitender Gegenstand als eine Elektrode in eine Beschichtungszusarnmensetzung eingetaucht, die aus einer wäßrigen Emulsion eines filmbildenden Polymers besteht. Ein elektrischer Strom wird zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode, die sich mit der wäßrigen Emulsion in Kontakt befindet, hindurchgeführt, bis die gewünschte Beschichtung auf dem Gegenstand erhalten worden ist. Im elektrischen Stromkreis ist der zu beschichtende Gegenstand die Kathode, während die Gegenelektrode die Anode ist.
- Harzzusammensetzungen, die in kathodischen Elektroabscheidungsbädern verwendet werden, sind in der Technik ebenfalls allgemein bekannt. Diese Harze werden typischerweise aus Polyepoxid-Harzen hergestellt, die kettenverlängert sind und die Addukte darstellten, welche einen Stickstoff enthalten. Der Stickstoff wird typischerweise durch Reaktion mit einer Aminverbindung eingeführt. Typischerweise werden diese Harze mit einem Vernetzungsmittel gemischt und dann mit einer Säure neutralisiert, um eine wäßrige Emulsion zu bilden, die üblicherweise als Hauptemulsion bezeichnet wird.
- Die Hauptemulsion wird mit einer Pigmentpaste, mit Verlaufslösungsmitteln, Wasser und anderen Zusätzen vereinigt, und zwar üblicherweise dort, wo die Beschichtung stattfindet, um das Elektroabscheidungsbad herzustellen. Das Elektroabscheidungsbad wird in einen isolierten Tank eingebracht, der die Anode enthält. Der zu beschichtende Gegenstand wird als Kathode geschaltet und durch den Tank hindurchgeführt, der das Elektroabscheidungsbad enthält. Die Dicke des Primerbelags ist eine Funktion der Badcharakteristiken, der elektrischen Betriebscharakteristiken und der Eintauchzeit.
- Der beschichtete Gegenstand wird nach einer festgesetzten Zeit aus dem Bad entnommen. Der Gegenstand wird mit entsalztem Wasser gespült, und die Primerbeschichtung wird ausgehärtet, typischerweise in einem Ofen mit einer geeigneten Temperatur, um eine Vernetzung zu erzielen.
- Kathodische elektrisch abscheidbare Harzzusammensetzungen, Beschichtungsbäder und kathodische Elektroabscheidungsverfahren sind in den US-PSen 3 922 253, 4 419 467, 4 137 140 und 4 468 307 beschrieben.
- Das Pigmentdispergiermittel ist ein sehr wichtiger Teil einer elektrisch abscheidbaren Primerzusammensetzung. Beim Pigmentdispersionsverfahren werden die primären Pigmentteilchen aus ihren Agglomeraten oder Aggregaten getrennt, wird okkludierte Luft verdrängt und Wasser absorbiert und werden die Pigmentoberflächen mit dem Dispersionsharz benetzt und beschichtet. Idealerweise wird jedes primäre Teilchen, das während der Dispergierung mechanisch getrennt worden ist, auch gegen Ausflockung stabilisiert. Wenn die Pigmentteilchen in dem Überzugsmittel nicht sauber dispergiert und sauber stabilisiert sind, dann können die Vorteile verloren gehen, die dem Pigment durch den Hersteller verliehen worden sind. Beispielsweise kann sich das Pigment im Elektroabscheidungsbad absetzen, was einen Verlust an Korrosionsschutz des Substrats zur Folge hat. Weiterhin können das Oberflächenaussehen und die Betriebscharakteristiken durch eine unzureichende Pigmentdispergierung abträglich beeinflußt werden.
- Je besser das Pigmentdispergiermittel ist, desto weniger Dispergiermittel ist erforderlich, wodurch das Verhältnis von Pigment zu Dispergiermittel erhöht werden kann. Dies kann zu Einsparungen hinsichtlich der Kosten an Dispergiermittel, zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit, zu einer erhöhten Produktionskapazität und zu einer niedrigeren Konzentration an organischen flüchtigen Stoffen (VOC) im Elektroabscheidungsbad führen. Die gegenwärtig verfügbaren Pigmentdispergiermittel, die in kathodischen Elektrobeschichtungsverfahren verwendet werden, sind typischerweise Polyepoxid-Harze, die entweder Onium-Salze oder Amin- Salze enthalten. Bei Verwendung der bekannten Pigmentdispergiermittel ist das maximale Verhältnis von Pigment zu Dispergiermittel in der Pigmentpaste (manchmal als das "Pigment/Binder-Verhältnis" bezeichnet), das erreicht werden kann, 3:1. Diese Pigmentdispergiermittel erfordern auch die Verwendung von Lösungsmitteln, wodurch die Konzentration an flüchtigen organischen Stoffen des Elektrobeschichtungsbads gesteigert wird. Gegenwärtige kommerzielle Pigmentdispergiermittel enthalten mindestens 30 bis 40 % Lösungsmittel.
- Das Problem war es, ein Pigmentdispergiermittel zu finden, das eine Maximierung des Verhältnisses von Pigment zu Dispergiermittel und eine Minimierung der erforderlichen Lösungsmittelmenge oder sogar einen Fortfall des Lösungsmittels ermöglicht. Dies könnte zu einer Kosteneinsparung an Dispergiermitteln, einer verbesserten Verarbeitbarkeit und einer niedrigeren Konzentration an flüchtigen organischen Stoffen im Elektrobeschichtungsbad führen.
- Der nächste Stand der Technik dürfte die US-PS 4 710 561 (nachstehend als '561-Patent bezeichnet) von Kansai sein. Dieses Patent beschreibt ein Imidazolinepoxyether-Harz. Dieses Harz leidet aber unter den folgenden Nachteilen: (1) Der Epoxyether kann nicht durch Protonierung mit einer organischen Säure wasserdispergierbar gemacht werden, (2) die Veretherungsreaktion verläuft langsam und hat beträchtliche Nebenreaktionen zur Folge, die ein hochmolekulares Harz mit einer hohen Viskosität verursachen, (3) der pH ist niedrig und ist für kathodische Elektroabscheidungsverfahren weniger erwünscht und (4) die mechanische Stabilität ist schlecht.
- Demgemäß betrifft die Erfindung ein Pigmentdispergiermittel, welches das Reaktionsprodukt aus (i) einem organischen Monoepoxid oder einem organischen Polyepoxid und (ii) einer Imidazolinamin-Verbindung der Struktur,
- worin R für C&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl steht, enthält, wobei bei deren Umsetzung stöchiometrische Verhältnisse verwendet worden sind, so daß kein Überschuß an Amin oder Epoxid vorliegt.
- Es wurde festgestellt, daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Pigmentdispergiermittels Verhältnisse von Pigment zu Dispergiermittel in der Pigmentpaste bis zu 12:1 oder sogar mehr erreicht werden können. Dies ist eine sehr überraschende vierfache Verbesserung gegenüber den herkömmlichen kommerziellen Pigmentdispergiermitteln, die ein Verhältnis von Pigment zu Dispergiermittel von ungefähr 3:1 erfordern. Weiterhin gestattet das erfindungsgemäße Pigmentdispergiermittel es, auf die Verwendung von Lösungsmitteln im Pigmentdispergiermittel zu verzichten, weshalb letzteres zu 100 % aus Feststoffen bestehen kann.
- Das erfindungsgemäße Pigmentdispergiermittel besitzt auch die folgenden zusätzlichen Eigenschaften: (1) Es kann durch Protonierung mit einer organischen Säure wasserdispergierbar gemacht werden, (2) seine Aminierungsreaktion ist schnell, was zu wenig oder gar keinen Nebenreaktionen führt, (3) es besitzt eine niedrige Viskosität, (4) es besitzt eine vorzügliche mechanische Stabilität und (5) es kann vollständig wasserlöslich gemacht werden.
- Das erfindungsgemäße Pigmentdispergiermittel läßt sich durch verschiedene Beschichtungsverfahren anwenden, wie z.B. durch Spritzen, Tauchen oder Berollen. Eine Hauptanwendung des neuen Pigmentdispergiermittels ist in kathodischen Elektrobeschichtungssystemen. Die folgende Beschreibung bezieht sich auf kathodische Elektrobeschichtungsanwendungen des Pigmentdispergiermittels. Dies soll jedoch nicht so interpretiert werden, daß der Bereich der möglichen Anwendungen für das Pigmentdispergiermittel beschränkt wird.
- Wie bereits erwähnt, ist es allgemein bekannt, daß die meisten Hauptemulsionen in kathodischen Elektrobeschichtungsbädern ein Binderharz aufweisen, das ein Epoxy/Amin- Addukt ist, welches mit einem Vernetzungsmittel gemischt und mit einer Säure neutralisiert ist, so daß ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Produkt erhalten wird. Das neue erfindungsgemäße Pigmentdispergiermittel läßt sich mit einer Reihe von verschiedenen kathodischen Elektrobeschichtungsbinderharzen verwenden, aber das bevorzugte Binderharz ist Epoxyamin-Harz.
- Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine kathodisch elektrisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung, die ein Epoxyamin-Binderharz, ein Pigment und ein Pigmentdispergiermittel enthält, welches das Reaktionsprodukt aus (i) einem organischen Monoepoxid oder organischen Polyepoxid und (ii) einer Imidazolinamin- Verbindung der Struktur
- ist, worin R für C&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl steht.
- Geeignete Epoxy/Amin-Adduktharze sind in der US-PS 4 419 467 beschrieben, welche als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll.
- Bevorzugte Vernetzer für die oben erwähnten Binderharze sind in der Technik ebenfalls allgemein bekannt. Sie sind aliphatische und aromatische Isocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Methylendiphenyldiisocyanat. Diese Isocyanate werden vorher mit einem Blockierungsmittel, wie z.B. einem Oxim oder einem Alkohol umgesetzt, welche die Isocyanatfunktionalität (d.h. die Vernetzungsfunktionalität) blockieren. Bei Erhitzung wird das Oxim oder der Alkohol abgespalten, wobei freies Isocyanat erzeugt wird, das seinerseits mit der Hydroxylfunktionalität des Binderharzes reagiert, so daß eine Vernetzung erhalten wird. Diese Vernetzungsmittel sind ebenfalls in der US-PS 4 419 467 beschrieben.
- Die Neutralisierung des Epoxyamin-Harzes mit einer Säure, um einen kationischen Charakter desselben zu erzielen, ist ebenfalls in der Technik allgemein bekannt. Das erhaltene Binderharz (oder Gerüstharz) wird mit Pigmentpaste, entsalztem Wasser und Zusätzen, wie z.B. Antilunkermittel und Weichmacher, vereinigt, um ein Elektrobeschichtungsbad herzustellen.
- Das kationische Harz und das blockierte Tsocyanat sind die hauptsächlichen Harzbestandteile in der Hauptemulsion und liegen üblicherweise in Mengen von ungefähr 30 bis 50 Gew.%, bezogen auf Feststoffe, vor.
- Neben den oben beschriebenen harzartigen Bestandteilen enthalten die erfindungsgemäßen elektrisch abscheidbaren Beschichtungzusammensetzungen ein Pigment, das in die Zusammensetzung in Form einer Paste einverleibt wird. Die Pigmentpaste wird dadurch hergestellt, daß man Pigmente in das Pigmentdispergiermittelharz der Erfindung zusammen mit fakultativen Zusätzen, wie z.B. Netzmittel, oberflächenaktive Mittel und Entschäumungsmittel, einmahlt. Pigmentdispergiermittel sind in der Technik ebenfalls bekannt. Nach dem Mahlen sollte die Teilchengröße des Pigments so klein wie praktisch sein, wobei eine Hegman-Mahlgröße von ungefähr 6 bis 8 üblicherweise verwendet wird.
- Pigmente, die bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Titandioxid, basisches Bleisilicat, Strontiumchromat, Ruß, Eisenoxid und Ton. Dies sind die Pigmente, die üblicherweise in Primer für Automobile verwendet werden.
- Das erfindungsgemäße Pigmentdispergiermittel ist das Reaktionsprodukt aus einem organischen Monoepoxid oder Polyepoxid mit einer Imidazolinamin-Verbindung, die ein primäres Amin und eine Imidazolin-Gruppierung enthält.
- Die Imidazolinamin-Verbindung wird dadurch hergestellt, daß man eine Carbonsäure der Formel,
- R- -OH
- worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt mit Diethylentriamin umsetzt. Die Carbonsäure wird dem Diethylentriamin langsam in Gegenwart eines Lösungsmittels zugegeben, wobei Neutralisationswärme entsteht. Nach der Neutralisationserwärmung wird das Gemisch unter Rückfluß auf 150 bis 160ºC erhitzt, bis das Kondensationswasser vollständig entfernt ist. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck entfernt, wobei das Endprodukt, nämlich das Imidazolinamin erhalten wird.
- Diese Imidazolinamin kann dann mit irgendeinem Monoepoxid oder Polyepoxid umgesetzt werden. Beispiel von Monoepoxide sind aliphatische Monoepoxide, aromatische Monoepoxide und cycloaliphatische Monoepoxide. Monoepoxide können im Handel von der Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen Cardura E und von Ciba Geigy Chemical Company unter dem Warenzeichen Araldite ("Cardura" und "Araldite" sind Warenzeichen) erhalten werden. Das bevorzugte Monoepoxid besitzt die Formel,
- worin R' für C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyl steht. Es ist von der Ciba Geigy Chemical Company unter dem Warenzeichen Araldite DY025 erhältlich. Das Reaktionsprodukt aus dem Imidazolinamin und dem Araldite DY025 besitzt vermutlich die Formel,
- worin R und R' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
- Es ist auch möglich, die Imidazolinamin-Verbindung mit Polyepoxid-Harzen umzusetzen. Diese Polyepoxid-Harze können aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Harze sein. Die Polyepoxid-Harze, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentdispergiermittel verwendet werden können, sind ebenfalls in der Technik allgemein bekannt. Sie sind monomere oder polymere Harzmaterialien mit zwei oder mehr 1,2-Epoxy-Gruppen je Molekül. Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie z.B. Bisphenol-A. Diese können dadurch erhalten werdend daß man ein Polyphenol mit einem Epihalogenohydrin oder Dihalogenohydrin, wie z.B. Epichlorohydrin oder Dichlorohydrin, in Gegenwart eines Alkalis umsetzt. Diese Polyepoxide sind von der Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen Epon, von der Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen DER oder von der Ciba Geigy Chemical Corporation unter dem Warenzeichen Araldite ("Epon" und "DER" sind Warenzeichen) erhältlich.
- Neben mehrwertigen Phenolen können auch andere cyclische Polyole bei der Herstellung der Polyglycidylether von cyclischen Polyolderivaten verwendet werden. Beispiele für andere cyclische Polyole sind alicyclische Polyole, insbesondere cycloaliphatische Polyole, beispielsweise 1,2- Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,3- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und hydriertes Bisphenol-A.
- Beispiele für weitere Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3- Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol und 1,5-Pentandiol.
- Weitere Polyepoxide, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen pigmentdispergiermittel verwendet werden, sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenol-polyalkoxylaten.
- Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Imidazolamin/Epoxid- Pigmentdispergiermittels, bei welchem (i) ein organisches Monoepoxid oder organisches Polyepoxid mit (ii) einer Imidazolinamin-Verbindung der Struktur,
- worin R für C&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl steht, umgesetzt wird.
- Es ist wichtig, die Imidazolinamin-Verbindung und das Monoepoxid oder Polyepoxid stöchiometrisch umzusetzen, so daß kein Überschuß an Amin oder Epoxid vorliegt. Wenn ein Überschuß an Imidazolinamin vorliegt, dann enthält das Dispergiermittel nichtumgesetztes Imidazolinamin, welches den später erhaltenen Belag wasserempfindlich macht und physikalische Defekte, wie z.B. Nadellöcher, zur Folge hat. Wenn ein Überschuß an Epoxid vorliegt, dann führt die Reaktion zu einer hohen Viskosität oder sogar Gelierung.
- Die Reaktion zwischen der Imidazolinamin-Verbindung und dem Epoxid wird dadurch ausgeführt, daß man die beiden bei Raumtemperatur zusammenbringt und hierauf die Temperatur auf ungefähr 80ºC anhebt und die Reaktion exotherm bis ungefähr 95ºC steigen läßt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis das Epoxy-Äquivalentgewicht sich dem Unendlichen nähert. Dies dauert normalerweise ungefähr 2 h.
- Die Umsetzung der Imidazolinamin-Verbindung und des Epoxids unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen ergibt ein Reaktionsprodukt mit den folgenden Charakteristiken: (1) Es kann durch Protonierung mit einer organischen Säure wasserdispergierbar gemacht werden, (2) die Aminierungsreaktion verläuft rasch, was zu wenig oder gar keinen Nebenreaktionen führt, (3) es bestitzt eine niedrige Viskosität, (4) es besitzt eine vorzügliche mechanische Stabilität und (5) es kann vollständig wasserlöslich gemacht werden.
- Dieses Produkt wird dann mit Säure neutralisiert, so daß ein wasserlösliches Produkt erhalten wird. Die bevorzugte Neutralisierungssäure ist Milchsäure
- Das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Harz im Elektrobeschichtungsbad ist sehr wichtig und sollte vorzugsweise kleiner als 50:100, insbesondere kleiner 40:100 und ganz besonders kleiner als ungefähr 20 bis 40:100 sein. Höhere Gewichtsverhältnisse von Pigment zu Harzfeststoffen besitzen einen abträglichen Einfluß auf das Verlaufsverhalten und das Fließen, wie festgestellt wurde.
- Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können falkultative Bestandteile enthalten, wie z.B. Netzmittel, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher und Entschäumungsmittel.
- Beispiele für oberflächenaktive Mittel und Netzmittel sind Alkylimidazoline, wie z.B. diejenigen, die von der Ciba- Geigy Industrial Chemicals als Amin C erhältlich sind, und acetylenische Alkohole, die von Air Products and Chemicals als Surfynol 104 erhältlich sind. Diese fakultativen Bestandteile sollten, wenn sie vorliegen, ungefähr 0 bis 20 Gew.%, bezogen auf Harzfeststoffe, ausmachen.
- Weichmacher sind fakultative Bestandteile, die das Fließen fördern. Beispiele sind hochsiedende wasserunmischbare Materialien, wie z.B. Ethylen- oder Propylenoxid-Addukte von Nonylphenolen oder Bisphenol-A. Weichmacher können in Mengen bis zu ungefähr 0 bis 15 Gew.%, bezogen auf Harzfeststoffe, verwendet werden.
- Härtungskatalysatoren, wie z.B. Zinnkatalysatoren, liegen in der Zusammensetzung üblicherweise vor. Beispiele hierfür sind Dibutylzinn-dilaurat und Dibutylzinnoxid. Wenn sie verwendet werden, dann liegen sie typischerweise in Mengen von ungefähr 0,05 bis 2 Gew.%, ausgedrückt als Zinn, vor, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe.
- Die erfindungsgemäßen elektrisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen werden in einem wäßrigen Medium dispergiert. Der Ausdruck "Dispersion", wie er im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf ein zweiphasiges durchsichtiges oder durchscheinendes wäßriges Harzsystem, in welchem das Harz sich in der dispersen Phase befindet und Wasser die kontinuierliche Phase darstellt. Der durchschnittliche Teilchengrößendurchmesser der Harzphase beträgt ungefähr 0,1 bis 10 ums vorzugsweise weniger als 5 um. Die Konzentration der Harzprodukte im wäßrigen Medium ist im allgemeinen nicht kritisch, jedoch besteht üblicherweise der Hauptteil der wäßrigen Dispersion aus Wasser. Die wäßrige Dispersion enthält üblicherweise ungefähr 3 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.%, Harzfeststoffe. Wäßrige Harzkonzentrate, die weiter mit Wasser verdünnt werden können, enthalten üblicherweise 10 bis 30 Gew.% gesamte Feststoffe.
- Neben Wasser kann das wäßrige Medium auch ein Verlaufslösungsmittel enthalten. Brauchbare Verlaufslösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Die bevorzugten Verlaufslösungsmittel sind z.B. Alkohole, Polyole und Ketone. Spezielle Verlaufslösungsmittel sind z.B. Monobutyl- und Monohexylether von Ethylenglycol und Phenylether von Propylenglycol. Die Menge des Verlaufslösungsmittels ist üblicherweise nicht sehr kritisch und beträgt üblicherweise zwischen ungefähr 0 und 15 Gew.%, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
- Die folgenden Beispiele erläutern alle die Herstellung von Pigmentdispergiermitteln und kathodische Elektrobeschichtungsbäder, die mit solchen Dispergiermitteln hergestellt sind. In allen folgenden Beispielen besitzt die Imidazolinamin-Verbindung, welche der Vorläufer des Pigmentdispergiermittels ist, die Formel,
- worin R für C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6; steht. Diese Verbindung wird nachfolgend als das "Imidazolinamin" bezeichnet und wird so hergestellt wie es oben beschrieben ist.
- Der im folgenden Beispiel verwendete Harzbinder ist ein basisches Epoxy/Amin-Addukt, das mit einem blockierten Isocyanatvernetzer gemischt und mit einer Säure neutralisiert ist. Diese Art von kathodischen elektrisch abscheidbaren Binderharze ist in der Technik allgemein bekannt. Das in diesem Beispiel verwendete spezielle Harz ist in der US- PS 4 419 467 beschrieben, welche als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll. Dieses neutralisierte Epoxyamin-Harz wird nachfolgend als "467 Binderharz" bezeichnet.
- Dieses Addukt wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gramm Feststoffe Epoxy Nr. 8 (Monoepoxid von Ciba Chemicals) Imidazolinamin (weiter unten beschrieben)
- Das Epoxy Nr. 8 und das Imidazolinamin wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und mit Stickstoffüllung auf 65ºC erhitzt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren, die eine Spitzentemperatur von 95ºC erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 95ºC gehalten, bis ein Epoxy-Äguivalentgewicht in der Nähe von Unendlich erreicht war. Dieses Reaktionsprodukt besaß einen Feststoffgehalt von 100 %. Das Amin-Äquivalentgewicht dieses Produkts war 291,6 (Theorie 290,9).
- 776 g des Monoepoxid/Imidazolinamin-Dispergiermittels von (a) oben und 191 g 88%ige Milchsäure wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und auf 38ºC erhitzt. Das Gemisch wurde exotherm 50ºC erreichen gelassen. Bei 50ºC wurden 2913 g entsalztes Wasser langsam zugegeben, um das Harz zu dispergieren. Des Reaktionsgemisch wurde dann 60 min auf 50ºC gehalten, um den Imidazolinring zu hydrolysieren. Das dispergierte Harz besaß einen Harzfeststoffgehalt von 20 % und einen pH von 6,80.
- Zur Herstellung einer Pigmentpaste für dieses neutralisierte kationische Pigmentdispergiermittel wurden die folgenden Bestandteile verwendet: Bestandteile Gramm Feststoff Neutralisiertes Harz (wie oben bei (b) beschrieben) Surfynol 104A (Entschäumungsmittel von Air Products) Ton Bleisilicat Ruß Dibutylzinnoxid Entsalztes Wasser
- Die Bestandteile 1 bis 8 wurden in einem Becher aus rostfreiem Stahl gemischt, Mahlmedium wurde dann zugegeben, und die erhaltene Aufschlämmung wurde auf eine Hegman-Nr. von 7 bis 7,5 gemahlen. Die Paste besaß einen Feststoffgehalt von 58 % und einen pH von 6,86. Das Verhältnis von Pigment zu Binder war 12:1.
- Ein kationisches elektrisch abscheidbares Anstrichmittel wurde unter Verwendung des 467-Binderharzes und der oben unter (c) beschriebenen Pigmentpaste hergestellt. Bestandteile Gramm Feststoffe 467-Binderharz Pigmentpaste (wie unter (c) oben beschrieben) entsalztes Wasser
- Zu den 415,5 g '467-Binderharz wurden 428,2 g entsalztes Wasser und dann 56,3 g der Pigmentpaste zugegeben. Dieses Elektroabscheidungsbad besaß einen pH von 6,48 und hatte einen Feststoffgehalt von 20 % und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2:1,0. Phosphatierte Stahlplatten wurden 135 s bei 225 V und einer Badtemperatur von 28ºC beschichtet. Der nasse Film wurde 30 min bei 185ºC eingebrannt, wobei trockne glatte Filme mit einer Filmdicke von 29 ± 0,75 um erhalten wurden. Der gehärtete Film hielt 200 Doppelabriebe mit Methyl-ethyl-keton (MEK) aus.
- Ein Epon 828/Bisphenol-A/Imidazolinamin-Dispergiermittel wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gramm Feststoffe Epon Bisphenol A Shell-Katalysator Butyl-Cellosolve Imidazolinamin ("Epon" ist ein Warenzeichen)
- Das Epon 828, das Bisphenol A und der Shell-Katalysator 1201 (ein Ethyltriphenyl-phosphonium-jodid-Katalysator, der von Shell Chemicals erhältlich ist) wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und unter Stickstoffspülung auf 145ºC erhitzt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren, die eine Spitzentemperatur von 195ºC erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 175ºC gehalten, bis ein EpoxyÄquivalentgewicht von 800 erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 150ºC abgekühlt, hierauf mit Butyl- Cellosolve (Butyl-Cellosolve ist ein Warenzeichen) verdünnt und auf 95ºC abgekühlt. Das Imidazolinamin wurde dann (auf einmal) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde ungefähr 2 h (oder bis das Epoxy-Äquivalentgewicht nahe bei Unendlich lag) auf eine Temperatur von 95ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch besaß einen Feststoffgehalt von 58 %.
- 200 g des Polyepoxid/Imidazolinamin-Dispergiermittels (wie oben unter (a) beschrieben) und 14,5 g 88 %ige Milchsäure wurden in den Reaktionsbehälter eingebracht und auf ungefähr 38ºC erhitzt. Das Gemisch wurde exotherm ungefähr 50ºC erreichen gelassen. 365,5 entsalztes Wasser wurden langsam zugegeben, und das dispergierte Harz wurde 60 min auf 50ºC gehalten. Die neutralisierte Harzlösung besaß einen Feststoffgehalt von 20 % und einen pH von 7,18.
- Eine Pigmentpaste wurde unter Verwendung des oben beschriebenen neutralisierten Polyepoxid/Imidazolinamin-Dispergiermittels aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Bestandteile Gramm Feststoffe Neutralisiertes Harz (wie oben unter (b) beschrieben Surfynol 104 (Entschäumungsmittel) Ton Bleisilicat Ruß Dibutylzinnoxid entsalztes Wasser
- Die obigen Bestandteile wurden in einem Zirconium-Medium auf eine Hegman-Nr. von 7 bis 7,25 gemahlen. Die Paste besaß einen Feststoffgehalt von 47,9 % und einen pH von 7,11. Das Verhältnis von Pigment zu Binder war 3:1
- Ein kationisches elektrisch abscheidbares Anstrichmittel wurde unter Verwendung des '467 Binderharzes und der (oben unter (c) beschriebenen) Pigmentpaste wie folgt hergestellt: Bestandteile Gramm Feststoffe '467-Binderharz Pigmentpaste (wie unter (c) oben beschrieben) entsalztes Wasser
- Das erhaltene elektrisch abscheidbare Bad zeigte einen pH von 6,10 und hatte einen Feststoffgehalt von 20 % und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2:1,0.
- Phosphatierte blanke Stahlplatten wurden in diesem Elektroabscheidungsbad bei 340 V während 135 s und einer Badtemperatur von 30ºC elektrisch beschichtet. Die nassen Filme wurden 30 min bei 185ºC eingebrannt, wobei trockene glatte Filme mit einer Filmdicke von 17,5 um bzw. 20 um erhalten wurden. Die gehärteten Filme hielten 200 Doppelabriebe mit MEK aus.
- Ein Ciba XB 4122/Imidazolinamin-Dispergiermittel wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gramm Feststoffe Ciba XB 4122 Imidazolinamin Butylcellosolve
- Das Ciba XB 4122 (ein von der Ciba Geigy Chemical Company erhältliches Diepoxid) und das Imidazolinamin wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und unter Stickstoffspülung auf 65ºC erwärmt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren, die eine Spitzentemperatur von 95ºC erreichte.
- Das Reaktionsgemisch wurde ungefähr 2 h (oder bis das Epoxy-Äquivalentgewicht nahezu Unendlich erreicht hatte) auf 95ºC gehalten, worauf mit Butylcellosolve auf einen Feststoffgehalt von 80 % verdünnt wurde.
- 200 g des Dispergiermittels (oben unter (a) beschrieben) und 36,6 g 88%ige Milchsäure wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und auf 38ºC erwärmt. Die Charge wurde exotherm 50ºC erreichen gelassen. Bei 50ºC wurden 563,4 g entsalztes Wasser langsam zugegeben, um das Harz zu dispergieren. Das Reaktionsgemisch wurde ungefähr 60 min auf 50ºC gehalten. Das dispergierte Harz besaß einen Feststoffgehalt von 20 % und einen pH von 7,45.
- Eine Pigmentpaste wurde unter Verwendung des oben unter (b) beschriebenen Pigmentdispergiermittels aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gramm Feststoffe neutralisiertes Dispergiermittel von (b) Surfynol 104 Ton Bleisilicat Ruß Dibutylzinnoxid entsalztes Wasser
- Die Bestandteile wurden in einem Zirconiummedium auf eine Hegman-Nr. von 7 bis 7,25 gemahlen. Die Paste besaß einen Feststoffgehalt von 54,1 % und einen pH von 7,77. Das Verhältnis von Pigment zu Binder war 12:1.
- Ein kationisches elektrisch abscheidbares Anstrichmittel wurde aus der (oben bei (c) beschriebenen) Pigmentpaste und dem '467-Binderharz wie folgt hergestellt: Bestandteile Gramm Feststoffe 467-Binderharz Pigmentpaste (von (c) oben) entsalztes Wasser
- Die obigen Bestandteile wurden gemischt, und das erhaltene Elektroabscheidungsbad zeigte einen pH von 5,84 und hatte einen Feststoffgehalt von 20 % und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2:1,0.
- Phosphatierte Platten wurden in diesem Anstrichmittel bei 340 V während 135 s und bei einer Badtemperatur von 30ºC elektrisch beschichtet. Die beschichteten Platten wurden 30 min bei 185ºC eingebrannt, wobei trockene glatte Filme mit einer Filmdicke von 17 um erhalten wurden. Der gehärtete Film hielt 200 Doppelabriebe mit MEK aus.
- Ein Dow XU 71832/Imidazolinamin-Dispergierharz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gramm Feststoffe Dow XU 71832 Imidazolinamin
- Das Dow XU 71832 (ein von der Dow Chemical Company erhältliches Polyepoxid) und das Imidazolinamin wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und unter Stickstoffspülung auf 65ºC erwärmt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren, die eine Spitzentemperatur von 95ºC erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h (oder bis ein Epoxy-Äquivalentgewicht in der Nähe von Unendlich erreicht war) auf 95ºC gehalten. Das Reaktionsprodukt besaß einen Feststoffgehalt von 100 %.
- 200 g des (oben unter (a) beschriebenen) Dispergiermittels und 44,7 g 88 %ige Milchsäure wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und auf 38ºC erwärmt. Die Charge wurde exotherm 50ºC erreichen gelassen. Bei 50ºC wurden 755,3 g entsalztes Wasser langsam zugegeben, um das Harz zu dispergieren. Das Reaktionsgemisch wurde 16 min auf 50ºC gehalten. Das dispergierte Harz besaß einen Harzfeststoffgehalt von 20 % und einen pH von 7,55.
- Eine Pigmentpaste wurde unter Verwendung des oben bei (b) beschriebenen neutralisierten Pigmentdispergiermittels aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gramm Feststoffe neutralisiertes Dispergiermittel von (b) Surfynol 104 Ton Bleisilicat Ruß Dibutylzinnoxid entsalztes Wasser
- Die Bestandteile wurden in einem Zirconiummedium auf eine Hegman-Nr. von 7 bis 7,25 gemahlen. Die Paste besaß einen Feststoffgehalt von 54,1 % und einen pH von 7,77. Das Verhältnis von Pigment zu Binder war 12:1.
- Ein kationisches elektrisch abscheidbares Anstrichmittel wurde unter Verwendung der (oben bei (c) beschriebenen) Pigmentpaste und dem '467-Binderharz wie folgt hergestellt: Bestandteile Gramm Feststoffe 467-Binderharz Pigmentpaste (von (c) oben) entsalztes Wasser
- Die Bestandteile wurden gemischt, und das erhaltene Elektroabscheidungsbad zeigte einen pH von 5,84 und hatte einen Feststoffgehalt von 20 % und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2:1,0.
- Phosphatierte Platten wurden elektrisch in diesem Anstrichmittel bei 340 V während 135 s und bei einer Badtemperatur von 30ºC beschichtet. Die beschichteten Platten wurden 30 min bei 185ºC gehärtet, um trockene glatte Filme herzustellen, die eine Filmdicke von 17 um besaßen. Der gehärtete Film hielt 200 Doppelabriebe mit MEK aus.
- Dieses Dispergiermittel wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gramm Feststoffe Epon 828 Imidazolinamin Butylcellosolve
- Das Epon 828, das Imidazolinamin und das Butylcellosolve wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und unter Stickstoffspülen auf 65ºC erhitzt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren, die eine Spitzentemperatur von 95ºC erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 95ºC gehalten, bis ein Epoxy-Äquivalentgewicht in der Nähe von Unendlich erreicht war. Das Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 80 %.
- 500 g (des oben unter (a) beschriebenen) Epon 828/Imidazolinamin-Dispergiermittels und 109,9 g 88%ige Milchsäure wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und auf ungefähr 38ºC erhitzt. Das Gemisch wurde exotherm ungefähr 50ºC erreichen gelassen. 357 g entsalztes Wasser wurden langsam zugegeben, und das dispergierte Harz wurde 60 min auf 50ºC gehalten. Die neutralisierte Harzlösung besaß einen Feststoffgehalt von 25 % und einen pH von 7,18.
- Eine Pigmentpaste wurde unter Verwendung des oben bei (b) beschriebenen neutralisierten Epon 828/Imidazolinamin- Dispergiermittels aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gramm Feststoffe neutralisiertes Harz (wie oben bei (b) beschrieben) Surfynol 104 Ton Bleisilicat Dibutylzinnoxid entsalztes Wasser
- Die oben aufgeführten Bestandteile wurden in einem Zirconium-Medium auf eine Hegman-Nr. von 7 bis 7,25 gemahlen. Die Paste besaß einen Feststoffgehalt von 56 % und einen pH von 7,3. Das Verhältnis von Pigment zu Binder war 12:1.
- Ein kationisches elektrisch abscheidbares Anstrichmittel wurde unter Verwendung des '467-Binderharzes und der (oben bei (c) beschriebenen) Pigmentpaste wie folgt hergestellt: Bestandteile Gramm Feststoffe '467-Binderharz Pigmentpaste (wie oben beschrieben) entsalztes Wasser
- Das erhaltene Elektroabscheidungsbad zeigte einen pH von 6,33 und hatte einen Feststoffgehalt von 20 % und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,20:1,0
- Phosphatierte Stahlplatten wurden in diesem Elektroabscheidungsbad bei 175 V während 135 s und bei einer Badtemperatur von 28ºC elektrisch beschichtet. Die nassen Filme wurden 30 min bei 177ºC eingebrannt, wobei trockene glatte Filme mit einer Filmdicke von 25 um erhalten wurden. Der gehärtete Film hielt 200 Doppelabriebe mit MEK aus.
Claims (11)
1. Pigmentdispergiermittel, welches das Reaktionsprodukt
aus (i) einem organischen Monoepoxid oder einem
organischen Polyepoxid und (ii) einer Imidazolinamin-
Verbindung der Struktur,
worin R für C&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl steht, enthält, wobei bei
deren Umsetzung stöchiometrische Verhältnisse
verwendet worden sind, so daß kein Überschuß an Amin oder
Epoxid vorliegt.
2. Pigmentdispergiermittel nach Anspruch 1, bei welchem
das organisch Monoepoxid die Formel,
worin R¹ für C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyl steht, aufweist.
3. Pigmentdispergiermittel nach Anspruch 1, in welchem
das organische Polyepoxid ein monomeres oder polymeres
Harzmaterial mit zwei oder mehr 1,2-Epoxy-Gruppen je
Molekül ist.
4. Pigmentdispergiermittel nach Anspruch 3, in welchem
das organische Polyepoxid ein Polyglycidylether eines
mehrwertigen Phenols ist.
5. Pigmentdispergiermittel nach Anspruch 3, in welchem
das organische Polyepoxid ein Polyglycidylether eines
alicyclischen Polyols ist.
6. Pigmentdispergiermittel nach Anspruch 3, in welchem
das organische Polyepoxid ein Polyglycidylether eines
mehrwertigen Alkohols ist.
7. Pigmentdispergiermittel nach Anspruch 3, in welchem
das organische Polyepoxid ein Polyglycidylether eines
mehrwertigen Phenol-polyalkoxylats ist.
8. Pigmentdispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis
7, welches keine Lösungsmittel enthält und somit zu
100 % aus Feststoffen besteht.
9. Kathodische elektrisch abscheidbare
Beschichtungszusammensetzung, die ein Epoxyamin-Binderharz, ein
Pigment und ein Pigmentdispergiermittel nach Anspruch
1 enthält.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, in welcher das
Verhältnis von Pigment zu Pigmentdispergiermittel 12:1
oder mehr beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Imidazolinamin/Epoxid-
Pigmentdispergiermittels, bei welchem
(i) ein organisches Monoepoxid oder ein organisches
Polyepoxid mit
(ii) einer Imidazolinamin-Verbindung der Struktur,
worin R für C&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl steht, stöchiometrisch
uingesetzt wird, so daß kein Überschuß an Amin oder Epoxid
vorliegt.
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