DE2751050C2

DE2751050C2 - Verfahren zur Herstellung eines Alkoxycarbonylperfluoräthercarbonsäurefluorids

Info

Publication number: DE2751050C2
Application number: DE2751050A
Authority: DE
Inventors: Seiji Tokyo Munekata; Masaaki Machida Tokyo Yamaba
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1977-07-28
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1983-07-14
Also published as: JPS5945664B2; GB1550999A; IT1089421B; FR2398717B1; JPS5424821A; DE2751050A1; US4495364A; FR2398717A1

Description

ι FOC-COjK oder FOC-(CFj),-CO,R

erhalten werden können durch Umsetzung eines Dicarbonsäuredifluorids der Formel

FOC-COF oder FOC-(CF₂),-COI

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis IO bedeutet, mil einem Alkohol der Formel

ROH

Üic Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoxycarbonylpernuor-äthercabonsäurefluorids der allgemeinen Formel

FOC-CFOCF₁-(A),—(CFj),- CO₂R CF₁

in welcher A eine bifunktionelle perforierte Gruppe der allgemeinen Formeln

-(CF₁),- -(CFOCF₁L-CF₃

-(CFOCF₁).
CF₃

-(CF₁),

(japanische Patentanmeldung 113 712/1976).

Bei weiteren Untersuchungen der Erfinder wurde festgestellt, daß die Reaktivität der Carbonyllluorid-Gruppen (COF-Gruppen) an beiden F.nden in bc/up auf den Alkohol beträchtlich verschieden ist. falls eine

_4S -CFi-Gruppe in α-Position zum Carbonylatom vorhanden ist. Die Veresterung mit dem Alkohol findet in diesem Fall selektiv an der -COF-üruppc statt, welche in σ-Position keine CF,-Gruppe aufweist. Um eine glatlc und selektive Herstellung lies Monocslcrs des Dicar-

_M bunsäurcdifluorids zu erreichen, ist es daher hcvor/ugl. ein spezifisches, asymmetrisches Dicarbonsiiurcdifluorid als Ausgangsmalcrial einzusetzen. Das Perfluor-2-mcthyl-3-oxa-heplanoyl-difluorid der folgenden allgemeinen Formel

FOCCF₁CF₁CFiOCFCOF
CF₃

stellt eine solche asymmetrische Verbindung dar, hei der die Carbonyiatomc der -COF-Gruppen un beiden Enden je nach der Anwesenheit einer CF,-Gruppc in a-Posilion verschiedene clcktrophilc Eigenschaften haben. Bei einer Monoverestcrung mit einem Alkohol wäre zu erwarten, daß der Angriff der Alkoxygruppc an dem Carbonylatom stattfindet, das aufgrund der CT,-üruppe in exposition den ausgeprägteren clckirophilcn

Charakter aufweist, so daß das l-Carboalkoxy-perfluar-2-melhyl-3-oxa-hexanoylfluorid der folgenden Formel.

FOCCF,CF,CF,OCFCO,R CF₁

ROjCCFjCFiCFjOCFCOF

selektiv entstehen sollte. Überraschenderweise verläuft die Veresterung aber bevorzugt gerade am Carbonylalom ohne CFj-Gruppc in <*· Position. Wenn die Monovercstening in einem System durchgeführt wird, bei dem die Ausgangsmatcrialicn mit einem unpolarcn Lösungsmittel verdünnt sind, so beobachtet man ein MuI-vcrhäitnis von

FOCCFJCFjCF₁OCFCO₁R

15

CF,

RO₁CCF₁CF₁CF₁OCFCOf CF,

im Bereich von 1:18 bis 1:50. '

Die Erfinder haben ferner die Veresterung in einem System untersucht, welches CsF, KF oder NaF enthält. Es wurde dabei festgestellt, daß das Molverhältnis von'

FOCCF₁CFjCF₁OCFCOR

CF,
zu

FOC-CFOCF₁-(AV-(CF₁V-COf+ ROH ■ CF,

wobei A, p, q und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Das spezielle Perfluorälherdicarbonsäurefluorid kann erhalten werden durch die Reaktion gemäß der u!!geprüften japanischen Patentanmeldung 3017/1977. Das Perfluoräthcrdicarbonsäurcfluorid kann femer erhalten werden durch Umsetzung eines a, «-Dijod-perfluoralkans oder eines Perfluorsäurcfluorids mit einem endständigen Jodatom mit rauchender Schwefelsäure gemäß der ungeprfiften japanischen Patentanmeldung 23020/1977 und 39605/1977 und nachfolgende Um· sctzung des erhaltenen Disäurcfluorids mit Hexafluorpropylenepoxid. Die Perfluorälherdicarbonsäurefluoride können ferner erhallen werden durch Umwandlung entsprechender Pcrfluordicarbonsäurcdichloride in Difluoride in einem polaren Lösungsmittel mit NaF oder KF und Umsetzung der erhaltenen Di-Huoridc mit llexafluorpropylencpoxid.

Die als Ausgangsmatcrial eingesetzten Perfluorälherdicarbonsäurcfluoride weisen einen asymmetrischen Bau dahingehend auf, daß nur eine der beiden endständigen COF-Ofuppen mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, welches eine CF₁-Gruppe trägt. In dem asymmetrischen PerfluorllherdicarbonsSurefluorid der Formel

FOC-CFOCFi-(AV-(CF₁J₁-COF CF,

20

des erhaltenen Produktgemisches 1:4,4 im System mit KF und 1:6.l im System mit NaF beträgt.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur I lerslellung eines Monocsters der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem unter Ausnutzung der unterschiedlichen Reaktivität der endständigen Carbonylgruppcn das angestrebte Produkt in selektiver Reaktion und mit hoher Ausbeule wirtschaftlich vorteilhaft erhalten wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Perfluoräthcrdicarbonsäurefluorid der allgemeinen Formel

FOC-CFOCf₁-(AV-(CF₁),- COF

CFj

wobei A, /> und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkohol der Formel ROH, wobei R für einen Alkylresl steht, im Molverhältnis des Alkohols zum Perfluorätherdicarbonsäurefluorid von weniger als 2,0 in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Reaktionstemperaturen von -80° bis 10O⁰C umsetzt.

Das Alkoxycaibonylperfluor-älhercarbonsäurcnuorid wird demnach erhalten durch eine neuartige Reaktion eines speziellen Perfluorätherdicarbonsäurcfluorids mit einem Alkohol gemäß folgendem Reaktions-

-» FOC-CFOCF₁-(Av-(CF₁V-CO₁R + HF
CF,

steht A für eine bifunktionelle, perforierte Gruppe der allgemeinen Formeln

-(CF₁V- -(CFOCFjV₁-

CF,

oder

-(CFOCFjL-(CFjV-

^M CF,

wobei m und μ jeweils O oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeuten. Bevorzugt wird ein Perfluoräihcrdicarbon-J₅ säurefluorid eingesetzt, bei dem A eine bifunktionelle C-i-Pcrfluoralkylengruppe bedeutet und wobei ρ für O oder 1 steht. Geeignete Disäurefluoride sind beispielsweise .

FOCCFOCFjfCFj)«— COF

FOC- /CFOCFj^ -(CFj)₁COF
CF,

Optimale Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung eines Perfluorälherdicarbonsäurefluorids, bei dem ρ fur 0 und q für 2 steht und welches die Folgende Formel hat

FOC—CFOCF₁CFjCFjCOF

Bei dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkohol der Formel ROH steht R für einen Alkylrest, vorzugsweise-für eine C|-|₀-Alkylgruppe, insbesondere fur eine C-a-Alkylgruppe und speziell für eine C|__rAlkylgruppe, wobei die Alkyigruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein kann.

Die Umsetzung des Periluorätfierdicarbonsäurefluorids mit dem Alkohol erfolgt unter Verdünnung mit einem inerten organischen Lösungsmittel. Diese Arbeitsweise wird im Hinblick aufdie Heftigkeit der Reaktion sowie im Hinblick auf die gesteigerte Selektivität der Bildung des angestrebten Monoesters gewählt Die zur Verdünnung verwendbaren Lösungsmittel sind gegenüber den Alkoholen, den Dicarbonsäurefluoriden und den Reaktionsprodukten inert, unter den Reaktionsbedingungen flüssig sowie mit den Reaktionsteilnehmern mischbar. Darüber hinaus ist die Wahl des Lösungsmittels nicht kritisch. Geeignete Lösungsmittel umfassen Cj-u-Kohlenwasserstoffhitrile, wie Propionitril, Benzonitril und Acetonitril; C₄._1(>-Polyäther (aliphatische, acyclische und alicyclische), wie Äthylenglykoldimethy lather, Diäthylenglykoldimethyläther. Triäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther und Dioxan.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem unpolaren, inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete unpolare Lösungsmittel sind Chlorfluoralkane und andere Halogenalkane, wie Trichlormonofluormethan, Trichlortrifluoräthan und Tetrachlorkohlenstoff.

Die Verdünnung mit dem inerten organischen Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise sowohl bei dem Pcrfluorätherdicarbonsäurefluorid als auch bei dem Alkohol. Die Verdünnung des Perfluorällierdicarbonsäurcfluorids wird vorzugsweise in einem Mengenverhältnis des Lösungsmittels zu Dicarbonsäurefluorids (ml/g) von etwa 0,1 bis IO und insbesondere 0,3 bis 3,0 durchgeführt. Die Verdünnung des Alkohols* wird in einem Verhältnis des Lösungsmittels zum Alkohol (g/g) von etwa 0,1 bis SO und vorzugsweise 1,0 bis 25 durchgerührt.

Man kann aber auch entweder nur das Dicarbonsäurefluorid oder nur d*n Alkohol vor der Reaktion mit dem Lösungsmittel verdünnen. Es ist ferner möglich, das Dicarbonsäurefluorid und den Alkohol allmählich in das inerte organische Lösungsmittel unter Rühren einzuführen, um so die gleichförmige Verdünnung bei der Reaktion herbeizuführen. Zur Erhöhung der Selektivität der Monoveresterung ist es bevorzugt, die Umsetzung insbesondere unter Verdünnung des Alkohols durchzuführen.

Die Umsetzung wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgerührt. Wenn Wasser zugegen ist, so wird durch die Umsetzung des Perfluorätherdicarbonsäurefluorids mit dem Wasser oder durch Umsetzung des Monoesterprodukts mit dem Wasser die entsprechende Dicarbonsäurc gebildet, wodurch die Ausbeute an dem angestrebten Monoester herabgesetzt ist. Darüber hinaus Γυΐ dert die Anwesenheit von Wasser nachleiligerweise die Korrosion des Reaktors.

Da die Umsetzung des Perfluorätrterdicarbonsiiurefluorids mit dem Alkohol in relativ heftiger, exothermer Reaktion verläuft, wird die Umsetzung unter geregelten Bedingungen bei Reaktionstemperaturen von -8ü°bis 10O⁰C durchgeführt. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von -40 bis +50⁰C. Auf diese Weise kann sowoh! die Bildung des als Nebenprodukt entstehenden Dicsters als auch die Bildung eines Nebenprodukts der Formel

ROjC-CFOCF₁—(A)₁,-(CF₂),-COF

F,

unterdrückt werden, so daß man als Hauptprodukt den angestrebten Monocster mit gesteigerter Ausbeute erhält.

Das Molvcrhältnis des Alkohols zum Pcrflunrälhcrdicarbonsäufufluorid beträgt weniger als 2,0 und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis l,5..~<ind zwar im Hinblick auf die Steigerung der Selektivität dsr Bildung des angestrebten Monocslers.

Bei richtiger Wahl der Reakiionsbcdingungcn, insbesondere des Molverhältnisses von Alkohol zu Perfluorälhcrdharbonsäurcfluorid, Verdünnung mit dem inerten organischen Lösungsmittel, Einhaltung wasserfreier Bedingungen im Reaktionssystem und Einstellung der Rcaklionslempcratur, kann die angestrebte Verbindung der Formel

FOCCFOCFi-(A)₁₁-(CFi)₁₁-COjR

CF,

selektiv erhalten werden gegenüber der Verbindung
RO₁C-CFOCF,-(A),—(CF₂),-COF

CFj

■Der bei der Umsetzung des Alkohols mit dem Pcrfluorätherdicarbonsäurcfluorid als Nebenprodukt gebildete Fluorwasserstoff kann leicht durch Abdcslillicrcn nach der Umsetzung abgetrennt werden. Man kann aber auch dem Reaktionssystcvn einen HF-Fängcr, ι. Ii. ein Alkalifluorid, zusetzen. Auf diese Weise kann das Nebenprodukt HF besonders glatt beseitigt werden. In einigen Fällen wird jedoch die Selektivität des angestrebten Monocsters durch Zusatz des HF-Fängcrs gesenkt. Bei Verwendung eines unpolarcn Lösungsmittels, z.B. Trichlortrifluoräthan. gelingt die Abtrennung des HF durch Abziehen besonders leicht. In diesem FaIIr muß man dem Reaktionssystem keine Fcslstoff-' komponente als HF-Fänger zusetzen, so daß die Aufarbeitung einfach ist und der angcstreb'c Monocslcr leicht abgetrennt werden kann.

Für den Reaktor ist es erforderlich, ein Rcuklormaterial zu wählen, welches durch HF nicht korrodiert werden kann. Dir Reaktor besteht vorzugsweise aus Metall, z. B. Nickel oder Kupfer, und speziell aus Edelstahl. Er kann eine ilasiciloy'-Auskleidung aufweisen. Reaktoren aus Glas sind wegen des Nebenproduktes 11F ungeeignet.

Um die bei der Reaktion erforderlichen, im wesentlichen wasserfrei-π Bedingungen zu gewährleisten, werden die Ausgangsmaterialicn, nämlich das inerte organische Lösungsmittel und die Reaktionskomponenten, vor ihrem Einsatz in das Reaktionssystem durch gc-

eignete Dchydratisierungsverfahren und Trocknungsverfahren getrocknet. Auch der Reaktor wird getrocknet. Bei der Durchführung der Umsetzung ist es bevorzugt, eine Lösung des Alkohols, verdünnt mit einer geeigneten Menge des inerten organischen Lösungsmittels, allmählich einer Lösung des ferfluorätherdicarhunsäurcfluorids in einer geeigneten Menge des inerten organischen Lösungsmittels zuzusetzen und dabei die Keaktionstcmperatur zu regeln. Zur glatten Durchrührung der Umsetzung und zur selektiven Bildung des angestrebten Monoesters ist es bevorzugt, das Reaklionssystcm durch heftiges Rühren gleichförmig zu durchmischen. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgcmisch erforderlichenfalls zur Abtrennung von FeslstolT-komponenlen filtriert, und das Filtrat wird destilliert, um die angestrebte Verbindung abzutrennen.

IO Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsheispielcn näher erläutert.

Beispiel I

In einen 300 cm¹ Autoklaven aus Edelstahl gibt man 50 g FOC(CFj)JOCF(CF₁)COF sowie 50 ml Trichlorlrifluorathan (K-113). Die Temperatur des Autoklaven wird auf - IO°C gehalten, und eine Lösung von Methanol in Trichlortrifluoräthan (20 Gew.-% Methanol) wird unter heftigem Kühren hinzugegeben, so daß das Molverhältnis von Methanol zu FOC(CF₂))OCF(CFj)COF 1,15 betrüg· Nach der Umsetzung wird das Rcakiionsgcmisch giischromatographisch und nach dem "F-N M R-Verfahren analysiert. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Umwandlung des FOC(CF₂hOCF(CF,)COI··: 87,2% Selektivität des CH»O,C(CF,hOCF(CF₃)C0F: 82,0% Selektivität des FOC(CF₂bOCF(CF₃)CO,CH₃: 2,8% Selektivität des CHJOJC(CF₂)JOCF(CF₃)COjCH₃: 15,2% Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels I werden die Ausgangsmalerialicn und das Lösungsmittel eingesetzt und die Lösung des Methanols in Trichlortrilluoräthan (5,5 Gew.-% Methanol) wird hinzugegeben, so daß das Molverhältnis von Methanol zu FOC(CFi)jOCF(CF₃)COF 0.99 betragt. Γ< werden die folgenden Frgebnissc erzielt:

Umwandlung des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des

FOC(Cf_-O)OCF(CF₁)COI: 93,4% CII₃OjCiί F₁VOf:i-\CF₁)COF: 84,5% FOC(CIVJOCF(CF₃)COjCH₃: 1,7%

CH₃Oj(CF₂HOCF(CF₃)COjCn₃: 13,8% Beispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels I. wobei man 50 g FOC(CFj)₃OCF(CF₃)COF und 50 ml Diäthylenglykoldimethyliither einsetzt. Der Autoklav wird auf-10°C gehalten. Sodann wird eine Lösung von Methanol in Diäthylcngiykoldimelhyläther (12.5% Methanol) unter heftigem Rühren hinzugegeben, wobei das Molverhältnis von Methanol zu FOC(CFj)JOCF(CF₃)COF 1,11 beträgt. Ls werden die folgenden Lrgebnisse erzielt:

Umwandlung des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des

FOC(CF₂)₃OCF(CF₃)COF: 94.0% CH₃O₂C(CFj)₁OCRCF₃)COF: 75,0% FOC(CF;),OCF(CF₃)CO₂CH₃: 7,5% CH₃O,C(CF₂)jOCF(CFj)CO₂CH₃: 17,5%

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 50 g FOC(CFj)₃OCF(CFj)COF und 50 ml Diäthylenglykoldimethyläthcr sowie 11,7 g Nalriumfluorid (rein) einsetzt. Die Temperatur des Autoklaven wird auf - 10⁰C gehalten und eine Lösung von Methanol in Diäthylenglykoldimethyläther (12,5 Gew.-% Methanol) wird unter heftigem Rühren hinzugegeben. Das Molverhälmis von Methanol zu FOC(CF₂)jOCF(CF₃)COF beträgt 1,06. Es werden die folgenden Ergebnisse erzieh:

Umwandlung des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des

FOC(CF₂HOCF(CFj)COF: 88,2% CHJO₂C(CFj)₃OCF(CFj)COF: 72,6% FOC(CF₂HOCF(CF₃)COjCHj: 11.7% CHJO₂C(CF₂HOCF(CF₁)COjCHj: 15,7%

Beispiel 5

10

In den Autoklaven des Beispiels I gibt man 50 g FOC(CF,),OCF(CF,)COF sowie 50 ml Trichlortrinuorälhan. Die Temperatur des Autoklaven wird auf -10⁰C gehalten. Sodann gibt man eine Lösung von Äthanol in Trichlor· trifluoräthan (12,5 Gew.-% Äthanol) unter heftigem Rühren hinzu, wobei das Molverhällnis Älhnnol zu FOC(CFj)jOCF(CF3)COF !,15 beträgt. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Umwandlung des FOC(CF,),OCF(CF,)COF: 94,2% Selektivität des C,HjO,C(CFj)iOCF(CF,)COF: 83,2% Selektivität des FOC(CF,),OCF(CF,)CO,CjH_$: 1,5% Selektivität des CjH₃0,C(CFj),OCF(CFj)CO,CjH5: 15.3%

Beispiel 6
!n -Jen Autoklaven gemiif» Beispiel I gibt man 50 g FOC(CF₂),OCF(CF₃)CF,OCF(CF,)COF und 50 ml Trichlorlri^v-

fluoräthan. Die Temperatur wird auf -5°C gehalten. Danach gibt man eine Lösung von rViciiiüiiü! in Trier·.!;;; fluoräthan (12,5 Gew.-% Methanol) unter heftigem Rühren hinzu. Das Molverhältnis von Methanol zu FOC(CF₂)₃OCF(CFj)CF,OCF(CFj)COF beträgt 1,05. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt: Umwandlung des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des

FOC(CF₁)JOCF(CFj)CF₂OCF(CF₃)COF 87,3% CH₃OJC(CFJ)₃OCF(CFJ)CFjOCF(CF₃)COF: 81,3% FOC(CF,)jOCF(CFj)CFjOCF(CFj)COjCHj:2,3% CHjOjC(CFj)₃OCF(CF₃)CFjOCF(CF,)COjCH₃:6,4%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkoxycarbonylperfluor-älhercarbonsüurefluorids der allgemeinen Formel

FOC-CFOCF₂-(A),,—(CJF₂),-CO₂R CF₃

in welcher A eine bifunktionelle perfluoricrte Gruppe der allgemeinen Formeln

-(CF₂),- -(CFOCF₂L-

CF,
oder

-(CFOCF₂L-(CF₂),-CF₃

ist. in welchen π und m jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeuten:/? = O oder I; q eine ganze Zahl von I bis 8 und R ein Alkylrest ist. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluorätherdicarbonsäurcfluorid der allgemeinen Formel

FOC-CFOCF₂-(A),-(CF₂),-COF CF₃

mit einem Alkohol der Formel ROH im Molverhältnis des Alkohols zum Pcrfluorätherdicarbonsäurcfluorid von weniger als 2,0 in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Rcaklionslcmperaturen von -80° bis 10O⁰C umsct/.t.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem unpolarcn, inerten organischen Lösungsmittel durchführt.

ist, in welchen η und m jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeuten; ρ ^m O oder I; q eine ganze Zahl ' von 1 bis 8 und R ein Alkylrest ist.

Die angestrebten Verbindungen sind brauchbare Zwischenstufen zur I !erstellung verschiedener fluorierter Verbindungen und insbesondere zur Herstellung fluorierter Verbindungen mit endständigen Estergruppen. Beispielsweise können Perfluorvinylälhcr mit Estergruppen erhallen werden durch thermische Zcγιο sclzung derartiger Monocstcr gemäß den ungcprüTten japanischen Patentanmeldungen 83417/1977 und 105118/1977.

Alkalisalze fluorierter Carbonsäuren mit Estergruppen können erhalten werden, indem man die crfindungsgcntäß angestrebten Monocstcr mit einem Alkalicarbonat umsetzt. Diese Alkalisalze können sodann thermisch zersetzt werden gemäß den ungcprüü-in japanischen Patentanmeldungen 78 826/1977 und 78 827/1977.

Von den Erfindern sind die Umsetzungen verschiedener Dicarbonsäurc-difluoridc mit Alkohol untersucht worden. Dabei wurde festgestellt, daß Monocstcr der folgenden Formel