DE2751050C2 - Verfahren zur Herstellung eines Alkoxycarbonylperfluoräthercarbonsäurefluorids - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines AlkoxycarbonylperfluoräthercarbonsäurefluoridsInfo
- Publication number
- DE2751050C2 DE2751050C2 DE2751050A DE2751050A DE2751050C2 DE 2751050 C2 DE2751050 C2 DE 2751050C2 DE 2751050 A DE2751050 A DE 2751050A DE 2751050 A DE2751050 A DE 2751050A DE 2751050 C2 DE2751050 C2 DE 2751050C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- foc
- alcohol
- cof
- cfocf
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical compound FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 title claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims 4
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 title claims 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims 3
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 8
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 8
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- -1 dicarboxylic acid fluorides Chemical class 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 4
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 3
- KNURRSZDMIXZLO-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrafluorobutanedioyl difluoride Chemical compound FC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=O KNURRSZDMIXZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- UHCBBWUQDAVSMS-UHFFFAOYSA-N fluoroethane Chemical compound CCF UHCBBWUQDAVSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000863032 Trieres Species 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N carbonyl fluoride Chemical group FC(F)=O IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N methyl monoether Natural products COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 210000001616 monocyte Anatomy 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
ι FOC-COjK oder FOC-(CFj),-CO,R
erhalten werden können durch Umsetzung eines Dicarbonsäuredifluorids
der Formel
wobei η eine ganze Zahl von 1 bis IO bedeutet, mil
einem Alkohol der Formel
ROH
Üic Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Alkoxycarbonylpernuor-äthercabonsäurefluorids
der allgemeinen Formel
FOC-CFOCF1-(A),—(CFj),- CO2R
CF1
in welcher A eine bifunktionelle perforierte Gruppe
der allgemeinen Formeln
-(CF1),- -(CFOCF1L-CF3
-(CFOCF1).
CF3
CF3
-(CF1),
(japanische Patentanmeldung 113 712/1976).
Bei weiteren Untersuchungen der Erfinder wurde festgestellt, daß die Reaktivität der Carbonyllluorid-Gruppen
(COF-Gruppen) an beiden F.nden in bc/up
auf den Alkohol beträchtlich verschieden ist. falls eine
4S -CFi-Gruppe in α-Position zum Carbonylatom vorhanden
ist. Die Veresterung mit dem Alkohol findet in diesem Fall selektiv an der -COF-üruppc statt, welche in
σ-Position keine CF,-Gruppe aufweist. Um eine glatlc
und selektive Herstellung lies Monocslcrs des Dicar-
M bunsäurcdifluorids zu erreichen, ist es daher hcvor/ugl.
ein spezifisches, asymmetrisches Dicarbonsiiurcdifluorid
als Ausgangsmalcrial einzusetzen. Das Perfluor-2-mcthyl-3-oxa-heplanoyl-difluorid
der folgenden allgemeinen Formel
FOCCF1CF1CFiOCFCOF
CF3
CF3
stellt eine solche asymmetrische Verbindung dar, hei der die Carbonyiatomc der -COF-Gruppen un beiden
Enden je nach der Anwesenheit einer CF,-Gruppc in a-Posilion
verschiedene clcktrophilc Eigenschaften haben. Bei einer Monoverestcrung mit einem Alkohol
wäre zu erwarten, daß der Angriff der Alkoxygruppc an dem Carbonylatom stattfindet, das aufgrund der CT,-üruppe
in exposition den ausgeprägteren clckirophilcn
Charakter aufweist, so daß das l-Carboalkoxy-perfluar-2-melhyl-3-oxa-hexanoylfluorid
der folgenden Formel.
FOCCF,CF,CF,OCFCO,R
CF1
selektiv entstehen sollte. Überraschenderweise verläuft
die Veresterung aber bevorzugt gerade am Carbonylalom
ohne CFj-Gruppc in <*· Position. Wenn die Monovercstening
in einem System durchgeführt wird, bei dem die Ausgangsmatcrialicn mit einem unpolarcn Lösungsmittel
verdünnt sind, so beobachtet man ein MuI-vcrhäitnis von
15
CF,
RO1CCF1CF1CF1OCFCOf
CF,
im Bereich von 1:18 bis 1:50. '
Die Erfinder haben ferner die Veresterung in einem System untersucht, welches CsF, KF oder NaF enthält.
Es wurde dabei festgestellt, daß das Molverhältnis von'
CF,
zu
zu
FOC-CFOCF1-(AV-(CF1V-COf+ ROH ■
CF,
wobei A, p, q und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Das spezielle Perfluorälherdicarbonsäurefluorid kann
erhalten werden durch die Reaktion gemäß der u!!geprüften
japanischen Patentanmeldung 3017/1977. Das Perfluoräthcrdicarbonsäurcfluorid kann femer erhalten
werden durch Umsetzung eines a, «-Dijod-perfluoralkans
oder eines Perfluorsäurcfluorids mit einem endständigen
Jodatom mit rauchender Schwefelsäure gemäß der ungeprfiften japanischen Patentanmeldung
23020/1977 und 39605/1977 und nachfolgende Um· sctzung des erhaltenen Disäurcfluorids mit Hexafluorpropylenepoxid.
Die Perfluorälherdicarbonsäurefluoride
können ferner erhallen werden durch Umwandlung entsprechender Pcrfluordicarbonsäurcdichloride
in Difluoride in einem polaren Lösungsmittel mit NaF oder KF und Umsetzung der erhaltenen Di-Huoridc
mit llexafluorpropylencpoxid.
Die als Ausgangsmatcrial eingesetzten Perfluorälherdicarbonsäurcfluoride
weisen einen asymmetrischen Bau dahingehend auf, daß nur eine der beiden endständigen
COF-Ofuppen mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, welches eine CF1-Gruppe trägt. In dem
asymmetrischen PerfluorllherdicarbonsSurefluorid der
Formel
FOC-CFOCFi-(AV-(CF1J1-COF
CF,
20
des erhaltenen Produktgemisches 1:4,4 im System mit
KF und 1:6.l im System mit NaF beträgt.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur I lerslellung eines Monocsters der eingangs
genannten Art anzugeben, bei dem unter Ausnutzung der unterschiedlichen Reaktivität der endständigen
Carbonylgruppcn das angestrebte Produkt in selektiver Reaktion und mit hoher Ausbeule wirtschaftlich
vorteilhaft erhalten wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man ein Perfluoräthcrdicarbonsäurefluorid der allgemeinen
Formel
CFj
wobei A, /> und q die oben angegebenen Bedeutungen
haben, mit einem Alkohol der Formel ROH, wobei R für einen Alkylresl steht, im Molverhältnis des Alkohols
zum Perfluorätherdicarbonsäurefluorid von weniger
als 2,0 in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen
bei Reaktionstemperaturen von -80° bis 10O0C
umsetzt.
Das Alkoxycaibonylperfluor-älhercarbonsäurcnuorid
wird demnach erhalten durch eine neuartige Reaktion eines speziellen Perfluorätherdicarbonsäurcfluorids
mit einem Alkohol gemäß folgendem Reaktions-
-» FOC-CFOCF1-(Av-(CF1V-CO1R + HF
CF,
CF,
steht A für eine bifunktionelle, perforierte Gruppe
der allgemeinen Formeln
-(CF1V- -(CFOCFjV1-
CF,
oder
-(CFOCFjL-(CFjV-
M CF,
wobei m und μ jeweils O oder eine ganze Zahl von 1 bis 8
bedeuten. Bevorzugt wird ein Perfluoräihcrdicarbon-J5
säurefluorid eingesetzt, bei dem A eine bifunktionelle C-i-Pcrfluoralkylengruppe bedeutet und wobei ρ für O
oder 1 steht. Geeignete Disäurefluoride sind beispielsweise .
FOC- /CFOCFj^ -(CFj)1COF
CF,
CF,
Optimale Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung
eines Perfluorälherdicarbonsäurefluorids, bei dem ρ fur
0 und q für 2 steht und welches die Folgende Formel hat
Bei dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkohol der Formel ROH steht R für einen Alkylrest, vorzugsweise-für
eine C|-|0-Alkylgruppe, insbesondere fur eine
C-a-Alkylgruppe und speziell für eine C|_rAlkylgruppe,
wobei die Alkyigruppe geradkettig oder verzweigtkettig
sein kann.
Die Umsetzung des Periluorätfierdicarbonsäurefluorids
mit dem Alkohol erfolgt unter Verdünnung mit einem inerten organischen Lösungsmittel. Diese Arbeitsweise
wird im Hinblick aufdie Heftigkeit der Reaktion
sowie im Hinblick auf die gesteigerte Selektivität der Bildung des angestrebten Monoesters gewählt Die
zur Verdünnung verwendbaren Lösungsmittel sind gegenüber den Alkoholen, den Dicarbonsäurefluoriden
und den Reaktionsprodukten inert, unter den Reaktionsbedingungen
flüssig sowie mit den Reaktionsteilnehmern mischbar. Darüber hinaus ist die Wahl des Lösungsmittels
nicht kritisch. Geeignete Lösungsmittel umfassen Cj-u-Kohlenwasserstoffhitrile, wie Propionitril,
Benzonitril und Acetonitril; C4.1(>-Polyäther
(aliphatische, acyclische und alicyclische), wie Äthylenglykoldimethy
lather, Diäthylenglykoldimethyläther. Triäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther
und Dioxan.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem unpolaren, inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Geeignete unpolare Lösungsmittel sind Chlorfluoralkane
und andere Halogenalkane, wie Trichlormonofluormethan,
Trichlortrifluoräthan und Tetrachlorkohlenstoff.
Die Verdünnung mit dem inerten organischen Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise sowohl bei dem
Pcrfluorätherdicarbonsäurefluorid als auch bei dem Alkohol.
Die Verdünnung des Perfluorällierdicarbonsäurcfluorids
wird vorzugsweise in einem Mengenverhältnis des Lösungsmittels zu Dicarbonsäurefluorids
(ml/g) von etwa 0,1 bis IO und insbesondere 0,3 bis 3,0
durchgeführt. Die Verdünnung des Alkohols* wird in einem Verhältnis des Lösungsmittels zum Alkohol (g/g)
von etwa 0,1 bis SO und vorzugsweise 1,0 bis 25 durchgerührt.
Man kann aber auch entweder nur das Dicarbonsäurefluorid
oder nur d*n Alkohol vor der Reaktion mit dem Lösungsmittel verdünnen. Es ist ferner möglich,
das Dicarbonsäurefluorid und den Alkohol allmählich in das inerte organische Lösungsmittel unter Rühren
einzuführen, um so die gleichförmige Verdünnung bei der Reaktion herbeizuführen. Zur Erhöhung der Selektivität
der Monoveresterung ist es bevorzugt, die Umsetzung insbesondere unter Verdünnung des Alkohols
durchzuführen.
Die Umsetzung wird unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen durchgerührt. Wenn Wasser zugegen ist, so wird durch die Umsetzung des Perfluorätherdicarbonsäurefluorids
mit dem Wasser oder durch Umsetzung des Monoesterprodukts mit dem Wasser die
entsprechende Dicarbonsäurc gebildet, wodurch die Ausbeute an dem angestrebten Monoester herabgesetzt
ist. Darüber hinaus Γυΐ dert die Anwesenheit von Wasser
nachleiligerweise die Korrosion des Reaktors.
Da die Umsetzung des Perfluorätrterdicarbonsiiurefluorids
mit dem Alkohol in relativ heftiger, exothermer Reaktion verläuft, wird die Umsetzung unter geregelten
Bedingungen bei Reaktionstemperaturen von -8ü°bis 10O0C durchgeführt. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich
von -40 bis +500C. Auf diese Weise kann sowoh! die Bildung des als Nebenprodukt entstehenden Dicsters
als auch die Bildung eines Nebenprodukts der Formel
F,
unterdrückt werden, so daß man als Hauptprodukt den angestrebten Monocster mit gesteigerter Ausbeute erhält.
Das Molvcrhältnis des Alkohols zum Pcrflunrälhcrdicarbonsäufufluorid
beträgt weniger als 2,0 und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis l,5..~<ind zwar im Hinblick
auf die Steigerung der Selektivität dsr Bildung des
angestrebten Monocslers.
Bei richtiger Wahl der Reakiionsbcdingungcn, insbesondere
des Molverhältnisses von Alkohol zu Perfluorälhcrdharbonsäurcfluorid,
Verdünnung mit dem inerten organischen Lösungsmittel, Einhaltung wasserfreier
Bedingungen im Reaktionssystem und Einstellung der Rcaklionslempcratur, kann die angestrebte
Verbindung der Formel
CF,
selektiv erhalten werden gegenüber der Verbindung
RO1C-CFOCF,-(A),—(CF2),-COF
RO1C-CFOCF,-(A),—(CF2),-COF
CFj
■Der bei der Umsetzung des Alkohols mit dem Pcrfluorätherdicarbonsäurcfluorid
als Nebenprodukt gebildete Fluorwasserstoff kann leicht durch Abdcslillicrcn
nach der Umsetzung abgetrennt werden. Man kann aber auch dem Reaktionssystcvn einen HF-Fängcr, ι. Ii.
ein Alkalifluorid, zusetzen. Auf diese Weise kann das Nebenprodukt HF besonders glatt beseitigt werden. In
einigen Fällen wird jedoch die Selektivität des angestrebten Monocsters durch Zusatz des HF-Fängcrs gesenkt.
Bei Verwendung eines unpolarcn Lösungsmittels, z.B. Trichlortrifluoräthan. gelingt die Abtrennung
des HF durch Abziehen besonders leicht. In diesem FaIIr muß man dem Reaktionssystem keine Fcslstoff-'
komponente als HF-Fänger zusetzen, so daß die Aufarbeitung einfach ist und der angcstreb'c Monocslcr
leicht abgetrennt werden kann.
Für den Reaktor ist es erforderlich, ein Rcuklormaterial
zu wählen, welches durch HF nicht korrodiert werden kann. Dir Reaktor besteht vorzugsweise aus
Metall, z. B. Nickel oder Kupfer, und speziell aus Edelstahl. Er kann eine ilasiciloy'-Auskleidung aufweisen.
Reaktoren aus Glas sind wegen des Nebenproduktes 11F
ungeeignet.
Um die bei der Reaktion erforderlichen, im wesentlichen wasserfrei-π Bedingungen zu gewährleisten,
werden die Ausgangsmaterialicn, nämlich das inerte organische
Lösungsmittel und die Reaktionskomponenten, vor ihrem Einsatz in das Reaktionssystem durch gc-
eignete Dchydratisierungsverfahren und Trocknungsverfahren
getrocknet. Auch der Reaktor wird getrocknet. Bei der Durchführung der Umsetzung ist es bevorzugt,
eine Lösung des Alkohols, verdünnt mit einer geeigneten Menge des inerten organischen Lösungsmittels,
allmählich einer Lösung des ferfluorätherdicarhunsäurcfluorids
in einer geeigneten Menge des inerten organischen Lösungsmittels zuzusetzen und dabei die
Keaktionstcmperatur zu regeln. Zur glatten Durchrührung
der Umsetzung und zur selektiven Bildung des angestrebten Monoesters ist es bevorzugt, das Reaklionssystcm
durch heftiges Rühren gleichförmig zu durchmischen. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgcmisch
erforderlichenfalls zur Abtrennung von FeslstolT-komponenlen
filtriert, und das Filtrat wird destilliert, um die angestrebte Verbindung abzutrennen.
IO Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsheispielcn
näher erläutert.
In einen 300 cm1 Autoklaven aus Edelstahl gibt man
50 g FOC(CFj)JOCF(CF1)COF sowie 50 ml Trichlorlrifluorathan
(K-113). Die Temperatur des Autoklaven
wird auf - IO°C gehalten, und eine Lösung von Methanol
in Trichlortrifluoräthan (20 Gew.-% Methanol) wird
unter heftigem Kühren hinzugegeben, so daß das Molverhältnis von Methanol zu FOC(CF2))OCF(CFj)COF
1,15 betrüg· Nach der Umsetzung wird das Rcakiionsgcmisch
giischromatographisch und nach dem "F-N
M R-Verfahren analysiert. Es werden die folgenden Ergebnisse
erzielt:
Nach dem Verfahren des Beispiels I werden die Ausgangsmalerialicn und das Lösungsmittel eingesetzt und die
Lösung des Methanols in Trichlortrilluoräthan (5,5 Gew.-% Methanol) wird hinzugegeben, so daß das Molverhältnis
von Methanol zu FOC(CFi)jOCF(CF3)COF 0.99 betragt. Γ<
werden die folgenden Frgebnissc erzielt:
Umwandlung des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
FOC(Cf-O)OCF(CF1)COI: 93,4%
CII3OjCiί F1VOf:i-\CF1)COF: 84,5%
FOC(CIVJOCF(CF3)COjCH3: 1,7%
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels I. wobei man 50 g FOC(CFj)3OCF(CF3)COF und 50 ml Diäthylenglykoldimethyliither
einsetzt. Der Autoklav wird auf-10°C gehalten. Sodann wird eine Lösung von Methanol in Diäthylcngiykoldimelhyläther
(12.5% Methanol) unter heftigem Rühren hinzugegeben, wobei das Molverhältnis von
Methanol zu FOC(CFj)JOCF(CF3)COF 1,11 beträgt. Ls werden die folgenden Lrgebnisse erzielt:
Umwandlung des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
FOC(CF2)3OCF(CF3)COF: 94.0%
CH3O2C(CFj)1OCRCF3)COF: 75,0%
FOC(CF;),OCF(CF3)CO2CH3: 7,5%
CH3O,C(CF2)jOCF(CFj)CO2CH3: 17,5%
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 50 g FOC(CFj)3OCF(CFj)COF und 50 ml Diäthylenglykoldimethyläthcr
sowie 11,7 g Nalriumfluorid (rein) einsetzt. Die Temperatur des Autoklaven wird auf - 100C
gehalten und eine Lösung von Methanol in Diäthylenglykoldimethyläther (12,5 Gew.-% Methanol) wird unter heftigem
Rühren hinzugegeben. Das Molverhälmis von Methanol zu FOC(CF2)jOCF(CF3)COF beträgt 1,06. Es werden
die folgenden Ergebnisse erzieh:
Umwandlung des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
FOC(CF2HOCF(CFj)COF: 88,2% CHJO2C(CFj)3OCF(CFj)COF: 72,6%
FOC(CF2HOCF(CF3)COjCHj: 11.7%
CHJO2C(CF2HOCF(CF1)COjCHj: 15,7%
10
In den Autoklaven des Beispiels I gibt man 50 g FOC(CF,),OCF(CF,)COF sowie 50 ml Trichlortrinuorälhan. Die
Temperatur des Autoklaven wird auf -100C gehalten. Sodann gibt man eine Lösung von Äthanol in Trichlor·
trifluoräthan (12,5 Gew.-% Äthanol) unter heftigem Rühren hinzu, wobei das Molverhällnis Älhnnol zu
FOC(CFj)jOCF(CF3)COF !,15 beträgt. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Beispiel 6
!n -Jen Autoklaven gemiif» Beispiel I gibt man 50 g FOC(CF2),OCF(CF3)CF,OCF(CF,)COF und 50 ml Trichlorlriv-
!n -Jen Autoklaven gemiif» Beispiel I gibt man 50 g FOC(CF2),OCF(CF3)CF,OCF(CF,)COF und 50 ml Trichlorlriv-
fluoräthan. Die Temperatur wird auf -5°C gehalten. Danach gibt man eine Lösung von rViciiiüiiü! in Trier·.!;;;
fluoräthan (12,5 Gew.-% Methanol) unter heftigem Rühren hinzu. Das Molverhältnis von Methanol zu
FOC(CF2)3OCF(CFj)CF,OCF(CFj)COF beträgt 1,05. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Umwandlung des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
Selektivität des
FOC(CF1)JOCF(CFj)CF2OCF(CF3)COF 87,3%
CH3OJC(CFJ)3OCF(CFJ)CFjOCF(CF3)COF: 81,3%
FOC(CF,)jOCF(CFj)CFjOCF(CFj)COjCHj:2,3%
CHjOjC(CFj)3OCF(CF3)CFjOCF(CF,)COjCH3:6,4%
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkoxycarbonylperfluor-älhercarbonsüurefluorids
der allgemeinen Formel
FOC-CFOCF2-(A),,—(CJF2),-CO2R
CF3
in welcher A eine bifunktionelle perfluoricrte Gruppe
der allgemeinen Formeln
-(CF2),- -(CFOCF2L-
CF,
oder
oder
-(CFOCF2L-(CF2),-CF3
ist. in welchen π und m jeweils 0 oder eine ganze Zahl
von 1 bis 8 bedeuten:/? = O oder I; q eine ganze Zahl
von I bis 8 und R ein Alkylrest ist. dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Perfluorätherdicarbonsäurcfluorid der allgemeinen Formel
FOC-CFOCF2-(A),-(CF2),-COF
CF3
mit einem Alkohol der Formel ROH im Molverhältnis des Alkohols zum Pcrfluorätherdicarbonsäurcfluorid
von weniger als 2,0 in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter im wesentlichen
wasserfreien Bedingungen bei Rcaklionslcmperaturen
von -80° bis 10O0C umsct/.t.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in einem unpolarcn, inerten organischen Lösungsmittel durchführt.
ist, in welchen η und m jeweils 0 oder eine ganze Zahl
von 1 bis 8 bedeuten; ρ m O oder I; q eine ganze Zahl
' von 1 bis 8 und R ein Alkylrest ist.
Die angestrebten Verbindungen sind brauchbare Zwischenstufen zur I !erstellung verschiedener fluorierter
Verbindungen und insbesondere zur Herstellung fluorierter Verbindungen mit endständigen Estergruppen.
Beispielsweise können Perfluorvinylälhcr mit Estergruppen erhallen werden durch thermische Zcγιο
sclzung derartiger Monocstcr gemäß den ungcprüTten japanischen Patentanmeldungen 83417/1977 und
105118/1977.
Alkalisalze fluorierter Carbonsäuren mit Estergruppen können erhalten werden, indem man die crfindungsgcntäß
angestrebten Monocstcr mit einem Alkalicarbonat umsetzt. Diese Alkalisalze können sodann
thermisch zersetzt werden gemäß den ungcprüü-in japanischen
Patentanmeldungen 78 826/1977 und 78 827/1977.
Von den Erfindern sind die Umsetzungen verschiedener Dicarbonsäurc-difluoridc mit Alkohol untersucht
worden. Dabei wurde festgestellt, daß Monocstcr der folgenden Formel
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE20221504U DE20221504U1 (de) | 1977-11-15 | 2002-06-19 | Pressfitting für Rohre |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52089769A JPS5945664B2 (ja) | 1977-07-28 | 1977-07-28 | エステル基含有フルオロ酸フツ化物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2751050A1 DE2751050A1 (de) | 1979-02-15 |
DE2751050C2 true DE2751050C2 (de) | 1983-07-14 |
Family
ID=13979893
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2751050A Expired DE2751050C2 (de) | 1977-07-28 | 1977-11-15 | Verfahren zur Herstellung eines Alkoxycarbonylperfluoräthercarbonsäurefluorids |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4495364A (de) |
JP (1) | JPS5945664B2 (de) |
DE (1) | DE2751050C2 (de) |
FR (1) | FR2398717A1 (de) |
GB (1) | GB1550999A (de) |
IT (1) | IT1089421B (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2450803A1 (fr) * | 1979-03-07 | 1980-10-03 | Asahi Glass Co Ltd | Procede pour preparer un ether vinylique perfluore renfermant un groupe ester |
US4334082A (en) * | 1980-09-26 | 1982-06-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dialkyl perfluoro-ω-fluoroformyl diesters and monomers and polymers therefrom |
JP2795873B2 (ja) * | 1989-02-22 | 1998-09-10 | 川崎製鉄株式会社 | 共析または亜共析鋼における層状炭化物の球状化処理方法 |
JP2792896B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1998-09-03 | 川崎製鉄株式会社 | 微細な球状化炭化物を有する炭素鋼または合金鋼板の製造方法 |
JP3292072B2 (ja) * | 1996-12-02 | 2002-06-17 | 信越化学工業株式会社 | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
US6407282B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-06-18 | Nippon Mektron, Limited | Process for producing monoester from dicarboxylic acid fluoride |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3114778A (en) * | 1963-12-17 | Fluorinated vinyl ethers and their | ||
US29534A (en) * | 1860-08-07 | Lathe | ||
US3250807A (en) * | 1963-08-23 | 1966-05-10 | Du Pont | Dicarboxylic acids of fluorocarbon ethers and fluorides, esters, amides and salts thereof |
JPS523017A (en) * | 1975-06-27 | 1977-01-11 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of polyfluoro diacyl fluoride |
JPS5278826A (en) * | 1975-12-26 | 1977-07-02 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of ester-group-containing fluorocarbosylic acid alkali sal ts |
JPS5944296B2 (ja) * | 1976-09-24 | 1984-10-29 | 旭硝子株式会社 | エステル基含有酸フツ化物の製造法 |
-
1977
- 1977-07-28 JP JP52089769A patent/JPS5945664B2/ja not_active Expired
- 1977-11-07 GB GB46246/77A patent/GB1550999A/en not_active Expired
- 1977-11-15 FR FR7734331A patent/FR2398717A1/fr active Granted
- 1977-11-15 DE DE2751050A patent/DE2751050C2/de not_active Expired
- 1977-11-15 IT IT29661/77A patent/IT1089421B/it active
-
1980
- 1980-02-14 US US06/121,479 patent/US4495364A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5945664B2 (ja) | 1984-11-07 |
GB1550999A (en) | 1979-08-22 |
IT1089421B (it) | 1985-06-18 |
FR2398717B1 (de) | 1981-12-11 |
JPS5424821A (en) | 1979-02-24 |
DE2751050A1 (de) | 1979-02-15 |
US4495364A (en) | 1985-01-22 |
FR2398717A1 (fr) | 1979-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68924800T2 (de) | Perfluoropolyether, die ein anderes Halogen ausser Fluor enthalten und die eine Säureendgruppe haben. | |
DE60313213T2 (de) | Selektive reaktion von hexafluorpropylenoxid mit perfluoracylfluoriden | |
DE4310947C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Perfluoralkylethylalkoholen | |
DE60130670T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer fluorierten esterverbindung | |
DE2751050C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Alkoxycarbonylperfluoräthercarbonsäurefluorids | |
DE3032471A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorierten carbonylverbindungen | |
DE2614333C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Äthercarbonsäurefluoriden durch katalytische Umsetzung von Hexafluorpropylenepoxid mit Ketonen oder Säurefluoriden | |
DE69516542T2 (de) | Verfahren zur herstellung von zimtsäureester-sonnenschutzmitteln | |
DE69410153T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von dimeren Alkylketenen durch Dimerisierung mittels tertiärer Amine | |
DE1668518B2 (de) | Alkoxyalkanpolyolgemische, verfahren zur herstellung derselben und diese enthaltende oberflaechenaktive mittel | |
DE60316514T2 (de) | Hydrofluorether mit mindenstens einer hydrierten (-ocfx'ch3)-Endgruppe (x'=f,cf3), Verfahren zur ihrer Herstellung | |
DE2651531C2 (de) | Fluorierte Acylfluoride mit einer Estergruppe und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE3133732C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Difluorbromacetylfluorid oder Difluorjodacetylfluorid | |
EP0052285A1 (de) | Verfahren zur Reindarstellung gesättigter Perfluoralkancarbonsäuren(1) aus 1-Iodperfluoralkanen | |
EP0510596A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorethercarbonsäuren | |
DE3729734A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyfluoraldehyden und polyfluoracetalen | |
EP0521347A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Ethern | |
DE2523402C2 (de) | ||
DE69302783T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2-Methyl-4-Methoxypentan | |
DE2823827A1 (de) | Inertes fluid und verfahren zu seiner herstellung | |
DE69711229T2 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorierten alkylthiocyanat | |
DE2708677B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylperfluoralkylperfluorvinyläthern | |
DE602004012906T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von perfluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen | |
EP0070485B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von omega-Fluorsulfato-perfluoralkansäurederivaten | |
DE60209436T2 (de) | Alkyl Ester der 2-(2-Fluorosulfonyl)-perfluoroethylenoxy-3-halogen-Propionsäure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C 69/708 |
|
8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: ENTFAELLT |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: ES ERFOLGT NEUDRUCK DER FEHLERHAFT GEDRUCKTEN PATENTSCHRIFT |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |