DE69302783T2

DE69302783T2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2-Methyl-4-Methoxypentan

Info

Publication number: DE69302783T2
Application number: DE69302783T
Authority: DE
Inventors: Simonetta Fontana; Walter Navarrini; Claudio Tonelli; Vito Tortelli
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JPH06263674A; ES2088204T3; ITMI922181A0; ATE138363T1; ITMI922181A1; DE69302783D1; DK0589381T3; IT1255515B; EP0589381B1; JP3370744B2; US5399779A; EP0589381A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2-methyl-4-methoxypentan
Es ist bekannt, daß für elektronische Testversuche Perfluorpolyether, hergestellt von Ausimont S.p.A. und im Handel unter dem Markenzeichen Galden verkauft, verwendet wird.
Solche Perfluorpolyether haben die folgende Formel
worin das Verhältnis von n/m gewöhnlich 40 beträgt.
Diese Produkte erhält man durch Oxypolymerisation von Perfluorpropen.
Das gute Leistungsvermögen dieser Produkte bei elektronischen Testversuchen beruht auf der folgenden Kombination von Eigenschaften:
hohe chemische und thermische Stabilität, große Differenz zwischen Fließpunkt und Siedetemperatur, perfekte Verträglichkeit mit den auf dem Gebiet der Elektronik verwendeten Materialien, geringe Viskosität auch bei niedriger Temperatur und keine Toxizität.
Die große Differenz zwischen Fließpunkt und Siedetemperatur und die geringe Viskosität dieser Produkte beruht auf der Anwesenheit von Ether-Sauerstoffatomen in den Molekülen.
Da die Herstellung von Galden auf einer Folge von oft komplexen chemischen Reaktionen basiert, wäre es zweckmäßig, ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu haben, das Produkte mit ähnlichen Eigenschaften liefern kann.
Ein Verfahren, das auf den ersten Blick die Herstellung von Perfluoralkoxy-perfluoralkanen, d. h. Verbindungen mit ähnlicher Struktur wie der von Perfluorpolyethern, ermöglicht, basiert auf der Umsetzung eines perfluorierten Alkens mit einem Perfluoralkylhypofluorit nach folgendem Schema:
Ein Verfahren dieser Art ist in EP 404076 beschrieben worden, wobei das Reaktionsprodukt aus einer Mischung von Perfluormonoethern und/oder Perfluorpolyethern und gegebenenenfalls geringen Mengen an Perfluoralkanen besteht, je nach Art der perfluorierten Ausgangs-Alkenverbindung, oder Mischungen davon, und auch in Abhängigkeit von dem verwendeten Hypofluorit.
Darüber hinaus ist es gut bekannt, daß die Zugabe eines Perfluoralkylhypofluorits zu einem nicht symmetrischen Olefin die Bildung der zwei Regioisomere (III) und (IV) zur Folge hat; siehe z. B. K. K. Johri et al., Journal of Organic Chemistry, 1983, 48, 242-250.
Da es bei elektronischen Testverfahren sehr wünschenswert ist, daß die fließbare Testmasse während des gesamten Tests konstante chemisch-physikalische Eigenschaften aufweist, ist die Verwendung einer Mischung von Komponenten unzweckmäßig.
Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß die Verwendung eines speziellen asymmetrischen Perfluorpolyolefins und eines speziellen Perfluoralkylhypofluorits für die obige Umsetzung die Reaktion mit einer sehr hohen Regioselektiviät und sehr hoher Ausbeute ermöglicht, wobei ein praktisch reines Perfluoralkoxyperfluoralkan (Perfluor-2-methyl-4-methoxypentan) erhalten wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2-methyl-4-methoxypentan von hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines Verfahrens, das es erlaubt, das oben genannte Produkt mit einer sehr hohen Ausbeute zu erhalten, wobei von leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien ausgegangen wird.
Diese und weitere Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2-methyl-4- methoxypentan, das eine Regioselektivität von 94% aufweist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Perfluor- 4-methyl-2-penten (Dimer von Perfluorpropen)
mit Perfluormethylhypofluorit, CF&sub3;OF, bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis +50º C, vorzugsweise von 0 bis +30º C, umgesetzt wird.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise nach folgendem Vorgehen: ein CF&sub3;OF-Gasfluß wird kontinuierlich in eine Flüssigphase von Perfluor-4-methyl-2-penten, das gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel gelöst ist, eingeblasen.
Das gasförmige CF&sub3;OF kann mit einem inerten Gas verdünnt werden, z. B. mit N&sub2; oder He. In einem solchen Fall beträgt das Volumenverhältnis Inertgas/CF&sub3;OF im allgemeinen von 0,5 bis 10, mehr bevorzugt von 0,5 bis 3.
Obwohl es möglich ist, während der Gesamtdauer der Umsetzung in Abwesenheit eines inerten Gases zu arbeiten, kann CF&sub3;OF nur zu Beginn der Umsetzung verdünnt werden, und danach kann es in unverdünntem Zustand verwendet werden. Dieses Verfahren erhöht die Umsetzungsgeschwindigkeit. Mit anderen Worten: es ist möglich, CF&sub3;OF zu verdünnen, bis etwa 2-10% des Perfluor- 4-methyl-2-pentens umgesetzt wurden, danach kann es in unverdünntem Zustand verwendet werden.
Das Lösungsmittel kann gegebenenfalls ein Fluorchlorkohlenstoff wie z. B. CFCl&sub2;-CF&sub2;Cl, oder ein Perfluorpolyether wie z. B. Fomblin (hergestellt von Ausimont) sein.
Im allgemeinen wird eine CF&sub3;OF-Fließgeschwindigkeit von 1 Nl/h bis 15 Nl/h für jedes Mol Perfluor-4-methyl-2-penten in der Flüssigphase verwendet.
Die Umsetzung kann auch ansatzweise - wie in Beispiel 3 beschrieben - durchgeführt werden. In kommerziellem Maßstab wird jedoch ein halbkontinuierlicher Betriebslauf vorgezogen, wobei ein gasförmiger CF&sub3;OF-Fluß in das Perfluor-4-methyl-2- penten in flüssiger Phase eingebracht wird, wie es oben beschrieben wurde.
Die Reaktionsprodukte sind:
neben kleinen Mengen von dessen Regioisomer:
und kleinen Mengen Perfluoralkan
Die Reaktions-Regioselektivität, errechnet als das Verhältnis zwischen der Menge an Verbindung (I) und der Gesamtmenge an Verbindung (I) und (VI), ist wenigstens etwa 94% und allgemein wenigstens 95%.
Im allgemeinen ist die Olefinumwandlung quantitativ.
Am Schluß der Umsetzung wird das nicht umgesetzte CF&sub3;OF entfernt. Zu diesem Zweck wird bei halbkontinuierlichem Betriebslauf ein inerter Gasstrom in den Reaktor geleitet, um das nicht umgesetzte CF&sub3;OF, das in der Flüssigphase enthalten ist, abzustrippen.
Dann werden die Reaktionsprodukte (I) und (VI) gegebenenfalls von dem Lösungsmittel und gewöhnlich auch mittels Destillation von dem Perfluoralkan (VII) abgetrennt.
Wie bereits dargelegt, ist Perfluor-2-methyl-4-methoxypentan ein geeignetes fließbares Medium für elektronische Testverfahren. Bei einer derartigen Anwendung wird es in besonders geeigneter Weise als fließbares Kühlmedium und als fließbares Wärmetransfermedium verwendet. Vorteilhafte Eigenschaften des Produkts sind in diesem Zusammenhang der ziemlich hohe Siedepunkt (85º C) und ein niedriger Fließpunkt (weniger als -100ºC nach ASTM D 97-66, NOM 30-71).
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien sind leicht verfügbar. Das Perfluor-4-methyl-2- penten ist das bekannte Dimer von Perfluorpropen. Wie bekannt, kann es durch anionische Dimerisation von Perfluorpropen hergestellt werden.
CF&sub3;OF kann z. B. entsprechend dem von G. H. Cady und K. B. Kellogg in J. Am. Chem. Soc. 70, 3986, 1948, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurde ein 100 ml Glasreaktor verwendet, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung für -78º C und einem zum Reaktorboden führenden Gaszuflußrohr ausgestattet war.
Der Reaktor wurde mit 30,4 g (0,1 Mol) Perfluor-4-methyl-2- penten und 85 g eines Lösungsmittels, bestehend aus Perfluorpolyether Fomblin Y VAC 06/6 der Formel:
beschickt, wobei das Verhältnis von n/m etwa 25 und der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts etwa 1.800 betrug. Während die Innentemperatur des Reaktors bei +30º C gehalten wurde, wurde ein Gasfluß von 1 Nl/h CF&sub3;OF und 0,5 NL/h N&sub2; in die Flüssigphase eingeblasen, was 1 Std. lang fortgesetzt wurde. Danach wurde der N&sub2;-Fluß beendet, und es wurde 1 Nl/h CF&sub3;OH für weitere 3 Stunden zugeführt. Am Schluß der Umsetzung wurde ein He-Fluß (1 Nl/h) bei Raumtemperatur für die Dauer von 1 Std. eingeblasen, um das nicht umgesetzte CF&sub3;OF, das in der Lösung enthalten war, abzustrippen.
Nach dem Abstrippen unter Vakuum erhielt man aus dem Reaktionsrohprodukt 36,8 g des Produkts. Die Zusammensetzung der Mischung des Reaktionsprodukts, bestimmt mittels Gaschromatographie und ¹&sup9;F NMR, war wie folgt:
Verbindung (I) 94 Gew.-%
Verbindung (VI) 4 Gew.-%
Verbindung (VII) 2 Gew.-%.
Die Regioselektivität, die wie oben bestimmt wurde, betrug 96%.
Olefinumsetzung: 100%
Das Perfluoralkan (VII) wurde durch fraktionierte Destillation entfernt.

Beispiel 2

In den gleichen Reaktor wie nach Beispiel 1 wurden 77,6 g (0,26 Mol) Perfluor-4-methyl-2-penten eingeführt. Es wurde kein Lösungsmittel zugegeben.
Während die Temperatur der Flüssigphase bei +30º C gehalten wurde, wurde für die Dauer von 1 Stunde ein Fluß von 0,7 Nl/h CF&sub3;OF und 0,5 Nl/h N&sub2; eingeführt und danach für eine Dauer von 4,5 Stunden ein Fluß von 1,5 Nl/h CF&sub3;OF.
Am Schluß der Umsetzung wurde ein He-Strom in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben eingeleitet. Man erhielt 100 g des Produkts. Die Zusammensetzung der Mischung der Reaktionsprodukte, bestimmt mit den gleichen Analyseverfahren wie nach Beispiel 1, war wie folgt.
Verbindung (I) 95%
Verbindung (VI) 3,5%
Verbindung (VII) 1,5%
Regioselektivität: 96,5%
Olefinumsetzung: 100%
Das Perfluoralkan (VII) wurde mittels fraktionierter Destillation abgetrennt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt eine ansatzweise Umsetzung.
In einem Glasreaktor wurden mittels einer Vakuumleitung 1 g (0,0033 Mol) Perfluor-4-methyl-2-penten und 3 ml CFCl&sub3; kondensiert. Danach wurden 0,62 g (0,006 Mol) CF&sub3;OF ebenfalls in dem Reaktor kondensiert.
Man ließ die Reaktionstemperatur innerhalb von 15 Stunden auf 25º C ansteigen, und der Reaktor wurde weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann erfolgte eine Destillation von Kühlfalle zu Kühlfalle, und das überschüssige CF&sub3;OF wurde in einer Kühlfalle bei -196º C entfernt.
Die Mischung der Reaktionsprodukte wurde dann mittels Gaschromatographie und ¹&sup9;F NMR analysiert. Man erhielt die folgenden Produkte:
Produkt (I) 90%
Produkt (VI) 5%
Produkt (VII) 5%
Regioselektivität: 94,7%
Olefinumsetzung: 100%

Beispiel 4 (Vergleich)

Es wurde ansatzweise und unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 3 verfahren mit der Ausnahme der speziell angegebenen Bedingungen, nämlich der Verwendung eines asymmetrischen Perfluormonoolefins, das sich von Perfluor-4- methyl-2-penten unterscheidet.
1 g (0,0033 Mol) (CF&sub3;)&sub2;C=CF-CF&sub2;-CF&sub3;, 3 ml CFCl&sub3; und 0,62 g (0,006 Mol) CF&sub3;OF wurden in dem Reaktor kondensiert.
Man ließ die Reaktionstemperatur innerhalb von 15 Stunden auf 25º C ansteigen, und der Reaktor wurde weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das überschüssige CF&sub3;OF in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 entfernt.
Die Mischung der Reaktionsprodukte wurde mittels Gaschromatographie und ¹&sup9;F NMR analysiert. Man erhielt die folgenden Produkte:
(CF&sub3;)&sub2;CF - CF&sub2; - CF&sub2; - CF&sub3; (X) 4%.
Die Regioselektivität der Verbindung (VIII) war nur 61%. Die Olefinumsetzung betrug 62%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2-methyl-4- methoxypentan mit einer Regioselektivität von wenigstens 94%, dadurch gekennzeichnet, daß Perfluor-4-methyl-2-penten mit Perfluormethylhypofluorit bei einer Temperatur zwischen -40º bis 50º C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 0º bis +30º C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiger Fluß von Perfluormethylhypofluorit kontinuierlich in eine Flüssigphase eingeblasen wird, die Perfluor-4-methyl-2-penten, gegebenenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel gelöst, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß am Beginn der Umsetzung der CF&sub3;OF-Fluß mit einem inerten Gas verdünnt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe von Chlorfluorkohlenstoffen und Perfluorpolyethern ausgewählt wird.