DE2748965A1 - Wasserloesliche farbstoffe, verfahren zu deren herstellung, ihre verwendung als faserreaktive farbstoffe zum faerben und bedrucken von fasermaterialien und mit ihnen gefaerbte fasermaterialien - Google Patents
Wasserloesliche farbstoffe, verfahren zu deren herstellung, ihre verwendung als faserreaktive farbstoffe zum faerben und bedrucken von fasermaterialien und mit ihnen gefaerbte fasermaterialienInfo
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Description
P 21 48 965.2-43
(::οκ 7/7/F 221)
4 Zir ^-ngabe vom 25. Sept. 1978
27Ä8965
Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als faserreaktive Farbstoffe zum Färben und
Bedrucken von Faserrr.aterialien und mit ihnen gefärbte Fasermaterialien
Zusatz zur Patentanmeldung P 27 48 966.3
Mit der Hauptanmeldung P 27 48 966.3 (HOE 77/F220) werden
unter anderem neue wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)
X - O0S
D - N ■
R2
= N
- K1 —^„x*— K0 1
^N ^
N=N-D- SO0 - X
vorgeschlagen, in welcher K1 einen Rest der Formel (n) oder (in)
HO NH-
HO3S
S03H
(II)
HO NH-
(III)
bedeutet, K~ für den Aminonaphthol-disulfonsäure-Rest,
beispielsv/eise der Formel (IV)
— H
HO3S
SO3H
(IV)
steht, D einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, an welchem
der Substituent R1 in ortho-Stellung zur Azogruppe steht und
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ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe,
eine niedere Alkoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitro- oder eine Sulfonsäuregruppe ist, wobei R.. und R-gleich
oder verschieden voneinander sein können, X für die Vinylgruppe oder die ß-Sulfatoäthyl- oder ß-Thiosulfatoäthylgruppe
steht und Y ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom ist; des weiteren betrifft die Hauptanmeldung die Schwermetallkomplex-Verbindungen
dieser Farbstoffe der Formel (I).
In weiterer Ausgestaltung dieser Erfindung wurde gefunden, daß man auch wertvolle wasserlösliche Farbstoffe erhält, wenn man
in der obigen allgemeinen Formel (I) den für K- stehenden Molekülrest der Formel (IV) durch einen hinsichtlich dessen Bindungen
an den Triazinring und an die Azogruppe gleichen Molekülrest K1 gemäß den obigen Formeln (II) und (III) ersetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach neue wertvolle, wasserlösliche Farbstoffe, die in Form der freien Säure die allgemeine
Formel (1)
HO NH
X-CUS -D-N =
N N
—■**>
! HN OH
-N = N-D- SO2 - X
(D
besitzen, in welcher die einzelnen Formelreste die folgenden Bedeutungen haben:
D ist ein Benzol- oder Naphthalinkern;
R1 steht in ortho-Stellung zur Azogruppe an D und bedeutet
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromaton, eine niedere Alkylgruppe,
vorzugsweise eine Methylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe,
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vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder eine Sulfonsäuregruppe;
R? ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise
ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe,
vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, wobei
R1 und R» gleich oder verschieden voneinander sein können;
X steht für die ß-Thiosulfatoäthyl-, vorzugsweise die Vinylgruppe
oder die ß-Sulfatoäthylgruppe;
Y ist ein Chlor-, Fluor- oder Brornaton, vorzugsweise ein
Chloratom.
Die eine Sulfogruppe in den Aminonaphthol-disulfonsäureresten
obengenannter Formel kann gemäß der geschweiften Klammer in 3- oder 4-Stellung der 1-Amino-naphthol(8)-di-sulfonsäure
stehen. Dabei können die beiden Aminonaphtholdisulfonsäure-Reste,
die an den Triazinring gebunden sind, identisch oder verschieden sein, vorzugsweise sind sie jedoch gleich.
Die beiden Formelreste
ι1
- D - SO0 - X
I 2
R2
in der allgemeinen Formel ('!) können gleiche oder verschiedene Bedeutungen-haben; vorzugsweise haben sie die gleiche Bedeutung.
Die in den obigen Definitionen verwendete Angabe "niedere" bedeutet hier wie im folgenden, daß der in der Gruppe enthaltene
Alkyl- oder Alkylenrest aus 1 - 4 C-Atomen besteht.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Schwermetallkomplex-Farbstoffe
der oben genannten Formel (1), in welcher ein oder beide R1 für eine Hydroxygruppe stehen und mit den Hydroxygruppen
der Kupplungskomponente das Metall komplex binden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Schwermetallkomplex-
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Farbstoffe, bei denen zwei Schwermetalläquivalente jeweils an ein Molekül der Formel (1) komplex gebunden sind, und zwar
jeweils an die Hydroxygruppen R-j und die der Aminonaphtholdisulfonsäure-Reste.
Als Schwermetallkomplex-Farbstoffe sind die erfindungsgemäßen Kupfer-, Kobalt- und Chrom-Komplexfarbstoffe
der Formel (1), insbesondere die Kupferfarbstoffe, bevorzugt.
Die neuen Farbstoffe können in Form der freien Säure als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der
Salze, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und auch Calciumsalze. Die
neuen Farbstoffe finden bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze
Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (1), bei welchem
man 2 Mol der Diazoniumverbindung eines oder zweier aromatischer Amine, vorzugsweise eines und desselben aromatischen Amins der
allgemeinen Formal (2)
X - SO0 -
D R,
(2)
in welcher D, R.., R2 und X die oben genannten Bedeutungen haben
und R1 in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht * mit 1 Mol
einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3)
(3)
in welcher Y die oben genannte Bedeutung hat, umsetzt.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Schwermetallkomplex-Farbstoffe der oben
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genannten allgemeinen Formel (1), öas dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die metallfreien Farbstoffe der Formel (1), in welchen R.J für ein Wasserstoff atom, eine Hydroxy- oder niedere Alkoxygruppe
steht, gegebenenfalls gleich anschließend an die oben genannte erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Herstellung dieser
metallfreien Farbstoffe der Formel (1), in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart einen Oxidationsmittels,
mit einem metallabgebenden mittel umsetzt.
Die metallfreien Farbstoffe der Formel (1) oder deren Schwermetallkomplexe können aber auch in erfindungsgemäßer Weise so
hergestellt werden, daß man 2 Mol einer Monoazoverbindung, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (4) entspricht
R1 HO
I1
X - SO2 -D-N=N
I1
X - SO2 -D-N=N
R2
in welcher R1, R2, D, X die oben genannten Bedeutungen haben,
oder 2 Mol von deren Schwermetallkomplexverbindung mit R1 gleich
der Hydroxygruppe, vorzugsweise der 1:1-Kupferkomplexverbindung,
oder 1 Mol dieser Schwermetallverbindung und 1 Mol der metallfreien Verbindung der Formel (4) mit einer Trihalogen-s-triazin-Verbindung
der Formel (5)
Y
ι
ι
(5)
in welcher Y die oben genannte Bedeutung hat, kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem ein Schwermetallkation
abgebenden Mittel in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, umsetzt. Diese Umsetzungen
erfolgen vorzugsweise in wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur
(15 - 25° C) oder erhöhter Temperatur (bis 120° C) gemäß bekannten Verfahren in analoger und dem Fachmann geläufiger Weise.
Falls die Herstellung der Schwermetallkomplex-Farbstoffe durch
nachträgliche Metallisierung erfolgt, wie hier angegeben, so kann ein oder beide R-j in den Verbindungen (4) bzw. (1)
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die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Hydroxygruppe oder
einer niederen Alkoxygruppe haben.
Es ist weiterhin in erfindungsgemäßer Weise möglich, einen Schwermetallkomplex-Farbstoff gemäß Formel (1) in einen erfindungsgemäßen
Schwerroetallfarbstoff mit anderem Schwermetall-Zentralatom
zu überführen, indem man analog nach bekannten Methoden (s. z.B. Angew. Chem. £4, 397 (1952)) das ursprüngliche
Schwermetallatom aus dem Komplexfarbstoff herausspaltet
und den resultierenden ο,ο'-Dihydroxy-Azofarbstoff mit einem, das andere Schwenaetallatom liefernden Mittel umsetzt,
So lassen sich bspw. Kupferkomplexfarbstoffe der Formel (1) in die entsprechenden Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe
der Formel (1) überführen.
Bevorzugt sind diejenigen erfindungsgewäßcn Farbstoffe der
Formel (1) und deren Schwermetallkomplexe, in welchen D für einen Benzolkern steht, des weiteren solche, in denen D für
einen Naphthalinkern steht, in welchem die Azogruppe in ß-Stellung
dieses Naphthalinkernes gebunden ist. Weiterhin sind erfindungsgemäße Farbstoffe bevorzugt, in welchen Y ein Chloratom
bedeutet.
Insbesondere bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel
Cl
OSO3H
SO,H SO-,Η
-A V-SO9-CH9
SO3H
2 I OSO3H
in Form ihrer Salze, wie Alkalisalze.
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Aromatische Amine der Formel (2) sind bekannt, beispielsweise
aus den deutschen Patentschriften 1 278 041, 1 276 842,
150 163, 1 126 542, 1 153 029, aus den deutschen Offenlegungsschriften
2 154 943, 2 100 080, 2 049 664, 2 142 728, 034 591, 1 943 904 oder der deutschen Auslegeschrift
204 666.
Als aromatische Amine der Formel (2) können insbesondere folgende
Verbindungen genannt werden:
Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfön
Anilin-4-ß-sulfatc?äthylsulfon
2-Anino-toluol-4-ß~sulfatoäthylsulfon
2-Auino-anisol-4-β-sulfatoäthylsulf on
2-Amino-anisöl-5-ß-sulfatoäthylsulf on
2-Ainino- 4- ß-sulf at oäthy !sulfonyl -benzoesäure
2, 5-Di.sethcxy-anilin»4~ß-sulfatoäthylsulf on
2~Methoxy-5-methyl-anilin-4-ß»sulfatoäthylsulfon
2,-'l-Dimethoxy-anilin-5-ß-Eulfatoäthylsulfon
4-Aminoanisol-2-ß-sulfatoäthylsulfon
4-Aininotoluol-2-ß- sulfatoäthylsulf on 4-ß-SuIfatoäthylsulf onyl-anilin-2~sulf onsäure
5-ß-Sulf at oät hy Is ulf or.yl-an.il in-2-sul fonsäure
2-Chloranilin-4~ß-sulfatoäthylsulfon
2-Chloranilin-5-ß.-suli at oäthylsulf on 2-Bronan.ilin-4-ß-Kulfatoäthjrlsxilf on
2,6-Dichloranilin-4-ß-sulfatoäthyl£.!ulf on
2,6-Diir;ethyl-anilin-4-ß-sulfi.toäthylEulfon
2,6-Dirnethyl-anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon
2-Ainino-phenol-4-ß-sulf at oäthylsulf on
2-Amino-phenol-5-ß-sulfatoät!xylsulfcn
6-Bron-2~amino-phenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon
6-Chlor-2-anino-phjr.ol-4-ß-sulf at oäthylsulf on
6-N.itro-2~aaiino-phenol-4- ß-sulf at cäthylsulf on
4-Methyl-2-aniino-phenol-5-ß-sulfatoätliylßulfon
2-Kaphth^'la!nir;-5-ß-sulfatoäthyisulion
2-Kapht}ij:-la2iin-6-ß-sulfa.toäthylsuIfon
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8-ß-Sulfatoätnyl8ulfonyl-2-aiaino-naphthalin-6-sulfonsäure
6-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-aDino-naphthalin-l-sulfonsäure
2-liaphthylanin-6-ß-6ulfatoäthylsulfon
sowie die entsprechenden ß-Thiosulfato&tbylsulfone und Tinylsulfone.
Die Kupplungskomponenten der Formel (3) sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in der Deutschen Patentschrift 436 179 beschrieben. Als Eupplungskomponent α der Formel (3) kommen beispielsweise in Frage:
Cl .
BO NH
EH OH
HO3S
O5H HO8S^.
HO VH
HH OH
EO0S
SO8H HO9S
EO
HO8S
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- 1
HO3S
SO3H
S03H HO im HN OH
HO3S
HO3S
SO3H
SO3H
HO NH HK OH
HO3S
Br
ι
ι
SO5H
"SO3H
HO NH HN OH I I
HO3S
HO3S
HO3S SO3H
SO3 Π
HO3S
SO3H
SO3H
Die Diazotierung der aromatischen Amine der Formel (2)erfolgt nach
allgemein bekannten Methoden. Es ist jedoch zu beachten, daß diese
aromatischen Amine bzw. die daraus erhaltenen Diazoniumsalze bei der
Verarbeitung keinen stärker alkalischen Bedingungen unterworfen werden.
Die Kupplung der diazotierten Amine mit den Kupplungskomponenten der
Formel (3) erfolgt bevorzugt in einem pH-Bereich zwischen 3 und 7 bei
Temperaturen zwischen -5 und +500C.
Die Ueberführung der Farbstoffe in die Schwermetallkomplexfarbstoffe erfolgt
im Falle des Vorliegens einer Hydroxylgruppe o-ständig zu den A20-brücken
in den Resten der Diazokomponenten, also im Falle H1 = OH in der
Formel(l) durch Zugabe eines schwermetallabgebenden Mittels zu der Farbetcfflösung
bzw. der Farbstoffsuspension und gegebenenfalls eines säure-
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bindenden Mittels und gegebenenfalls Behandlung bei erkmttJiP ^
Temperatur (die Metallisierung läßt sich generell bei O - 12O°C
durchführen) bis zur vollkommenen Umsetzung in den gewünschten SchAtfermetallkomplexfarbstoff.
AIb schwermetallabgebende Mittel kommen beispielsweise in Präge: Salze
des Kupfers, wie Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferacetat oder Kupfercarbonat,
Salze des Chroms wie Chromformiat, Chroinacetat, Chrorisulf fv!;,
Kalium-Chroin-Alaun oder Chrocsalicylsäure, oder Salze des Kobalts, wie
Kobaltsulfat, Kobaltchlorid oder ein Kobalt-Veinsäurekomplex.
Als sänrebindende Mittel dienen bei der Ueberführung in die Schwerincaiikoiaplexfarbstoffe
vorzugsweise Alkaliinetallsalze schwacher anorganischer
odor organischer Säuren, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, primäres
oder sekundäres Natriumphosphat odor Natriumacetat.
let H1 in Formel(l) eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, cd
kann diese nach bekannten Methoden während der Ueberführung in den Soh,ve.cnetallkoaplexfarbstoff,
vorzugsweise den Kxipferkomplexfarbstoff, in die
Hydroxygruppe überführt verden und diese sich an der Komplexbildung beteiligen.
Ist R1 in Foroel(l) ein WasGerstoffatom, so kann man dieses unter den bedingungen
der oxydativen Kupferung [Angew. Chem. 20, 2J2 - 238 (l9i?6)]
gegen eine Hydroxylgruppe austauschen, unter gleichzeitiger Einbeziehung
letzterer in den Kocplexverband. Als Oxidationsmittel verden vorteilhaft
Abkösailihge des Wasserstoffperoxydes>
wie Katriunperoxyd, Salze der Per—
oxyschwefelsäuren oder Salze der Perborsäure, vorzugsweise jedoch Vacser-Btoffperoxyd
selbst verwendet, Günstige Reaktionsbedingu.ng2n liegen in
allgemeinen bei 20 - 1000C und pH-Werten zwischen 7 und 3.
Die Aus gangs färb stoffe der Formel(^) lassen sich nach bekannten Kothoi&r.
herstellen, beispielsweise nach den in der Deutschen Patentschrift 1 126 5^2 beschriebenen Verfahren.
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Die Abscheidung dor erhaltenen Farbstoffe der Formel (l) bzw. deren SchwerrcetallkomplexverMnduiigen
erfolgt nach p.llgemein bekannten Methoden er.tveder
durch Ausfällen aus den ReaktionsLicdium mittels Elektrolyten wie
beispielsweise ITatriunohlorid oder Kaliumchlorid, oder aber durch Eindar:\-ic:
der Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte
Art der Farbstoffisolierung gewählt wird, empfiehlt ce sich;
vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Gips und Abtrennung- durch Filtration zu entfernen. In nar.chen
Fällen kann es auch wünschenswert sein, die Farbstofflösung, gegebenenfalls
nach Zusatz von Fuffrrrrabstanzen, direkt als Flüssigpräparation der
färberischen Veivendung zuzuführen.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung das Färben und Bedrucken
von Cellulose- und "Polyamid fs serirnterialien mit den erfir.dung?-
geiaäßen Farbstoffen.
Unter Cel-Uilosefasermterialien werden vorzugsweise Baumwolle und regentriorte
Cellulose, aber auch andere· Pflanzenfasern, wie Leinen, llc;.nf, Juio,
verstanden. Unter Polyamidfasern sind sowohl solche native:"1,
als auch solche synthetischen Ursprungs zu verstehen, also sowohl Wolle
und andere Tierhaare sowie Seide als auch Polyamid 6.6, Polyamid 6. Polyamid
11 oder Polyamid A.
Die erfindungcger.:äßen Farbstoffe lassen sich auf den genannton SubstritcVi
nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Anwenduxagstechniken r.pplizierer...
So erhält ir.an nit ihnen auf Cellulosefaser^ nach dem Ausziehverfahrer, aus
langer Flotte unter Verwendung der verschiedensten Alkalizusätze sehr gute Farbausbeuten.
den Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete
Farbauebeuten erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumter.peratur,
durch Dämpfen oder mit Trockenhitze fixiert werden kann.
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COPY
COPY
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Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefaser^ einphasi:
in Anwesenheit von Natriuzibicarbonat oder anderer Bäurebindender Mittel
in der Druckfarbe und anschließenden Dämpfen bei 101 - 103°C oder zveiphasig
mit neutraler oder schwach saurer !Druckfarbe gedruckt ur.d danr.
entweder durch ein heißes elektrolythaltigea alkalisches 3ad geführt c:~:
aber mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotsflotte überklotnt ur.i
dann durch Verweilen, Däapfen oder Trockenhitse entwickelt, erhält i:?.r.
farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einen klaren \'ei?fr-r.i,
Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig
ebhängig. Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die ~it
den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Fixiex-grade auiJerGevÖhiilic.'.
hoch.
Die Echtheiten der auf CelluloEcfanorn nit Eilfe der crfindur.gnrcr:ü:;c::
Farbstoffe erhaltenen Färbungen und Drucke sind beachtlich. Die.'; r.llt
sowohl für die wichtigsten Fabrikat ions- als auch für die wichtigster. Gebrauchsechtheiten. Besonders zu. erwähnen sind die Lichtechtheit. i.:?:
llaßechtheiten wie V/aschochtheitcr.. Walkechtheiten. Warserechthei-. , ic-avaoEerechtheit,
Ueberfärbeecbtheit und Schweipechtheit rcrie VlLrz:^rechtheit,
Bügelechtheit und lisibeci.vheit.
Die Färbungen auf Polyamidfasern werden üblicherv:eise aus? saurer. MrIIitu
ausgeführt. So kann can beispielsweise dsm Färbebad Essigsävire odtr H-:ri.;
säure und. Anmoniusacetat sxifüger-^uir. den gewünschten pE-Vert z\\ err.?.Iter..
Zwecks Erreichung einer brauchbarer. Egalität der Färbungen eupfiehit sir:
ein Zusatz an üblichen Sgalisiemittein, beispielsweise auf 3aKis c-ir.er
Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge
einer Amincbenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure
und/oder auf Basis eines TJmsetsungsproduktes von beispielsweise Stearyiamin
mit Aethylenoxyd. Die Färbungen können sowohl bei Siedetemperatur
als auch bei 110 - 1200C ausgeführt werden.
In den folgenden Beispielen verhalten sich Gevichtsteile zu Ha-onteilen
wie das Kilogramm zum Liter.
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281 Gewichtsteile Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon werden in I4OO Rauir.-teilen
Wasser und 600 Gewichtsteilen Eis suspendiert und durch Zugabe von 62,5 Gewichtsteilen Soda in Lösung gebracht, wobei der pH-Wert
6,0 - 6,5 beträgt. Darauf werden 205 Raunteile 5n-Natriunnitritlösur:-;
zugegeben, 10 Gewichtsteile Kieselgur eingerührt und die Lösung geklä?;t.
Das Filtrnt läßt man bei 0-50C in eine Mischung aus 15OO Gewichtsteiler;
Eis und 282 Gewichtsteilen 31 ^liger Salzsäure einlaufen. Er wird eine
Stunde bei 0-50C gerührt, dann wird die überschüssige salpetrige Säure
mit Amidosulfosäure zerstört und darauf die erhaltene Diazoniuinsalzlösung
durch Eintragen von 45 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6,C
gestellt. Diese Lösung läßt man innerhalb von 15 Minuten in eine Lösung
des Bekundären Kondensationsproduktes von l/2 Mol Cyanurchlorid und 1 I'ol
l-Amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure einlaufen, die wie folgt hergestellt
wird ?
92,5 Gewichtsteile Cyanurchlorid v/erden in 250 Raumteilen Aceton unter
ßchwachem Erwärmen gelöst und danach unter gutem Rühren in 2500 Raunteile
Wasser eingegossen. Dann wird bei etwa 200C eine Lösung von 159»5 Gewientstellen
l-Ainino~3-naphthol-3, 6-disulf onsäure und 60,5 Gewichtsteilen 53f^-£--
Natronlauge in 750 Raumteilen Wasser zugegeben und 10 Minuten gerührt.
Darauf wurde eine weitere Lösung von 154 Gewichtsteilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
60,5 Gewichtsteilen 33 ^iger Natronlauge und
150 Gewichtsteilen Natriumacetat in 750 Raumteilen V/asser zugesetzt und
1 Stunde nachrühren lassen.
Nachdem die Diazoniumsalzlösung und die Lösung der Kupplungskomponente
vereinigt sind, wird bei etwa 20eC mehrere Stunden gerührt, wobei dex'
pH-Wert durch portionsweise Zugabe von insgesamt etwa 142 Gewichtsteiler. Hatriumbicarbonat bei 5»3 - 6,1 gehalten wird . Nachdem der Ansatz ausgekuppelt
ist, wird geklärt und der Farbstoff durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält 1095 Gewichtsteile eines roten Färbstoffpulvers, welches
55|8 /iig an Reinfarbe vom Mol 1333,5 ist und welches in Anwesenheit alkalischer
Mittel auf Cellulosefaeern sehr farbstarke und echte rote Färbungen
und Drucke ergibt.
Der Farbstoff besitzt in Form der freien Säure die folgende Formel:
Der Farbstoff besitzt in Form der freien Säure die folgende Formel:
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CH2CH2-O2S
C-SO3H
- 17 -
-CH2 CH
251 Gewichtsteile 2—lTaphthylanin-8-ß~hydroxyäthylsulf on werden in Yerli
von 20 Minuten in 66O Rauinteile 20 $iges Oleum eingetragen, volei die T
peratur auf 6O0C ansteigt. Es wird 4 Stunden "bei 65-7O°C gehalten, dann
auf JO0C abkühlen lassen und auf ein Genisch aus 2500 Gevichtsteiltn 2i
und 1000 Haurateilen Wasser gegeben. Sodann wird bei 0-50C dv.i'ch Zujsl·?
von 200 Raumteilen 5n-Natriuranitritlösung diazotiert, eine Stunde t.ei
0-50C nachgerührt und dann durch Zugabe von 1186 Gewichtstellen Calciür
carbonat auf pH 5,0 eingestellt. Ss wird mit der in Beispiel 1 beschrie
benen Kupplungslösung gekuppelt, wobei zur Einhaltung des pH -Vor to:-· -τ tu
5» 5 - 6,5 56 Gewichtsteile llatriuabicarbcnat portionsweise züge get on '..e
den. Nach 15 Stunden wird auf 6O-65eC angewärmt, von dem ausgefallenen
Gips abgesaugt und dieser in mehreren Portionen mit heißem Wasser ge waschen. Das Piltrat wird mit 390 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ver&etrt.
wodurch der Farbstoff ausfällt. Er wird abgesaugt und bei 6O0Cim V?!c:u::·.
getrocknet. Der Farbstoff hat in Forin der freien Säure die folgende I-Icn
otitutuion
HO3 S
N=^N
SO3H
CH2CH2OSO,
SO3H
ur.d färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in bordofarbenen Tönen an.
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- IS -
Aus den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten
lassen sich auf analoge Weise vie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben Farbstoffe erhalten, die Baumwolle in den angegebenen Farbtönen
färben und bedrucken.
Bop. Nr. Diazokomponente
2 Mol Anilin-3-ß-sulfato-
äthylsulfon
Kupplungskomponente
Färb tor auf LU
2 Mol 2-Aninoanisol-5-ß-BuIfa
Ioäthylsulfcn
2 Mol 2-Aminoar.isol-4-ß-Bulfaboäthylsulfön
2 Hol 2-Aminotoluol-4-ßsulfatoäthylsulfon
2 KoI 2-MGthoxy~5-/T!3thylanilin-4-ß-sulfatoäthy1-εulfon
2 KoI 2,5-Dimethoxyanilin-4-ß-Piil.f
at oäthy Isulf on
2 Mol 2-Chloranilin-5-ßßulfatoäthylsulfon
2 Mol 2,6-Dinethylanilin-4-ß~SulfatoäthyIs
alfön
2 Mol 2,6-Dinethylanilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Hol 2,4-Dimethoxyanilin-5-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 2-Aininoanisol-4-ßthioöulfatoäthylsulfon
2 Mol Anilin-4-ß-thio-Bulfatoäthylsulfon
2 Mol 4-Amnoarii.sol- 2-ß~
eulfaxoäthy lsulfon
2 Mol 4-ß-Sulfatoäthy1-
ßu3forsvl»anilin-2-sul-
fonsäure
Kondensationsprodukt aus
Mol Cyanurchlorid mit,
Mol l-Aiuino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
rot
bord ο bord ο
rot bord ο
bord ο rot rot rot
blaust, rot
bord ο
rot bord ο rot
909818/0543
Bsp.
Nr.
Nr.
Diazokomponente
Kupplungskomponente « J?.n
17 2 Mol 4-Aminotoluol~2-ß.
eulfatoäthyl'sulfon
18 2 Mol 2-Aninoanisol-4-vinylsulfon
19 2 Mol Anilin-4-vinylsulfon
20 2 Mol Anilin-3-vinylsulfon
21 2 Mol 2-Bromanilin-4-ß-Bulfatoäthylsulfon
22 2 Mol 2,6-Dichloranilin-4-ß. eulfatoäthylsulfon
23 2 Mol 6-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-amino-naphthalinl-sulfonsäure
24 2 Mol 2-Naphthylamin-5-ßsulfatoäthylsulfon
25 2 Mol 2-Naphthylamin-8-ßßulfatoäthylsulfon
26 2 Mol 2-iTaphthylamin-6-ßsulfatoäthylsulfon
27 2 Mol 2-Chloranilin-4-ßeulfatoäthylsulfon
28 2 Mol 2-Amino-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-benzoesäure
29 2 Mol 5-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin-2-sulfonsäur<0
30 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylBulfon
31 2 Mol Anilin-3-ß-Bulfatoäthylsulfon
32 2 Mol Anilin-4-3-thioeulfatoäthylsulfon
33 2 Mol Anilin-4-vinylsulfon
Kondensationsprodukt aus
Mol Cyanurchlorid mit
Mol l-Amino-8-naph-
thol-3» 6-disulfonsäure
thol-3» 6-disulfonsäure
Kondensationsprodukt aus
Mol Cyanurchlorid mit
Mol l-Amino-8-naphthol-4»6-disulfonsäure
rot
bordo
rot rot rot
rot
blaust, rot
rot
blaust. rot
blav.st. rot
rot rot rob rot
rot rot rot
909818/0543
Bsp. Nr.
Diazokomponente Kupplungskomponen
8^6 5 Färbt ο:
auf EW
2 Hol 2-Aninoanisol-4-ß-Bulfatoäthylsulfon
Kondensationsprodukt aus
Mol Cyanurchlorid mit
Mol l-Amino-8-naphthol-4>
6-disulfonsäure
2 Mol 2-Kethoxy--5-nethylanilin-4-3-sulfatcäthylsulfon
2 KoI 2,5-Diinethoxyanilin-4-ß-svlfatoäthyisulfon
2 Hol O-ß-Sulfatoäthy]sulfonyl
"2-acino-naphthalin-6-sulfonsäure
2 Hol 6-p-Sulfatoäthylsulfonyl-2~anino-naphthalir:-l-sulf
onciiure
2 Hol 2-Napht)i:/lanii.n-6-3-ßulfatoäthylculfon
2 Hol 2-Naphthyla=in-6-ßeulfatoäthylculfon
2 Hol 2-lIaphthyl£iain-5-ßßulfatoäthylsulfon
2 Hol Anilin-4-ß-sulfatoäthylculfon
2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol Anilin-4-vinylsulfon
2 Mol Anilin-4-ß-thiosulfatoäthylsulfon
2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-Bulfatoäthylsulfon
2 Mol Anilin-3-vinylsulfon
2 Mol 2-Aminoanisol-4-ßthiosulfatoäthylsulfon
2 l'Iol 2,5-DiEethoxj-anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfoii
Kondensationsprodukt aus
Mol Cyanurchlorid mit
je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3 > 6-disulfonsäure
und l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure
Mol Cyanurchlorid mit
je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3 > 6-disulfonsäure
und l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure
bord ο
bord ο bordo
bordo
blaust, rot
blaust, rot
bis ue> t,
rot
rot
rol
rot
rot rot
bordo rot
bordo
909818/0543
Bsp.
Hr.
Hr.
Diazokomponente
Kupplungskomponente
auf BVi'
2 Mol 2-Kethoxy-5-methylanilin-4-ß-sulfatoäthyl-Bulfon
2 KoI 2-Aainonaphthalin-8-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 2-Aminonaphthalin-6-ßeulfatoäthylsulfon
2 Mol 2-Aininonaphthalin-5-ß-Bulfatoäthylsulfon
2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon
Kondensationsprodukt aus
Mol Cyanurchlorid mit
je 1 Hol l-Amino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure
und 1 Amino-8-naphthol-4»6-disulfonsäure
Mol Cyanurchlorid mit
je 1 Hol l-Amino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure
und 1 Amino-8-naphthol-4»6-disulfonsäure
Kondonsationsprodi-kt aus
Mol Cyanurbroaid und
Mol l-Amino-3-naphthol-3»6-dieulfonsäure
2 Mol Anilin-4-ß-thiosulfatoätliylsulfon
2 Mol Anilin-3-vinylsulfoa
2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-Bulfatoäthylsulfon
2 Mol 2-Aninoanisol-4-ßthiosulfatoäthylsulfon
2 Mol 2-Aniinoanisol-5-ßßulfatoäthylsulfon
2 Hol 2-Methoxy-5-nethyltmilin-4-ß-3ulfatoäthyleulfon
2 Mol 2,5-Din>ethoxyanilin-4~ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 2-Aninonaphthaline~ß-sulfatoäthyisulfon
2 Mol 8-ß~SulfatoMthylsulfonyl-2~amino-naphthalin-6~sulfon»
Qäure
2 Mol 6,-ß-Sulfatoäthyl3ulfonyl-2-amino-naphthalin-l-sulfoncäurc
blaust rot
blaust το I
rot
rot
rot ■bord ο
I) or do
blaust. 1-01
bord ο
bord ο
rot bord ο
blauet
rot
909818/0543
Bsp. Nr.
Diazokomponente Färbto
av.f FtV
2 Mol 2-Ami.noanisol~4-ßthiosulfatoäthylsulfon
? Mol 2,5-Diiaethoxyanilin-4-ß-sulfatoäthylsulion
2 Mol 2-Methoxy-5-Eiethylanilin-4-ß-sulfatoäthylßulfon
2 Mol 8-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2~amino-naphthaiin~
6-eulfonsäure
2 Mol 6~ß-Sulfatoäthylsulfonyl»2-ara.ino-naj)hthalin-1-sulfonsäure
2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylBulfon
2 Mol Anilin-4--ß-thiosulfatoäthylsulfon
2 Mol AnilJ.n-3-ß-sulfatoüthylsulfon
2 Mol ?-Aminoanisol-4-P-eulfatoätliylsulf
on
2 Mol 2-i:ethoxy-5-nethyl»
anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol An:.lin-4-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 8-ß-Sulfatcäthylsulfonj'l-S-aaino-na.phthalin"
6-oulfonsävire
2 Mol 6-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-?.nir.o-r.2phthali:i-
l-sulfonsäiire
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurbroinid und je 1 Mol l-Ar.ino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
und
l-Amino-8-naphthol-4t6-disulfonsäure
l-Amino-8-naphthol-4t6-disulfonsäure
Eondensationsprodukt aus 1 Mol 2f4,6-Trifluor-l,3,5.
triazin und 2 Mol 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
Kondonsationsprodukt aus
1 Mol 2,4,6-Trifluor-1,3t5-triazin
und 2 Mol l-Amino-8-naphthol-4»6-disulfonaiiure
bordo
bor do
bordo
bordo
rot
rot
rot
rot
bordo
bordo
bordo
blaust«
ro t
909818/0 543
- 23- | Diazokomponente | 2748365 | Farbton auf LV |
|
Bsp. Kr. |
2 Mol Anilin-4-ß-sulfato- Sthylsulfon |
Kupplungskomponente | rot | |
66 | 2 Mol Anilin-3-β-sulfato- äthylsulfon |
Kondensaticnsprodukt aus 1 Mol Cyanurbromid und 2 Mol l-Amino-8-naphthol- 4« 6-disulfonsäure |
rot | |
61 | 2 Mol Anilin-4-ß-thiosulfato- äthylBulfon |
η | rot | |
68 | ' 2 Mol Anilin-3-vinylsulfon | η | rot | |
69 | 2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-sul- fatoäthylsulfon |
It | bord ο | |
70 | 2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß- thiosulfatoäthylsulfon |
Il | bord c | |
71 | 2 Mol 2-Aminoanisol-5-ß- sulfatoäthylsulfon |
It | roV" | |
72 | 2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin- 4-ß-sulfatoäthylsulfon |
It | bord c | |
73 | 2 Mol 2-Methoxy-5-nethyl- anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon |
It | bo:cdo | |
74 | 2 Mol 8-ß-Sulfatoäthylsulfo- | It | bord ο | |
75 | It |
nyl-2-aminonaphthalin-6-eulfonsäure
2 Mol 6-ß-Sulfatoäthylsulfo-
nyl-2-aminonaphthalin-
1-sulfonsäure
2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon
Kondensationsprodukt aus
Mol Cyanurbromid und je
Mol l-Aiaino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure und
l-Amino-8-naphthol-4»6-disulfonsäure
Mol Cyanurbromid und je
Mol l-Aiaino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure und
l-Amino-8-naphthol-4»6-disulfonsäure
2 Mol Anilin-3-ß-sulfato-Bthylsulfon
2 Mol 2-Aminoani8ol-4-ß-Bulfatoäthylsulfon
2 Mol Anilin-4-ß-ihiosulfatoäthylsulfon
2 Mol Anilin-4-vinylaulfon
2 Mol Anilin-3-vinylsulfon
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blaust, rot
rot
rot bord ο rot
rot rot
.V -l· -
Bsp.
Nr.
Nr.
Diazokomponente
9o 2 Hol 2,5-Dicethoxyanilin-4-ß-culfatoäthylsulfon
97 2 Mol Anilir.-4-ß-sulfatoäthyleulfon
96 2 Mol 2-Ariinoanicol-4-ß-
thicsuifatoäthylsulfon
99 2 Hol An.ilin-3-vinylsulfon
100 2 Hol 2,6-Dir.ethylanilin-4-ß-sulfatoäthylsulion
Kupplungskomponente
Färbtor auf BV/
Kondensatiorisprodukt aus 1 Hol 2,4,6-Trifluor-1,3>5-triazin
und 2 Mol l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure
Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2,4,6-Trifluor-1»3»5-triazin
und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3» 6-disulfonsäure
und 1-Amino-8-naphthol~4,6-disulfon-Bäure
bordo
rot
bord c
rot bord ο
217 Gewichteteile 2-Aroinophenol-4-ß-hydroxyäthylsulfon werden bei 20-30'C
in 500 Gevi.chtstcile 100 $ige Schv/efelsäure eingetragen und 14 Stur.der.
bei Rauatenporatur gerührt. Dann wird das Gemisch auf eine Mischung aus
I5OO Gswichtsteilen Eis und 500 Raumteilen Wasser gegeben und anschließen:
bei 0-^0C durch langsame Zugabe von 200 Raumteilen 5n-Natriuiimitritlcs-ar.r
aiazotiert. Es wird eine Stunde bei 0-50C gerührt, dann wird eine kleine
Menge überschüssiger salpetriger Säure mit wenig Amidosulfosäure zerstört
und dann der pll-Wert durch Zugabe von etwa 442 Gewichtsteilen Kreide auf
5t 5 - 6>0 eingestellt. Es wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Kurplungslösung
gekuppelt, wobei durch Zugabe von etwa 113 Gewichtsteilen Natriumbicarbofiiit der pH-Vert zwischen 5.5 und 6,5 gehalten wird. Nachdem
einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt ist wird von dem ausgefallenen Gips bei 60° abgesaugt und jener mehrfach mit heißem Wasser
nochgcvraGchen. Das Piltrat wird mit 300 Gewichtsteilen kristallisiertem
Natriumacstat versetzt, .dann v/erden 247 Gewichtsteile kristallisiertes
Kupfersulfat zugesetzt und 2 Stunden bei 50-55° und pH 5,0 - 5,5 gekupferv.
Nach einer Klärung wird der Farbstoff durch Zugabe von 380 Ge-
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2748365
wichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60° ic Vakuum
getrocknet. Es wird ein Farbstoffpulver erhalten, mit welchem can Eau:
wolle in Anwesenheit von Alkalien in rotstichig violetten Farbtönen
färben und bedrucken kann. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution
CH^-OSO3H
?45 Gewichtsteile 6-ß-Hydroxyäthylsulfonyl-benzoxaKolori werden bei 80
100°C in ein Gemisch aus 2?5 Gewicht steilen IOD $iger Schwefelsäure- ur
255 Gewichtsteilen 95i5 $iger Schwefelsäure eingetragen und dann 5 S v
den bei 140 - 145°C gerührt. Nachdem auf 80eC abgekühlt ist, wire, auf
ein Gemisch aus 1500 Gewichtsteilen Eis und 500 .Räumte ilen Vassc-r r-_-rf
und diazotiert und weiterverarbeitet wie in Beispiel 101. Eo wird ein
Farbstoff pulver erhalten, mit welchem sich nach für ReaktivfarbstoT.?.?
üblichen Färbe- und Druckverfahren auf Cellulosefasern violette PHrbungen
und Drucke von sehr guten Echtheiten erhalten lassen. Der Farbstoff hat in Fora der freien Säure die folgende Konstitution:
909818/0543
CH2-O2S CH2
OSO3H
HO3S
'SO5H HO3S1
SO2-CH2
I
SO3H
OSO5H
25,1 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-8-ß-hydro:>:yäthylsulfon werden in
66 Rr.umteile 20 /Sige3 Oleura im Verlauf von etwa 20 Minuten eingetragen
und dann 4 Stunden auf. 65 - 700C erwärmt. Dann wird auf 25-3O"C abgekühlt
und das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 250 Gewichtsteil! e
Eis und 100 Iiaumteile Wasser einfließen lassen. Anschließend wird bei
0-50C mit 20 Raumteilen 5ii-Natriumnitritlösung diazotiert, eine Stv:?öe
bei dieser Temperatur nachgerührt und dann etwas überschüssige salpetrige;
Säure mittels Ainidosulfosäure zerstört. Die Diazoniunsalzlößung wird d-iv.-D:
Zugabe von 120 Gewichtsteilen Calciumcarbonat auf pH 5»0 - 5» 5 gestellt
und rait der folgenden Lösung vereinigt:
9,25 Gewichtsteile Cyanurchlorid v/erden in 30 Raumteilen Aceton gelöst
und diese Lösung in 250 Rausteile Wasser einfließen lassen. Eei 200C wird
eine Lösung von 15,95 Gewichtsteilen l-Amino-G-naphthol-4» 6-disulf or.oäur:-
und 6,05 Gewichtsteilen 33 /Siger Natronlauge in 75 Räumte ilen V/asser zugegeben
und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird eins weitere !lösung von 15ρ 47 Gew.ichtsteilen l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäv.re υ::ά
6,05 Gewichtoteilen 33 ^iger Natronlauge in 75 Raumteiler. Wasser züge set :ν
15 Gewichtsteile liatriumacetat (kristallisiert) zugegeben und eine Stunde
bei 2O0C gerührt. Nachdem die Diazoniuasalzlösur.g-zugegeben ist wird bei
Raumtemperatur Io Stunden gerührt, wobei der pH-Wert durch portionsweise
Zugabe von etwa 10,8 Gewichtsteilen Calciumcarbonat bei 5,5 - 6,0 gehalt».=:
wird. Anschließend wird-auf 60 - 700C angewärmt und vom Gips abgesaugt.
Dieser wird mit heißen V/asser gewaschen, dann werden dem Filtrat 30 Gewichtsteile
kristallisiertes liatriumacetat und 24,7 Gewiohtsteilo kristallisiertes
Kupfersulfat zugesetzt und bei 32 - 38°C innerhalb von 30 Min.
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eine Mischung aus 22,7 Gewichtsteilen 30 $igem Wasserstoffperoxyd und
100 Räumteilen Wasser zugetropft. Nach 3 Stunden wird die Farbstoff-
lösung geklärt und der Farbstoff durch Zugabe von 46O Gewichtsteilen
Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60° im Vakuum getrocknet.
Man erhält ein dunkelblaues Pulver, welches auf Baumwollgewebe rot
stichig blaue Drucke und Färbungen ergibt. Der Farbstoff hat in Forn:
der freien Säure die folgende Konstitution:
CH2-CH2-O2S 0
SO3H
DO3S
HO3S
O2-CK2-CIL,
OSO0H
SO5H
SO8H
Der unmetallisierte Farbstoff wird hergestellt wie in Beispiel 3 01 be
schrieben. Nach dem Absaugen und Waschen des Gipse3 wird das Filtrat au
50 - 550C erwärmt und bei dieser Temperatur 320 Gewichtsteile kristalli
siertes Natriumacetat und 250 Gewichtsteile Kaliumchromalaun zugesetzt.
Sodann wird die Temperatur bis zum Siedepunkt erhöht und 5 Stunden απ
Rückfluß gekocht. Danach wird die Farbstoff lösung geklärt und dann is
Vakuum bei 6O0C zur Trockene eingedampft. Man erhält ein grauschwarzes
Färbst off pulver, mit dem man auf Baumwollgewebe in Anwesenheit; säurebi
dender Mittel rotstichig graue Drucke erhält. Der Farbstoff hat in Torr
der freien Säure die folgende Konstitution:
Jl
CH2-OSO7H
CH2-OSO3H
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Der unmetallisierte Farbstoff wird hergestellt, wie in Beispiel 101
beschrieben. Fach den Absaugen und Vaschen des Gipses wird das Filtrat
mit 300 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 295 Gewichtsteilen kristallisierten Kobaltsulfat versetzt und dann 2 Stunden auf
60 - 65"C erwärmt. Die Farbstofflösung wird geklärt und dann im Vakuun
zur Trockene eingedampft. Man erhält ein dunkles Farbstoffpulver, mit
dem man in Anwesenheit säurebindender Mittel auf Baumwolle gedeckte violette Drucke erzeugen kann. Der Farbstoff hat in Form der freien
Säure die folgende Konstitution:
CH2-OSO3H
CH2-OSO3H
Beis-oiel 106
325 Gewichtsteile 2-Methoxy-5-aethylanilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon werde-η
in 1500 Rausteilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Eis suspendiert und dur.;j·
Zugabe von etwa 63 Gewichtsteilen calcinierter Soda in Lösung gebracht,
vobei der pH-V/er t zwischen 6,0 und 6,5 liegt. Es werden 203 Raumteile
5n-Natriunnitritlösur>g und 15 Gewichtsteile Kieselgur zugegeben und die
Lösung geklärt. Das Filtrat läuft bei 0-5°C in eine Mischung aus 15C0 Gewichtsteilen
Eis und 282 Gewichtsteilen 31 feiger Salzsäure. Nachdea eins
Stunde bei 0-50C gerührt ist wird etwas überschüssige salpetrige Säure ~it
Amidosulfosäure zerstört und dann die erhaltene Diazoniumsalslösung durch
Eintragen von rund 40 Gewichtsteilen Natriuinbicarbonat auf pH = 6 gestellt.
Diese Lösung kuppelt nan mit der in Beispiel 1 beschriebenen Kupplungslösung. Es wird bei 18 - 200C mehrere Stunden gekuppelt, wobei
der pH-V/ert durch portionsweise Zugabe von Natriunbicarbonat bei 5,3 6,1
gehalten wird. Wenn die Kupplung beendet ist, wird eine Lösung von
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27A8965
346 Gevichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, 483 Gowichtsteilen
kristallisiertem Natriuinacetat sowie 318 Gewichtsteilen Eisessig in
1475 Eaumteilen Wasser zugesetzt und dann 18 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird die Parbstofflösung geklärt und dann der
Farbstoff durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und tei
6O0Cim Vakuum getrocknet. Man erhält ein blauschvarzes Pulver, welches
in Anwesenheit säurebindender Mittel Celluloseniaterialien in rotstichig
blauen Tönen anfärbt. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die
folgende Konstitution:
3H2-O2S OH2
OSO,
-CK2
ι 2 CIi2
OSO, H
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Schv.'ermetallkomplexfarcf.i-rof.Ce
können in ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 101 bis 106 beschrieter.
erhalten werden. In der Spalte "Diazokomponente" sind dieselben so beschrieben,
wie sie nach der Metallisierung vorliegen, also gegetenenfallc
mit einer, aus einer Methoxy/gruppe durch entinethylierende Metallisisrür-s·
entstandenen Hydroxylgruppe oder mit einer, durch oxydative Kupferur.^·
eingeführten Hydroxylgruppe.
Bsp. Ur.
107
108
Diazokomponente
2 Mol 2-Aiainophenol-5-ß-8ulfatoäthylsulfon
Kupplungskomponente *??]£"[- 1^"
bildendes ton Metall auf EV
Kondensationsprodukt Chrom aus 1 Mol Cyanurchlorid
und 2 Mol 1-Amino-8-naphthol-3.6-di-Bulfonsäure
und 2 Mol 1-Amino-8-naphthol-3.6-di-Bulfonsäure
Kobalt
909818/0543
blaust. grau
viol.-stieh.
grau
... ^* Diazokomponente
Kupplungskomponente
komplexbildendes Metall
Farbton
109
110 111 112
113 114 115
116
118
119 120 121
2 Mol 6-Bron-2--arpino-
phenol-4-ß-sulfato-
äthylsulfon
Kondensatiohsprod. aus
1 Mol Cyanurchlorid und Kupfer
2 Mol l-Anir.o-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
violeJ
2 Mol 6-Nitro-2-aninophenol-4-ß-sulfat0-äthylsulfon
2 Mol 4-Metbyl-2-amiriophcnol-5-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 4-Mothoxy-2-amino-
phenol-5-ß-sulfato-
äthylsulfon
2 Mol 4-ß-Sulfatoäthylßulf
onyl-2-aninophenol-6-sulfonsäure
2 Mol 8-ß-Sulfatoäthyl-Bulfonyl-l-hydro:ij'-2-aminc-naphthalin-6-Bulfonsäure
2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon
Kondensationsprod, aus
1 Mol Cyanurchlorid und
2 Mol 1-Amino-8-naphthoj-4t6-disulfonsäure
Chrom Kobalt Kupfer |
rotst. grau gedeckt violett violett |
Chrom | grau |
Kobalt | .grau |
Chrom | blaust, grau |
Kobalt | violett Btj chir |
Kupfer | rotst. blau |
Kupfer | violett |
Chrom | rotst. grau |
Kobalt | gedeckt violett |
Kupfer | rotst. blau |
Kupfer | vieleit |
Chrom
Kobalt
rotst. grau
gedeckt violett
909818/0 5 43
8P· Diazokomponente Mr.
komplex- Färbt er.
bildendes auf IV.' Ke tall
125
126 127
128 129
2 Mol 2-Aminophenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 6-Chlor-2-amino-
phenol-4-ß-sulfato-
äthylsulfon Kondensationsprodukt aus Kupfer
1 Mol Cyanurchlorid und
2 Mol l-Aiflino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure
" Chrom
Kobalt
Kupfer
Chrom
vi ölet:';
blaust. grau
violett εtickis
grau
violet';
rotst.
130 131
152
153
134
135 136
137 138
13?
2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 2-Aminophenol-5-ß-eulfatoäthylsulfon
2 Mol 8-ß-Sulfatoäthyl-Bvil
fony 1-1 -hyd rcxy 2-amino-naphthalin-6-sulfonsäure
2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon
" Kobalt
Kondensationsprod. aus Kupfer 1 Mol Cyanurchlorid und
je 1 Mol l-Aniino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure und l-Amino-8-naphthol-4 f 6-disulfonsäure
je 1 Mol l-Aniino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure und l-Amino-8-naphthol-4 f 6-disulfonsäure
Kondensationsprod. aus
1 Mol Cyanurbromid und
2 Mol l-Aznino-8-naph-
thol-3» 6-disulfonsäure
thol-3» 6-disulfonsäure
Chrom
violett viol&tt
Chrom | rotst. grau |
Kobalt | violett |
Kupfer | vi öle·;· ν |
Chrom | blaust, grau |
Kobalt Kupfer |
violet- stiohi^; grau rotst. blau |
KuOfer | violett |
rotst. grau
909818/0543
— iP —
27A8965
Bsp. Kr.
Di a a ok otnp one nt ο te
komplex- bildendes Metall |
Färbt ct. auf Ξ'./ |
Kobalt | gedeckt violett |
Kupfer | violett |
Chrom | blaust, grau |
Kobalt Kupfer |
violett etichig grau rotst. blau |
140
141 142 143
144 145
146 147 148 149 150
151 152
153 154
2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 2-Aciinophenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 8-β-SuIfatoäthy1-Bulfony1-1-hydroxy-
2-amino-naphthalin-6-ßulfonsäure
2 Mol 2-ArtfinophenoI-4-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 2~Aninophenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 8-ß-Sulfatoäthyl-Bx>lfonyl-l-hydroxy-2-amino-naphthalin-6-sulfonsäure
2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon
Kondensationsprod. aun
1 Mol Cyanurbromid und
2 Mol l-Aiaino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure
Kondensationsprod. aus
1 Mol Cyanurbroaid und
2 Mol l-Amino-8-naphthol-4t
6-disulfonsäure
Kondensationsprod. aus 1 Mol 2,4,6-Trifluorl,3i5-triazin
und 2 Mol l-Anino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure
Kupfer
violett
Chrom | rotst. grau |
Kobalt | gedeckt violett |
Kupfer | violett |
Chrom | blaust, grau |
Kobalt | violett etichls grau |
Kupfer | rotst. blau |
Kuüfer | violett |
909818/0543
Chrom | rotst. |
grau | |
Kobalt | violett |
Bep. Hr.
155
156 157
158
159 160
161
Diazokomponente
- 33 -
Kupplungskomponente
komplex- Fartten bildendos auf l·«'
Metall
2 Mol 2-Aminophenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-suliebäthylsulfon
2 Hol 2-Aainophenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon
2 Mol 2-Aminophenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon
Kondensationsprod. aus 1 Mol 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin
und 2 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäuxe
Kupfer violett
η ι |
• | η | Chrom | blaust. |
grau | ||||
Kondensationsrorod. aus 1 Mol 2,4,6-Trifluor- 1,3,5-triazin und 2 Mol l-Amino-8-naphthol- 4,6-disulfonsäure |
Kobalt | violett | ||
grau | ||||
Kupfer | violett: |
Kupfer
Kondensationsprod. aus 1 Mol 2,4,6-Trii'luor-If3i5-triazin
und je 1 Mol l-Affiino-8-naphthul-3,6-disulfonsäure
und l-Amino-8-naphthol~
4 j6-disulfonnäure
Kupfer
Kupfer
γ;
violett
611 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
HO HH2 HO3 SO-CE2 CH2-O2 S-/[j\tH»==:=N "Νί^γ^
HOaS^^^OaH
verden in 5500 Raurateilen V/asser gelöst, der pH-Wert der Lösung· wird
faf 6,4 - 6,6 eingestellt. Sodann wird in die Farbstofflösung eine
909818/0543
lösung von 92,25 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 300 Raumteilen Aceton
bei 18 - 21°C eingetropft und 15 Minuten gerührt. Danach wird der pE-Vcrt
des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf pH 6,4 ·· 6,8
gestellt, 150 Gevrichtsteile Natriuraacetat zugegeben und dann 1 Stunde bei
55°C gerührt. Die Farbstofflösung wird geklärt und dann sprühgetrocknet.
Man erhcält ein rotes Farbstoff pulver, welches in seinen Eigenschaften der.
in Beispiel 1 beschriebenen entspricht. Die Formel des Farbstoffes entspricht der in Beispiel 1 angegebenen.
Auf ähnliche Weise lassen sich die in den Beispielen 2 bis 100 aufgeführten
Farbstoffe ebenfalls herstellen.
639 Gewichtßteile | des | Farbstoffes | der | Formel |
^Cu 0 / |
^O | NH2 In |
||
H0bS0-CH2 | -CH2 | -So7 HO3S' |
v.-erden in 6000 Jßaumteilen Wasser gelöst, wobei durch Zugabo von wenig
Hatriumbie&rbonat der pH-Wert auf 6,4 - 6,8 eingestellt wird. In diese
Farbstofflösung wird eine Lösung von 92,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid
in 300 Raur-teilen Aceton bei 15 - 25°C einfließen lassen und 30 Minuten
bei der angegebenen Temperatur gerührt. Danach v/ird der pH-Wert dos Heaktionsgemischös
mit wenig Natriumbicarbonat wieder auf 6,4 - 6,8 gestellt, 150 Gewichtsteile liatriumacetat zugegeben und dann 2 Stunden bei 5O-55°C
gerührt. Es wird dann wieder auf 18 - 20cCabgekühlt und der Farbstoff
durch Zugabe von 1200 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt
luid bei 6O0Cim Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften und die Konstitution
dee erhaltenen Farbstoffes entsprechen denen des nach Beispiel 101 erhaltenen.
909818/0543
Auf finnliche Weise lassen sich die in Beispiel 102, 10? und 106 sowie
die in der Tabelle 2 beschriebenen Kupferkomplexfarbstoffe ebenfalls he
stellen.
306 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
HO3S
werden in 2000 Ratirnt eilen Wasser gelöst, der pH-Vert der Lösung auf £,«'-6,8
eingestellt und dann der Farbstoff lösung eine Lösung von ?2,5 Gewichtsteilen
Cyanurchlorid in 300 Raumteilen Aceton zufließen lasser..
Das Beaktionsgemisch wird auf 35 - 4O0C erwärmt und 1 Stunde durch portionsweise
Zugabe von Natriunibicarbonat bei pH 6,3 - 6,7 gehalten. Sociar.
wird eine Lösung von 306 Gewicht steilen des Farbstoffes der Formel
HO8SOCH2-CH2-SO2 HO3S-
SO8H
in 2000 Raumteilen Wasser zugegeben, die vorher auf pH - 6,4 - 6,8 eingestellt
worden war und das Reaktionsgemisch auf 60 - 650 erwärmt, ν ob ei
der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von Natriumbicarbonat auf pH 6,3-6,7
gehalten vurde. Nachdem im Papierchromatogramm kein Ausgangs farbstoff
mehr nachweisbar let, wird die Farbstofflösung geklärt und sprühgetrocknet.
Kan erhält ein rotes Pulver, mit welchem man auf Baumwolle in Anwesenheit sSurebindender Kittel rote Färbungen und Drucke erzioicr.
kann. Sem Farbstoff komat In Form der freien Säure die folgende Konstitution
9SUt . .
$09818/0543
CH2 -CH2 -O2
HO NH
HO3S
SO3H
HN OH
SO3H NsO
2CH2CH2OSO5
Setzt man anstelle der zweiten Farbstofflösung in Beispiel I64 eine Löeung
von 344 Gev.'ichtsteilen des Farbstoffes der Formel
HO^SO-CIL,-CH2 -O2S-//
HO3S
SOjH
in 2000 Räumt0ilen Wasser und und verfährt sonst gleich, so erhält nan
ein violettes Färbstoffpulver, mit welchem man Baumwolle in rotviolettan
Farbtönen färben und bedrucken kann. Dem Farbstoff kommt in Form der
freien Säure die folgende Konstitution zu:
CH2CH2-O2:
OSCH
HO3S
^SO3H
SO3H
SO3H
Auf ähnliche Weise, wie in den Beispielen I64 und I65 gezeigt, lassen
Eich gezielt Farbstoffe herstellen, die zwei verschiedene Diazokoopcnenten
enthalten, beispielsweise die in der Tabelle 3 aufgeführten:
909818/0543
Cl
Bsp.
Hr.
Hr.
CH2CH2-O2S-OSO3H
HO KH I HN OH H3CQ
H0sS
0,H T ^0,H
SO3H
SO3H
Färbte-
auf BV
roc
Cl
/V1TT
OCH3 E
167 CH2CE^-O2S-Q-N==-!?
OSO3H ^<T HOaS
HIf ψ
OCH3
,ΟΗ.ΟΗ, "bora:
SO3H SO3H
O3H 'OCH3 050SH
OSO, H
\ violet'-
O3H OO2CH2CH2OSO,?:
CH2-OSO3H
169
HO3S"
HO
HO3S
HN OH
SO3H
rot
170 CH2CH2-O2J
OSO3H
OSO3H
CH3
ho3s
BN
SO8H SO3H
rot
CH2CH2OSO5H
909818/05A3
2748365
171
CH2CH2-O2:
SSO3H
HO3S
H3CO
SO3H
SO3H
SO2CH2CE,,
SSO5H
/>CH3
CH2 CH2 -O2 S-^3-N=«li
J2 VUg ■
OSO3H
I8 CO7 HO8S
SO3H
:T^===N-^~VsO, CH.
SO3H OCII3
• bordο OSO3K
175
CE2-O2S
CE.
f p'
f p'
OSO3H
SO3H
OSO3H
174
OCE
CE2-OH2-SOj4 EO3S
OSO8H
SO3H
rot
SO2CH=CE2
909818/0543
Claims (4)
1. Wasserlösliche Farbstoffe, die in Form der freien Säure die allgemeine Formel (1) Jf-
NH-L JLhN
OH R1
X ι
SO3H SO3H
besitzen, in welcher die einzelnen Formelreste die folgenden Bedeutungen haben:
D ist ein Benzol- oder Naphthalinkern; R.J steht in ortho-Stellung zur Azogruppe an D und bedeutet
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
909818/0543
·ΪΟϊ·: "Π/j
- 2 - έ 7 A 8 9 6
niedere Alkylaruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine
Hydroxy-, Carboxy- oder eine Sulfonsäuregruppe;
R2 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, wobei
R-, und R2 gleich oder verschieden voneinander sein können;
X steht für die ß-Thiofulfatoäthyl-Gruppe, die Vinylgruppe oder die ß-Sulfatoäthylgruppe;
Υ ist ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom,—
sowie deren Schwermetallkomplex-Verbindungen, wobei ein oder beide R. für eine Hydroxygruppe stehen.
2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol der Diazoniumverbindung
eines oder zweier aromatischer Amine der allgemeinen Formel (2)
X - SO2 - D - NH2 (2)
R2
in welcher D, R^, R2 und X die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben und R., in ortho-Etellung zur Aminogruppe
steht, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3)
(3)
in welcher Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,
kuppelt und gegebenenfalls zur überführung des metallfreien
Disazofarbstoffes in dessen Schwermetallkoiaplex-Verbindung
diesen mit einem ein Schwermetallkation abgebendenMittel
umsetzt, oder
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HOE 77/F Z21
daß man 2 Mol einer Monoazoverbindung, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (4) entspricht
R1 HO NH.
X-SO2- ρ N = n p^ (y ^ (4)
R2
HO3S SO3H
in welcher R« , R. , D, X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen
haben, oder 2 Mol von deren Schwermetallkomplexverbindung mit R- gleich der Hydroxygruppe oder 1 Mol dieser
Schwermetallverbindung und 1 Mol der metallfreien Monoazoverbindung mit einer Trihalogen-s-triazin-Verbindung der
Formel (5)
in welcher γ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem
ein Schwermetallkation abgebenden Mittel umsetzt.
3. Verwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder regenerierten Cellulose-
fasermaterialien oder natürlichen, regenerierten oder synthetischen
Polyamidfasermaterialien.
4. Fasermaterialien aus natürlicher oder regenerierter
Cellulose oder natürlichen, regenerierten oder synthetischen Polyamidfasermaterialien, die mit einem Farbstoff
nach Anspruch 1 gefärbt wurden.
909818/0543
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