DE2745033A1

DE2745033A1 - Elektrochemische systeme auf der grundlage von fluessigem chlor ohne gasphase

Info

Publication number: DE2745033A1
Application number: DE19772745033
Authority: DE
Inventors: Thomas Gordon Hart
Original assignee: Energy Development Associates Inc
Current assignee: Energy Development Associates Inc
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-10-06
Publication date: 1978-06-01
Also published as: US4086393A; SE433277B; FR2372518A1; GB1536377A; CA1118711A; SE7710779L; JPS5365274A; DE2745033C2; FR2372518B1

Description

TD \f Γ* Patentanwälte:

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Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

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8000 München 2 Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex: 5 24 845 tipat cable. Germaniapatent Mund 6.Oktober 1977 B 8475
case U-10,606

Energy Development Associates Madison Heights,USA

Elektrochemische Systeme auf der Grundlage von

flüssigem Chlor ohne Gasphase

Bei allen bekannten, praktisch durchgeführten elektrochemischen Systemen, bei denen mit Chlor gearbeitet wird, wird das Chlor irgendwo in dem System, in die Gasform umgewandelt. Dies gilt sowohl für reversible elektrochemische Systeme wie z.B. für die Zink/Chlor-Batterie als auch für nichtreversible Systeme wie a.B.für die Zelle bei der, ausgehend von Natriumchlorid, Chlor hergestellt wird.

Bei der z.B. in der US-Patentschrift 3 713 888 beschriebenen Zink/Chlor-Batterie entwickelt sich, wenn die Batterie aufgeladen wird, Chlor in Form von Chlorgas aus der

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Zelle, das dann in Wasser oder in einem Elektrolyt aufgelöst wird, wobei im Falle von Wasser das Wasser anschließend abgekühlt wird, um Chlorhydrat zu bilden . Dann wird das Chlor in dieser Form gespeichert ., bis die Batterie entladen wird. Wenn die Batterie entladen ist, zersetzt sich das Chlorhydrat in Chlorgas und Wasser, und das Chlorgas wird dann im Zellenelektrolyt aufgelöst,um die Entlading aufrechtzuerhalten.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Natrium-"Ό chlorid wird das gebildete Chlorgas aus der Zelle herausgeführt , getrocknet, mechanisch komprimiert und gekühlt, um es zur Lagerung und zur Verwendung in die flüssige Form zu bringen.

Bei den umkehrenden und bei den nicht umkehrenden elektrochemischen Systemen verbraucht der übergang des Chlors über die Gasphase in eine andere Form Energie, wobei die Energiemenge von den Verfahrensschritten abhängt, die mit der Umwandlung verbunden sind. Im System der Zink/Chlorhydrat-Batterie 20müssen bei der Hydratbildung 75 kJ Wärme pro Mol des gespeicherten Chlors abgeführt werden, und die Abführung dieser Wärme durch Kühlung erfordert mechanische Arbeit, wobei man 25 kJ und mehr mechanische Arbeit pro Mol des gespeicherten Chlors aufwenden muß. Die Wärme, die dazu benötigt wird, das Chlorhydrat zwecks Entladung der Batterie zu zersetzen , kann von der Zellenwärme geliefert werden, doch braucht man etwas mechanische Arbeit, um die Wärme auf das Hydrat zu übertragen, und auch die Auflösung des Chlors in den Zellelektrolyt hinein erfordert mechanische Arbeit, weil zu einer ausreichenden Entladung hohe Lösungsgeschwindigkeiten benötigt werden. Wegen des Übergangs in die Gasphase muß insgesamt 42 kJ und mehr mechanische Arbeit pro Mol des gespeicherten Chlors aufgewendet werden. Beim Verfahren der Herstellung von Chlor aus Natriumchlorid verbrauchen das Trocknen, das Komprimieren und das Kühlen des Chlorgases zwecks Bildung von flüssigem Chlor 17 kJ und mehr mechanische Arbeit pro Mol des verflüssigten Chlors.

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Die Energie, die durch den übergang des Chlors in die Gasphase verbraucht wird, stellt insbesondere im Falle eines reversiblen Energiespeicherungssystems eine Belastung dar, weil die Ubergangsenergie direkt zu einer ünwirtschaftlichkeit des Systems hinführt. Im System Zink/Chlor-Chlorhydrat beläuft sich die gesamte mechanische Energie, die wegen des Übergangs (für Aufladung und Entladung) aufgewendet wird, auf mindestens 10 % der gesamten, gespeicherten Energie. Bei anderen reversiblen Systemen, bei denen weniger Energie geliefert wird als bei Zink/Chlor, stellt der Übergang über die Gasphase zwecks Speicherung als Hydrat eine noch größere Belastung dar. Z.B. beträgt im System Wasserstoff/Chlorhydrat die wegen des Übergangs in die Gasphase aufgewandte Energie mindestens 15 % der gespeicherten Energie.

Zusätzlich zum Energieverbrauch wird bei elektrochemischen Systemen, die mit Chlor verbunden sind, eine große Menge an zusätzlichen Ausrüstungen benötigt. Ein typisches Chlorhydratsystem kann z.B. vier Pumpen, zwei Gasauflösungsvorrichtungen, zwei Wärmeaustauscher und ein Kühlsystem als zusätzliche Bauteile enthalten, deren Kosten sich auf etwa 30 % der gesamten Systemkosten belaufen. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Natriumchlorid werden zwei Pumpen, zwei Wärmeaustauscher und ein Kompressor als zusätzliehe Bauteile eingesetzt, und die Kosten dieser Einrichtungen machen typischerweise etwa 25 % der großen Systemkosten aus.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der übergang in die Gasphase sowohl bei umkehrenden als auch bei nicht umkehrenden elektrochemischen Systemen, die mit Chlor verbunden sind, vollständig vermieden werden kann, und daß der Energieverbrauch, der mit einem solchen übergang verbunden ist, auch vermieden werden kann. Weiterhin wurde bezüglich der umkehrenden, elektrochemischen Energiespeicherungssysteme, die mit Chlor verbunden sind, gefunden, daß sich aus Gründen,die nach-

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stehend näher beschrieben werden, durch Vermeidung der Gasphase indirekt eine zusätzliche Energieersparnis ergibt.

Es ist schon offenbart worden, daß Chlor während seiner Bildung verflüssigt wird,indem man unter Betriebsbedingungen arbeitet, bei denen ein Druck angewandt wird, der viel höher als der Normaldruck ist. Z.B. wird, wi<» in dem Patent 1 377722 von Marconi und in dem Patent 456 843 von Pieper beschrieben, der nötige Druck entweder dadurch erreicht, daß man ein komprimiertes Gas in die elektrochemische Zelle hineindrückt, oder in dem man die Abgase, die bei der elektrolytischen Reaktion entstehen, in einem Gasraum in der Zelle ansammelt, bis der nötige Druck erreicht ist.

Aufgabe der Erfindung ist demnach ein elektrochemisches System auf der Grundlage von flüssigem Chlor ohne Gasphase und eine Apparatur für dieses System, mit denen man tatsächlich eine beträchtliche Ersparnis bezüglich des Energieverbrauchs und der Ausrüstungskosten erzielen und lästige Zusatzeinrichtungen vermeiden kann. Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden im folgenden, auch anhand der beigefügten Figuren, näher erläutert:

Fig. 1 ist das Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 ist das Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 3 zeigt die Querschnittsansicht einer Elektrodenan-Ordnung, die erfindungsgemäß eingesetzt werden

kann und

Fig. 4 ist das Fließdiagrainm einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches System unter Verwendung von Chlor, insbesondere auf ein elektrochemisches System und auf eine Apparatur für dieses System, bei denen das an einer der Elektroden gebildete Chlor verflüssigt wird, ohne daß das Chlor in wesentlichen Ausmaß durch die Gasphase gelangt, was dadurch erreicht wird, daß man den flüssigen Elektrolyt so komprimiert, daß ein Druck erzielt wird, der dazu ausreicht, das Chlor zu verflüssigen, während es gebildet wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungs-

formen

Der übergang in die Gasphase wird im allgemeinen nach einem Verfahren verhindert, bei dem man die elektrochemische Zelle in einem geschlossenen Zustand betreibt, wobei man im wesentlichen keinen Platz für ein Gas läßt, so daß die durch das System selbst herbeigeführten Druckbedingungen innerhalb der Zelle zur direkten Herstellung von flüssigem Chlor innerhalb des Elektrolyten führen. In einem nicht umkehrenden System,zum Beispiel in einer Natrlumchloridzelle, wird das flüssige Chlor aus der Zelle abgezogen und anderswo verwendet. In einem umkehrenden System wie z.B. dem System Zink/Chlor läßt man das flüssige Chlor sich innerhalb des Systems während des Ladens ansammeln und während des Entladens entleeren. Aus Bequemlichkeitsgründen wird die Erfindung in erster Linie unter Bezugnahme auf das in der US-Patentschrift 3 713 888 beschriebene Zink/Chlorhydrat-System näher erläutert.

In Fig. 1 bedeutet 1 die elektrochemische Zelle, 2 einen unteren Vorratsbehälter und 3 einen oberen Vorratsbehälter. Die Zelle 1 enthält eine Elektrode 4 für das Chlor und eine Elektrode 5 für das andere Zellenprodukt, z.B. Zink. In Fig. sind nur zwei Elektroden zeichnerisch dargestellt, doch kann die Zelle eine Vielzahl von Elektroden enthalten. Aus praktischen Gründen müssen die Produkte der elektrochemischen Reaktion , die kein Chlor enthalten (im Falle einer Zink/Chlor-

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Batterie das abgeschiedene Zink und im Fälle einer Natrium/ Chlor-Batterie der freigewordene Sauerstoff und das Natriumhydroxid) von dem Chlor und von dem Elektrolyt, der eine hohe Konzentration von aufgelöstem Chlor enthält, abgesondert werden. Dies wird dadurch erreicht, daß man eine Trennvorrichtung zwischen die Chlorelektrode und die andere Elektrode setzt. Die Trennvorrichtung 6 muß dadurch gekennzeichnet sein, daß sie für aufgelöstes Chlor im wesentlichen undurchlässig ist, daß sie jedoch den Ionenübergang wenig behindert und den einzelnen und kombinierten korrosiven Wirkungen des flüssigen Chlors, des aufgelösten Chlors, der anderen elektrolytischen Produkte und des Elektrolyten widersteht. Man fand, daß die in Übereinstimmung mit der US-Patentschrift 3 282 875 hergestellten, in bezug auf Kationen permselektiven

Membranen,für eine Vielzahl von Systemen, darunter den Systemen Zink/Chlor, Wasserstoff/Chlor und Natrium/Chlor, alle diese Bedingungen erfüllen. Der Vorratsbehälter 2 wird mittels der Leitung 7 mit dem Raum innerhalb der Trennvorrichtung 6 verbunden, und der Raum innerhalb der Trennvorrichtung 6 wird mittels der Leitung 8 mit dem Vorratsbehälter 3 verbunden. Der Raum von Zelle 1, der die Elektrode 5 enthält, wird mittels der Leitung 9 mit dem Vorratsbehälter 3 verbunden. Die Leistungsfähigkeit wird vermindert, wenn Chlor aus der Chlorkammer, d.h. aus dem durch die Trennvorrichtung 6 umschlossenen Raum, durch kleine Löcher in Verbindungsteilen usw. entweicht. Das Entweichen von Chlor aus der Chlorkammer in die andere Kammer kann in hohem Maße vermindert werden, wenn man die hydraulischen Drücke in den zwei Kammern an Orten, wo es zu einem Leckwerden kommen kann, einander anpaßt.Wenn z.B. durch beide Kammern Elektrolyt zirkuliert, können die Zirkulationsströme nahe genug in einer Weise aneinander angeglichen werden, daß die Druckdifferenz an den Stellen sehr klein wird, wo ein Leckverlust eintreten könnte. Wenn man nur in der Chlorkammer eine Zirkulation bewirkt, wie z.B. in dem Fall des Betriebs eines Zink/Chlor-Systems mit flüssigem Chlor ohne Gasphase mit hoher Stromdichte, kann der Druckausgleich dadurch erreicht werden, daß man die Zinkkammer wirklich ohne Gas und demzufolge ohne Kompressibilität

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betreibt. Der durchschnittliche hydrostatische Druck wird zwischen der Chlorkammer und der Zinkkammer durch die Bewegung der Oberflächen, die die zwei Kammern trennen, z.B. der Trennvorrichtung 6, ausgeglichen. Dies kann weiter dadurch erreicht werden, daß man im Vorratsbehälter 3 eine flexible Trennwand 10 vorsieht, die den Vorratsbehälter 3 in zwei Kammern 11 und 12 aufteilt.

Wenn sich das flüssige Chlor, das sich während des

IQ erfindungsgemäßen Verfahrens bildet ' , innerhalb der Elektrodenstruktur ansammelt, wird die elektrolytische Wirkung nachteilig beeinflußt. Deshalb wird in der Kammer, die Chlor enthält, eine Zirkulation des Elektrolyten bewirkt. Dies wird in Fig. 1 dadurch erreicht, daß man den Vorratsbehälter 3 mittels der Leitung 13, die die Pumpe 14 enthält, mit dem Vorratsbehälter 2 verbindet. Es genügt, die Zirkulation des Elektrolyten in einem Ausmaß durchzuführen, das dazu ausreicht, die Trennung, die als Ergebnis der Dichteunterschiede zwischen dem Elektrolyten und dem flüssigen Chlor eintritt, zu unterstützen. Doch wird bei umkehrenden Systemen sowohl beim Laden als auch beim Entladen eine Zirkulation des Elektrolyten benötigt. Ein beträchtlicher Vorteil von reversiblen Systemen auf der Grundlage von flüssigem Chlor ohne Gasphase ist die Kombination der hohen Konzentrationen des aufgelösten Chlors, die man als Ergebnis des erhöhten Drucks erhält, und der Affinität, die das flüssige Chlor bezüglich des Vermischens mit Chlor und der Zuführung von Chlor zu dem Elektrolyten hat, was teilweise daran liegt, daß ein sehr nahes Gleichgewicht zwischen der positiven Lösungswärme des Chlors im Elektrolyten und der negativen Bildungswärme des flüssigen Chlors besteht. Die Verbindung des hohen Chlorniveaus und der Leichtigkeit, mit der sich Chlor löst, bedeutet, daß die Zirkulationsbedingungen bei der Entladung so wenig anspruchsvoll wie bei der Ladung sind, was zu einer entsprechenden Energieersparnis führt.

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Der Gesamtwirkungsgrad eines reversiblen Systems bezüglich der Energie hängt vom Wirkungsgrad während des Ladens, vom Wirkungsgrad während des Stehens (einbezogen die Selbstentladung und der Zustand, bei dem das System außer Betrieb ist) und vom Wirkungsgrad während der Entladung ab. Jeder dieser Wirkungsgrade hängt z.T. davon ab, wie viel Chlor aus der Chlorkammer entweicht und mit den anderen elektrochemischen Produkten (z.B. mit abgeschiedenem Zink) chemisch reagiert. Jedoch hängt der Wirkungsgrad beim Stehen auch davon ab/ wieviel Chlor während des Stehens die Chlorelektroden erreicht und inwieweit es dadurch eine Belbstentladung infolge eines Leckwerdens unterhält.

Ein Leckverlust tritt hauptsächlich durch die Trennvorrichtung 6 ein, seine Menge ist grob geschätzt dem Unterschied zwischen der Chlorkonzentration an den beiden Seiten der Trennvorrichtung 6 proportional. Die Chlordiffusion ist jedoch normalerweise langsam, wenn der Elektrolyt in der "Nicht-Chlorkammer" in Ruhe ist. Man sieht, , daß es im Zink/ Chlor-System, wo der Druckausgleich dadurch erreicht wird, daß man die Zinkkammer ohne Gasphase und ohne erzwungene Zirkulation betreibt, zu einem minimalen Leckverlust durch die Trennvorrichtung 6 kommt.

Der Stillstand des Elektrolyten in der "Nicht-Chlorkammer" wird natürlich durch Effektegestört, die beim Laden und Entladen auftreten. Die Störung ist um so größer, je größer die Stromdichte ist, doch ist diese Störung selbst bei hohen

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Ladungsstromdichten (40 mA/cm im Zink/Chlor-System)viel kleiner als

eine durch eine selbst in sehr mäßiger Form erzwungene Elektrolytzirkulation durch die "Nicht-Chlorkammer" hervorgerufene Störung.

Die hauptsächlichen Faktoren, die bei der Selbstentladung infolge des Kontakts von Chlor mit der Chlorelektrode eine Rolle spielen, sind das Volumen der Chlorelektrodenkairaner und der übergang von Chlor in diese Kammer aus dem Chlorspeicher

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unter ruhenden Bedingungen. Es trägt demnach zum Wirkungsgrad während des Stehens bei, wenn der freie Raum innerhalb der Chlorelektrode und um die Chlorelektrode herum so klein wie möglich ist, und wenn die Diffusionsgeschwindigkeit durch die Elektrolytkanäle zwischen der Chlorelektrodenkammer und dem Chlorspeicher möglichst klein ist. Glücklicherweise besitzt flüssiges Chlor keine große Haftfestigkeit bezüglich der im allgemeinen verwendeten Materialien für Chlorelektroden (Graphit und ruthenisiertes Titan) oder bezüglich der im allgemeinen verwendeten Trennmaterialien. Demzufolge wird eine minimale Zirkulationswirkung auf den Elektrolyten benötigt, um den freien Raum um die Chlorelektrode herum frei von flüssigem Chlor zu halten. Außerdem hat der in einer reversiblen Zelle eingesetzte Elektrolyt eine hohe Chlorkonzentration und wird demzufolge bei der Entladung nur eine mäßige Zirkulation benötigt, wodurch man eine sehr kleine Lücke zwischen der Chlorelektrodenoberfläche und der Trennvorrichtung 6 lassen kann.

Die Diffusion des Chlors aus dem Chlorspeicher in die Chloräektrodenkammer hinein wird in hohem Maße durch die Größe des Elektrolytkanals bestimmt, der die beiden Kammern verbindet. Je kleiner der Querschnitt des Kanals ist, und je größer seine Länge ist, um so kleiner ist die Diffusionsgeschwindigkeit. Die geringe Zirkulation, die beim erfindungsgemäßen System benötigt wird, stellt einen Vorteil dar, weil der verkleinerte Querschnitt und die vergrößerte Länge des Verbindungskanals, die zur Begrenzung der Diffusionsgeschwindigkeit dienen, ein Hindernis für die Elektrolytζirkulation darstellen. Der Verbindungskanal kann immer mit einem Ventil versehen werden, doch wird dieser Behelf für Situationen bevorzugt, bei denen es um einen langen Stillstand geht (Wochen), und es kann, je nach Systemgröße, nicht gerechtfertigt sein, bei

kurzen Stehzeiten (Stunden) ein Ventil einzusetzen. 35

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Ein minimaler Querschnitt und eine maximale Länge der Verbindungskanäle sind auch wichtig, um den Stromverlust möglichst klein zu halten. Jeder Stromverlust, der durch den Kanal hindurch geschieht, der die Chlorelektrodenkammer mit der Chlorspeicherkammer verbindet, führt zu einem Verlust an Wirkungsgrad während des Ladens und Entladens sowie während des Stehens, dies ist insbesondere dann der Fall, wenn eine einzelne Chlorspeicherkammer mit einer Vielzahl von Chlorelektrodenkammern, die z.B. verschiedene Spannungsniveaus haben, verbunden ist. Die letztgenannte Situation tritt ganz allgemein z.B. in kleinen Systemen wie etwa bei beweglichen Batterien auf. Man erkennt demnach, daß das erfindungsgemäße System auf der Grundlage von flüssigem Chlor ohne Gasphase bei der Anwendung auf bewegliche Systeme besondere Vorteile hat, die zum Teil an den hohen Chlorkonzentrationen und an den demzufolge kleinen Ausmaßen des Verbindungskanals liegen.

Im allgemeinen wird bevorzugt, daß das Verhältnis der Länge des Verbindungskanals zu seinem Querschnitt mindestens etwa 10:1, insbesondere mindestens etwa 100:1 beträgt.

Das innerhalb der Chlorelektrode 4 selbst gespeicherte Chlor kann einen Hauptbeitrag zu dem Stand-.wirkungsgrad liefern, insbesondere mit Elektrodenmaterialien wie hochporösem Graphit oder Titan. Solche hochporösen Elektrodenmaterialien werden allgemein in Gasphasensystemen verwendet, die in der "Durchflußweise" betrieben werden. (D.h., daß der Elektrolyt durch die aktive Oberfläche der Elektrode hindurch nach außen in Umlauf gebracht wird, um einen wirksameren Gebrauch von den niedrigen Niveaus zu machen, mit denen das Chlor in dem Elektrolyt aufgelöst ist.) In dem erfindungsgemäßen System ist es nicht notwendig, hochporöse Elektrodenmaterialien in der "Durchflußweise" einzusetzen, um eine ausreichende Entladung zu erzielen., weil das Chlor in hohem Maße gelöst ist.Deshalb werden in dem erfindungsgemäßen System im Hinblick auf die Verbesserung

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des Standwirkungsgrades., wobei die Gebrauchsleistung bei der Entladung nicht benachteiligt wird, weniger umfangreiche und weniger poröse Chlorelektroden bevorzugt als im allgemeinen bei Systemen verwendet werden, die mit Chlor in der Gasphase betrieben werden.

Bei den meisten elektrochemischen Systemen, die mit Chlor verbunden sind, wird kontinuierlich etwas Fremdgas erzeugt, vorwiegend an der Chlorelektrode, wobei durch das Fremdgas in einem geschlossenen System ein Druck aufgebaut wird. Ein Systemdruck, der etwas über den Druck des natürlichen, flüssigen Chlors hinausgeht, kann erwünscht sein, z.B. um die Verflüssigung des Chlors an der Oberfläche der Chlorelektrode, die eine höhere Temperatur als der Rest des Systems haben kann, zu beschleunigen, doch stellt eine gewisse Entlüftung oder Neutralisierung des Fremdgases eine praktische Notwendigkeit dar. Die optimale Größe für den Gasraum in einem bestimmten System auf der Grundlage von flüssigem Chlor ohne Gasphase hängt z.B. davon ab, wie schnell sich das einen Druck herstellende Fremdgas in dem System entwickelt. Von dem sehr wichtigen Gesichtspunkt aus, daß die durch explosive Gasgemische in der Gasphase bedingte Explosionsgefahr möglichst klein gehalten werden muß, ist es am besten, wenn der Gasraum möglichst klein ist. Man bevorzugt daher die Verwendung eines relativ kleinen Gasraums, der mit einer Fremdgasentlüftung oder mit einer Neutralisationsvorrichtung gekoppelt ist, die durch eine mäßige Druckerhöhung angeregt werden. Z.B. ist in einem reversiblen Zink/Chlor-System auf der Grundlage von flüssigem Chlor, bei dem Graphitelektroden verwendet werden, der an der Chlorelektrode entwickelte Sauerstoff das Hauptfremdgas, durch das ein Druck erzeugt wird.Wegen der hohen Chlorkonzentration an der Chlorelektrode 4 wird jedoch der Sauerstoff in einer Menge erzeugt, die so klein ist, daß ein Gasphasenvolumen, das einem Prozent des gesamten Systemvolumens entspricht, pro Ladungs-Entladungs-Zyklus nur einmal als Auswirkung eines Druckanstiegs von etwa 2,1 kg/cm entlüftet

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werden muß.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform ist für das Gas ein rohrartiger Teil 15 mit einer kugelförmigen Er-Weiterung vorgesehen, der sich am obersten Teil des Vorratsbehälters 3 befindet und aus der Decke der Kammer 11 herausragt. Am oberen Ende des aus der Kammer 11 herausragenden Teils 15 befindet sich ein Lüftungsventil 16. Ein Manometer 17 ist mit dem Ventil 16 und mit der Kammer 11 verbunden, um das Ventil 16 bei einem vorher festgelegten Druck zu öffnen und zu schließen. In dem herausragenden Teil 15 befindet sich ein kleiner Gasraum 18. Der Gasraum 18 nimmt im allgemeinen weniger als etwa 5 % des gesamten Systemvolumens ein. In der Kammer, die die andere Elektrode 5 enthält, oder in der Elektrolytspeicherkammer 12 des Vorratsbehälters 3 ist kein Gasraum vorgesehen. Stattdessen wird die Kammer 12 mittels einer Kapillare 19 unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des herausragenden Teils 15 mit dem Teil 15 verbunden. Die Diffusion des Chlors durch die Entlüftungskapillare 19 ist so klein, daß ihr Effekt auf den Wirkungsgrad zu vernachlässigen ist.

Zum Betrieb der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform werden die Zelle 1, die Vorratsbehälter 2 und 3 und alle Zwischenve lbindungen und herausragenden Teile vollständig z.B.

mit einem 40 %igen, wässrigen Zinkchloridelektrolyten gefüllt, und das ganze Gas wird herausströmen gelassen. Dann wird weiterer Elektrolyt in das System gepumpt, um den Druck, der durch das Manometer 17 angezeigt wird, auf etwa 6,3 kg/cm zu erhöhen. Die Umwälzpumpe 14 wird so eingestellt, daß man eine für die Ladung geeignete Fließgeschwindigkeit erreicht, und man fängt an, den Ladungsstrom zwischen den Elektroden 4 und 5 fließen zu lassen. Das am Anfang an der Elektrode 4 gebildete Chlor geht direkt im Elektrolyt in Lösung. Der Systemdruck steigt wegen der Bildung von Fremdgasen an der Chlorelektrode 4 ständig an, und das Fremdgas sammelt sich im Gasraum 18, wo es sich durch leichtes Komprimieren des Elektrolyten selbst Platz

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schafft. Typischerweise ist der Systamdrucx, wenn sinn der Elektrolyt mit Chlor gesättigt hat, auf etwa 8 kg/cm^ angestiegen. Nach der Sättigung des Elektrolyten verflüssigt sich das Chlor, während es gebildet wird ,wenn man annimmt, daß die ζ Temperatur des Systems etwa 30°C beträgt, was oberhalb der Bildungstemperatur von Chlorhydrat liegt. Die durch die Pumpe 14 bewirkte Zirkulation führt dazu, daß sich das flüssige Chlor 20 am Boden des Vorratsbehälters 2 absetzt. Der Systemdruck steigt durch die fortgesetzte Bildung von Fremdgas an, und wenn der Druck etwa 10,1 kg/cm erreicht hat, wird das Ventil 16 geöffnet, um das Gas aus dem Hasraum 18 heraus zu entlüften, und um den Systemdruck auf etwa 8 kg/cm herabzusetzen. Das Ventil 16 kann den Gasraum 18 mit einem anderen Gasraum, der z.B. ein Gemisch von 20 % Wasserstoff und 80 % Stickstoff mit einem Druck von etwa 8 kg/cm und eine Vorrichtung zur Katalysierung einer Reaktion zwischen Chlor und Wasserstoff und Sauerstoff und Wasserstoff enthält, verbinden.

Wenn die Ladung beendet ist, werden die Elektroden 4 und 5 von

ίο der Stromquelle getrennt, wird die Pumpe 14 außer Betrieb gesetzt und steht das System still, um auf die Entladung zu warten. Das bei Ende des Ladens innerhalb der Trennvorrichtung befindliche Chlor wird relativ schnell abgeführt, z.T. dadurch, daß es sich durch die Trennvorrichtung 6 hindurch in die andere Kammer bewegt, und größtenteils dadurch , daß es sich an der Elektrode 4 in Chlorid umwandelt. Der Chlorverlust ist klein, weil der freie Raum innerhalb der Trennvorrichtung 6 und innerhalb der Elektrode 4 ein relativ kleines Volumen hat, wobei es sich bei der Elektrode 4 z.B. um eine Spirale aus Titandraht handelt, die mit ruthenisiertem Oxid beschichtet ist. Das Chlor innerhalb der Trennvorrichtung 6 wird mittels Diffusion durch die Leitungen 7 und 8 aufgefüllt, und zwar relativ langsam, weil die Leitungen eine maximale Länge und einen minimalen Querschnitt haben. Aus diesem Grund ist die Selbstentladung bei

3ζ dieser Ausführungsform klein.

Um die Entladung herbeizuführen, wird die Pumpe 14 so eingestellt, daß eine für die erwünschte Entladungsgeschwindigkeit ge-

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eignete Zirkulationsgeschwindigkeit erreicht wird, und werden die Elektroden 4 und 5 mit der stromverbrauchenden Vorrichtung verbunden. Bei diesem Beispiel, dem Zink/Chlor-System, wird an der Elektrode 5 Zink verbraucht, während an der Elektrode Chlor verbraucht wird. Der Spannungsverlust an der Chlorelektrode 4 hängt z.T. davon ab, mit welcher Wirksamkeit das gelöste Chlor mit der Elektrodenoberfläche in Kontakt gebracht wird. Es ist daher eine Aufgabe der Pumpe 14, eine ausreichende Turbulenz des Elektrolyten aufrechtzuerhalten , um an der Oberfläche der Elektrode 4 in konstanter Weise ein hohes Chlorniveau zu gewährleisten. Zur Aufrechterhaltung einer solchen Turbulenz wird die Vorrichtung bevorzugt, die durch die in Fig. 2 gezeigte Ausführungsform erläutert wird.

■J5 Die in Fig. 2 dargestellte Aus führung s form ist zur

Anwendung in einem reversiblen System, wo alternierende Zirkulation herseht, d.h. wo die Richtung des Zirkulationsflusses umgekehrt wird, von besonderem Nutzen. Diese Ausführungsform stellt ein Mittel zur Erhöhung der Sicherheit, der Zuverlässigkeit und des Wirkungsgrades des Systems dar, während gleichzeitig die Notwendigkeit vermindert wird, kostspielige Materialien für die Konstruktion einzusetzen. Die Zelle 1, der untere Vorratsbehälter 2 und der obere Vorratsbehälter 3 von Fig. 1 werden in Fig. 2 durch die Zahlen 201, 202 bzw. 203 dargestellt.

Bei dieser Ausführungsform wird die Umkehrung der Zirkulation dadurch bewirkt, daß man den Druck an der Außenseite der zwei Elektrolytvorratsbehälter 202 und 203 abwechselnd so erhöht und vermindert, daß der Druck an der Außenseite des einen Vorratsbehälters niedrig ist, während der Druck an der Außenseite des anderen Vorratsbehälters hoch ist. Der alternierende Druck treibt den Elektrolyt vorwärts und rückwärts aus dem einen Vorratsbehälter in den anderen und demzufolge in Vorwärts-und Rückwärtsrichtung durch die Chlorkammer der Zelle 201. Die Vorratsbehälter 202 und 203 werden aus einem flexiblen Material hergestellt, und der Druck wird mittels des Wassers 204, das sich zwischen den Vorratsbehältern und den im wesentlichen nicht

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flexiblen Behältern 205 und 206 befindet, durch die die Vorratsbehälter 202 bzw. 203 umhüllt werden, auf die flexiblen Vorratsbehälter tibertragen. Das Wasser 204 hat ein relativ kleines Volumen, und nur ein kleiner Teil dieses Volumens wird über die Leitung 207, die eine her! ömmliche Wasserpumpe 208 enthält, zwischen den Vorratsbehältern 202 und 203 gepumpt.

Die Druckdifferenz zwischen der Innenseite und der Außenseite der flexiblen Vorratsbehälter 202 und 203 beträgt nur einige g/cm , die durch die Wasserpumpe 208 hervorgerufen werden, und daher sind relativ schwache Materialien zum Bau der Vorratsbehälter 202 und 203 geeignet, ζ.B. ein mit Teflon beschichtetes Fiberglastuch, das selbst bei erhöhter Temperatur allen korrosiven Wirkungen, die von einer Flüssigchlorzelle ausgehen, widerstehen kann. Die äußeren Behälter 205 und 206 müssen für den vollen Systemdruck ausgelegt sein, der etwa 1,03MPa über Atmosphärendruck betragen kann, doch diese Behälter sind von den korrosiven Elementen, die sich innerhalb der Vorratsbehälter 202 und 203 befinden, durch das Wasser 204 und durch das flexible Material getrennt. Daher wählt man für die Behälter 205 und 206 ein Material, das nicht teuer ist und eine hohe Festigkeit hat, so kann man z.B.

Stahl verwenden. Das Wasser 204 wird kontinuierlich überwacht, um zu bestimmen, ob sein Gehalt an Chlor oder an anderen Chemikalien ein Niveau erreicht hat, das dazu ausreicht, auf das Behältermaterial eine gefährliche, korrosive Wirkung auszuüben. Bei einer kleinen Menge von austretenden Chemikalien wird nur ein periodischer Ersatz des Wassers 204 benötigt. Es wird vorgezogen, die Zirkulation des Wassers 204 dadurch umzukehren, daß man die Pumpe 208 sinusförmig betreibt.

Bei einem typischen Zink/Chlor-System beträgt z.B. die optimale Elektrolytmenge, die während des Ladens in jedem Zyklus übergeführt wird, ötwa das zehnfache des Volumens der Chlorelektrodenkanuner, deren Volumen wiederum typischerweise

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etwa 1 % des Volumens des Chlorvorratsbehälters beträgt. Die Zyklusgeschwindigkeit liegt im allgemeinen während des Ladens bei 3 Zyklen pro Minute. Bei den meisten Systemen hat das flüssige Chlor 209 eine größere Dichte als der Elektrolyt 210, und das flüssige Chlor setzt sich am Boden des Vorratsbehälters 202 ab und wird in dessen unterem Teil gespeichert.

Ein wichtiger Vorteil der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform ist, daß von der Zelle 201 zu den Vorratsbehältern 202 und 203 ein begrenzter Wärmeübergang stattfindet. Dies gestattet während des Ladens und Entladens den Wirkungsgrad der übertragung von Chlor zur und von der Chlorelektrode unabhängig von den Anforderungen, die an die Wärmeübertragung gestellt werden, zu optimieren, was zu einem bezüglich der Energie wirkungsvolleren System führt. Ein weiterer wichtiger Vorteil ist, daß durch die alternierende Zirkulation die gewünschte Turbulenz auf sehr gute Weise gefördert und aufrechterhalten wird. Die Turbulenz, gekoppelt mit den hohen Chlorniveaus, die für ein System auf der Grundlage von flüssigem Chlor ohne Gasphase kennzeichnend sind, wirken miteinander so, daß man trotz hoher Stromdichten und trotz der Verwendung von nicht durchflossenen, nicht porösen Elektroden einen hohen Wirkungsgrad bezüglich der Spannung erzielt.

Fig. 3 zeigt eine Batteriezelle, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann. Die Batteriezelle hat eine Außenhülle 301, die aus einem geeigneten, leitfähigen Material wie z.B. Titan gebaut ist. Die Hülle 301 ist mit einer oberen Endkappe 302 und mit einer unteren Endkappe 303 versehen, die aus geeigneten Isoliermaterialien hergestellt sind. Die obere Endkappe 302 enthält eine zur Verbindung mit einem Rohr dienende öffnung 305, und die untere Endkappe 303 enthält eine zur Verbindung mit einem Rohr dienende öffnung 306. Zum Zweck der Abdichtung werden O-Ringe 307 und 308 aus Teflon zwischen den Endkappen 302 bzw. 303 und der Hülle 301 zusammengedrückt. Ein Fließkanal 309,

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der sich in der Mitte der Hülle 301 befindet und mit dieser koaxial ist, führt durch die Endkappen 3o2 und 303 hindurch. Der Kanal 309 wird aus einem geeigneten, leitfähigen Material wie z.B. Titan gebaut und wird innerhalb von öffnungen in den Kappen 302 und 303 in seiner Lage festgehalten. Der Kanal wird bezüglich der Kappen 302 und 303 mittels der O-Ringe und 311, die mittels der Muttern 312 und 313 gegen die Außenflächen der Endkappen 302 und 303 gedruckt werden, abgedichtet. Eine Elektrode 314 aus einem geeigneten Material wie z.B.

Graphit ist dicht passend innerhalb der Hülle 301 angeordnet und stellt mittels der Drahtringe 315 und 316, die zwischen der Elektrode 314 und der Hülle 301 liegen, den elektrischen Kontakt mit der Hülle 301 her. Eine zweite Elektrode 317 ist zwischen dem rohrförmigen Kanal 309 und der Elektrode 314 angeordnet und wird mittels der Kappen 318 und 319 an ihren Enden in Position gehalten. Der elektrische Kontakt zwischen der Elektrode 317 und dem in der Mitte gelegenen Kanalelement wird durch die Drahtringe 320 und 321 herbeigeführt.

Zwischen den Elektroden 314 und 317 befindet sich eine Trennvorrichtung 322. Die Trennvorrichtung 322 kann z.B. aus Nafion , einem permselektiven Kunststoff auf der Grundlage von Perfluorsulfonsäure mit einer Dicke von etwa 0,25 mm hergestellt werden, der unter Bildung eines Zylinders geformt wird. Die Enden der Trennvorrichtung 322 werden mittels Teflonband 323 und 324 an der Außenfläche der Kappen 318 und 319 festgehalten. Der Kanal 309 ist in der Gegend seines oberen Endes mit einer Reihe von Löchern 325 versehen. Mit einer ähnlichen Reihe von Löchern 326 ist nahe den Löchern 325 die Elektrode 317 in der Nähe ihres oberen Endes versehen. Eine weitere Reihe von Löchern 327 befindet sich unten an dem rohrförmigen Element 309. Zwischen der Elektrode 317 und dem rohrförmigen Element 309 befindet sich etwas unterhalb der Löcher 325 und 326 ein rohrförmiges Blockierungsstück 328, um das Abstandsverhältnis zwischen diesen Teilen aufrechtzuerhalten , Auch in dem rohrförmigen Kanal 309 be-

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findet sich etwas oberhalb der Löcher 327 ein Blockierungsstück, 329.

Die in Fig. 3 dargestellte Zelle arbeitet in der nachstehend beschriebenen Weise. Die Elektrode 314 ist die Chlorelektrode, und der Chlorelektrodenelektrolyt gelangt durch die Öffnung 306 in die Zelle, fließt zwischen der Elektrode 314 und der Trennvorrichtung 322 aufwärts durch die Zelle und verläßt dann die Zelle durch die Öffnung 305. Die Elektrode 317 ist die Zinkelektrode, und der Zinkelektrodenelektrolyt tritt in den Boden des Elements 309 ein und wird durch das Blockierungsstück 329 daran gehindert, vollständig durch das Element 309 zu laufen. Der Elektrolyt fließt durch die Löcher 327 und wird durch das Blockierungsstück 328 daran gehindert, durch die Löcher 32 5 zwischen der Elektrode 317 und dem Element 309 zu fließen. Deshalb fließt der Elektrolyt durch die poröse Elektrode 317 und durch das Zink, das sich darauf abgeschieden hat, durch den Raum zwischen der Elektrode 317 und der Trennvorrichtung 322, durch die Löcher 326 und 325 und verläßt dann die Zelle durch den oberen Teil des Elements 309. Die elektrische Verbindung mit derChlorelektrode 314 wird dadurch erreicht, daß man geeignete Drähte auf der Hülle 301 festklemmt, und die elektrische Verbindung mit der Zinkelektrode 317 wird hergestellt, indem man geeignete Kontaktdrähte entweder am oberen oder am unteren Teil des Elements 309 festklemmt.

Fig. 4 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. In Fig. 4 wird die Zelle 301 von Fig. 3 als 401 bezeichnet. Das System enthält einen unteren Vorratsbehälter 402, der aus einer flexiblen Auskleidung 403 besteht, die von einem starren Behälter 404 umgeben ist, und enthält Wasser zwischen der Auskleidung 403 und dem Behälter 404. Der untere Vorratsbehälter 402 ist über eine Leitung 405 mit der Zelle 401 verbunden. Eine Leitung 406 führt von der Chlorkammer der Zelle 401 zu einem oberen Vorratsbehälter 407, der aus einer flexiblen

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Auskleidung 408 besteht, die von einem starren Behälter 409 umgeben ist, wobei sich zwischen den Teilen 408 und 409, wie beim Vorratsbehälter 402 beschrieben, Wasser befindet. Eine zweite Leitung 410 verbindet die Zinkkammer von Zelle 401 mit einem zweiten, oberen Vorratsbehälter 411, der auch aus einer flexiblen Auskleidung 412 besteht, die von einem starren Behälter 413 umgeben ist, wobei sich wieder Wasser zwischen diesen Teilen befindet. Der Wasserraum im Vorratsbehälter ist mit dem Wasserraum im Vorratsbehälter 407 durch eine Leitung 414 verbunden, wobei die Leitung ein Ventil 415 enthält. Der Wasserraum im Vorratsbehälter 407 ist mit dem Wasserraum im Vorratsbehälter 402 durch eine Leitung 416 verbunden, wobei die Leitung eine Wasserpumpe 417 enthält. Der Wasserraum im Vorratsbehälter 402 ist auch mit einem geeigneten Manometer 418 verbunden. Mit den oberen Teilen der inneren Auskleidungen 408 und 412 der Vorratsbehälter 407 bzw. 411 sind geeignete Lüftungsventile 419 und 420 verbunden.

Die äußeren Behälter 404, 409 und 413 können z.B.

aus Lexan , einem transparenten, hochfesten, schlagfesten Material hergestellt werden. Lexan ist zwar gegenüber einem chlorierten Elektrolyt nicht beständig, es wird aber nur sehr niedrigen Konzentrationen ausgesetzt, die sich z.B. durch ein·. Aussickern aus den Verkleidungen 403, 408 und 412 ausbilden.

²^ Die Verkleidungen 403, 408 und 412 können z.B. aus einem fluorierten Äthylenpolymermaterial (im Handel als FEP bezeichnet) hergestellt werden. Dies ist ein flexibles, durchscheinendes Material von mäßiger Festigkeit, das gegenüber einem chlorierten Elektrolyt und gegenüber flüssigem Chlor vollkommen beständig ist. Auch die Leitungen 405, 4θ6, 4t4 und 416 können aus FEP-Rohr hergestellt werden, doch können die Leitungen 414 und 416, die nur Wasser ausgesetzt sind, auch aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt werden, z.B. aus Polyvinylchlorid. Die Pumpe 417 kann eine kleine, gebräuchliche Pumpe sein, die in der Lage ist, Wasser bis zu einem Druck von etwa 34 kPa in beiden Richtungen zu pumpen, und das Mano-

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2 ? Λ 5 O 3 3

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meter 418 kann ein gebräuchliches Wassermanometer sein, das bei einem Druck bis zu 1,03 MPa betrieben werden kann.

Der einzige betriebsmäßige Unterschied zwischen der Ausführungsform von Fig. 4 und der in Fig. 1 erläuterten Ausführungsform ist das Zirkulationssystem. Die in Fig. 4 dargestellte Ausführungsform hat eine alternierende Zirkulation des in Fig. 2 erläuterten Typs. Die in Fig. 4 dargestellte Ausführungsform hat auch einen getrennten Zinkvorratsbehälter

ήθ 411 und einen getrennten Gasraum 421 mit einem Entlüftungsventil 420 für die Zinkkammer. Der Zinkvorratsbehälter 411 ist eine bloße Erweiterung der Zinkelektrodenkammer der Zelle 401 und wurde hinzugefügt, um die Beobachtung der Entwicklung des Fremdgases in der Zinkkammer zu ermöglichen,

AS und um ein zusätzliches Elektrolytvolumen zur Verfügung zu stellen. Bei der anfänglichen Füllung des Systems wird der Gasraum 421 mit Elektrolyt gefüllt» Er bleibt während der Ladungs-und Entladungszyklen mit dem Elektrolyt gefüllt und kann nach Stehen über Nacht eine kleine Gasmenge aufweisen.

Das Ventil 415 in der Leitung 414 wird nur zum Ausgleich des Wasserdrucks, wenn die Vorratsbehälter mit Wasser gefüllt werden, angewandt, doch ist es normalerweise verschlossen, so daß die Auskleidung 412. nicht dem wechselnden Wasserdruck ausgesetzt ist. Es gibt demnach in der Zinkkammer der Zelle 401 keine erzwungene^ Zirkulation des Elektrolyten.

Die in Fig. 4

dargestellte Ausführungsform wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa 30°C betrieben. Der Druck beträgt während des Ladens etwa 6,6 kg/cm bis 10,1 kg/cm ,während der Entladung

2 9

etwa 8 kg/cm bis 6,6 kg/cm , und das System kann bei etwa 10,1 kg/cm entlüftet werden. Die Stromdichte während der

2 Ladung und Entladung beträgt typischerweise 50 mA/cm . Für die Ladung werden im allgemeinen etwa 8 h benötigt,-während dieser Zeit beträgt die Fluktuation des Wasserdrucks etwa o,4 kg/

Minute.

o,4 kg/cm , und die Umkehrfrequenz beträgt etwa 3 Zyklen pro

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Eine typische Entladungszeit sind 6h, während dieser

2 Zeit beträgt die Fluktuation des Wasserdrucks etwa 0,4 kg/cm , und die Umkehrfrequenz des Wassers beträgt etwa 6 Zyklen pro Minute.

Bezüglich der Gesamtkosten des Systems bietet die Erfindung bei reversiblen Systemen noch einen weiteren wichtigen Vorteil. Der Betrieb mit hoher Stromdichte kann bei Systemen, die gasphasenfrei sind, leichter als in Systemen mit Gasphase durchgeführt werden, insbesondere bei Systemen, die keine die Ladungsgeschwindigkeit beschränkenden, festen Komponenten enthalten, wie z.B. bei dem reversiblen System Wasserstoff/ Chlor. Grob abgeschätzt ist die Elektrodenfläche, die benötigt wird, beim Betrieb einer Zelle mit hoher Stromdichte umgekehrt proportional zu der Stromdichte. z.B. erfordert der Betrieb einer Zelle mit 500 mA/cm ein Zehntel der Elektroden-

2 fläche einer Zelle, die mit 50 mA/cm betrieben wird, und daher kostet sie etwa nur 1/10 soviel. Da die Zellenkosten bei einem typischen, großen, reversiblen Energiespeicherungssystem im allgemeinen etwas mehr als 1/3 der'Gesamtkosten betragen, ist leicht zu sehen, wie wirtschaftlich es ist, eine Zelle mit hoher Stromdichte zu betreiben.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

JU Elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch ein Gehäuse, durch mindestens zwei Elektroden innerhalb des Gehäuses, durch eine Membran, die in bezug auf Kationen perm selektiv ist und die die eine der Elektroden umgibt, wodurch eine Chlorelektrodenkammer abgegrenzt wird, durch einen ersten Elektrolytvorratsbehälter, der mittels einer ersten Leitung mit der Chlorelektrodenkammer verbunden ist, durch eine Entlüftungsvorrichtung, durch die man ein Gas mit Ausnahme von Chlorgas aus dem ersten Vorratsbehälter ausströmen läßt, wenn der Druck einen vorher festgelegten Wert überschritten hat, uhd ggf. durch weitere Vorratsbehälter und Leitungen, wobei die zweite Leitung den ersten Vorratsbehälter mit einem zweiten Vorratsbehälter verbindet, wobei die dritte Leitung den zweiten Vorratsbehälter mit der Chlorelektrodenkammer an einer Stelle verbindet, die von der ersten Leitung getrennt angeordnet ist, und wobei eine Vorrichtung vorhanden ist, durch die der Elektro-

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lyt durch die Chlorelektrodenkammer, durch die erste Leitung, durch den ersten Vorratsbehälter, durch die zweite Leitung, durch den zweiten Vorratsbehälter und durch die dritte Leitung hindurch zum Fließen gebracht wird.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zweiten Vorratsbehälter, durch eine zweite Leitung, die den zweiten Vorratsbehälter mit der Chlorelektrodenkammer an einer Stelle verbindet, die von der ersten Leitung getrennt angeordnet ist und durch eine Vorrichtung, durch die der Elektrolyt zwischen dem ersten und dem zweiten Vorratsbehälter durch die Chlorelektrodenkammer hindurch in Bewegung gebracht wird.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß der erste und der zweite Vorratsbehälter flexible Wände haben und daß die Vorrichtung, durch die der Elektrolyt in Bewegung gebracht wird, eine Vorrichtung enthält, durch die der Druck an der Außenseite der flexiblen Wände des ersten Vorratsbehälters relativ zum Druck an der Außenseite der flexiblen Wände des zweiten Vorratsbehälters verändert werden kann.
4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flexiblen Wände des ersten Vorratsbehälters von einem ersten Gehäuse umgeben sind, wobei ein erstes fließendes, hydraulisches Medium sich zwischen dem ersten Gehäuse und den flexiblen Wänden des ersten Vorratsbehälters befindet, daß die flexiblen Wände des zweiten Vorratsbehälters von einem zweiten Gehäuse umgeben sind, wobei sich zwischen dem zweiten Gehäuse und den flexiblen Wänden des zweiten Vorratsbehälters ein zweites fließendes, hydraulisches Medium befindet, und daß eine Vorrichtung vorhanden ist, durch die die Drücke des ersten und des zweiten fließenden, hydraulischen Mediums relativ zueinander verändert werden können.

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5. Methode zum Betrieb der elektrochemischen Zelle nach Ansprüchen 1 bis 4, bei der sich in einem Gehäuse mindestens zwei Elektroden befinden, wobei man einen elektrischen Strom zwischen den Elektroden fließen läßt und Wobei man an minde stens einer Elektrode Chlor erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gehäuse mit einer Elektrolytmenge füllt, die dazu ausreicht, daß der Druck mindestens so hoch wird wie der Druck, der dazu ausreicht, das Chlor zu verflüssigen, während es gebildet wird, und daß man auf diese Weise dafür sorgt, daß kein Raum zur Ansammlung von Gas zur Verfügung steht, bevor man den Strom fließen läßt.
6. Methode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyt in Bewegung bringt, wodurch man die

Ansammlung von flüssigem Chlor an den Elektroden verhindert.
7. Methode nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrode, an der Chlor gebildet wird, mit einer

in bezug auf Kationen permselektiven Membran

umgibt, wodurch man eine Chlorelektrodenkammer abgrenzt, und daß man die Kammer getrennt mit zwei Elektrolytvorratsbehältern verbindet und den Elektrolyt zwischen den zwei Vorratsbehältern durch die Chlorelektrodenkammer hindurch in Bewegung bringt.
8. Methode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyt zwischen den zwei Vorratsbehältern

in Bewegung bringt ,indem man den Druck ., unter den man den einen Vorratsbehälter setzt, relativ zu dem Druck, unter den man den anderen Vorratsbehälter setzt, entsprechend reguliert.
9. Methode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck reguliert, indem man den Druck der fließenden, hydraulischen Medien verändert, von denen die Vprratsbe - hälter umgeben sind.

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10. Methode nach einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase, die sich gebildet haben, mit Ausnahme von Chlor in einem der Vorratsbehälter sammelt und ausströmen läßt, wenn der Druck einen vorher festgelegten Wert überschreitet.

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