DE2921086A1

DE2921086A1 - Elektrolytloesliche brennstoffe verwendende brennstoffzelle

Info

Publication number: DE2921086A1
Application number: DE19792921086
Authority: DE
Inventors: Go Kikuchi; Tetsuichi Kudo; Hidehito Obayashi; Kohki Tamura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1979-05-23
Publication date: 1979-11-29
Also published as: JPS54154048A; NL7904185A; GB2021848A; FR2426981A1; US4262063A; JPS5722193B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle und richtet sich insbesondere auf eine Brennstoffzelle mit elektrolytlöslichem Brennstoff, wobei beispielsweise Methanol oder Formaldehyd als Brennstoff verwendet wird» Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer bekannten Brennstoffzelle, die elektrolytlöslichen Brennstoff verwendet. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, hat die bekannte Brennstoffzelle des Typs mit elektrolytlöslichem Brennstoff einen Aufbau, bei welchem eine Luftelektrode (positive Elektrode) 2 aus porösem Material, wie etwa Kohlenstoff, als Trennwand zwischen einem Elektrolyten 1 mit darin aufgelöstem Brennstoff (im folgenden als "Anolyt" bezeichnet) und der Luft (Luft ist zwar im praktischen Gebrauch am besten geeignet, es kann jedoch außer Luft jedes Gas, das Sauerstoff enthält, verwendet werden) dient. 3 bezeichnet eine negative Elektrode.

Dieser Aufbau hat den Nachteil, daß mit fortgesetztem Gebrauch der Brennstoffzelle der Anolyt 1 durch die Poren der Luftelektrode 2 allmählich austritt.

Bei der bekannten Brennstoffzelle mit elektrolytlöslichem Brennstoff findet eine elektromotorische Reaktion an der Gasphasengrenzfläche in der Elektrode 2 statt. Als Folge davon wird ein Teil des bei der elektromotorischen Reaktion erzeugten Wassers auf der Luftseite in Form von Wasserdampf abgegeben. Der größere Teil des Wassers geht jedoch in den Anolyten 1 und erniedrigt dessen Konzentration. Deshalb verändert sich das Verhältnis der Komponenten (Wasser, Elektrolyt und Brennstoff) des Anolyten mit dem Gebrauch in komplizierter Weise. Um sie konstant zu halten/ muß das Wasser unter Messung des Zusammensetzungsverhältnisses des Anolyten entfernt werden. Dies erfordert einen

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äußerst verwickelten Voraang.

Da ferner die Luft und der Anolyt in Berührung kommen, oxidiert in der Luft vorhandener Sauerstoff den Brennstoff im Anolyten über Katalyse der Luftelektrode in nicht-elektrochemischer Weise. Infolgedessen ist der Ausnutzungsgrad des Brennstoffs vermindert.

Es wurde eine Brennstoffzelle vorgeschlagen, bei welcher zur Verhinderung des Flüssigkeitsausleckens aus der Luftelektrode ein sauerstoffdurchlässiger Film aus beispielsweise Polyäthylen außerhalb der 0 Luftelektrode (auf der Luftseite) oder in der Luftelektrode angeordnet ist (japanische Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr. 26896/1973 und 12773/1971).

Die sauerstoffdurchlässigen Filme aus Polyäthylen usw., die gegenwärtig bekannt sind, zeigen jedoch niedrige Durchlässigkeitsgrade für Sauerstoff und sind nicht in der Lage, eine ausreichende Menge an Sauerstoff an die Oberfläche der Luftelektrode zu liefern. Dementsprechend ist es bei einer Brennstoffzelle, die einen solchen Film verwendet, schwierig, eine zufriedenstellend hohe Stroitiabgabe zu erreichen. Infolge des direkten Kontakts zwischen dem Sauerstoff und dem Anolyten wird die Konzentration des Anolyten in der oben beschriebenen Weise durch das erzeugte Wasser vermindert, außerdem wird der Anolyt oxidiert, so daß sich die Zusammensetzung des Anolyten auch unter diesem Gesichtspunkt verändert.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrolytlösliche Brennstoffe verwendende Brennstoffzelle zu schaffen, bei welcher ein Auslecken des Anolyten nicht auftritt und die Einstellung der Zusammensetzung des Anolyten sehr einfach ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein fester Film, welcher Protonen-(H⁺-) und/oder Hydroniutn-(H₃O⁺-)

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Leitfähigkeit hat„ ä. h._f ein fester Pilm_f welcher Sauerstoff™ und/oder Hydroniiam-Ionsa durchläßt_y praktisch .aber keine Änionea und Wasser^ In enger Berührung mit der Elektrolytseite einer Luftelektrode gehalten«. ■5 "Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung beschrieben= Auf dieser ist bzw» sind

Fig„ 1 eine schematische Darstellung des Äufbaus einer bekannten,, einen elektrolytlöslichen Brennstoff

verwendenden Brennstoffzelle,

Fign· 2 Schnittansichten_ff welche verschiedene Äusführungs- ^u formen der Erfindung zeigen,, und .

Fig. 4 .eine graphische Darstellung_ff in welcher die Charakteristik einer erfindungsgsmäßen und einer bekann- - ten Brennstoffselle miteinander verglichen werden,

Fig* 2 zeigt den Schnittaufbau einer Äusführungsform der Erfindung«

Wie aus Fig_o 2 ersichtlich_p ist ein fester Film 4 in enger Berührung mit -der Änolytseite Cflüssigen Seite) einer Luftelektrode 2 angeordnet„ und eine negative Elektrode 3 liegt dem festen Film & mit geringem Zwischenraum gegenüber» Die negative Elektrode 3 kann natürlich auch mit dem festen Film.4 in Berührung stehen= Es ist außer dem zulässige die - negative Elektrode- 3 weiter wegzusetzen und den Abstand zur Luftelektrode 2 größer zu machen. Um jedoch einen Stromverlust durch das Fließen durch den Elektrolyten 1 so vielt wie möglich zu vermindern, ist es X'ränschensiirert daß der Abstand zwischen den beiden Elektroden 2 und 3 klein ist ο

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Wie bekannt Ist, werden ülektrodeareakfcionen in einer Brennstoffzelle durch die folgenden Formeln ausgedrückt, wobei als Beispiel angenoisnien ist, daß Methanol als Brennstoff verwendet wirds
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Negative Elektrode? CH.,GH + H₀O —> CO₀ + 6 H⁺ + 6 e~ (1)

Oi Ä Λ

Positive Elektrode: s 0, + 6 H + 6 e «-> 3 H₃O (2)

Da der feste Film .4 ge?aä.G der Erfindung, wie oben angegeben, Protonen- "and Hydronium-Leitfähigkeit hat, gehen an der negativen Elektrode gemäß FormsI (1} erzeugte Wasserstoff ionen durch den festen Film 4 ' hindurch 'and erreichen die positive Elektrode.

Gleichzeitig an der negativen Elektrode 3 erzeugte Elektronen Cs ) gelangen über eins (nicht gezeigte) externe Schaltung, welche die positive Elektrode 2 mit der negativen Elektrode 3 verbindet, an die positive Elektrode 2. Infolgedessen reagieren sowohl die Wasserstoffionan als auch die Elektronen mit Luftsauerstoff und bewirken die in Formel

(2) angegebene Reaktion an der positiven Elektrode. Als Folge der in den Formel CI) und C2J angegebenen Reaktionen läuft ein chemischer Prozeß gemäß der folgenden Formel (3)

CE₃OH + ~ 0, —?=■ CO₂ ν 2 H₂O (3)

Die Brennstoffseile gemäß der Erfindung hat den beschriebenen Aufbau und damit ergeben sich die folgenden Merkmale: f1J Der feste Filra 4 läßt H⁺ oder H₃O⁺ -entsprechend dem

über die externe. Schaltung abzunehmenden Strom durch, läßt aber überhaupt keine Wasserrtioleküle fH_oO) oder nur sehr

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wenige Wassermoleküle durch. Deshalb leckt der Anolyt praktisch nicht aus, und die Lecksicherheit der Brennstoffzelle gemäß der Erfindung ist gegenüber einer bekannten Brennstoffzelle erheblich verbessert.

(2) Praktisch das gesamte an der Grenzfläche zwischen der Luftelektrode 2 und dem festen Film 4 durch die elektromotorische Reaktion erzeugte Wasser wird zur Luftseite hin abgegeben und tritt nicht in den Anolyten 1 ein, so daß die Konzentration des Anolyten 1 nicht absinkt. (3) Aus dem gleichen Grund wie unter (1) wird das Voranschreiten der sogenannten Benetzungserscheinung der Luftelektrode 2 äußerst langsam, so daß die Lebensdauer der Zelle erhöht ist.

(4) Da die Luftelektrode durch den festen Film abgestützt wird, ist die Brennstoffzelle leicht herstellbar und für eine Massenfertigung geeignet..

(5) Da die Luft und der Anolyt nicht in direkte Berührung kommen, findet eine nicht-elektrochemische" Oxidation des Brennstoffs im Anolyten durch Sauerstoff in der Luft nicht statt, und der Ausnutzungsfaktor des Brennstoffs ist groß. Wie oben beschrieben, hat der feste Film zur Verwendung gemäß der Erfindung die Eigenschaft, H oder H_O , nicht aber Wassermoleküle durchzulassen. Es gibt viele Arten von Filmen, die diese Eigenschaft haben.

Als organische Hochpolymerfilme bzw. -folien kommen in Frage ein Pfropfpolymer zwischen Polystyrol und Polyäthylen, in welches eine geeignete Menge an Sulfogruppen eingeführt ist, und ebenso eine große Anzahl anderer organischer Hochpolymerfilme, wie etwa "Nafion" (Handelsname, hergestellt durch Du Pont Inc. U.S.A.), welche protonophile Gruppen (Sulfogruppen usw.) enthalten.

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Neben den organischen Hochpolymerfilmen kann ein gesinterter oder geformter Preßkörper verwendet werden, welcher dadurch erhalten ist, daß eine anorganische Verbindung, welche eine Wasserstoffbindungsstruktur mit vielen Fehlstellen hat, beispielsweise Böhmit (AlOOH), Heterophosphomolybdat oder Zirkonphosphat, gepreßt und zu einer dünnen Platte geformt wird. Ferner kommt ein Verbundformpreß- bzw. -Verdichtungskörper in Frage, welcher aus einer solchen anorganichen Verbindung und einem Hochpolymermaterial besteht.

Von diesen festen Filmen sind solche verschiedener organischer Hochpolymerverbindungen, welche mit hydrophilen Ionengruppen, etwa Sulfogruppen, Carboxylgruppen oder Phosphorgruppen, dotiert sind, für den praktischen Gebrauch bevorzugt.

Als Brennstoffe kann eine große Anzahl von Substanzen, zu denen Alkohole, wie Methanol und Äthanol, und ferner Wasserstoff, Ameisensäure, Formalin usw. gehören, natürlich wie bei den herkömmlichen Brennstoffzellen verwendet werden.

BEISPIEL 1:

1 g Platinschwarz wurde 2,5 ml einer Suspension aus PoIytetrafluoräthylen (Gehalt: 0,4 g/ml) zugesetzt, die beiden Komponenten wurden gut gemischt, wobei sich ein pastöses Gemisch aus Platinschwarz und Polytetrafluoräthylen ergab. Dieses pa— stöse Gemisch wurde auf ein Platinnetz von 100 Mesh mit

2 einer Oberflächendichte von 25 mg/cm aufgebracht, wonach das Netz in einer Stickstoffatmosphäre bei 523 K (250° C) 30 Minuten zur Sinterung des Polytetrafluoräthylens wärmebehandelt wurde. Der gesinterte Verdichtungskörper wurde als positive Elektrode (Luftelektrode) verwendet.

Die so erhaltene positive Elektrode wurde auf einer Folie (mit einer Dicke von 0,25 mm) einer organischen

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Hochpolymerverbindung (Handelsnameζ ^ltNafion", hergestellt durch Du Pont Ine», U.S.Ä.) angeordnet,deren Strukturformel folgendermaßen angegeben war;

0-(CF₂-CF-O)

2 Γ "^yn~|

CF.

CF,

SO.

γΓ-

4 2 2 Durch Anwenden eines Drucks von 7,848.10 N/cm (8 t/cm ) wurden die positive Elektrode und die Nafionfolie in Preßkontakt miteinander gebracht und zu einem Stück geformt.

Ferner wurde eine Kohlenstoffplatte mit einer Porosität von ungefähr 60 % mit einer wässerigenLösung von Chloroplatinsäureeiner Konzentration von 1 % imprägniert und bei 873 K (600° C) in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt, womit eine negative Elektrode ausgebildet war- Da sich'Chloroplatinsäure bei 873 K (600° C) zersetzt, wird durch die vorgenannte Wärmebehandlung Platin auf die Poren der Kohlenstoff platte aufgebracht, welcher dann als elektrooxidierender Katalysator für Brennstoff, wie etwa Methanol, wirkt.

Unter Verwendung dieser Bestandteile wurde eine Zelle mit dem in Fig. 2 gezeigten Schnittaufbau hergestellt. In Fig. 2 bezeichnet 1 den Anolyten, der eine Mischlösung ist, bei welcher das Gewichtsverhältnis von Phosphorsäure, Ameisensäure und Wasser 1 s 1 : 2 beträgt. Die Phosphorsäure kann durch Säuren wie Schwefelsäure und Trifluormetharisulfosäure ersetzt sein.

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2.bezeichnet die positive Elektrode (Luftelektrode), 4 einen mit der Anode 2 einstückig gemachten Nafionfilm, 3 die Kathode und 5 einen Behälter.

Da Methanol und Wasser durch die negative Elektrode 3 verbraucht werden, werden sie über einen Zulauf 6 nachgefüllt, um ihre Abnahme zu verhindern. Durch die Oxidation von Methanol erzeugtes Kohlendioxid wird über eine Entlüftungsöffnung 7 nach außen abgelassen.

Über eine Luftzufuhröffnung 9, welche in einem Luftkammerrahmen 8 vorgesehen, tritt Luft in eine Luftkammer ein. Ein Teil des in der Luft vorhandenen Sauerstoffs wird an der positiven Elektrode 2 verbraucht und die verbleibende Luft zusammen mit Wasserdampf über einen Gasauslaß 10 nach außen abgegeben.

11 und 12 bezeichnen einen Anoden- und einen Kathodenanschluß ·

Die Beziehung zwischen der Klemmenspannung und der Entladungszeit bei 298 K (25° C) und 20 mA/cm für die so aufgebaute Methanol-Luft-Brennstoffzelle ist in Fig. 4 dargestellt.

In dieser Fig. 4 entspricht die Kurve 17 der bekannten Methanol-Luft-Brennstoffzelle, d. h., der Zelle mit einem Aufbau, bei welchem der feste Film gegenüber der in Fig. 2 gezeigten Zelle nicht vorhanden ist. Die Kurve 16 entspricht der erfindungsgemäßen Zelle.

Wie aus Fig. 4 ersichtlich, nahm bei der Zelle mit dem bekannten Aufbau die Klemmenspannung allmählich mit zunehmender Entladung ab, während im Falle der erfindungsgemäßen Zelle die Klemmenspannung selbst dann nicht abnahm, wenn die Entladung über mehr als 2000 Stunden fortgesetzt wurde.

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Bei der Zelle gemäß der Erfindung konnte die Entladung ohne Beeinträchtigung in solcher Weise fortgesetzt werden, daß eine Brennstofflösung, in welcher das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Methanol 9 : 16 betrug, einmal innerhalb von 24 Stunden aufgefüllt wurde. Im Falle der bekannten Zelle jedoch wurde der Anolyt durch bei der Entladung erzeugtes Wasser verdünnt, so daß er einmal innerhalb von 24 Stunden durch neuen Anolyt ersetzt werden mußte. Mit anderen Worten heißt dies, daß bei der bekannten Zelle das Verhältnis von Säure, Methanol und Wasser nicht durch einfaches Nachfüllen von Methanol bzw. der Mischlösung bestehend aus Methanol und Wasser, konstant gehalten werden konnte, sondern daß der Anolyt ausgetauscht werden mußte. Auch unter diesem Gesichtspunkt ergibt die erfindungsgemäße Zelle offensichtlich hervorragende Eigenschaften.

BEISPIEL 2:

Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, welche den Typ einer geschlossen Brennstoffzelle wiedergibt.

Eine positive Elektrode 2' steht mit Luft über eine große Fläche an der äußersten Seite in Berührung. Ein fester Film 4' ist in enger Berührung mit der Innenseite der positiven Elektrode 2¹ angeordnet, und eine negative Elektrode 3' liegt so, daß ein schmaler Zwischenraum zwischen dieser negativen Elektrode und dem festen Film 4'vorhanden ist. (natürlich ist in dem Zwischenraum Anolyt 1 aufgenommen).

Die positive Elektrode 2', der feste Film 4', die negative Elektrode 3' und der Anolyt 1 bestehen alle aus den gleichen Materialien oder Zusammensetzungen wie in Beispiel 1 .

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Ein Deckel 13 ist mit einem Brennstoffeinlaß 14 versehen, der auch als Entlüftungsöffnung für Kohlendioxidgas dient, wobei auf dieser eine Kappe 15 aus Silikonharz angeordnet ist. Das Silikonharz läßt keine Flüssigkeit durch, gestattet aber den Durchtritt von Kohlendioxidgas, weshalb das während der Entladungsreaktion erzeugte Kohlendioxidgas ohne Behinderung nach außen abgegeben wird. Bei 16 ist eine Metallplatte zum Sammeln des Stroms gezeigt.

Bei diesem Beispiel wurde keine Zwangszirkulierung der Luft durchgeführt, sondern die natürliche Diffusion ausgenützt. Bei Messung der Beziehung zwischen Entladezeit

und Klemmenspannung bei einer Stromdichte von 20 mA/cm erhielt man im wesentlichen das gleiche Resultat wie in Beispiel 1 .

Aus Gründen der Einfachheit der Beschreibung wurden die Fälle als Beispiele dargelegt, bei welchen der feste Film und die negative Elektrode im Abstand voneinander angeordnet sind. Es versteht sich jedoch, daß auch dann, wenn der feste Film und die negative Elektrode in enger Berührung gehalten werden, keinerlei Behinderungen auftreten, weil, wie oben ausgeführt, der feste Film gemäß der Erfindung den Durchtritt von Wasserstoffionen und Hydroniumionen, nicht aber von Elektronen gestattet.

Wie sich aus obiger Beschreibung ergibt, ist es mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen möglich, das Austreten des Anolyten in vollkommener Weise durch den festen Film zu verhindern, die Brennstoffzelle über lange Zeiten hinweg ohne Verminderung der Klemmenspannung kontinuierlich zu betreiben und ein Austauschen des Anolyten durch einfaches Nachfüllen von Brennstoff und Wasser unnötig zu· machen. Die Brennstoffzelle gemäß der Erfindung hat auf diese Weise erheblich bessere Eigenschaften als bekannte Brennstoffzellen.

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Claims

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SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 90 7 Q ? 1 Ω S ß

POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8000 MÖNCHEN 95 £. ■»J £. ] <J 9 S*

HITACHI, LTD. 23. Mai 1979

DEA-5900

Elektrolytlösliche Brennstoffe verwendende Brennstoffzelle

PATENTANSPRÜCHE

1/ Einen elektrolytlöslichen Brennstoff verwendende Brennstoffzelle mit einer positiven Elektrode, deren eine Hauptfläche in Berührung mit einem sauerstoffhaltigen Gas liegt, und einer negativen Elektrode, welcher der anderen Hauptfläche der positiven Elektrode gegenüberliegend angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein sauerstoffionen- und/oder hydroniumionen-leitender fester Film (4, 4') an der anderen Hauptfläche der positiven

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Elektrode (2,2') vorgesehen ist.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß der feste Film (4, 4¹) ein Film aus einer organischen Hochpolymerverbindung, welche protonophile Gruppen enthält, ist.
3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der feste Film (4, 4¹) ein fester Film ist, welcher eine Wasserstoffbindungsstruktur mit einer großen Anzahl von Fehlstellen hat.
4. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Anolyt

(1) ist, welcher Methanol, eine Säure und Wasser enthält.
5. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (3, 3') eine Kohlenstoffplatte mit darauf aufgebrachtem Platin ist.
6. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (2, 2¹) eine verbundene Mischverdichtungsmasse aus Polytetrafluoräthylen und einem Platinkatalysator ist.

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