DE2322570A1 - Vorrichtung und verfahren zur herstellung von halogenhydratschaum - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

H. NEGENDATSTK · dipl.-ing. H. HAUCK ■ dipl.-phys. W. SCHMITZ dipping. E. GRAALFS · dipl.-ing. W. WEHNERT 9 3 2 2 5 7 Q

HAMBURG-MÜNCHEN ZTTSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBTTHO 36 · NEUER WALL· 41

TEL·. 8β 74 28 UND 36 41 15

OXY Metal !Finishing Corporation telegb. negeuapatent hambuhg

MÜNCHEN 15 · MOZARTSTR. 23

PoO« Box 201 TE₁.„.β«.β.

Detroit, Ml^lgaa^^p/telA _TBtBGR. _{NEÖBDAPATENT MÜ},_CHBN

Hamburg, den 2 _β Mai 1973

Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Halogenhydratschaum

In ihren allgemeinen Gesichtspunkten "bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Speichersysteme für elektrische Energie eines Typs, der ein festes Halogenhydrat als Quelle von elementarem Halogen, das in Kombination mit einem oxidierbaren Metall in einer- Zelle eine elektrochemische Reaktion erfährt, wodurch ein elektrischer Strom hervorgerufen wird, nutzbar macht» Der Halogenbestandteil kann in einem geeigneten wässrigen Elektrolyten mitgeführt werden und wird in elektrischen Kontakt mit einer normalerweise positiven Elektrode gebracht, an der er während der normalen Entladung der Speicherbatterie reduziert wird«, Gleichzeitig damit wird ein geeignetes oxidierbares Metall an einer normalerweise negativen Elektrode oxidiert, wobei das oxidierte Metallion und das redeierte Halogenion in den Elektrolyten als

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gelöstes Metallhalogenidsalz eingehen. Fach einer bevorzugten Aus führung s form solcher Speichersysteme für elektrische Energie wird das Halogenhydrat in einem Reservoir gespeichert, das von dem Elektrodenzellengebiet getrennt ist, und die Regeneration des Halogenbestandteils wird durch eine Zirkulation des Elektrolyten durch die Hydratspeicherzone erreicht, in der sich das Halogenhydrat zunehmend zersetzt, wobei zusätzliches Halogen frei wird, das sich im Elektrolyten löst oder darin mitgeführt wird_o

Ein Metall/Halogenhydrat-Speichersystem für elektrische Energie des Typs, auf den die vorliegende Erfindung anwendbar ist, wird in der schwebenden US-Patentanmeldung Nr. 50 054, die am 26_O Juni 1970 eingereicht wurde, mit dem Titel "Halogenhydrate" beschriebene Diese frühere schwebende Patentanmeldung befindet sich im Besitze des gleichen Ermächtigten wie die vorliegende Erfindung, von der Einzelheiten, die über die hier beschriebenen hinausgehen, in diese Anmeldung bezugnehmend eingebaut werden. Metall/Halogenhydrat-Speichersysteme für elektrische Energie oder Sekundärspeicherbatterien werden geeigneterweise zum Typ mit hoher Energiedichte (H.E.D.) gerechnet, da sie in der Lage sind über 50 Wattstunden elektrische Energie pro 453,59 G-ramm an Gewicht zu liefern. Diese ho-

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he Kapazität an elektrischer Energie verbunden mit der Kompaktheit und dem geringen Gewicht solcher Sekundärspeicherbatterien hat sie "besonders geeignet für die Verwendung als H_aupt- und Hilfsquellen von elektrischer Energie sowohl in "beweglichen als auch stationären Energieversorgungssystemen gemacht.

Die Metall/Halogenhydrat— Sekundärspeicherbatterien "besitzen eine Reihe von Vorteilen gegenüber anderen Sekundärspeichersystemen des "bislang "bekannten Typs, "bezüglich der Möglichkeit solcher Batterien, wirksam und schnell auf einen völlig geladenen Zustand wieder aufgeladen zu werden. In einer Anordnung einer wiederaufladbaren Speicherbatterie wird die Regenerierung des elementaren Halogenbestandteils dadurch erreicht, daß in periodischer Weise eine kontrollierte Menge des wässrigen Elektrolyten abgezogen wird, um das Volumen desselben innerhalb eines vorher festgelegten Bereiches zu halten und dafür ein festes Halogenhydrat einzusetzen, das sich während der normalen Entladung der Speicherbatterie entladen kann, wobei elementares Halogen und Wasser frei wird» Durch die resultierende Zersetzung des Halogenhydrates wird zu dem wässrigen Elektrolyten Wasser hinzugefügt, wodurch dessen Volumen zunehmend ansteigt, während zur gleichen

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Zeit die Konzentration des darin gelösten Metallhalogenides während des Entladungszyklus der Speicherbatterie im wesentlichen konstant gehalten wird» Daher stellt das feste Halogenhydrat eine "besonders geeignete Technik dar, um den Halo genbe stand teil zu speichern und eine kontinuierliche Regenerierung desselben im Elektrodenbereich während der normalen Entladung der Speicherbatterie zu bewirken ο ·

In einer Anordnung einer wiederaufladbaren Speicherbatterie wird das elektrische Wiederaufladen der Speicherbatterie dadurch bewirkt, daß ein Gleichstrom von entgegengesetzter Polarität an di© Elelitrodenzone angelegt wird, wodurch eine Reduktion des oxidierten Metalls in den metallischen Zustand und eine Oxidation des im Elektrolyten gelösten Halogenides in den elementaren Zustand bewirkt wird, wobei das resultierende Halogengas abgetrennt wird, worauf man es in G-egenwart τοη Wasser reagieren-läßt, um wieder das entsprechende -^alogenhydrat zu bilden_e Das resultierende wiedererzeugte Halogenhydrat wird zu der H_ai_Og_enhydratspeichergone der Speicherbatterie zurückgeführt, um es während d-es nächsten Entladungszyklus wieder gebrauchen zu können.

Aus dem Torhergehenden wird offensichtlich, daß in den

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Anordnungen der wiederauffüllbaren und wiederaufladbaren Speicherbatterien die Bildung oder Wiedererzeugung des Halogenhydrates von großer Bedeutung ist, um die Batterie wieder auf einen völlig geladenen Zustand zu "bringen,. Die Bildung des Halogenhydrates oder dessen Wiedererzeugung kann durch eine Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung erreicht werden, die ein integrierter Bestandteil· des Sekundärspeicherbatteriesystems sein kann, ode'r alternativ dazu vom System entfernt angeordnet sein kann, jedoch damit während Perioden des Wiederaufladens oder Wiederauf füllens der Batterie verbunden«,

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch eine Sekundärspeicherbatterie für elektrische Energie erzielt, die mit einer ^alogenhydratbildungsvorrichtung integriert oder damit verbunden ist, in der das Halogenhydrat in Form eines beständigen Schaumes produziert wird, der sich aus einer Vielzahl von kleinen hohlen Kugeln zusammensetzt, die leicht in andere Konfigurationen verquetscht oder zusammengedrückt werden können, welche geeignet sind, eine Wiederauffüllung der Halogenhydratspeicherreservoire der Sekundärspeicherbatteriesysteme zu bewirken«,

Nach spezifischen Vorrichtungsaspekten der vorliegenden

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Erfindung wird ein Rahmenwerk vorgesehen, das eine dreidimensionale Umfassung bildet, die ein Reservoir einer wässrigen Lösung enthält, in die ein Verteiler zur Einleitung eines Halogengases in Form einer Vielzahl von Blasen eingetaucht ist_o Die wässrige Lösung wird auf einer kontrollierten Temperatur gehalten, die für die Bildung eines festen Halogenhydrates während der sich nach o"ben bewegenden Blasen geeignet ist, wobei sich das Hydrat als feste Schicht oder Umhüllung, die eine jede der gasförmigen Blasen umgibt, bildet. Der resultierende feste Hydratschaum sammelt sich als eine fließende Schicht auf der Oberfläche der wässrigen Lösung und wird von der restlichen wässrigen Lösung entfernt und separiert, worauf er durch geeignete Transportmittel an eine Stelle gebracht wird, die entfernt von der Bildungsvorrichtung angeordnet ist. Die Transportvorrichtung kann in einer Weise arbeiten, daß sie eine Kompaktion des Schaums und eine !Freisetzung von im Inneren der produzierten kugelförmigen Blasen mit gerissenem Halogengas bewirkt.

Nach den Verfahrensaspekten der vorliegenden Erfindung wird eine verbesserte Technik offenbart, um ein korpuskulares Halogenhydrat in Form eines Schaumes herzustellen, den man zum Wiederauffüllen oder Wiederaufladen ei—

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nes Metall/Halogenhydrat-Speichersystems für elektrische Energie verwenden kann, um es wieder auf einen völlig "be— ladenen Zustand zu "bringen*

Zusätzliche Vorteile der vorliegenden Erfindung wird man nach dem Studium der Beschreibung der "bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den "beigefügten Zeichnungen erkennen.

Figo 1 stellt ein schematisches Flußdiagramm dar, das die Anordnung der Bestandteile einer elektrischen Sekundärspeicherbatterie des Metall/Halogenhydrattyps wiedergibt, auf die die Bildungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung anwendbar ist;

Fig. 2 ist ein Phasendiagramm der Temperatur- und Druckbedingungen für ein H_alogenhydratsystem, bei dem das Halogen aus Chlor, das Metall aus Zink besteht, und die wässrige lösung das entsprechende Zinkchlorid enthältj

Fig. 3 ist eine Frontansicht des Halogenhydratschaumbildners }

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Pig. 4 ist eine Rückansicht der in Pig„ 3 gezeigten Hydrat "bildungsvorri chtung ι

Figo 5 zeigt einen senkrechten Schnitt durch die Halogenhydratbildungsvorrichtung, die in Pig. 3 gezeigt ist, der im wesentlichen entlang der Linie 5-5 geführt ist ι

Pig. 6 ist eine Draufsicht des in Pig» 3 gezeigten HaIogenhydrafbildners $ und

Pig. 7 zeigt eine Rückansicht der in den Pig. 3 "bis 6 gezeigten Halogenhydrafbildungsvörrichtung.

Das ein oxidierbares Metall und Halogenhydrat aufweisende Speichersystem für elektrische Energie, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, umfasst einen Elektrolyten, der aus einer Lösung besteht, die ein gelöstes Metallhalogenid und gelöstes und/oder mitgeführtes Halogengas enthält, das reduziert werden kann, wenn es mit der normalerweise positiven Elektrode einer Zelle während des normalen Entladungszyklus der Vorrichtung in Kontakt kommt. Der Elektrolyt kann des weiteren verschiedene Zusätze und Bestandteile enthalten, um kontrollierte Modifikationen

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und/oder Variationen in den physikalischen und chemischen Eigenschaften desselben möglich zu machen, damit eine optimale Wirksamkeit während des Betriebes der Speichervorrichtung für elektrische Energie unter den verschiedensten Betriebsbedingungen erreicht werden kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der Elektrolyt eine wässrige Lösung, die von etwa 0,1 Gew.-^ bis hinauf zur Sättigung ein Metallhalogenid enthalten kann, wobei die Metalle aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Bh, Pd, Os, Ir und Pt), Metallen der Lanthaniden (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu) und Aktiden (Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm Bk und Cf) zusätzlich zu Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta₁, ¥, Re, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Li, K, Na, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr und Ba besteht* Diejenigen Metalle, die mit Wasser reagieren, können legiert werden, um sie beständig zu machen, wie beispielsweise Amalgame (Lösungen in Quecksilber)· Von den vorangehenden Metallen stellt Zink das am meisten bevorzugte ar, während Eisen, Kobalt und Nickel von den verbleibenden aufgezählten Metallen bevorzugt werden. Von den verschiedenen Halogenbestandteilen werden Chlor und Brom

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vorgezogen, wobei die Chloride der erwähnten bevorzugten Metalle sich ala besonders geeignet für die vorliegende Erfindung erweisen und eine bevorzugte Ausfuhrungsform davon darstellen. Besonders befriedigende Ergebnisse werden erzielt, wenn ein wässriger Elektrolyt verwendet wird, der Zinkchlorid als Metallhalogenid aufweist.

Objß**ch, wie vorher angedeutet, so niedrige Konzentrationen des Metallhalogenides im Elektrolyten wie etwa 0,1 # angewendet werden können, wird es vorgezogen, daß das Metallhalogenid mindestens in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 50 fi vorliegt, gebräuchlicher in Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 55 Gew.-#. In den Fällen, in denen Zinkchlorid als Metallhalogenid nutzbar gemacht wird, wird eine maximale leitfähigkeit des Elektrolyten erhalten, wenn eine Konzentration von etwa 25 Gew.-# von Zinkchlorid vorliegt. Es wurden daher Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 35 &ew.-?6 als besonders geeignet gefunden, wenn Zinkchlorid als Metallhalogenid im wässrigen Elektrolyten vorliegt.

Die ülektrochemische Reaktion, die in der Speicherbatterie auftritt, wird durch die folgenden Gleichungen verdeutlicht, wobei das oxidierbare Metall durch Zink, das

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Halogen durch Chlor und das Hydrat durch Chlorhydrat dar gestellt werdeno

_Zno ^Zn⁺⁺ + 2e

Cl₂ ⁰ + 2e

Cl₂ · 8H₂O >C1₂ + 8H₂O

Wie man aus obigen Gleichungen entnehmen kann, "besteht durch die zunehmende Oxidation des Zinks zu Zinkionen, die im Elektrolyten gelöst werden, und eine entsprechende Reduktion des elementaren Chlors zu Chloridionen, die ebenfalls im Elektrolyten gelöst werden, eine Neigung, einen Anstieg in der Konzentration des Metallhalogenides im Elektrolyten zu bewirken, wenn nicht durch die zunehmende Zersetzung des Halogenhydrates eine zunehmende Freisetzung von Wasser bewirkt würde, das als Verdünnungsmittel dient und dadurch die Metallhalogenidkonzentration im Elektrolyten während eines Entladungszyklue der Speicherbatterie ziemlich konstant hält. Obgleich die Konzentration des Elektrolyten im wesentlichen konstant bleibt, ■

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steigt das Gesamtvolumen desselben zunehmend an. Daher sind geeignete Maßnahmen im System getroffen worden, um solch ein angestiegenes Elektrolytvolumen während des

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Betriebes der Speichervorrichtung unterzubringen· Da sieh das Halogenhydrat zersetzt, steht im Spei eher gebiet mehr Raum für den Elektrolyten zur "Verfügung. Eine entsprechende Tolumenreduktion des Elektrolyten tritt während eines Wiederaufladens des elektrischen Speichersystems auf, hei dem eine entsprechende Menge an gelöatem Metallhalogenid aus dem Elektrolyten entfernt wird, und das resultierende Halogen in Verbindung mit einem 2)eil des Wassers in das entsprechende Halogenhydrat zur Speicherung übergeführt wird β

Wenn man sich nun im einzelnen den Zeichnungen zuwendet, so erkennt man am besten in fig. 1 ein typisches Flußdiagramm eines wiederaufladbaren Speichersystems für elektrische Energie nach einer bevorzugten Atisführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie Jezeigt ist, umfasst das System eine Elektrodenzone oder einen Elektrodenstapel, mit S angezeigt, welcher aus einer oder mehreren, gewöhnlich einer Vielzahl von einzelnen Zellen besteht, von denen jede eine normalerweise positive Elektrode und eine normalerweise negative Elektrode enthält· Der Stapel ist durch ein Auslaßrohr 1 und ein Hückführungerohr 2 an ein Halogenhydrat— speichergebiet oder einen Behälter, mit H bezeichnet, angeschlossen, durch die der Elektrolyt kontinuierlich umgepumpt wird, beispielsweise durch eine Pumpe £, Die Duroh-

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führung des Elektrolyten durch das Hydratspeicherreservoir H während eines normalen Entladungszyklus der Speichervorrichtung bewirkt eine zunehmende Zersetzung des darin befindlichen Halogenhydrates, wodurch das freigesetzte HaIogengas im Elektrolyten gelöst und/oder mitgeführt wird und mittels der Etickf uhr leitung 2 zum Stapel S zur Ergänzung des Vorrates an elementarem Halogen an den darin befindlichen normalerweise positiven Elektroden transportiert wird» Da die Zersetzung des Halogenhydrates eine endotherme Reaktion darstellt, kann das Speicherreservoir H auf geeignete Weise mit einem Wärmeaustauscher, mit 3 bezeichnet, versehen sein, um das Halogenhydrat und den darin befindlichen Elektrolyten auf einer Temperatur zu halten, auf der eine opüaale Wirksamkeit der Speicherbatterie während eines Sntladungszyklus erhalten wird.

Wie in Tig. 1 gezeigt ist, ist der Stapel S mit einem positiven Pol 4 und einem negativen Pol 5 versehen, die elektrisch an eine Belastung, wie beispielsweise einen Antriebsmotor M, angeschlossen werden können, der wahlweise durch einen Schalter 6 betrieben werden kann, der in Reihe geschaltet ist. Wenn die reagierenden Bestandteile in der Speichervorrichtung für elektrische Energie verbraucht sind oder sich dem Ende nähern, wird eineelektrisohes Wiederaufladen des Stapelsystems durchgeführt,

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indem ein elektrischer Strom von entgegengesetzter Polarität an die Pole 4, 5, wie beispielsweise durch Drähte 7, 8 angelegt, die an eine externe elektrische Energiequelle, wie beispielsweise einen kommerziell erzeugten Wechselstrom, der für die Verwendung bei dem Wiederauf— ladungszyklus gleichgerichtet wurde, angeschlossen werden könnenο

Während des Wie derauf lade zykiua wird eine Umkehr der chemischen Reaktion bewirkt, wodurch das oxidierte Metall, das in der Form von gelösten Ionen im Elektrolyten vorliegt, an der normalerweise negativen Elektrode reduziert wird und sich absetzt oder ausplattiert, während die Ha— logenidionen an der normalerweise positiven Elektrode oxidiert werden und in ihren elementaren Zustand in Form von gelösten oder kleinen Glasblasen im Elektrolyten zurückkehren. Pas auf diese Weise gebildete Halogengas wird kontinuierlich aus der Zelle vom Elektrolyten durch die Auslaßleitung 1 entfernt, wobei der Elektrolyt, beispielsweise durch ein Wahlventil 9, durch eine Abzweigleitung 11 geleitet wird, in der sich eine Trennvorrichtung S zur Regenerierung des Halogengases und eine Hydratbildung svorriehtung F zur Regenerierung des Halogenhydrates befinden· Das auf diese Weise regenerierte Halogenhydrat

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wird durch den zirkulierenden Elektrolyten zum Speicher— reservoir H zurückgeführt, in welchem e* abgetrennt wird und für den nächsten Entladungszyklus der Speichervorrichtung bereitgehalten wird.

Hach einer Ausführungsform dieser Erfindung sind die Hydratbildungsvorriehtung P und die Kühlvorrichtung H in Übereinstimmung mit der schematisch in Pig. 1 gezeigten Anordnung in das System eingebaut. In dieser Ausführungsform kann ein Wiederaufladen des Speiehersystems für elektrische Energie auf bequeme Art und Weise dadurch erreicht werden, daß die Drähte 7, 3 an eine handelsübliche Gleichstromquelle angeschlossen werden, wie siez.B. von einem lokalen Elektrizitätswerk geliefert wird, und dadurch ein Wiederaufladen des Systems an Ort und Stelle von Zeit zu Zeit wie es nötig erscheint bewirkt wird· Systeme einer solchen Anordnung sind als Haupt- oder Hilfs-lnergirrer— sorgungssysteme für den Antrieb von !Fahrzeugen oder anderen beweglichen Geräten geeignet.

Fach einer alternativen zufriedenstellenden Ausführungsform dieser Erfindung sind die Hydratbildungsvorriohtimg· P und die Kühleinheit H vom System während eines normalen Entladevorganges getrennt und in einer zentralen Betriebs-

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oder Servicestation angeordnet» Fach dieser Anordnung wird eine geeignete Elektrolytmenge aus denjenigen elektrischen Speichersystemen abgezogen, die sich in einem im wesentlichen entladenen Zustand befinden, und der Elektrolyt wird durch die Einrichtung der lokalen Servicestation "behandelt, um eine Regenerierung des Halogenhydrates und eine Regenerierung des Metalls zu bewirken» Das Halogenhydrat und das Metall können direkterweise in die entladene Speicherbatterie eingeführt werden, wodurch dieselbe wieder aufgefüllt wird und wieder auf einen völlig aufgeladenen Zustand gebracht wird. Durch die Kühleinheit R und die Hydratbildungsvorrichtung wird eine erhöhte Leistungsfähigkeit erzielt, die von den größeren Ausmaßen solcher Einheiten herrührt, welche in der lage sind, eine Vielzahl von Speicherbatterien zu bedienen, während zur gleichen Zeit eine proportionale Gewichtsreduktion solcher Speieherbatteriesysteme durch die Eliminierung der Kühl- und Hydratbildungsbestandteile bewirkt wird.

Eine nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung konstruierte Hydratbildungsvorrichtung ist in den Pig. 3 bis 5 dargestellt. Die besonderen Temperatur-, Druck- und Betriebsbedingungen der gezeigten Hydratbildungsvorrichtung variieren, da sie von der Zu-

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dammensetzung des verwendeten Elektrolyten oder der wässrigen Lösung, dem verwendeten Halogen und der Konzentration sovie der Art der vorhandenen Metallionen abhängen. In Fig. 2 ist ein Phasendiagramm gezeigt, in dem die TemperaturDruck-Beziehung der verschiedenen vorliegenden Phasen und die für Chlorhydrat, das das bevorzugte Hydrat der vorliegenden Erfindung darstellt, zutreffenden kritischen Temperaturen und Drücke zeigt. Wie man Figo 2 entnehmen kann, umgrenzt das durch die Punkte A, C, D umschlossene Gebiet die Phasen, in denen Chlorhydrat als fester Stoff in Wasser vorliegt. Unterhalb und rechts der Linie CD liegt gasförmiges Chlor im Wasser vor« Oberhalb und links von der Linie AC ist flüssiges Chlor vorhanden. In dem durch die Punkte A, B und S umgrenzten Gebiet liegt Chlorhydrat als fester Stoff in einer 25 fl-igen Lösung von Zinkchlorid im Wasser vor· Man kann erkennen, daß das gezeigte Phasendiagramm drei Phasen umgrenzt, nämlich die feste, flüssige und gasförmige. Als kritische Temperatur des Halogenhydrates, wie beispielsweise des in Fig. 2 gezeigten Chlorhydrates, wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Temperatur definiert, über der ein Halogenhydrat nicht mehr existieren kann.

Wandet man sich nun im einzelnen den Fig. 3 bis 7

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so erkennt man, daß die gezeigte Hydratbildungsvorri"ohtung einen Rahmen aufweist, der eine dreidimensionale Tonfas sung "bildet, welche aus einem Reaktionstank oder einer Reaktionskammer 10, einem Überlauf tank oder Sammelbehälter 12, der an diese angrenzt, und einer hochliegenden Gasentlüftungskammer 14, die über dem Tank 10 und dem Sammelbehälter 12 angeordnet ist, besteht· Wie man am besten in Fig. 7 erkennen kann, sind die Seitenteile des Tanks 10 durch zwei vertikal verlaufende, transversale Trennwände 16 abgetrennt, wodurch Endkammern 18, 20 gebildet werden, line Vielzahl von Wärmeübertragungsrohren 21 erstreckt sich zwischen den Trennwänden 16, wobei ihre Enden in Verbindung mit den Endkammern 18, 20 stehen. Die Endkammer 18 ist mit einer Stauwand 22 versehen, die ungefähr in der Mitte der Höhe der Kammer angeordnet ist und diese in zwei Abteilungen aufteilt. Die untere Abteilung ist an eine Einlaßleitung 24 angeschlossen, durch die ein flüssiges Kühlmittel oder eine Wärmeübertragungsflüssigkeit geliefert wird, das durch die Wärme über tragungsrohre 21 in den unteren Teil der Kammer 20 und danach aufwärts und durch die oberen Wärme Übertragungerohre in die obere Abteilung der Endkammer 18 zurückgeführt wird, aus der die Flüssigkeit durch einen Auslaß 26 entfernt wird.

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Der Reaktionstank 10 kann mit Wasser oder einer geeigneten wässrigen Lösung gefüllt werden, die «ieli aus dem Elektrolyten oder einer verfestigten form des Elektrolyten und Wasser plus abgeflossener Flüssigkeit, die von dem hergestellten Hydratschaum gewonnen wird, zusammensetzt. Wie man am besten den Figuren' 3 und 5 entnehmen kann, ist ein Verteiler 28 in unmittelbarer Nähe des Bodens des Reaktionstanks 10 angeordnet und erstreckt sich längs eines Teils desselben Der Verteiler ist durchlässig ausgebildet und besteht vorzugsweise aus eine_r Glasmasse. Das Innere des Verteilers 28 steht mit einer Zuführleitung 30 in Verbindung, durch welche ein unter Druck stehendes Halogengae in den Verteiler eingeführt wird, um es von diesem in Form einer Vielzahl von kleinen gasför- · migen Blasen zu entladen, die nach oben durch die wässrige Lösung im Reaktionstank 10 und in Wärmeübertragungsbeziehung relativ zum Umfang der Wärmeübertragungerohre 21, die sich durch sie hindurcherstreckest, entweichen«

In Übereinstimmung mit der Halogenhydratreaktion reagiert das in den Blasen enthaltene Halogengae an der Trennfläche mit dem Wasser der wässrigen Lösung, wodurch ein Überzug oder eine Schicht gebildet wird, die

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aus einem festen Hydrat besteht und die Blasen umhüllt· Der Auftrieb der umhüllten gasförmigen Blasen läßt diese aufsteigen und auf der wässrigen Lösung, wie es am besten in Fig* 5 zu erkennen ist, in Form eines Schaumes, der mit 32 bezeichnet ist, aufschwimmen. Da sich, das schaumförmige Halogenhydrat über dem Reaktionstank 10 ansammelt, passiert es im Laufe der Zeit einen Überfall 3k und rutscht danach auf einem Gerine oder einer Abdeckung 36, die sich abwärts auf eine Förderschnecke 38 zu erstreckt, nach unten und nach links, wie es in Fig· 5 gezeigt ist·

Wie eingangs erwähnt wurde, baut die Bildung des Halogenhydrats auf einer exothermen Reaktion auf· Die auf diese Weise im Reaktionstank 10 freigesetzte Wärme wird kontinuierlich durch die Wärmeübertragungsrohre 21 entfernt, die in wärmeübertragendem Kontakt mit der darin enthaltenen wässrigen Lösung stehen· Zusätzlich zum Entzug der überschüssigen Wärme regulieren die Wärmeübertragungerohre auch die Temperatur der wässrigen Lösung, um die Lösung und das darin befindliche Halogengas innerhalb eines Temperaturbereiches zu halten, der für die Bildung von Halogenhydrat unter den spezifischen Druckbedingungen, die innerhalb der Umfassung der Hydratbildungsvorrichtung existieren, förderlich ist· Für wässrige Lösungen, die Zinkchlorid enthalten und Chlor für die Bildung von Chlorhydrat verwenden, wird nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung

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innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa O ⁰C bis auf etwa 9 °C über de« normalen Gefrierpunkt bei atmosphärisches Druck reguliert· Temperaturen innerhalb des erwähnten Bereiches können auf bequeme Art und Weise aufrechterhalten werden, indem Kühlmittel mit Slnlaßtemperaturen von - 25 °C bis auf etwa 5 °C verwendet werden·

Die Wärmemenge, die der wässrigen Lösung im Reaktionstank entzogen wird, wird gemäß der in Fig· 7 sohematisoh gezeigten Anordnung reguliert· Wie man erkennen kann, erstreckt sich ein Widerstandsthermometer oder Thermomeßfühler kO von der Decke der Gaskammer 14 nach unten und taucht mit seinem unteren Ende in die wässrige Lösung im Reaktionstank ein« Die durch den Thermomeßfühler abgetastete Temperatur wird an eine Regulationskammer kZ weitergegeben, welche in bekannter Art und Welse gebaut ist und ein Durchflußregelventil kk steuern kann, das in der Rüokflußleitung k6 des flüssigen Kühlmittels angeordnet ist· Bas durch die Leitung k6 hindurchfließende Kühlmittel kühlt sich ab, nachdem es den Wärmeaustauscher h8 passiert hat, wonach es durch eine Pumpe 50 zurück in den Sinlaß Zk der Endkammer 18 gepumpt wird» Gemäß dieser Anordnung wird eine geeignete Temperaturregulierung der wässrigen Lösung durch Regulierung der Menge des Kühlmittels erreicht, das kontinuierlich durch die Wärmeübertragungsrohre umgepumpt wird.

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Da Im Reaktbnstank während der Bildung des Halogenhydrats Wasser kontinuierlich verbraucht wird, wird eine kontinuierliche Ergänzung desselben bewirkt, um die wässrige Lösung auf einem Stand gerade unterhalb des Überfalls 34 zu halten, wie in Pig« 4 gezeigt ist· Vie schematisch in Figo 4 zu erkennen ist, wird eine Ergänzung des Wassers ader der wässrigen Lösung durch einen Lösungseinlaß 52 erreicht, der mit einer Dosierpumpe 54 in Verbindung steht, deren Einlaß an einer Entwässsrungsleitung 56 angeschlossen ist, welche mit dem Boden des Überlauftanks 12 und einer Quelle zum Ergänzen des Wassers oder der Lösung verbunden ist« Der Flüssigkeitspegel im Reaktionstank wird kontinuierlich durch einen Flüssigkeitsstandsfühler 58 gemessen, der in unmittelbarer Nähe des Therraomeßfühlers 4ö angeordnet ist, wie in Fig. 5 gezeigt ist. Der Flüssigkeitsstandsfühler 58

Art und ist auf bekannte/Weise an einen Regler angeschlossen, der in der Lage ist, die Dosierpumpe 54 zu regulieren, welche daraufhin die Menge an Ergänzungswasser und -lösung reguliert, welche in den Lösungseinlaß 52 eindringt.

Der beständige Halogenhydratschaum umfaßt eine Vielzahl von einzelnen Schichten oder Umhüllungen, welche eine jede der Halogengasblasen umgeben. Die Schichten oder Umhüllungen sind relativ zerbrechlich und werden zusammengedrückt und zerbrochen, wenn sie in die Förderschnecke 38 eingetreten sind, wobei das mitgeführte Halogengas freigesetzt wird,

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das mit dem nicht reagierten Gas durch das Entltiftungsrohr 6O hindurchdringt, vie am besten in Fig_o 5 ^zu erkennen ist, und zur Einlaßseite einer Halogengaspumpe 62 zurückgeführt wird. Chlor zur Ergänzung, wie beispielsweise das von der Trennvorrichtung S in Fig. 1 abgeschiedene, wird ebenfalls zur Einlaßseite der Halogenpumpe 62 geliefert, und die gereinigten Halogenströme werden durch die Pumpe zum Einlaß 30 geführt, der an den Verteiler 28 angeschlossen ist·

Wie Ban in den Fig. 3 bis 7 erkennen kann, umfaßt die Fördersohnecke 38 ein röhrenförmiges Antriebsgehäuse 64, das seitlich aus einer Seite des Überlauftanks 12 vorsteht und einen geeigneten Antriebsmotor 66 enthält, der auf magnetische oder andere Art und Weise antreibend mit dem Ende der Förderschnecke 68 gekoppelt ist· Das gegenüberliegende Ende der Schnecke 68 ist drehbar in einem röhrenförmigen Fortsatz 70 gelagert, der in seinem unteren Teil mit einer Entladungsöffnung 72 versehen- ist, durch welche das entwässerte Halogenhydrat an einen Ort transportiert werden kann, der von der Hydratbildungsvorrichtung entfernt ist, wie beispielsweise das in Fig· 1 gezeigte Speicherreservoir H.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auch vorgeschlagen, daß anstelle der Verwendung der Förderechnecke 38 der das Gerinne 36 herunterrutschende Halogenhydratschaum 32 auf geeignete Weise in Form einer Schlammasse im Elektrolyten transportiert und zum Speicher-

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reservoir des Speichersystems für elektrische Energie zurückgeführt werden kann· Die Schlammasse kann filtriert verden, um das Halogenhydrat zu extrahieren, und das Filtrat kann, wenn es gewünscht wird, zur Hydratbildungsvorrichtung zurückgeführt werden.

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Claims (1)

1. ~²⁵" 232257Q

   Patentansprüche

   1. Vorrichtung zur Herstellung von Halogenhydrat, gekennzeichnet durch ein Rahmenwerk, das eine dreidimensionale Umfassung bildet, ein Reservoir in der Umfassung, das eine wässrige Lösung enthält, einen Verteiler, der in dem Reservoir angeordnet ist, um ein Halogengas in die untere Schicht der wässrigen Lösung in Form einer Vielzahl von nach oben steigenden Blasen einzuführen, Zuführmittel, um ein Halogengas dem Verteiler zuzuführen, Wärmeübertragungsmittel, um die Lösung innerhalb eines geregelten Temperaturbereiches zu halten, der für die Bildung von festem Halogenhydrat in Form einer Umhüllung, welche jede der Halogengasblasen umgibt und einen beständigen Halogenhydratschaum produziert, förderlich ist, Mittel zum Trennen des Halogenhydratschaumes von der Lösung und Mittel zum Transportieren des abgetrennten Halogenhydrates an einen Ort, der von der Umfassung entfernt ist«

   2β Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verteiler einen Sprinkler umfaßt, der in die wässrige Lösung in der Nähe des Bodens eingetaucht ist, um dort das Halogengas an einer Vielzahl von Stellen auszublasen·

   3β Vorrichtung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeübertragungsmittel eine Vielzahl von Leitungen

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   umfassen, welche sich durch die wässrige Lösung erstrecken und ein flüssiges Kühlmittel in wärmeübertragender Beziehung zu der Lösung hindurchleiten»

   4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Trennen einen Überfall umfassen, der sich über den oberen Teil des Reservoirs erstreckt, und über den eine fließende Schicht des Halogenhydratschaumes überfallen kann, und des weiteren Mittel zum Aufrechterhalten des Pegels der wässrigen Lösung innerhalb eines geregelten Bereiches relativ zum Überfall einschließen.

   5· Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie des weiteren Entlüftungsmittel einschließt, welche an die Umfassung angeschlossen sind, um das nicht reagierte Halogengas zu regenerieren, und Mittel, um dieses Halogengas zurück zum Verteiler zu führen·

   6« Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Transportieren eine Förderschnecke umfassen.

   7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie des weiteren Mittel zum Entwässern einschließt, um den überwiegenden Teil der wässrigen Lösung vom Halogenhydratschaum vor dessen Transport abzuziehen.

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   8· Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrat, gekennzeichnet durch die Schritte: Herstellen einer wässrigen Lösung, Einführen eines Halogengases in die untere Schicht der wässrigen Lösung in Form einer Vielzahl von nach oben steigenden Blasen, Regulieren der Temperatur der Lösung innerhalb eines bestimmten Bereiches, der für die Bildung von Hal«genhydrat in Form einer festen Umhüllung, die eine jede der Halogengasblasen umgibt und einen beständigen Halogenhydratschaum produziert, förderlich ist, Anhäufen des Halogenhydratschäumes als fließende Schicht auf einer Oberfläche der wässrigen Lösung und danach Trennen der fließenden Halogenhydrats chi cht und Transportieren des Halogenhydrates an eine Speicherstelle·

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Schritt das Regenerieren des nicht reagierten Halogengases einschließt, welches nach oben steigt und von der wässrigen Lösung entweicht, und das Zurückführen dieses Halogengases in die untere Schicht des Flüssigkeitskörpers,

   10· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Schritt die Regulierung des Pegels der wässrigen Lösung innerhalb einer bestimmten Höhe und

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   das Trennen der fließenden Halogenhydra*schicht von der wässrigen Lösung durch. Transport über einen Überfall einschließtο

   ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Schritt das Zerbrechen der Umhüllungen des Haiogenhydiratschäumes einschließt, um eine Freisetzung des im Inneren derselben befindlichen Halogengases zu bewirken, und die Kompaktion des Halogenhydrates zu einer dichten Masse·

   zeichnet durch die Kombination aus mindestens einer/ Zelle, welche eine normalerweise positive Elektrode zur Reduktion eines damit in elektrischem Koxvtakt stehenden Halogens und eine normalerweise/negative Elektrode zur Oxidation eines damit ijaf elektrischem Kontakt stehenden oxidierbaren Metalls während einer elektrischen Entladung der ZeI^e umfaßt, einen) Speicherreservoir, das eine Menge an Halogenhydrat enthalten kann, einen wässrigen Elektrolyten, der Jonen des Metalls und Hai ο gen/r enthält, Verbindungsmittel um die Zelle mit dem Reservoir zu verbinden, Mittel« zum Zirkulier enla-ss en des Elektrolyten durch die Verbindungsmittel ^»wischen der Zelle und dem Reservoir zum zu-

   5ers e "tsfen—f /

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   DB. ing. H. NEGENDANK · dipping. H. HAUCK ■ dipl.-phys. W. SCHMITZ dipl.-ing. E. GHAALFS · dipj>ing. W. WEHNERT

   HAMBURG-MÜNCHEN 2 3 2 2 5 7 Q

   ZUSTBLtUNGSANSCHRIFT; HAMBURG 86 · NEUER WAI.lt 41

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   Oxy Metal Finishing ... tbibgr. nbg«dapatbnt

   Hamburg, den 18. Juli 1973

   eingegangen am.

   neuer Anspruch. 12

   Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Sekundärspeiohersystem für elektrische Energie in Kombination mit mindestens einer Zelle, welche eine normalerweise positive Elektrode zur Reduktion eines damit in elektrischem Eontakt stehenden Halogens und eine normalerweise negative Elektrode zur Oxidation eines damit in elektrischem Kontakt stehenden oxidierbaren Metalls während einer elektrischen Entladung der Zelle umfaßt, einem Speicherreservoir, das eine Menge an Halogenhydrat enthalten kann, einem wässrigen Elektrolyten, der Ionen des Metalls und Halogens enthält, Verbindungsmitteln, um die Zelle mit dem Reservoir asu verbinden, Mitteln zum Zirkulierenlassen des Elektrolyten durch die Verbindungsmittel zwischen der Zelle und dem Reservoir zum zunehmenden Oxidieren des oxidierbaren Metalls und Zersetzen des Halogenhydrate während der Entladung der Zelle, Mitteln zum Wiederaufladen, welche mit dem Speichersystem assoziiert sind und eine elektrische Energiequelle einschließen, um eine Oxidation

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   *⁰ „_m eingegangen am.

   der Ionen d·* Halogene in den elementaren Zustand «u bewirken und ait Mitteln zur Regenerierung dee produzierten elementaren Halogene angeordnet iet«

   Verrichtung n»ch Anepruoh 12, dadurch gekennseichnet» deJ3 dme hereeetellte llaloeenhydrat in Form einer fließenden SehftUMsehicht auf den Vaeeerkörper viedergevonnen vird_t vmA daß die Vorrichtung dee weiteren Mittel einechließt» um «indeetene teilweive eine Xonpaktion der Schanmeohitfit dureh da« Zerbrechen sunindeet einiger der lialogenhydrat· vadiUllungen «u bewirken«

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