EP0095997A1 - Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd und dessen Verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP0095997A1
EP0095997A1 EP83710018A EP83710018A EP0095997A1 EP 0095997 A1 EP0095997 A1 EP 0095997A1 EP 83710018 A EP83710018 A EP 83710018A EP 83710018 A EP83710018 A EP 83710018A EP 0095997 A1 EP0095997 A1 EP 0095997A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxygen
solid electrolyte
anode
water
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP83710018A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0095997B1 (de
Inventor
Samuel Dr. Stucki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BBC Brown Boveri AG Switzerland
Original Assignee
BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BBC Brown Boveri AG Switzerland filed Critical BBC Brown Boveri AG Switzerland
Publication of EP0095997A1 publication Critical patent/EP0095997A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0095997B1 publication Critical patent/EP0095997B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/30—Peroxides

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolytic production of hydrogen peroxide according to the preamble of claim 1 and its use according to the preamble of claim 6.
  • Hydrogen peroxide is now produced either by the older peroxodisulfuric acid or the younger anthraquinone process.
  • the amount of electrical energy required in the first case is approx. 13000 kWh and in the second case (in the case of electrolytic hydrogen production) approx. 3000 kWh per ton of hydrogen peroxide.
  • hydrogen peroxide is produced also in electrolytic cells provided that oxygen is present on the cathode side and the cathode is made of carbon or some other material that promotes the electrochemical reduction of oxygen to H 2 0 2 .
  • the reaction equation is: This harmful reaction is a particular problem in fuel cells, where it is known that oxygen is reduced to water.
  • the invention has for its object to provide a production process for hydrogen peroxide H 2 0 2 , which provides a product with high economy while avoiding expensive separation and purification processes in a simple manner, which can be used as directly as possible in many fields.
  • the object is preferably achieved by the additional features specified in claim 5.
  • Fig. 1 is the basic structure of a cell suitable for H20 2 production in the sectional view and its work shown schematically.
  • 1 is the solid electrolyte based on H 3 0 + or OH ion conduction, which is preferably present as an ion exchange membrane in the form of a film.
  • a perfluorinated polymer with sulfonic acids is advantageously used as the ion-exchanging groups.
  • this film can be very thin . It may also be porous, ie gas permeable.
  • a product from Du Pont known under the trade name "Nafion" can be used as a suitable material.
  • the coating 2 acting as an anode is advantageously carried out as an electrocatalyst based on platinum metals, platinum metal oxides or mixtures thereof, preferably as an IrO 2 / RuO 2 layer. In the case of an OH-conducting electrolyte, this coating would preferably consist of NiO.
  • the coating 3, which acts as a cathode, on the other hand, must consist of a material which catalytically promotes the reduction of 0 2 to H 2 0 2 , which includes above all activated substances containing elemental carbon (for example carbon powder) and certain metal chelates. 4 represent the current leads (current collectors) arranged on the outside of the coatings 2 and 3, which can be designed as corrugated perforated metal sheets, metal grids or metal mesh.
  • FIG. 5 is a direct current source with the voltage U.
  • the directions of flow of the supplied H 2 0 and the discharged H 2 0 2 (as an aqueous solution) and symbolically of the additionally supplied 1/2 0 2 are correct drawn in stoichiometric ratios (indicated by arrows). For technical reasons, however, in practice 0 2 must be added in a stoichiometric amount.
  • the resulting 1/2 0 2 and on the negative side the used 1/2 0 2 + 1/2 0 2 and in the interior of the solid electrolyte 1 the 2H + migrating through the membrane are shown.
  • the electron currents 2e are also indicated by arrows both on the anode and on the cathode side.
  • Fig. 2 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a first variant of the production process for H 2 0 2.
  • the reference numerals 1 to 4 correspond exactly to those of Fig. 1.
  • Both the externally supplied gas stream 1/2 0 2 as that on the A gas flow 1/2 0 2 which arises on the anode side and is passed around the solid electrolyte 1 and fed to the cathode side is shown by corresponding arrows.
  • the other symbols result analogously to FIG. 1.
  • FIG. 3 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a second variant of the production process for H 202 .
  • the reference numerals 1 to 4 correspond exactly to those in FIG. 1.
  • the solid electrolyte 1 is designed here as a gas-permeable membrane.
  • the gas stream 1/2 0 2 fed in from the outside, as well as the gas stream 1/2 0 2 arising on the anode side or the two combined gas streams passing through the solid electrolyte 1 are in the stoichiometrically correct Ver Ratio drawn in the figure and provided with arrows. All other symbols result in the same sense as shown in Fig. 1.
  • FIG. 4 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a variant of the production process for H 2 0 2 , in which an aqueous NaOH solution is assumed.
  • the reference numeral l to 4 correspond exactly to those of Fig. 1. Both which is externally supplied feed gas stream 1/2 0 2 as the resulting at the anode side and around led to the solid electrolyte 1 and the cathode side gas supplied current 1/2 0 2 by corresponding arrows drawn.
  • a 2-molar aqueous NaOH solution (marked by arrow 2NaOH and arrow H 2 0) was assumed.
  • the water and sodium ion currents passing through the solid electrolyte 1 are shown in the figure in the stoichiometrically correct ratio in this case and are provided with arrows.
  • the solution of H 2 0 2 and 2NaOH formed on the cathode side is also indicated by arrows.
  • FIG. 5 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a variant of the production process for H 2 0 2 , in which an aqueous NaCl solution is assumed.
  • the reference numerals 1 to 4 correspond exactly to those in FIG. 1.
  • the solid electrolyte 1 is designed here as a gas-tight ion exchange membrane, which is continued in a partition 6.
  • the anode and cathode sides are thus completely separated from each other with regard to both liquids and gases.
  • the 1 molar aqueous solution supplied on the anode side is represented by the arrows 2NaCl and 2H 2 0.
  • the water and sodium ion currents passing through the solid electrolyte are also indicated by arrows. The same applies to the gas stream (0 2 ) + C1 2 that is created and to be discharged on the anode side and to the gas stream 02 to be supplied from the outside on the cathode side.
  • Fig. 6 shows the schematic structure of an electrolysis device for producing H 2 0 2 in section.
  • the components corresponding to reference numerals 1 to 4 are identical to those of FIG. 1.
  • 7 is a pressure vessel constructed on a base plate 8 in a water-tight and gas-tight manner for receiving the electrolytic cell in the narrower sense.
  • the latter has on the positive side a space closed on all sides, the anode chamber 9, which is provided on its upper side with an overflow nozzle 10 for H 2 0 and 0 2 .
  • the cathode chamber 11 which has an opening on its upper end face, the inflow connector 12 for 0 2 or the oxygen-containing gas, for example air (0 2 + N 2 ).
  • 13 is the water supply line (feed), 15 is a circulation pump for the water.
  • a level control 16 (indicated symbolically) is provided, which is controlled by a regulating valve 14.
  • 17 is the supply line for the oxygen or the oxygen-containing gas (for example air), indicated by the symbol (N 2 ) +0 2 .
  • 18 provides a valve for keeping the pressure constant (p o ) in the pressure vessel 7, 19 the H 2 0 2 - Derivation (removal), which also leads to the solvent H 2 0 and the excess oxygen-containing gas (N 2 ) +0 2 .
  • the flow directions are shown by arrows.
  • Anode water decomposition: Cathode: Reduction of oxygen:
  • 1/2 0 2 must therefore also be supplied to the outside of the cell, which is symbolically indicated in FIG. 1 by an arrow pointing obliquely downward and drawn on the cathode side.
  • the other half amount of oxygen corresponding to 1/2 0 2 comes from the electrolysis of the anode (arrow pointing vertically upwards) and must also be brought to the cathode side in some way.
  • the new process does not bind to any liquid electrolytes in any way and that it can work completely free of salt concentrations or additional base or acid components.
  • the Na compound does not primarily serve as an electrolyte, although the Na + ions contribute to the conductivity.
  • the example according to FIG. 5 basically represents a combination of an electrolytic cell for generating H 2 0 2 with a chlorine / alkali cell.
  • the electrolytic cell used to carry out the method had, as solid electrolyte 1, a membrane made of a perfluorinated polymer with sulfonic acids with the trade name "Nafion 120" from Du Pont.
  • This Nafion film was provided on the positive side with a gas-permeable coating 2 made of a noble metal mixed oxide acting as an anode, in this case according to the formula (Ru 0.5 Ir 0.5 ) O 2 .
  • the negative side carried the gas-permeable coating 3 acting as a cathode in the form of a graphite coating.
  • the current was supplied via the current collectors 4, a foil made of porous sintered titanium on the anode side and a mesh (wire mesh) made of nickel on the cathode side found.
  • the cell was closed and held together by a frame made of titanium, forming the anode chamber 9 and the cathode chamber 11.
  • an opening was provided in each frame on the lower and the upper end.
  • the upper part of the anode chamber 9 had an overflow connection 10 for H 2 0 and 0 2 and the cathode chamber 11 an inflow connection 12 for 0 2 or 0 2 + N 2 *.
  • the anode chamber 9 was connected via the water supply line 13 (feed) and the regulating valve 14 fed with deionized water at 80 ° C.
  • the cathode chamber 11 was supplied with a humidified 0 2 stream of approximately 1 l / h via the connector 12.
  • a cell designed according to Example I was installed in a gas-tight pressure vessel 7 closed at the bottom by a base plate 8.
  • the mounted on the lower end faces of the anode chamber 9 and the cathode chamber 11 openings were passed through the base plate 8 and to the water supply 13 or the H 2 0 2 19 Dissipation (Removal) connected.
  • the pressure vessel 7 was now filled by feeding water through the water supply line 13 and the regulating valve 14 up to the level control 16 mark.
  • the entire pressure vessel 7 was then placed under a pressure p of 10 MPa on both the gas and water side.
  • the valve 18 for keeping the pressure constant (p) ensured that this pressure was maintained. It goes without saying that the oxygen-containing gas supplied via the supply line 17 (in the present case compressed air N 2 + 0 2 ) and the water fed in via the supply line 13 must also be supplied to the device at least under this pressure. Then the device was put into operation by connecting a current source (see FIG. 5 in FIG. 1) to the current collectors 4 and switching on the circulation pump 15. With a DC voltage of 1.4 V and a regulated compressed air supply of 0.5 1 / h, a current density of 100 mA / cm 2 was achieved. The H 2 0 2 content of the aqueous solution removed was on average 3% by weight.
  • the invention is not restricted to the exemplary embodiments.
  • the method can also be carried out with starting materials other than pure water and oxygen or air. It is largely independent of the salt concentration of the starting solution.
  • the selection of the appropriate media, whether more or less pure water, aqueous salt solution or alkaline or otherwise basic solution, is determined solely by the end product to be aimed at or its suitability for use: e.g. Tap water to brackish water up to 5 g / 1 salinity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Wasserstoffperoxyd H2O2 wird elektrochemisch aus Wasser oder einer wässerigen Lösung und Sauerstoff in einer elektrolytischen Zelle unter Verwendung eines Feststoffelektrolyten (1) aus einem perfluorierten Polymer und gasdurchlässigen Beschichtungen (2, 3) als Elektroden dadurch erzeugt, dass das Wasser auf der Anodenseite und der Sauerstoff auf der Kathodenseite zugeführt und das H2O2 auf der Kathodenseite abgeführt wird. Dabei kann der an der Anodenseite erzeugte Sauerstoff in all denjenigen Fällen durch Umleitung auf die Kathodenseite oder Hindurchleitung durch den Feststoffelektrolyten (1) mitverwendet werden, wo nicht gleichzeitig an der Anode ein unerwünschtes Gas (z.B. Chlor) entsteht. Das Verfahren arbeitet weitgehend unabhängig von der Kationenkonzentration (Salze, Basen) und erfordert keine zusätzliche Trennung des H2O2 von einem flüssigen Elektrolyten.

Description

  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und dessen Verwendung nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 6.
  • Wasserstoffperoxyd wird heute entweder nach dem älteren Peroxodischwefelsäure- oder dem jüngeren Anthrachinon-Verfahren hergestellt. Dabei beträgt der Aufwand allein an elektrischer Energie im ersten Fall ca. 13000 kWh und im zweiten Fall (bei elektrolytischer Wasserstofferzeugung) ca. 3000 kWh pro Tonne Wasserstoffperoxyd.
  • Wasserstoffperoxyd entsteht unter anderem
    auch in elektrolytischen Zellen unter der Voraussetzung, dass Sauerstoff an der Kathodenseite vorhanden ist und die Kathode aus Kohlenstoff oder sonst einem, die elektrochemische Reduktion des Sauerstoffs zu H202 begünstigenden Material besteht. Die Reaktionsgleichung lautet:
    Figure imgb0001
     Bei Brennstoffzellen, wo man bekanntlich eine Reduktion des Sauerstoffs zu Wasser anstrebt, stellt diese schädliche Reaktion ein besonderes Problem dar.
  • Die oben genannte Reaktion ist unter Verwendung von verschiedenen flüssigen Elektrolyten (z.B. Kalilauge oder Kaliumchloridlösung) schon zur Wasserstoffperoxydgewinnung vorgeschlagen worden (B.Kastening und W.Faul, Herstellung von Wasserstoffperoxid durch kathodische Reduktion von Sauerstoff, Chemie Ingenieur Technik 49, 1977, Nr. 11, S. 911). Dieses Verfahren hat sich jedoch im technisch-industriellen Masstab nicht durchsetzen können, da das H202 nur in einer Konzentration von ca. 1-3 % in einem wässerigen Elektrolyten anfällt und von diesem erst abgetrennt werden muss. Bei dieser Abtrennung ergeben sich schwer zu lösende Probleme. Ausserdem ist der apparative und energetische Aufwand beträchtlich.
  • In Anbetracht des verhältnismässig hohen Energiebedarfs der herkömmlichen industriellen Verfahren und der technologischen Schwierigkeiten bei der Anwendung neuerer Prozesse unter Verwendung klassischer flüssiger Elektrolyte besteht ein ausgesprochenes Bedürfnis nach wirtschaftlicheren Produktionsmethoden von Wasserstoffperoxyd, dessen Weltproduktion im Jahre 1975 die Ziffer von 500 000 t erreichte.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für Wasserstoffperoxyd H202 anzugeben, welches bei hoher Wirtschaftlichkeit unter Vermeidung aufwendiger Trennungs- und Reinigungsverfahren auf einfache Weise ein Erzeugnis liefert, welches in vielen Fachgebieten möglichst direkt verwendet werden kann.
  • Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.
  • Vorzugsweise wird die Aufgabe durch die im Anspruch 5 angegebenen zusätzlichen Merkmale gelöst.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.
  • Dabei zeigt:
    • Fig. 1 den grundsätzlichen Aufbau einer elektrolytischen Zelle im Schnitt (schematisch) und die beteiligten Prozesse,
    • Fig. 2 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine erste Variante des Verfahrens,
    • Fig. 3 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine andere Variante des Verfahrens,
    • Fig. 4 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine eine NaOH-Lösung verwendende Variante des Verfahrens,
    • Fig. 5 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine eine NaCI-Lösung verwendende Variante des Verfahrens,
    • Fig. 6 den schematischen Aufbau einer Elektrolyse-Vorrichtung zur Herstellung von H202 im Schnitt.
  • In Fig. 1 ist der grundsätzliche Aufbau einer zur H202-Erzeugung geeigneten Zelle im Sehnitt sowie deren Arbeitsweise schematisch dargestellt. 1 ist der auf H30+- oder OH--Ionenleitung basierende Feststoffelektrolyt, der vorzugsweise als Ionenaustauschermembran in Form'einer Folie vorliegt. Dafür wird vorteilhafterweise ein perfluorierter Polymer mit Sulfosäuren als ionenaustauschende Gruppen verwendet. Da der Feststoffelektrolyt im Gegensatz zu herkömmlichen Zellen dieser Ausführungsart nicht die Funktion der Gastrennung übernehmen muss sondern lediglich die Elektroden entgegengesetzter Polarität zu trennen, d.h. in einem bestimmten minimalen Abstand zur Vermeidung von Kurzschlüssen festzuhalten hat und ausserdem der Ionenleitung dient, kann diese Folie sehr dünn sein. Sie darf überdies porös, d.h. gasdurchlässig sein. Als geeignetes Material kann z.B. ein unter dem Handelsnamen "Nafion" bekanntes Produkt von Du Pont verwendet werden. Auf dem Feststoffelektrolyten 1 sitzt auf der positiven, durch + markierten Seite eine als Anode wirkende gasdurchlässige, elektrisch leitende Beschichtung 2, auf der negativen, durch - markierten Seite eine als Kathode wirkende Beschichtung 3 mit ähnlichen Eigenschaften. Die als Anode wirkende Beschichtung 2 wird in vorteilhafter Weise als Elektrokatalysator auf der Basis von Platinmetallen, Platinmetalloxyden oder deren Mischungen, vorzugsweise als Ir02/Ru02-Schicht ausgeführt. Im Falle eines OH-leitenden Elektrolyten würde diese Beschichtung vorzugsweise aus Ni0 bestehen. Die als Kathode wirkende Beschichtung 3 dagegen muss aus einem Material bestehen, das die Reduktion des 02 zu H202 katalytisch begünstigt, wozu vor allem aktivierte, elementaren Kohlenstoff enthaltende Substanzen (z.B. Kohlepulver) sowie gewisse Metallchelate gehören. 4 stellen die je auf der Aussenseite der Beschichtungen 2 und 3 angeordneten Stromzuführungen (Stromkollektoren) dar, welche als wellenförmige durchlöcherte Bleche, Metallgitter oder Metallgewebe ausgeführt sein können. 5 ist eine Gleichstromquelle mit der Spannung U. In der Fig. 1 sind noch die Strömungsrichtungen des zugeführten H20 und des abgeführten H202 (als wässerige Lösung) sowie symbolisch des von aussen zusätzlich zugeleiteten 1/2 02 in den richtigen stöchiometrischen Verhältnissen eingezeichnet (durch Pfeile angedeutet). Aus technischen Gründen muss dann allerdings in der Praxis 02 in überstöchiometrischer Menge zugeführt werden. Ferner ist auf der positiven Seite das entstehende 1/2 02 und auf der negativen Seite das verbrauchte 1/2 02 + 1/2 02 sowie im Innern des Feststoffelektrolyten l das durch die Membran wandernde 2H+ eingezeichnet. Die Elektronenströme 2e sind ebenfalls sowohl auf der Anoden- wie auf der Kathodenseite durch Pfeile angedeutet.
  • Fig. 2 stellt das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine erste Variante des Herstellungsverfahrens für H202 dar. Die Bezugszeichen 1 bis 4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Sowohl der von aussen zugeleitete Gasstrom 1/2 02 wie der auf der Anodenseite entstehende und um den Feststoffelektrolyten 1 herumgeleitete und der Kathodenseite zugeführte Gasstrom 1/2 02 ist durch entsprechende Pfeile eingezeichnet. Die übrigen Symbole ergeben sich analog zu Fig. 1.
  • In Fig. 3 ist das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine zweite Variante des Herstellungsverfahrens für H202 dargestellt. Die Bezugszeichen 1 bis 4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Der Feststoffelektrolyt 1 ist hier als gasdurchlässige Membran ausgeführt. Der von aussen zugeleitete Gasstrom 1/2 02 wie auch der auf der Anodenseite entstehende Gasstrom 1/2 02 bzw. die beiden, durch den Feststoffelektrolyten 1 hindurchtretenden vereinigten Gasströme sind im stöchiometrisch richtigen Verhältnis in der Figur eingezeichnet und mit Pfeilen versehen. Alle übrigen Symbole ergeben sich im gleichen Sinn wie in Fig. 1 dargestellt.
  • Fig. 4 stellt das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine Variante des Herstellungsverfahrens für H202 dar, bei welcher von einer wässerigen NaOH-Lösung ausgegangen wird. Die Bezugszeichen l bis 4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Sowohl der von aussen zugeleitete Gasstrom 1/2 02 wie der auf der Anodenseite entstehende und um den Feststoffelektrolyten 1 herumgeleitete und der Kathodenseite zugeführte Gasstrom 1/2 02 ist durch entsprechende Pfeile eingezeichnet. Dabei wurde in dieser Darstellung von einer 2-molaren wässerigen NaOH-Lösung (durch Pfeil 2NaOH und Pfeil H20 markiert) ausgegangen. Die durch den Festelektrolyten 1 hindurchtretenden Wasser- und Natriumionenströme sind im für diesen Fall stöchiometrisch richtigen Verhältnis in der Figur eingezeichnet und mit Pfeilen versehen. Die auf der Kathodenseite entstehende Lösung von H202 und 2NaOH ist ebenfalls durch Pfeile angedeutet.
  • In Fig. 5 ist das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine Variante des Herstellungsverfahrens für H202 dargestellt, bei welcher von einer wässerigen NaCl-Lösung ausgegangen wird. Die Bezugszeichen 1 bis 4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Der Feststoffelektrolyt l ist hier als gasdichte Ionenaustauschermembran ausgeführt, welche in einer Trennwand 6 ihre Fortsetzung findet. Anoden- und Kathodenseite sind somit sowohl bezüglich Flüssigkeiten wie bezüglich Gase vollständig voneinander getrennt. Die auf der Anodenseite zugeleitete 1-molare wässerige Lösung ist durch die Pfeile 2NaCl und 2H20 dargestellt. Das gleiche gilt für die auf der Kathodenseite entstehende Lösung H202 und 2NaOH. Die durch den Feststoffelektrolyten hindurchtretenden Wasser- und Natriumionenströme sind ebenfalls durch Pfeile angedeutet. Dasselbe gilt für den auf der Anodenseite entstehenden und abzuführenden Gasstrom (02)+C12 und für den auf der Kathodenseite von aussen zuzuleitenden Gasstrom 02.
  • Fig. 6 stellt den schematischen Aufbau einer Elektrolyse-Vorrichtung zur Herstellung von H202 im Schnitt dar. Die den Bezugszeichen 1 bis 4 entsprechenden Bauelemente sind mit denjenigen der Fig. 1 identisch. 7 ist ein auf einer Grundplatte 8 wasser- und gasdicht aufgebautes Druckgefäss zur Aufnahme der elektrolytischen Zelle im engeren Sinn.
  • Letztere besitzt auf der positiven Seite einen allseitig abgeschlossenen Raum, die Anodenkammer 9, welche auf ihrer oberen Seite mit einem Ueberlaufstutzen 10 für H20 und 02 versehen ist. Analog befindet sich auf der gegenüberliegenden Seite des Feststoffelektrolyten 1 ebenfalls ein abgeschlossener Raum, die Kathodenkammer 11, die an ihrer oberen Stirnseite eine Oeffnung, den Einströmungsstutzen 12 für 02 oder das sauerstoffhaltige Gas, z.B. Luft (02 +N2) aufweist.
  • 13 ist die Wasserzuleitung (Einspeisung), 15 eine Umwälzpumpe für das Wasser. Zur Regulierung des Wasserspiegels im Druckgefäss 7 ist eine Niveaukontrolle 16 (symbolisch angedeutet) vorgesehen, welche von einem Regulierventil 14 aus gesteuert ist. 17 ist die Zuleitung für den Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas (z.B. Luft), durch das Symbol (N2)+02 angedeutet. 18 stellt ein Ventil zur Druckkonstanthaltung (po) im Druckgefäss 7, 19 die H2 0 2-Ableitung (Entnahme) dar, welche auch das Lösungsmittel H20 und das überschüssige sauerstoffhaltige Gas (N2)+02 führt. Die Strömungsrichtungen sind jeweils durch Pfeile eingezeichnet.
    • Funktionsweise: Siehe Figuren 1 bis 5.
  • In der für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd bestimmten, im wesentlichen aus dem Feststoffelektrolyt 1 und den als Elektroden wirkenden Beschichtungen 2 und 3 bestehenden elektrochemischen Zelle soll grundsätzlich Sauerstoff durch naszierenden Wasserstoff zu H202 reduziert werden. Dabei spielen sich an den Elektroden - ideale Verhältnisse und vollständiger Stoffumsatz vorausgesetzt - folgende Reaktionen ab:
  • Anode: Zerlegung von Wasser:
    Figure imgb0002
    Kathode: Reduktion von Sauerstoff:
    Figure imgb0003
  • Es muss also dafür gesorgt werden, dass sich an der Kathode pro Stoffumsatz 1 mol Sauerstoff befindet. 1/2 02 muss daher zusätzlich von aussen der Zelle zugeführt werden, was in Fig. 1 durch einen schräg nach unt:n weisenden, auf der Kathodenseite eingezeichneten Pfeil symbolisch angedeutet ist. Die andere Hälfte Sauerstoffmenge entsprechend 1/2 02 stammt aus der Elektrolyse von der Anode (senkrecht nach oben weisender Pfeil) und muss ebenfalls auf irgend eine Weise auf die Kathodenseite gebracht werden.
  • Dies kann grundsätzlich - immer ideale Verhätlnisse vorausgesetzt - auf zwei verschiedene Arten erfolgen:
    • - Nach Fig. 2 wird die eine Hälfte des Sauerstoffs 1/2 02 direkt von aussen auf die Kathodenseite geleitet. Die andere Hälfte der Sauerstoffmenge, d.h. der an der Anode gebildete naszierende Sauerstoff 1/2 0 wird um den Feststoffelektrolyten 1 herum ebenfalls auf die Kathodenseite geleitet. Hier wird der insgesamt ver- fügbare Sauerstoff 1/2 02 + 1/2 02 zu H202 reduziert.
    • - Nach Fig. 3 wird der Anodenseite der Zelle eine Mischung von H20 und 1/2 02 zugeführt. An dieser Seite entsteht zusätzlich der naszierende Sauerstoff 1/2 O2. Beide Anteile des letzteren, d.h. 1/2 02 + 1/2 02 wandern durch den porösen, gasdurchlässigen Feststoffelektrolyten 1 hindurch, indem die Anodenseite hier unter leichtem Ueberdruck gegenüber der Kathodenseite gehalten wird. Das Ergebnis ist wiederum 1 mol H202 durch Reduktion des Sauerstoffs auf der Kathodenseite.
  • Es soll speziell darauf hingewiesen werden, dass in beiden Fällen reines H202 in wässeriger Lösung, frei von jeglichen weiteren Chemikalien entsteht. Eine Trennung von irgendwelchen Elektrolysebestandteilen, wie dies bei der Verwendung flüssiger Elektrolyte der Fall ist, erübrigt sich. Das entstehende Produkt kann in vielen Bereichen von Haushalt, Gewerbe und Industrie direkt verwendet werden.
  • Will man aus irgend einem Grunde nicht eine mehr oder weniger neutrale Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser sondern eine basische, beispielsweise eine alkalische Lösung erzeugen, so kann dies - wie im Falle einer Lösung mit NaOH auf zwei verschiedene Arten erfolgen:
    • - Nach Fig. 4 wird der Anodenseite der Zelle statt reinem Wasser eine Mischung von Wasser und Natriumhydroxyd (Beispiel: 2-molare Lösung von NaOH entsprechend H2O+2NaOH) zugeleitet. Dabei entsteht an der Anode 1/2 02, welches um den Feststoffelektrolyten 1 herum auf die Kathodenseite geleitet wird. Die positiven Ionen 2Na+ wandern durch den Feststoffelektrolyten 1 hindurch, ebenfalls das H20. Auf der Kathodenseite wird durch Reaktion des Na+ mit H20 sofort wieder NaOH gebildet. Zur Erzeugung von H202 muss zusätzlich auf die Kathodenseite 1/2 02 von aussen her zugeleitet werden. Praktisch wird man wässerige Lösungen von höchstens 1 mol NaOH verwenden.
      Da sowohl auf der Anoden, wie auf der Kathodenseite im wesentlichen nur Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltige Gase 'auftreten, welche als weitere Komponenten keine chemisch aktiven Bestandteile (z.B. Luft) enthalten, kann dieses Verfahren selbstverständlich auch mittels eines gasdurchlässigen Feststoffelektrolyten 1 analog Fig. 3 durchgeführt werden.
    • - Nach Fig. 5 wird der Anodenseite der Zelle statt reinem Wasser eine Mischung von Wasser und Natriumchlorid (Beispiel: 1-molare Lösung von NaCl entsprechend 2H20 + 2NaCl) zugeleitet. Dabei entsteht an der Anode C12 und gegebenenfalls (02), welches aus dem Anodenraum entfernt werden muss. Der Feststoffelektrolyt 1 darf in diesem Fall nicht gasdurchlässig sein und die Kathodenseite muss von der Anodenseite durch die zusätzliche Trennwand 6 getrennt sein. Auf der Kathodenseite muss in diesem Fall die volle, zur Bildung von H202 und 2NaOH notwendige Sauerstoffmenge 02 von aussen zugeleitet werden. Praktisch wird man wässerige Lösungen von höchstens 1 mol NaCl verwenden.
  • Selbstverständlich sind auch andere Kombinationen der Reaktionen von H20 und einer Alkalimetallverbindung denkbar, als dies in den Fig. 4 und 5 dargestellt ist. Die Verhältnisse hängen lediglich von den auf der Entnahmeseite (Kathodenseite) gewünschten Konzentrationen des H202 und beispielsweise NaOH in H20 ab.
  • Anhand der Funktionsschemata soll nochmals betont werden, dass man nach dem neuen Verfahren in keiner Weise an irgendwelche flüssige Elektrolyten gebunden ist und völlig frei von Salzkonzentrationen oder zusätzlichen Basen- oder Säureanteilen arbeiten kann. In den vorangegangenen Varianten gemäss Fig. 4 und 5 dient die Na-Verbindung nicht primär als Elektrolyt, obwohl die Na+-Ionen zur Leitfähigkeit beitragen. Das Beispiel nach Fig. 5 stellt im Grunde genommen eine Kombination einer elektrolytischen Zelle zur H202-Erzeugung mit einer Chlor/Alkali-Zelle dar.
    • Ausführungsbeisiel I: Siehe Fig. 1, 2 und 6!
  • Die zur Durchführung des Verfahrens benutzte elektrolytische Zelle wies als Feststoffelektrolyten 1 eine Membran aus einem perfluorierten Polymer mit Sulfosäuren mit der Handelsbezeichnung "Nafion 120" von Du Pont auf. Diese Nafionfolie war auf der positiven Seite mit einer als Anode wirkenden gasdurchlässigen Beschichtung 2 aus einem Edelmetallmischoxyd, in diesem Falle entsprechend der Formel (Ru0,5 Ir0,5)O2 versehen. Die negative Seite trug die als Kathode wirkende gasdurchlässige Beschichtung 3 in Form eines Graphitüberzugs. Die Stromzuführung erfolgte über die Stromkollektoren 4, wobei auf der Anodenseite eine Folie aus porösem gesinterten Titan und auf der Kathodenseite ein Netz (Drahtgeflecht) aus Nickel Verwendung fand. Die Zelle wurde durch je einen aus Titan gefertigten,die Anodenkammer 9 und die Kathodenkammer 11 bildenden Rahmen abgeschlossen und zusammengehalten. Für die Zu- und Ableitung der verschiedenen Arbeitsmedien war in jedem Rahmen auf der unteren wie der oberen Stirnseite je eine Oeffnung vorgesehen. Insbesondere besass der obere Teil der Anodenkammer 9 einen Ueberlaufstutzen 10 für H20 und 02 und die Kathodenkammer 11 einen Einströmstutzen 12 für 02 bzw. 02 + N2* Die Anodenkammer 9 wurde über die Wasserzuleitung 13 (Einspeisung) und das Regulierventil 14 mit vollentsalztem Wasser von 80°C gespeist. Die Kathodenkammer 11 wurde über den Stutzen 12 mit einem befeuchteten 02-Strom von ca. 1 1/h beaufschlagt. Nun wurde eine Gleichstromquelle 5 an die Stromkollektoren 4 der Zelle angeschlossen. Die Spannung U wurde allmählich gesteigert. Bei einer Spannung von ca. 1 V stieg der Strom an. Bei der Spannung von 1,4 V stellte sich eine Stromdichte von 10 mA/cm2 ein. Das durch den Stromfluss durch den Feststoffelektrolyten 1 transportierte Wasser wurde in der Kathodenkammer 11 aufgefangen und auf seinen H202-Gehalt hin untersucht. Dies geschah mittels einer Entfärbungsreaktion einer Permanganatlösung. Es kann im allgemeinen mit einer H202-Konzentration von 3 Gew.-% in Wasser gerechnet werden.
    • Ausführungsbeisiel II: Siehe Fig. 6:
  • Eine gemäss Beispiel I ausgeführte Zelle wurde in ein unten durch eine Grundplatte 8 abgeschlossenes gasdichtes Druckgefäss 7 eingebaut. Die auf den unteren Stirnseiten der Anodenkammer 9 und der Kathodenkammer 11 angebrachten Oeffnungen wurden durch die Grundplatte 8 hindurchgeführt und an die Wasserzuleitung 13 bzw. die H202-Ableitung 19 (Entnahme) angeschlossen. Die beiden Stutzen 10 und 12 auf den oberen Stirnseiten der Kammern 9 und 11 dagegen blieben nach dem nichtbenetzten oberen Raum des Druckgefässes 7 hin offen. Das Druckgefäss 7 wurde nun durch Einspeisen von Wasser über die Wasserzuleitung 13 und das Regulierventil 14 bis zur Marke der Niveaukontrolle 16 gefüllt. Hierauf wurde das ganze Druckgefäss 7 sowohl gas- wie wasserseitig unter einen Druck p von 10 MPa gesetzt. Das Ventil 18 zur Druckkonstanthaltung (p ) sorgte dabei für die Wahrung dieses Druckes. Es ist selbstverständlich, dass dabei das sauerstoffhaltige, über die Zuleitung 17 zugeführte Gas (im vorliegenden Fall Druckluft N2 + 02) sowie das über die Zuleitung 13 eingespeiste Wasser ebenfalls mindestens unter diesem Druck der Vorrichtung zugeführt werden muss. Dann wurde die Vorrichtung durch Anschliessen einer Stromquelle (vergl. 5 in Fig. 1) an die Stromkollektoren 4 und Einschalten der Umwälzpumpe 15 in Betrieb genommen. Bei einer Gleichspannung von 1,4 V und einer geregelten Druckluftzufuhr von 0,5 1/h wurde eine Stromdichte von 100 mA/cm2 erreicht. Der H202-Gehalt der entnommenen wässerigen Lösung betrug durchschnittlich 3 Gew.-%.
  • Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Insbesondere lässt sich das Verfahren auch mit anderen Ausgangsmaterialien als reinem Wasser und Sauerstoff bzw. Luft durchführen. Es ist überhaupt weitgehend unabhängig von der Salzkonzentration der Ausgangslösung. Die Auswahl der entsprechenden Medien, ob mehr oder weniger reines Wasser, wässerige Salzlösung oder alkalische oder sonstwie basische Lösung wird allein vom anzustrebenden Endprodukt bzw. dessen Verwendungseignung her bestimmt: Z.B. Leitungswasser bis Brackwasser von bis 5 g/1 Salzgehalt.

Claims (10)

1. Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd H202 aus Wasser oder einer wässerigen Lösung und Sauerstoff in einer elektrolytischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt ein H3O+-oder OH -leitender Feststoffelektrolyt (1) verwendet wird, dass als Elektroden poröse, gasdurchlässige, elektrisch leitende Beschichtungen (2, 3) verwendet werden, und dass dem Feststoffelektrolyten (1) eine wässerige, von der Kationenkonzentration weitgehend unabhängige Lösung sowie ein sauerstoffhaltiges Gas oder reiner Sauerstoff zugeführt und auf der Kathodenseite das erzeugte H202 abgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Feststoffelektrolyten (1) zugeführte wässerige Lösung frei von höherwertigen Kationen wie Erdalkalien ist und einem nicht vollentsalzten Leitungswasser mit einem Salzgehalt von 5 g/1 entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Feststoffelektrolyten (1) als wässerige Lösung reines vollentsalztes Wasser zugeführt wird und dass auf der Kathodenseite das erzeugte H202 als reine wässerige, von Säuren, Basen und Salzen weitgehend freie Lösung abgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Feststoffelektrolyten (1) zugeführte wässerige Lösung bis zu höchstens 1 mol NaOH enthält und dass auf der Kathodenseite das erzeugte H O2 als wässerige, basische NaOH-haltige Lösung ahgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffelektrolyt (1) eine Ionenaustauschermembran in Form einer Polymerfolie vom Typ perfluorierter Polymer mit Sulfosäuren verwendet wird, welche auf der einen Seite eine als Anode wirkende gasdurchlässige Beschichtung (2) aus einem Elektrokatalysator auf der Basis von Ir02/Ru02 und auf der anderen Seite eine als Kathode wirkende gasdurchlässige Beschichtung (3) auf der Basis von Kohlepulver trägt und dass als Stromzuführung mindestens auf der Kathodenseite ein gitter-oder gewebeartiger Stromkollektor (4) vorgesehen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der von aussen zugeführte Sauerstoff wie der an der Anode erzeugte Sauerstoff in unmittelbarer Nähe der Kathode unter weitgehender Umgehung des Feststoffelektrolyten (1) zugeleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffelektrolyt (1) eine poröse, gasdurchlässige Ionenaustauschermembran verwendet wird, und dass der von aussen zugeführte Sauerstoff zusammen mit dem Wasser auf der Anodenseite der Zelle eingeleitet und mit dem an der Anode erzeugten Sauerstoff unter Ueberdruck durch den porösen Feststoffelektrolyten (1) hindurch auf die Kathodenseite hinübergeleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Feststoffelektrolyten (1) zugeführte wässerige Lösung bis höchstens 1 mol NaCl enthält, dass als Feststoffelektrolyt (1) eine gasdichte Ionenaustauschermembran verwendet wird, welche sich in eine Trennwand (6) fortsetzt, und dass auf der Kathodenseite das erzeugte H202 als wässerige, basische, NaOH-haltige Lösung abgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser über eine Wasserzuleitung (19) der sich in einem unter dem Druck p0 stehenden Druckgefäss (7) mit abschliessender Grundplatte (8) befindlichen, aus einem Feststoffelektrolyten (1), gasdurchlässigen Beschichtungen (2, 3) und Stromkollektoren (4) bestehenden und eine Anodenkammer (9) mit einem Ueberlaufstutzen (10) für Wasser und Sauerstoff sowie eine Kathodenkammer (11) mit einem Einströmungsstutzen (12) für Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas aufweisenden elektrolytischen Zelle auf der Seite der Anodenkammer (9) zugeführt und mittels einer Umwälzpumpe (15) in dauernder Zirkulation gehalten wird, dass der von aussen zugeführte Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas über eine Zuleitung (17) in den benetzten oder den nicht benetzten inneren Raum des Druckgefässes (7) eingeleitet wird und dass der in der Anodenkammer (9) erzeugte Sauerstoff über den Ueberlaufstutzen (10) in den oberen,nicht benetzten Raum des Druckgefässes (7) eingeleitet wird und dass der gesamte Sauerstoff über diesen besagten nicht benetzten Raum in die Kathodenkammer (11) der Zelle gedrückt wird, wobei auf der Anoden- und der Kathodenseite der gleiche Druck aufrechterhalten wird, und dass ferner der Wasserspiegel im Druckgefäss (7) über eine ein Regulierventil (14) in der Wasserzuleitung (13) steuernden Niveaukontrolle (16) in beliebig engen Grenzen gehalten wird, und dass der Zelle schliesslich als Erzeugnis eine wässerige Lösung von Wasserstoffperoxyd, welche noch Anteile von Sauerstoff und/oder Luftstickstoff enthalten kann, über eine mit einem Ventil (18) zur Druckkonstanthaltung versehene Ableitung (19) entnommen wird.
10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erzeugten wässerigen H202-Lösung zur direkten Entkeimung und Wasseraufbereitung und zum direkten Bleichen, sowohl allein als auch in Verbindung mit Ultraviolett-Strahlung.
EP83710018A 1982-05-28 1983-04-11 Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd und dessen Verwendung Expired EP0095997B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH329482 1982-05-28
CH3294/82 1982-05-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0095997A1 true EP0095997A1 (de) 1983-12-07
EP0095997B1 EP0095997B1 (de) 1987-04-01

Family

ID=4252866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP83710018A Expired EP0095997B1 (de) 1982-05-28 1983-04-11 Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd und dessen Verwendung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4455203A (de)
EP (1) EP0095997B1 (de)
JP (1) JPS58213885A (de)
DE (1) DE3370657D1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4317349C1 (de) * 1993-05-25 1994-10-13 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxid/Percarbonat-Lösungen
WO1997013006A1 (en) * 1995-10-06 1997-04-10 The Dow Chemical Company Composite membrane and use thereof for chemical synthesis
CN113774409A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 浙江清越科技有限公司 一种静置式平板过氧化氢电化学发生器

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4758317A (en) * 1986-11-20 1988-07-19 Fmc Corporation Process and cell for producing hydrogen peroxide
JP2574678B2 (ja) * 1987-08-07 1997-01-22 工業技術院長 過酸化物を含有する水溶液の製造装置
JP2558042B2 (ja) * 1992-09-03 1996-11-27 本州製紙株式会社 過酸化水素の製造方法
US5645700A (en) * 1994-12-28 1997-07-08 Eltron Research, Inc. Polymer membrane based electrolytic cell and process for the direct generation of hydrogen peroxide in liquid streams
US6255009B1 (en) 1998-03-28 2001-07-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Combined cycle power generation using controlled hydrogen peroxide decomposition
US6316653B1 (en) * 1998-07-06 2001-11-13 The Trustees Of Princeton University Mn4O4-cubane type catalysts
FR2784979B1 (fr) * 1998-10-26 2001-09-28 Cie Ind Pour Le Traitement De Procede electrochimique de desinfection des eaux par electroperoxydation et dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procede
WO2001010215A1 (en) 1999-08-05 2001-02-15 Steris Inc. Electrolytic synthesis of peracetic acid
EP1170259A1 (de) * 2000-07-05 2002-01-09 Sony International (Europe) GmbH Elekrochemische Vorrichtung und Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten
DE10054082A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-16 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren zur enzymatischen Oxidation von Substraten mit H2O2
ITMI20061799A1 (it) * 2006-09-21 2008-03-22 Industrie De Nora Spa Cella di elettrolisi per la produzione di acqua ossigenata e metodo di utilizzazione
US7754064B2 (en) * 2006-09-29 2010-07-13 Eltron Research & Development Methods and apparatus for the on-site production of hydrogen peroxide
WO2011036633A2 (en) 2009-09-23 2011-03-31 Ecolab Usa Inc. In situ cleaning system
US8937037B2 (en) 2011-03-02 2015-01-20 Ecolab Usa Inc. Electrochemical enhancement of detergent alkalinity
CA2960965A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Global Oil EOR Systems, Ltd. Hydrogen peroxide steam generator for oilfield applications
EP3378999B1 (de) 2015-08-24 2021-05-05 Kohler Co. Toilette mit auslösehebel für toilettenspülung, mit abgabevorrichtung für chemikalien
CN106939427B (zh) * 2017-02-23 2018-08-28 清华大学 一种利用自供氧双阴极装置同时产生双氧水和氢气的方法
CN107317051B (zh) * 2017-06-05 2020-03-20 南京大学 一种以过氧化氢为添加剂的锂-氧气电池电解液的制备方法
CN108545804A (zh) * 2018-05-08 2018-09-18 凡邸（天津）环保科技有限公司 一种基于生物电化学、高级氧化耦合体系杀灭细菌的方法
JP7126654B2 (ja) * 2018-09-05 2022-08-29 富士電機株式会社 電気分解ユニット

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856640A (en) * 1971-06-02 1974-12-24 Wright H D Production of hydrogen peroxide
US4118305A (en) * 1975-01-13 1978-10-03 Canadian Patents And Development Limited Apparatus for electrochemical reactions
EP0002423A1 (de) * 1977-12-06 1979-06-13 Battelle Memorial Institute Verfahren und Maschine zum Waschen und Bleichen von Textilstoffen
GB2071157A (en) * 1977-12-09 1981-09-16 Gen Electric Catalytic electrode and combined catalytic electrode and electrolytic structure
FR2493878A1 (fr) * 1980-11-13 1982-05-14 Ardennes Cellulose Procede pour la production de l'eau oxygenee en milieu alcalin et cellule electrolytique pour la mise en oeuvre dudit procede
EP0031660B1 (de) * 1979-12-27 1985-03-27 Permelec Electrode Ltd Ein Diaphragma aus einem festen polymeren Elektrolyten verwendende Elektrolysevorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1473527A (en) * 1973-10-24 1977-05-11 Kernforschungsanlage Juelich Electrode suitable for the generation of hydrogen peroxide
US4384931A (en) * 1981-09-04 1983-05-24 Occidental Research Corporation Method for the electrolytic production of hydrogen peroxide

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856640A (en) * 1971-06-02 1974-12-24 Wright H D Production of hydrogen peroxide
US4118305A (en) * 1975-01-13 1978-10-03 Canadian Patents And Development Limited Apparatus for electrochemical reactions
EP0002423A1 (de) * 1977-12-06 1979-06-13 Battelle Memorial Institute Verfahren und Maschine zum Waschen und Bleichen von Textilstoffen
GB2071157A (en) * 1977-12-09 1981-09-16 Gen Electric Catalytic electrode and combined catalytic electrode and electrolytic structure
EP0031660B1 (de) * 1979-12-27 1985-03-27 Permelec Electrode Ltd Ein Diaphragma aus einem festen polymeren Elektrolyten verwendende Elektrolysevorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2493878A1 (fr) * 1980-11-13 1982-05-14 Ardennes Cellulose Procede pour la production de l'eau oxygenee en milieu alcalin et cellule electrolytique pour la mise en oeuvre dudit procede

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4317349C1 (de) * 1993-05-25 1994-10-13 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxid/Percarbonat-Lösungen
WO1997013006A1 (en) * 1995-10-06 1997-04-10 The Dow Chemical Company Composite membrane and use thereof for chemical synthesis
AU712295B2 (en) * 1995-10-06 1999-11-04 Dow Chemical Company, The Composite membrane and use thereof for chemical synthesis
CN113774409A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 浙江清越科技有限公司 一种静置式平板过氧化氢电化学发生器
CN113774409B (zh) * 2021-09-24 2023-12-19 浙江清越科技有限公司 一种静置式平板过氧化氢电化学发生器

Also Published As

Publication number Publication date
EP0095997B1 (de) 1987-04-01
DE3370657D1 (en) 1987-05-07
JPS58213885A (ja) 1983-12-12
US4455203A (en) 1984-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0095997B1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd und dessen Verwendung
EP0068522B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur synthetischen Herstellung von Ozon durch Elektrolyse und deren Verwendung
DE69310168T2 (de) Vorrichtung mit wasserionisierenden elektroden und verfahren zur deren verwendung
DE69215093T2 (de) Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Zersetzung von Salzlösungen um die entsprechenden Basen und Säuren zu bilden
DE69108018T2 (de) Vorrichtung zur herstellung von chlorsäure und verchlorsäure.
DE2547101A1 (de) Verfahren zur gewinnung der saeure aus ihrer metallsalzloesung und hierfuer geeignete elektrolysezelle
DE10216860A1 (de) Elektrolysezelle für die Herstellung von Wasserstoffperoxid und Verfahren zur Herstelung von Wasserstoffperoxid
DE2629506A1 (de) Elektrolysezelle fuer die herstellung von alkalimetallhydroxiden und halogenen
DE7638054U1 (de) Elektrochemische zelle
DE69107992T2 (de) Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Ozon und Vorrichtung dazu.
DE1047765B (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Carbonsaeuren durch Elektrolyse von waessrigen Loesungen ihrer Salze in mehrkammerigen Zellen
EP0182114A1 (de) Elektrolyseapparat mit horizontal angeordneten Elektroden
EP0168600B1 (de) Bipolarer Elektrolyseapparat mit Gasdiffusionskathode
DE69402213T2 (de) Unterwasser-Antriebsverfahren und -gerät
DE2316124A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur verringerung der konzentration von anodisch oxidierbaren verbindungen
DD140262A5 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von chlor
DE10101494A1 (de) Tetramethylammoniumhydroxid-Synthese
EP0146771A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten
EP0865516B1 (de) Elektrolytzelle
DE68908992T2 (de) Verfahren zur Änderung der Ionen-Wertigkeit und Vorrichtung dazu.
DE4317349C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxid/Percarbonat-Lösungen
DE2836353C2 (de) Verfahren zum Gewinnen von Wasserstoff und Schwefelsäure durch elektrochemisches Zerlegen eines Elektrolyten sowie Elektrode zur Durchführung der elektrochemischen Zerlegung
DE2323493A1 (de) Elektrolysevorrichtung
DE1671935B2 (de) Verfahren zum betrieb einer brennstoffbatterie mit basischem elektrolyten sowie nach diesem verfahren betriebene brennstoffbatterie
DE19506242C2 (de) Verfahren zur direkten elektrochemischen Oxidation von sulfithaltigen Lösungen, insbesondere Abwässern aus Gasreinigungsanlagen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

17P Request for examination filed

Effective date: 19840302

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 19870401

Ref country code: FR

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19870401

REF Corresponds to:

Ref document number: 3370657

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19870507

EN Fr: translation not filed
RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: BBC BROWN BOVERI AG

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: ELECTRON TRANSFER TECHNOLOGIES INC.

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Free format text: BBC BROWN BOVERI AG

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19910129

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19910222

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19920411

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19930101

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19930423

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19940430

Ref country code: CH

Effective date: 19940430

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL