DE2853166A1

DE2853166A1 - Regenerativbrennstoffzelle

Info

Publication number: DE2853166A1
Application number: DE19782853166
Authority: DE
Inventors: Donald Leonard Maricle
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1979-07-05
Also published as: CH636734A5; JPS5496746A; SE7812700L; FR2412956A1; GB2011155B; US4129683A; CA1101928A; GB2011155A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Regenerativbrennstoffzellen und betrifft insbesondere eine mit Wasserstoff und Chlor als Reaktionsgasen betriebene Regenerativbrennstoffzelle.

Eine gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung der Anmelderin betrifft eine Wasserstoff/Chlor-Regenerativbrennstoffzelle, in der eine wässerige Salzsäurelösung oder ein Chlorsalz als Elektrolyt benutzt wird. Eine solche Zelle erfordert einen Lagerraum für den HCl- oder Salzelektrolyten im entladenen Zustand, was ein mit Pumpen versehenes Elektrolytsystem erforderlich macht. Weiter ist eine vollständige Trennung von gas-

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förmigem Chlorwasserstoff von dem wässerigen Elektrolyten während der Entladung der Zelle schwierig, was es schwierig macht, dieses HCl in irgendeiner Form zu lagern, mit Ausnahme in dem wässerigen Elektrolyten. In dieser Form erfordert es die Verwendung von Materialien für den Lagertank, die gegen Korrosion beständig sind. Wenn dieses HCl als ein Gas abgeführt wird und auch wenn das Chlor während des Aufladens der Zelle aus dem Elektrolyten als ein Gas abgeführt wird, führen diese Gase beträchtliche Feuchtigkeit aus dem Elektrolyten mit sich. In dieser Form sind diese Gase viel korrodierender als im trockenen Zustand. Bei den Zellenzubehörteilen müssen deshalb Materialien verwendet werden, die gegen diese Gase beständig sind, oder es müssen umfangreiche Trocknungsverfahren angewandt werden, was jeweils unerwünschte Komplikationen darstellt.

Das Hauptmerkmal der Erfindung ist eine Wasserstoff-Chlor-Regenerativzelle, in der ein wasserfreier Elektrolyt benutzt wird, wodurch die Korrosionswirkung des Chlorgases und auch des Chlorwasserstoffes, der in dem Wasser des Elektrolyten gelöst ist oder Feuchtigkeit aus demselben mit sich führt, vermieden wird. Ein weiteres Merkmal ist die Verwendung eines Elektrolyten, in welchem sowohl gasförmiger Wasserstoff und gasförmiges Chlor als auch Chlorwasserstoffgas gelöst werden, aus welchem sie aber aufgrund des niedrigen Dampfdruckes leicht ausgeschieden oder verdampft werden können. Diese Entwicklung des HCl aus dem Elektrolyten erleichtert das Lagern des HCl, da es als ein komprimiertes Gas gelagert werden kann.

Gemäß der Erfindung werden in der Regenerativzelle Wasserstoff und Chlor als Reaktionsgase benutzt, ferner werden Elektroden benutzt, die als reversible Gasdiffusions-Wasserstoff- und -Chlorelektroden arbeiten können, und als Elektrolyt wird ein wasserfreies anorganisches oder organisches Lösungsmittel oder eine Salzschmelze benutzt, deren Dampf-

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druck sowohl gegenüber Chlor als auch gegenüber Chlorwasserstoff niedrig ist. Vorzugsweise wird als Elektrolyt ein Lösungsmittel benutzt, das nicht-ionisch ist, wobei ein leitendes Salz zugesetzt werden kann, um den Elektrolyten leitend zu machen, oder das gelöste HCl kann selbst als leitendes Material in dem Elektrolyten dienen.

Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher beschrieben.

Die einzige Figur zeigt eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle nach der Erfindung.

Die Zelle, bei der die Erfindung anwendbar ist, ist schematisch dargestellt und außerdem ist nur eine einzige Zelle gezeigt= In der üblichen Konstruktion würde ein Stapel von Zellen zusammengefügt werden, um die gewünschte Spannung innerhalb des Stapels zu erzeugen. Die Zelle enthält eine Matrix oder ein Trägermaterial. 2, welches porös ist und in sich den Elektrolyten trägt. Dieser Elektrolyt ist wasserfrei gewählt. Ein bevorzugter Elektrolyt ist wasserfreie Phosphorsäure (H₃PO₄) oder Schwefelsäure (H₂SO₄), von denen jede das gasförmige HCl, Cl» und H„ in einem Maße löst, das ausreicht, um die elektrochemischen Reaktionen innerhalb der Zelle zu unterstützen, aus welcher der Chlorwasserstoff während der Entladung der Zelle leicht abgeschieden wird und aus welcher das H„ und das Cl₂ während der Aufladung leicht ausgeschieden werden. Andere Elektrolyten können Salzschmelzen sein, wie beispielsweise ein Gemisch von AlCl₃, NaCl und KCl mit einem Schmelzpunkt von 21 ⁰C, oder, was weniger erwünscht ist, organische Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, oder anorganische Lösungsmittel, wie POCl₃.

Auf den einander gegenüberliegenden Seiten des Trägermaterials 2 befinden sich die Elektroden 4 und 6, von denen jede eine

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Gasdiffusionselektrode ist und beispielsweise aus zu einer dünnen Platte gepreßten Graphitfasern besteht. Ein Beispiel ist in der US-PS 3 972 735 beschrieben.-Beide Elektroden können aus dem gleichen Material bestehen oder es kann vorzuziehen sein, die Katode, d.h. die Chlorelektrode, aus einem Titangitter herzustellen, vorausgesetzt, daß die Dichte des Gitters die erforderlichen Ergebnisse einer Gasdiffusionselektrode erbringt.

Auf der Fläche der Wasserstoffelektrode 4, d.h. der Anode, ist eine Katalysatorschicht 8, die vorzugsweise durch Platin abgestützt ist, so aufgebracht, daß sie die Porosität und das erforderliche Arbeiten der Elektrode nicht beein-.flußt. Ein Beispiel dieses Aufbaus ist in der US-PS 4 028 beschrieben. Auf der Fläche der Chlorelektrode, d.h. der Katode, befindet sich eine Katalysatorschicht 10 in Berührung mit dem Trägermaterial 2. Dieser Katalysator ist vorzugsweise Rutheniumoxid und so aufgebracht, daß er das notwendige Arbeiten der Katode als Gasdiffusionselektrode nicht beeinflußt. Statt der Graphitelektrode kann die Katode ein Titangitter sein, wie oben erwähnt.

An den Elektroden befinden sich auf den zu dem Grundmaterial 2 entgegengesetzten Seiten Kammern 12 und 14, denen unter Druck stehendes Gas zugeführt wird, und zwar Wasserstoff zu der Kammer 12 und Chlor zu der Kammer 14. Diese Gase können aus Tanks 16 bzw. 18 über Leitungen 20 bzw. 22 den Kammern 12 bzw. 14 zugeführt werden. Diese Leitungen' können Drucksteuerventile 24 bzw. 26 enthalten, so daß die Gase in den Kammern unter dem günstigsten Druck stehen, wenn die Zelle entladen wird. Parallele Leitungen 28 und 30 enthalten Pumpen 32 bzw. 34, welche während des Aufladens oder Entladens der Zelle die Gase aus den Kammern unter Druck in die Tanks pumpen.

Das erzeugte Chlorwasserstoffgas, das sich aufgrund der Entladung der Zelle ergibt, wird in einem Tank 36 gesammelt,

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welcher durch eine Abzweigleitung 38 mit beiden Kammern 12 und 14 verbunden ist. Eine Pumpe 40 kann dieses Gas in den unter Druck stehenden Tank pumpen. Während der Entladung tritt Chlorwasserstoff in die Kammern 12 und 14 über eine weitere Abzweigleitung 42 ein und wird darin elektrochemisch in Wasserstoff und Chlor aufgespalten, die in die Kammern 12 bzw. 14 eintreten. Ein Drucksteuerventil 44 ist in der Leitung 42 vorgesehen.

Im Betrieb treten während der Entladung H₂ und Cl₂ in die Kammern 12 bzw. 14 an einem Kammerende ein und gehen durch die betreffenden Elektroden hindurch, wobei sie mit dem Elektrolyten in den Katalysatorbereichen in Berührung kommen. Diese Gase vereinigen sich elektrochemisch in der Zelle, erzeugen Elektrizität und bilden gasförmiges HCl, das in dem Elektrolyten vorübergehend gelöst wird. Wenn die Menge an gelöstem HCl in dem Elektrolyten durch die Zellenentladung zunimmt, wird etwas von diesem HCl aus dem Elektrolyten ausgeschieden, wandert durch die Elektroden hindurch in einer zu der Bewegung des H_ und des Cl₂ entgegengesetzten Richtung und anschließend geht dieses ausgeschiedene HCl über die Abzweigleitung 38 in den Tank 36. Offenbar wird eine geringe Menge an L und Cl- mit dem HCl vermischt, was aber für den Betrieb der Zelle nicht nachteilig ist. Die Leitung 38 ist an die Kammern 12 und 14 an denjenigen Enden angeschlossen, die von den das gasförmige H„ und Cl^ zuführenden Leitungen entfernt sind. Die erzeugte Elektrizität wird von den Elektroden über Leitungen 46 abgeführt.

Während der Aufladung wird Elektrizität aus einer Quelle über die Leitungen 46 den Elektroden zugeführt. HCl wird nun über die Abzweigleitung 42 den Kammern zugeführt und dieses Gas strömt durch die Elektroden hindurch, -um in dem Elektrolyten gelöst zu werden, aus welchem es durch elektrolytische Zersetzung an den Elektroden als H₂ und Cl₂ ausgeschieden wird. Diese Gase gehen durch die Elektroden hin-

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durch in die Kammern und werden in den betreffenden Tanks gesammelt. Die geringe Menge an HCl, die sich mit den H₂- und Cl₂~Gasen vermischt, ist für den Betrieb der Zelle nicht nachteilig.

Bei der Aufladung ist die Lagerung von beiden Produkten exotherm und die Förderung von HCl zu der Zelle ist endotherm, so daß geeignete Wärmeaustauscher und/oder Wärmepumpen für einen erfolgreichen Betrieb wesentlich sein können. Für einen optimalen Wirkungsgrad der gesamten Zelle werden diese Wärmeaustauscher und Wärmepumpen so angeschlossen, daß eine Wärmeübertragung zwischen ihnen stattfindet, um Wärmeverluste zu minimieren. Bei der Entladung gilt das Umgekehrte, so daß die Wärmeaustauscher und/oder Wärmepumpen in der umgekehrten· Richtung arbeiten würden, um für einen geeigneten Wärmeausgleich zu sorgen.

Die Vorteile der wasserfreien Zelle sind zahlreich. Ein Vorteil besteht darin, daß das Volumen des Elektrolyten auf das zum Betreiben des Brennstoffzellenleistungsabschnittes erforderliche begrenzt ist. Sowohl die Reaktionsgase als auch das Produkt (gasförmiges HCl) können aus den Elektrolysezellen gepumpt und als Gase oder reine Flüssigkeiten gelagert werden, statt in wässerige Lösungsmitteln gelöst zu werden. Dadurch wird die gravimetrische und volumetrische Energiedichte verbessert.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei einem wasserfreien Elektrolyten kein Wasser vorhanden ist, das die Gase feucht machen könnte, denn sowohl Chlorgas als auch Chlorwasserstoffgas ist viel weniger korrodierend, wenn es trokken ist. Es braucht deshalb keines dieser Gase getrocknet zu werden, wenn sie in den Tanks gelagert werden.

Die Gase können zwar in Gasform gelagert werden, es kann jedoch vorzuziehen sein, sowohl Chlor als auch HCl in ver-

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flüssigter Form statt als Gase zu lagern oder das HCl durch Adsorption auf einem festen Trägermaterial zu lagern. Wasserstoff kann kryogen als ein hochverdichtetes Gas oder als ein Metallhydrid, wie TiFeH₁ _c, gelagert werden.

Die Brennstoffzelle arbeitet bei der Entladung offenbar in der üblichen Weise. Gasförmiger Wasserstoff und gasförmiges Chlor, die in die Zelle über die betreffenden Elektroden eintreten, vereinigen sich und bilden Chlorwasserstoffgas, wobei die paarbildenden Moleküle der Gase Elektrizität erzeugen. Die Elektrizität kann über die üblichen elektrischen Verbindungen der Elektroden aus der Zelle abgeleitet werden.

Während der Aufladung wird durch Elekrizität, die in die Zelle über die Elektroden eintritt, der in dem Elektrolyten gelöste Chlorwasserstoff in. Wasserstoff und Chlor an den betreffenden Elektroden aufgespalten und diese Gase gehen in die betreffenden Kammern, aus denen sie zum Lagern abgepumpt werden. .

Zum Minimieren der Polarisation der Chlorelektrode und zum gleichzeitigen Verhindern einer übermäßigen Selbstentladung durch Wandern von gelöstem Chlor zu der Wasserstoffelektrode kann es erwünscht sein, in dem Elektrolyten ein zusätzliches Chlorsalz zu verwenden, um durch dieses die Löslichkeit des Chlorgases in dem Elektrolyten zu kontrollieren.

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Claims

Patentansprüche :

1/. Regenerativbrennstoffzelle mit einem Trägermaterial, mit einer Elektrode auf jeder Seite des Trägermaterials, mit Kammern auf den von dem Trägermaterial abgewandten Seiten der Elektroden, mit Einrichtungen zum Zuführen von Reaktionsgasen zu den Kammern auf den von dem Trägermaterial abgewandten Elektrodenseiten und mit einem Elektrolyten in dem Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Reaktionsgase Wasserstoff und Chlor sind und daß ein wasserfreier Elektrolyt benutzt wird, der so gewählt ist, daß der Chlorwasserstoff, der während des Betriebes ausgeschieden wird, darin gelöst wird.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt wasserfreie Phosphorsäure ist.

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3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Tank für das Wasserstoffgas und einen Tank für das Chlorgas zum Lagern dieser Gase, durch eine Verbindung von jedem Tank zu der zugeordneten Elektrode und durch ein Drucksteuerventil in jeder Verbindung, damit das betreffende Gas der Elektrode während der Entladung der Zelle mit einem ausgewählten Druck zugeführt wird.
4. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Pumpen, die während des Aufladens der Zelle die Gase jeweils aus der Zelle zu den Tanks pumpen.
5. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Tank zur Aufnahme von Chlorwasserstoff gas, das während der Entladung der Zelle aus dem Elektrolyten ausgeschieden wird.
6. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede Elektrode einen Katalysator auf der dem Trägermaterial zugewandten Seite aufweist, daß jede Elektrode für den Durchtritt von Gas porös ist und daß der Elektrolyt ein wasserfreies Material ist, in welchem Chlorwasserstoffgas sowie das Wasserstoffgas und das Chlorgas leicht absorbiert werden und aus welchem diese Gase leicht ausgeschieden werden.
7. Brennstoffzelle nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Einrichtungen zum Wegfördern von Chlorwasserstoffgas aus dem Elektrolyten in dem Trägermaterial zu dem Tank während der Entladung der Zelle und zum Fördern dieses Gases aus dem Tank zu dem Elektrolyten in dem Trägermaterial während der Aufladung' der Zelle.

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