DE2531449A1 - Verfahren zur elektrochemischen stromerzeugung und elektrochemischer generator zur durchfuehrung dieses verfahrens - Google Patents

Description

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PBo DlpL-Ιηα JOroen WEINMILLER ' ^ ^{JuH 1975}

PATENTASSESSOR

GmbH

BOOO München 80
Zeppellnstr. 63

SOCIETE GENERALE DE CONSTRUCTIONS ELECTRIQUES ET

MECANIQUES ALSTHOM
38, avenue Kleber, 75784 PARIS CEDEX 16, Frankreich

VERFAHREN ZUR ELEKTROCHEMISCHEN STROMERZEUGUNG UND ELEKTROCHEMISCHER GENERATOR ZUR DURCHFÜHRUNG DIESES VERFAHRENS

Die Erfindung betrifft ein elektro-chemisches Verfahren zur Stromerzeugung und einen Generator zur Anwendung dieses Verfahrens. Sie betrifft elektro-chemische Generatoren, die ein reaktionsfähiges Metall wie beispielsweise Zink, Eisen, Kadmium oder Blei an der negativen Elektrode und ein oxydierendes Gas wie beispielsweise Sauerstoff (insbesondere atmosphärischer Sauerstoff) an der positiven Elektrode verbrauchen.

Bekanntlich bieten derartige Metall-Luft-Systeme bemerkenswert gute Eigenschaften, die zahlreiche und bedeutende Anwendungen ermöglichen. Auf folgende Eigenschaften sei besonders hingewiesen :

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- Metall-Luft-Elemente sind völlig umweltverschmutzungsfrei;

- die Metallelektrode benötigt keinerlei Katalysator;

- die Luftelektrode (Sauerstoff) kann im häufigst auftretenden Fall, bei dem ein alkalischer Elektrolyt eingesetzt wird, mit billigen Katalysatoren auskommen, deren Betrieb keinerlei kritische Eigenschaften aufweist : ausgezeichnete Leistungen lassen sich bereits mit der Verwendung von reinem Kohlenstoff ohne Zusatzstoffe als Katalysator erzielen;

- die theoretische Energiedichte der für derartige Generatoren eingesetzten Metall-Luft-Paare ist hoch : so beträgt sie beispielsweise 1350 Wh/kg Zink beim Paar Zink-Luft, und die praktisch erreichbare Dichte kann einen hohen Bruchteil davon erreichen;

- die Baumaterialien und aktiven Massen der Metall-Luft-Elemante sind in den interessantesten Fällen, insbesondere bei Zink-Luft und Eisen-Luft, weitverbreitet und billig und ermöglichen so eine Massenanwendung;

- bestimmte Metall-Luft-Elemente können mit Hilfe von Mitteln, durch die das einmal oxydierte Metall wieder in den metallischen Zustand zurückgeführt bzw. durch frisches Metall ersetzt werden kann, als wiederaufladbare Systeme verwendet werden;

- das Wiederaufladen geschieht hauptsächlich auf elektro-chemischem Wege (Umkehr der Stromrichtung, durch die erreicht wird, daß der Generator als Elektrolyser arbeitet und das Metall regeneriert) oder auf mechanischem Wege (Entfernen der oxydierten negativen Elektroden und Einsetzen von neuen Elektroden); man erhält so sekundäre Metall-Luft-Elemente (wiederaufladbare elektro-chemische Generatoren, die somit Akkumulatoren im her-

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kömmlichen Sinne sind) und mechanisch wiederaufladbare Generatoren, deren Anwendungsmöglichkeiten bei elektrischen Antrieben besonders vorteilhaft sind.

Jedoch stößt man mit bisher bekannten Metall-Luft-Elementen, ganz gleich, ob es sich um primäre oder sekundäre handelt, an Grenzen und auf Probleme, die die Leistungen verringern und die industriellen Anwendungsmöglichkeiten beschränken,

Bei dem meisten Metall-Luft-Elementen ist das Metall ein integraler Bestandteil des Generators. Es stellt dann lediglich einen notwendigerweise begrenzten Bruchteil des Gewichts und des Volumens des Generators dar, wenn man die inaktiven Stoffe und Bauteile (Stromkollektoren, Luftelektrode, Elektrolyt, Dichtungen, Separatoren, Membran, usw.) berücksichtigt : dies führt dazu, daß die Energiedichte des Generators auf das Gesamtvolumen bezogen lediglich einen entsprechenden Bruchteil der praktischen Energiedichte (die ihrerseits bereits unter der theoretischen Energiedichte liegt) des Paars Metall-Luft erreicht.

Für den Fall, daß das Metall integraler Bestandteil des Generators ist, und wenn es sich bei diesem Generator darüber hinaus um einen sekundären Generator handelt, führt das Wiederaufladen zu technischen Begrenzungen und Problemen auf der Versorgungsebene, die im Hinblick auf eine Anwendung bei elektrisch betriebenen Fahrzeugen schwierig zu lösen sind.

Vor allem im ersten Fall, der elektro-chemischen Aufladung, lassen sich folgende Nachteile aufführen :

- Verschlechterung der elektrischen Daten und gelegentlich sogar Zerstörung der Luftelektrode aufgrund ihres abwechselnden Betriebs als Kathode (beim Entladen) und Anode (beim

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Aufladen); der Einsatz einer Hilfselektrode (dritten Elektrode) als Dämpfungsmittel verkompliziert den Aufbau des Elements erheblich und wirft schwierige Schaltprobleme auf;

- Notwendigkeit einer umfangreichen Infrastruktur mit

der geeignet verteilten Einzelladestellen, durch die'Verkehrsradiaa von mit solchen Generatoren ausgestatteten Fahrzeugen, insbesondere in bestehenden Ortschaften, wo die Einrichtung einer solchen Infrastruktur sehr kostspielig, wenn nicht technisch sogar unrealistisch ware, begrenzt wird.

Beim Zink-Luft—Generator kommen zusätzliche Nachteile hinzu :

- das Auftreten von Zinkdendriten während des Wieder— aufladens, durch die Kurzschlüsse entstehen können;

- Verformung der Zirikelektrode, die mit der steigenden Anzahl der Lade- und Entladezyklen wachst und zu einer Verschlechterung der Leistungen und evtl. einer mechanischen Beschädigung fuhrt;

- allmähliche Leistungsabnahme durch Ausbildung von isolierten Zinkablagerungen.

Bei der mechanischen Wiederaufladung ergeben sich folgende Nachteile :

- Notwendigkeit, dem Metall eine Form zu verleihen, die ein leichtes Einsetzen in den Generator in die geeignete Lage mit elektrischen Anschlüssen sowie das Entfernen des gesamten Metalls nach seiner Oxydation ermöglicht, mit anderen Worten die Herstellung einer mechanisch sehr aufwendigen und somit teueren Elektrode;

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- Notwendigkeit, den Generator so zu bauen, daß eine große Anzahl von Elektroden eingesetzt, entfernt und zusammenwirken kann, in anderen Worten Beachtung der strengen mechanischen Anforderungen an eine Vorrichtung aus beweglichen Bauteilen; daraus ergibt sich ein hoher Preis und eine geringe Zuverlässigkeit des Generators;

- Austausch der verbrauchten Elektroden durch einen relativ langen und schwierigen von Hand durchzuführenden Arbeitsgang.

Zur Lösung dieser verschiedenen Probleme, insbesondere für das System Zink-Luft, wurden mehrere Lösungen vorgeschlagen. Die einzige Lösung, die zur Zeit alle Aspekte der Lage in Betracht zieht, ist die Lösung, die einen Zink-Luft-Generator mit Umlauf einer Zinkpulversuspension vorsieht.

Diese Lösung bietet folgende Vorteile :

- Das Zink ist nicht integraler Bestandteil des Generators, sondern außerhalb des Generators in der allgemeinen Form einer Flüssigkeit gespeichert, und die Regeneration der verbrauchten Flüssigkeit, d.h. der Suspension von beim Entladen entstandenem Zinkoxyd, geschieht in einem vom Generator unabhängigen Elektrolyser, Die technisch bedingte Stillegung und die von Hand durchgeführten Arbeitsgänge für das Wiederaufladen werden so überflüssig und durch einen einfachen Pumpvorgang ersetzt. Man könnte so ein System ins Auge fassen, bei dem Kraftfahrer die Reaktionsflüssigkeit über das bestehende Kraftstoffverteilungsnetz unter Einsatz der den Benutzern vertrauten ein-r <■ fachen und raschen Pumptechnik erhalten und dieses auch die verbrauchte Flüssigkeit zurücknimmt. Die Regeneration der ver-

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brauchten Flüssigkeit könnte in den Verteilungsstationen durchgeführt werden, ohne daß unzulässig hohe Leistungen notwendig wären. So könnte der unter logistischen Gesichtspunkten unterlegene Akkumulator der Brennstoffzelle gleichwertig werden.

- Dadurch, daß der Reaktionsstoff außerhalb des Generators gelagert wird, ist eine bessere Anpassung des gesamten Systems an jeden besonderen Einsatz möglich.

- Durch die Aufteilung der Funktionen des Erzeugens elektrischer Energie und des Regenerierens des Reaktionsstoffs auf zwei verschiedene Einrichtungen sowie die Eigenschaften des in Suspension vorliegenden Zinkpulveus ermöglichen es, verschiedene anders nicht lösbare Schwierigkeiten zu vermeiden oder zu überwinden s

. Die hier zweigeteilte Luftelektrode arbeitet im Generator ständig als Kathode und im Elektrolyser ständig als Anode; Aufbau und Herstellung jeder dieser beiden Luftelektroden können im Vergleich zu den vorher verwendeten einzigen Luftelektroden wesentlich vereinfacht und verbilligt werden, da hier keinerlei sich gegenseitig ausschließende Anforderungen mehr erfüllt sein müssen; Hand in Hand damit geht, daß die allmähliche Zerstörung der Luftelektrode durch abwechselnde kathodische und anodische Betriebsweise vermieden wird;

. Das Problem, die Form der Zinkelektrode zu ändern, besteht hier ebensowenig wie das Problem der Verringerung der Kapazität durch Ausbildung von isolierten Ablagerungen; auf den ersten Blick kann die Zinkpulversuspension ohne Leistungsverlust unendlich lange die Entlade- und Ladezyklen durchmachen.

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Jedoch weist der Akkumulator mit Zirikpulversuspensionkreislauf folgende Nachteile und Probleme auf :

- Bei der Suspension von Zirikpulver und Zinkoxyd (letzteres kann in kolloidaler Form Vorliegen) im Elektrolyten entsteht ein metastabiles System, dessen Gleichgewicht leicht durch örtliche oder allgemeine Änderungen oder Störungen (Änderung des pH-Werts, Temperaturwechsel, Verengungen im Strömungsweg, Ausbildung von Ausfällungen, Kristallentwicklung infolge des zyklischen Ent- und Aufladens, zunehmendes Vorhandensein von Karbonat usw.) verloren gehen kann, was zu Ausflockung, Ausfällung oder Ablagerung der festen Phase führt.

Eine solche Unterbrechung des Gleichgewichts kann für die Arbeitsweise des Systems schwerwiegende Folgen haben (vergleichbar denen bei einer Thrombose im Blutkreislauf). Sie ist ebenfalls hinderlich bei der Lagerung (da sie zwingend eine Vorrichtung zur Wiederherstellung der Suspension vorsehen muß). Glexchgewichtsstörungen müssen also verhindert oder begrenzt werden.

- In der Praxis führt der Zwang, die Metastabilität der Suspension aufrecht zu erhalten, zusammen mit ihren besonderen Eigenschaften zu der Notwendigkeit, große Durchmesser für die Leitungen vorzusehen, durch die die Suspension gepumpt wird. Daraus ergibt sich :

- ein ziemlich kleines Verhältnis von Elektrodenoberfläche zu Generatorvolumen und somit eine beschränkte Leistungsdichte (35 WAg);

- ein Problem bei der Reihenschaltung der Elemente,

um die beim Einsatz notwendigen mittleren Spannungen zu erreichen

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der Parallelschaltungseffekt, der durch den gemeinsamen, die Leitungen mit großem Durchmesser ausfüllenden Elektrolyten bedingt ist, zwingt dazu, im Elektrolyten Unstetigkeiten einzuführen, woraus sich eine Verkomplizierung des Systems ergibt.

- Eine weitere Folgerung aus der MetastabiIitat ist die relativ geringe gespeicherte Energiedichte, da eine Erhöhung der Konzentration des in Suspension befindlichen Zinks durch die zunehmende Instabilität der Zink- und/oder Zinkoxydsuspension begrenzt ist : man würde 155 Wh pro kg der Mischung aus Elektrolyt und Zinkpulver erreichen.

- Wenn bei der Regenerierung das pul'verförmige Zink nicht direkt in eine Suspension überführt werden kann, ist zur Wiedergewinnung des Zinks von der Elektrode, auf der es sich abgesetzt hat, und zur anschließenden Suspendierung des Zinks im Elektrolyten im Augenblick seiner Verwendung ein ziemlich kompliziertes technisches Verfahren notwendig.

Es handelt sich bei der Regenerierung nicht um einen einfachen zur Entladung symmetrischen Vorgang, sondern um einen wesentlich komplizierteren Vorgang, der der Herstellung eines Produkts mit zahlreichen aufeinanderfolgenden Behandlungen eher vergleichbar ist als einem elementaren Eingriff in ein markroskopisch homogenes Medium, das während der Ent- und Aufladezyklen seine Identität behält; ein solches Verfahren ist notwendigerweise teuer.

- Das komplette System ist somit sehr kompliziert, schwierig einzuregeln und folglich teuer.

Außerdem stellen sich noch folgende Probleme : - Jedes in der Suspension befindliche Zinkkorn kann erst in dem Augenblick elektrochemisch oxydiert werden, in dem es durch

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Schütteln der Suspension direkt mit der inerten (negativen) Elektrode des Generators in Kontakt gekommen ist; daraus folgt, daß zu jedem Augenblick lediglich ein kleiner Bruchteil der in Suspension befindlichen Zinkkörner reagieren kann und daß folglich die vom Zink ertragene Stromstärke sehr hoch ist und damit das Risiko der Passivierung in sich birgt.

- Durch die Luftelektrode verdampft in erheblicher Menge Wasser während des notwendigerweise in heißem Zustand ablaufenden Betriebs des Generators. Das verdampfte Wasser kann zum Teil zwar in einem Kondensator zurückgewonnen werden, jedoch kommt es zu einem erheblichen Verlust, der ausgeglichen werden muß.

- Der durch den KohlendioxydgehaIt der Luft mit Karbonaten angereicherte basische Elektrolyt kann während des Wiederaufladens entsprechend behandelt werden. Jedoch handelt es sich bei dieser Entkarbonatisierung um eine zusätzliche Einwirkung (beispielsweise auf chemischem oder elektrodialytischem Wege) auf den Elektrolyten unabhängig von der eigentlichen Ladung, woraus sich also eine nicht vernachlässigbare zusätzliche technische Leistung ergibt.

- Der konzentrierte basische Elektrolyt der verbrauchten Suspension weist einen beträchtlichen /urteil von gelöstem Zinkat auf. Während des Wiederaufladens wird der größte Teil dieses Zinkats reduziert, so daß sich eine pulverförmige Zinkablagerung ergibt. Ein bestimmter Anteil ergibt jedoch auch eine an der Kathode haftende durchgehende massive Ablagerung, die stetig zunimmt und deren Vermehrung störend wirken kann, so daß sie periodisch aufgelöst werden muß. Wenn darüber hinaus auf der Kathode des Elektrolysers Bereiche bestehen, in deren Nähe der Elektrolyt

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stagniert, so besteht die Gefahr, daß sich laufend Dendriten ausbilden, die zu den bekannten Nachteilen führen.

Das Zink-Luft—Element mit zirkulierender Zinkpulversuspension bietet eine vorteilhafte Kombination von Vorteilen, soweit die Verfügbarkeit der Materialien, die Vereinfachung der Forschungs- und Entwicklungsprobleme, die Technologie des Generators und des Elektrolysers, ihre Lebensadauer, ihr Vermögen, die Kapazität zu halten, die Möglichkeit zur sofortigen Aufladung und die Logistik bei der Anwendung auf den Automobilmarkt betroffen sind.

Aber dieser Generator hat,(außer bei lediglich am Rande eine Rolle spielenden Verwendungen) in Bezug auf Leistung (Leistungsdichte und Energie), Einfachheit (im Aufbau, im Betrieb, und in der Bedienung) und Preise noch nicht das für den Automobilmarkt erforderliche Niveau erreicht. Andererseits sieht es so aus, als ob die bereits erzielten Ergebnisse an die Grenzen des technisch Erreichbaren stoßen, denn jeglicher Versuch, den Generator in einem Punkt wesentlich zu verbessern, führt gleichzeitig zu der Gefahr einer erhöhten Instabilität der Zinkoxydsuspension aus Zink und Elektrolyt, d.h. jeder Fortschritt auf einem Gebiet bedingt einen Nachteil in einem anderen Punkt.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Stromerzeugung in einem Metall-Luft-Element, das die elektrochemischen und insbesondere logistischen Vorteile des Generators mit umlaufender Metallpulversuspension aufweist, jedoch seine Probleme, Kompliziertheit und seinen Preis, umgeht und dabei eine wesentlich.-höhere Leistungsdichte und Energiespeicherdichte besitzt,

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so daß hiermit wichtige Anforderungen des Automobilantriebs weitestgehend erfüllt werden.

Es wurde zunächst untersucht, ob man für einen als elektrochemischen Reaktionsstoff an der negativen Elektrode eines Generators verwendbaren metallischen Feststoff, beispielsweise Zink, Eisen, Kadmium oder Blei, einen gleichzeitig flüssigen, somit pumpbaren, sehr konzentrierten (zur Erreichung der gewünschten hohen Energiedichte) und während aller möglichen inneren und äußeren Umformungen und Störungen stabilen Zustand herstellen könnte (zur Vermeidung der Probleme und Beschränkungen, wie sie bei der Suspension angetroffen werden, und zur möglichst weitgehenden Vereinfachung des Systems), mit dem die elektrochemischen Anforderungen bei der Oxydation und evtl. bei der Reduktion erfüllt werden könnten.

So wurde in der japanischen Patentanmeldung Nr. 44293/ 197 3 ein Luft-Zink-Element beschrieben, das eine Luftkathode und eine Zinkanode umfaßt und bei dem ein alkalischer Elektrolyt zwischen diesen beiden Elektroden angeordnet und von der Zinkanode durch eine poröse Membran getrennt wurde. Die Zinkanode besteht aus pulverförmigem Zink, das mit Wasser oder Alkali sowie mit einem Schmiermittel, in diesem Fall mit Karboxyraethylzellulose, getränkt ist. Eine solche Anode liegt also in Form einer Paste oder eines Fetts vor, das kontinuierlich dem Generator über beispielsweise eine Schnecke zugeführt wird. Jedoch spielt in dieser Paste die Karboxymethylzellulose, deren Anteil im übrigen nicht angegeben ist, eher die Rolle eines Suspensionsmittels, das die Zinkkörnchen durch die Bildung eines Gels in Suspension halten soll.

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Ferner umfaßt der Aufbau des in diesem Dokument beschriebenen Elements eine Elektrolytkammer, die eine alkalische Lösung enthält, wie sie oben erwähnt wurde.

Überraschenderweise wurde nun herausgefunden, daß die Möglichkeit bestand, die hier eingesetzten metallischen Feststoffe in Form einer pulvrigen Paste aus Metall und Elektrolyt zu verwenden, deren Zusammensetzung ähnlich der maximalen geometrischen Packungsdichte der Körner ist. Eine solche Paste weist eine flüssige Form mit hoher Metallkonzentration auf, die stabil ist und elektrochemisch in beiden Richtungen reagieren kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrochemischen Stromerzeugung durch Oxydation eines Metalls wie beispielsweise Zink, Eisen, Kadmium oder Blei und durch Reduktion eines sauerstoffhaltigen Gases wie beispielsweise atmosphärischer Luft, bei dem man durch ein Reaktionsgefäß eine Paste stetig hindurch bewegt, die anfangs aus Metallkörnern und Elektrolyt besteht und sich mindestens teilweise in eine Paste aus Metalloxyd und Elektrolyt umwandelt, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil und die Größe der Metallkörner in der Paste so bemessen sind, daß die Struktur des metallischen Bestandteils der maximalen geometrischen Packung der Metallkörner nahe kommt, wobei die Elektrolytmenge in der Paste praktisch der Menge entspricht, die einerseits zum Ausfüllen der zwischen den Metallkörnern vorhandenen Leerräurae und andererseits für der Ionentransport notwendig ist.

Ein nach diesem Verfahren arbeitender Generator ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß er einen ersten Behälter für Paste, einen zweiten Behälter für Paste, eine

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Rohrleitung, die den ersten mit dem zweiten Behälter verbindet und durch ein Reaktionsgefäß führt, das mit mindestens einer ersten mit Sauerstoff oder mit einem sauerstoffhaltxgen Gas wie beispielsweise atmosphörischer Luft versorgten inerten Elektrode, an der dieser Sauerstoff reduziert werden kann, einer einfachen oder zusammengesetzten Membran in elektrolytischem Kontakt mit dieser ersten Elektrode und einer zweiten inerten Elektrode versehen ist, die von der Membran durch mindestens einen Zwischenraum getrennt ist, der einen Teil der Rohrleitung bildet und über mindestens einen Eingang und einen Ausgang mit den beiden Behältern in Verbindung steht, sowie ein Mittel für den Transport einer Paste vom ersten Behälter zum zweiten Behälter durch die Rohrleitung hindurch enthält, so daß die Paste in dem genannten Zwischenraum gleichzeitig mit der Membran und mit der zweiten Elektrode in Berührung gebracht wird und das Metall oxydiert, der Sauerstoff reduziert und elektrische Energie erzeugt wird.

Unter inerter Elektrode wird hier ein Elektronenleiter verstanden, an dem die elektrochemische Reaktion stattfindet, der jedoch während dieser Reaktion keinerlei Verände rungen unte r1iegt.

Unter inerter Elektrode, die mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltxgen Gas versorgt wird und an der der Sauerstoff reduziert werden kann, wird jede unter der Bezeichnung Sauerstoff elektrode bekannte Elektrode verstanden; beispielsweise kann es sich bei dieser Elektrode um eine poröse Folie oder Platte handeln, die aus Kohlenstoff und einem Binder wie bei-

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spielsweise Polytetrafluoräthylen (PTFE) gefertigt wird und einen Katalysator enthält, der die elektrochemische Reduktion des Sauerstoffs begünstigt, wie beispielsweise Silber oder Aktivkohle, und die auf einer ihrer Seiten mit dem Elektrolyten in Berührung steht und an ihrer anderen Seite mit Sauerstoff versorgt wird.

Die zweite inerte Elektrode kann aus Metall, Graphit oder auch aus durch eine geeignete Charge, beispielsweise Kohlenstoff, leitend gemachtem Kunststoff bestehen.

Unter einfacher oder zusammengesetzter Membran wird ein Separator verstanden, der aus einer oder mehreren nebeneinander liegenden Folien besteht, durch die die elektrolytische Kontinuität zwischen den den beiden Halbteilen des Generators unter gleichzeitiger elektronischer Trennung gewährleistet wird. Die Membran kann aus einer oder mehreren mikroporösen Isolierfolien (beispielsweise aus mikroporösem Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyprophylenfilz, usw.), die mit Elektrolyt getränkt sand, und/oder aus einer oder mehreren Ionentauschermembranen und/oder einer oder mehreren Zellophanfolien usw. bestehen.

Elektrolytische Berührung wird so verstanden, daß es zwischen der Membran und der Luftelektrode ein kontinuierliches elektrolytisches Milieu gibt. Der elektrolytische Kontakt bedingt nicht notwendigerweise, daß zwischen der Membran und der Sauerstoffelektrode ein mechanischer Kontakt besteht.

Wenn die Paste in den oben genannten Hohlraum eingeführt wird, wo sie gleichzeitig mit der Membran und mit der zweiten inerten Elektrode in Berührung steht, bilden die verschiedenen elektrolytischen Milieus im Element (flüssige Paste,

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Membran, im Sauerstoffhalbelement vorhandener Elektrolyt) einen durchgehenden Ionenleiter, der von der ersten zur zweiten inerten Elektrode führt. Es entsteht außerdem zwischen mindestens einem Teil der Metallkörner der Paste und der zweiten inerten Elektrode eine Elektronenkontinuität. Die beiden inerten Elektroden werden entsprechend polarisiert, d.h. die erste positiv und die zweite negativ. Im so gebildeten System kann der Fachmann erkennen, daß die verschiedenen elektrochemischen Vorgänge, die bei der Erzeugung elektrischer Energie eine Rolle spielen, ablaufen und aufrechterhalten werden können, wenn die Paste zirkuliert.

Die Zusammensetzung der Metallpulver- und Elektrolytpaste ist die (oder angenähert die), die der maximalen geometrischen Packung der Körner und der genauen Füllung des zwischenräumlichen (interstitiellen) Volumens durch die Flüssigkeit entspricht. Diese besondere Zusammensetzung der Pigmentflüssigkeitsmischungen, die im Bereich der Farbentechnik unter der Bezeichnung "Kritische Pigmentvolumenmischung" (oder abgekürzt KPVM) bekannt ist, besitzt bemerkenswerte physikalische Eigenschaften.

Es ist wichtig, einige der allgemeinen Eigenschaften von pastenartigen Mischungen von Pigmenten und Flüssigkeiten ähnlich der KPVM sowie einige für der vorliegenden Fall besondere Eigenschaften zu erläutern, da-die festen Pigmente Körner eines leitenden und elektrochemisch oxydierbaren Metalls sind. Diese Eigenschaften unterscheiden sich vor allem von denen von Suspensionen und lassen die oben angegebenen Vorteile von erfindungsgemäßen elektrochemischen Generatoren erreichen :

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- Eine pastenartige Mischung aus Pigmenten und Flüssigkeit ähnlich der KPVM und darunter liegende Mischungen sind flüssig und können daher gepumpt werden; ihre Viskosität ist umso höher, je näher man an die KPVM heranreicht. Wenn jedoch die Mischung den KPVM-Wert überschreitet (d.h. wenn das Flüssigkeitsvolumen kleiner wird als das Zwischenraumvolumen zwischen den Körnern bei maximaler geometrischer Packung), so wird die Mischung steif und kann nicht mehr gepumpt werden; es ist daher wesentlich, daß eine Paste in all den Fällen, wo sie Flüssigkeitseigenschaften haben soll, den KPVM-Wert nicht überschreitet. Wenn also die Rede von Pasten ist, die in der Nähe des KPVM-Werts liegen, so muß dies so verstanden werden, daß sie etwas unterhalb dieses Werts liegen.

- Die pastenartige Mischung, die auf dem KPVM-Wert oder etwas darunter liegt, verhält sich wie eine makroskopisch homogene und vollkommen stabile Flüssigkeit, d.h. daß sie im Gegensatz zu verdünnten Suspensionen keinerlei Tendenz hat, die Phasen zu trennen oder innere Abscheidungen zu bilden. Diese Stabilität, die sich aus der durch die kritische Mischung hergestellten einheitlichen MikroStruktur ergibt und die erreicht wird, ohne daß wie bei bekannten Pasten, deren Zusammensetzung im übrigen vom KPVM-Wert weit entfernt ist, ein Gelbildner hinzugefügt werden muß, bleibt unabhängig von den auf die Paste im Generator einwirkenden mechanischen Beanspruchungen (Pumpen, Verengungen im Pumpweg, Temperaturänderung usw.) erhalten. Sie bleibt auch während der allmählichen elektrochemischen Umbildung der Metallkörner in Metalloxydkörner erhalten, während der die

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Paste ihre besondere mikroskopische Struktur nicht verliert. Sie bleibt außerdem bei chemischen oder anderen Störungen erhalten, die auf die Paste einwirken (Änderung des pH-Werts, Karbonatbildung, usw.).

Die Stabilität ist wichtig, sowohl während der Lagerung des Reaktionsstoffs in den Behältern als auch während seiner Zirkulation durch den Generator.

Die Homogenität ist notwendig, um die Pumpprobleme und die Probleme der gleichmäßigen Verteilung einer solchen Flüssigkeit auf alle Elemente einer Batterie zu vereinfachen.

Es ergibt sich daraus, daß die Metallpulver-Elektrolyt-Paste mit einem KPVM-Wert oder einem etwas darunter liegenden Wert durch einen erfindungsgemäßen Generator gepumpt werden kann, der keinerlei bauliche Stabilxsierungsmaßnahmen erforderlich macht, die beispielsweise bei der Verwendung von instabilen Suspensionen notwendig waren, und der folglich auch nicht die daraus resultierenden Nachteile in Kauf nehmen muß. Es ist insbesondere möglich. Generatoren mit Leitungen geringen Durchmessers und somit entsprechend kompakte Generatoren zu bauen, die folglich eine hohe Leistungsdichte aufweisen, da eine solche Paste sich in geraden oder gekrümmten Kapillarrohren wie ein Feststoff verhält und keinerlei spürbare Seitenwirkungen ausübt und somit mit minimalem Energieaufwand in diesen Leitungen transportiert werden kann, deren Querschnitt im übrigen eine beliebige Form und veränderlichen Wert aufweisen kann, deren Flxeßeigenschaften von denen herkömmlicher Suspension erheblich abweichen; aus denselben Gründen ist es möglich, hier einen sehr einfachen und wenig kostspieligen Aufbau vorzusehen.

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Ein weiteres Ergebnis ist, daß die Paste wie eine homogene Flüssigkeit gelagert, gehandhabt, gepumpt, gemessen usw. werden kann, woraus sich erhebliche Vereinfachungen bei Transport- und Verteilungsproblemen der frischen Paste und bei der Rückführung der oxydierten Paste ergeben, die dann auch zu offensichtlichen Vorteilen unter dem logistischen und kaufmännischen Aspekt führen.

- Die Metallpulver-Elektrolyt-Paste mit KPVM-Wert'

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(die nachfolgend als "Metallpas :e" bezeichnet werden wird) bildet die konzentrierteste Form eines Feststoffs, für den man die Eigenschaften einer Flüssigkeit noch beibehalten will. Die Kapazität der Metallpaste und folglich die Energiedichte des Paares Metallpaste/Luft stellen somit für das Metall in pumpbarer Form ein Maximum dar.

Beispielsweise beträgt für das Paar Zinkpaste/Luft die in der Zinkpaste enthaltenen nutzbare elektrische Energie (mit einem faradayschen Wirkungsgrad von 85% und einem Generatorbetrieb bei 1,1 Volt) 425 Wattstunden pro Kilogramm Paste.

- Die Metallkörner der Paste bilden bei einem KPVM-Wert und bei dessen Annäherung leitende Ketten, die elektronisch zu jedem Zeitpunkt einen hohen Anteil der in der den Hohlraum ausfüllenden Pastenmasse vorhandenen Körner mit der inerten Elektrode und schlieBlich aufgrund der inneren Bewegungen der zirkulierenden Paste alle Körner miteinander verbinden. Daraus ergibt sich im Unterschied zu pulvrigen Suspensionen :

1. daß die Metallkörner nicht mehr direkt mit der inerten Elektrode zur Reaktion in Berührung traten müssen; es ist daher nicht notwendig, daß die Paste eine turbulenzartige

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Bewegung ausführt, die bei Suspensionen notwendig ist, um alle Körner der Masse mit der inerten Elektrode in Berührung zu bringen? eine extrem langsame Laminarbewegung reicht aus : die notwendigen Geschwindigkeiten liegen nämlich im Bereich eines Millimeters pro Minute bis zu einem Millimeter pro Sekunde, je nach den Stellen des Pumpwegs; die entsprechende Pumpleistung beträgt etwa 1% der erzeugten Leistung;

2. daß die Anzahl der zu jedem Zeitpunkt mit der Elektrode verbundenen und daher reaktionsfähigen Metallkörner sehr hoch ist; die tatsächliche Stromstärke ist daher für eine Seheinstromstärke (d.h. auf die Oberfläche der inerten Elektrode bezogen) hoch; man kann daher sehr große Leistungsdichten ohne Passivxerungsgefahr erreichen?

3. daß der Massewirkungsgrad bei der elektrochemischen Umwandlung des Metalls in Metalloxyd während eines einzigen Durchlaufs der Paste durch den Generator sehr hoch ist; es ist nämlich bekannt, daß dieser Wirkungsgrad bei der elektrochemischen Oxydation in einem festen Bett aus Metallpulver wie beispielsweise Zink (oder aus einer Mischung aus Metallpulver + Dehnungsmittel) sehr hoch ist und 85% überschreiten kann? der Wirkungsgrad eines solchen in Bewegung befindlichen Betts, d.h. einer zirkulierenden Paste, ist noch höher, da selbst eine langsame Bewegung die Kontakte zwischen den Körnern stetig erneuert? es ist daher nicht notwendig, die Paste zur Ausschöpfung ihres Energiegehalts mehrmals durch den Generator zu führen, wodurch das gesamte Generatorsystem vereinfacht wird.

Nach dem Durchlaufen des Generators kann die oxydierte Paste regeneriert werden, d.h. sie kann durch einen

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vollkommen zum Erzeugungsprozeß der elektrischen Energie symmetrischen Prozeß direkt in den Zustand Metallpulver/ Elektrolyt zurückgeführt werden , denn die oxydierte Paste kann durch einen analog zum Generator aufgebauten Elektrolyser geführt werden (der im übrigen aus derselben Vorrichtung bestehen könnte, die abwechselnd als Generator und als Elektrolyser verwendet wird; jedoch erscheint es vorteilhaft, monofunktionale spezifische Einheiten zu bilden, um mindestens das Problem der Luftelektrode, wie es bereits oben beschrieben wurde, zu lösen); während dieser Bewegung, während der der Elektrolyser mit elektrischer Energie gespeist wird, werden die Zinkoxydkörner zu Zinkkörnern reduziert, die leicht in der Form zu erhalten sind, in der sie keine Kontinuität bilden; dabei ist der Wirkungsgrad bei der Reduktion genau so hoch wie bei der Oxydation.

Diese Wirkungsgrade nehmen nicht von Zyklus zu Zyklus ab; Körner, die in einem festen Bett allmählich von den übrigen isoliert worden wären und so die Kapazität durch einen gut bekannten Mechanismus verringert hätten, treten hier zwangsläufig irgendwann mit einer leitenden Kette in Berührung, um zu reagieren.

Die Metalloxydpaste kann also durch einen elementaren Vorgang wieder in eine Metallpaste zurückgeführt werden, bei der sie ihre Identität als homogene makroskopische Flüssigkeit beibehält. Es ist daher möglich, mit der Metallpaste vollkommen autonome Akkumulatoren durch Kombination eines Generators und eines Elektrolysers der oben beschriebenen Bauart, von Speicherbehältern für frische Paste und oxydierte Paste, von Pumpmitteln

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und Hilfskühlmitteln sowie Reguliermitteln zu bilden. Derartige Akkumulatoren können wahlweise

- mit Hilfe des Stromnetzes in wenigen Stunden gemäß dem herkömmlichen Verfahren wieder aufgeladen werden;

- sofort wieder aufgeladen werden durch direktes Ersetzen der oxydierten Paste durch frische Pasten durch Pumpen (oder durch Austausch der Behälter), wobei die oxydierte Paste anschließend an einer für diesen Zweck besonders vorgesehenen Stelle, beispielsweise bei einer Kundendienststation, regeneriert werden kann.

Der Nutzen von Akkumulatoren mit deratigen logistischen Vorteilen liegt für die allmähliche Einführung und spätere Ausweitung in großem Maßstab von elektrisch betriebenen Fahrzeugen auf der Hand.

Die Metallpulver-Elektrolyt-Paste in der Nähe des KPVM-Werts kann, wie bereits gesagt, insbesondere mit Hilfe von Zink, Eisen, Kadmium oder Blei hergestellt werden, wobei Zink wegen seiner sehr hohen Energiedichte einen besonderen Vorteil bietet. Die Granulometrie ist nicht entscheidend und kann zwischen einem Bruchteil eines Mikrons und einigen zehn Mikron veränderlich sein.

Bei dem zur Paste gehörenden Elektrolyten kann es sich um eine wässrige, basische, salzige oder saure Lösung oder sogar um nicht wässrige Elektrolyten handeln; der letztere Fall ist beispielsweise bei Alkalimetallen interessant. Der Elektrolyt muß im Verhältnis zum jeweils eingesetzten Metall so gewählt werden, daß die elektrochemischen Reaktionen ohne Störreaktionen ablaufen und daß das Oxydationsprodukt des Metalls

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ein Feststoff ist, so daß die Paste während des Oxydationsvorgangs nicht ihre Identität als Paste verliert.

Die Lösung mit dem sauren Elektrolyten ist in der Praxis bei den angegebenen Metallbeispielen lediglich für Blei durchführbar : beispielsweise kann man eine Blei-Schwefelsäure-Paste herstellen, die durch Oxydation eine Bleisulphat-Schwefelsäure-Paste ergibt. Die übrigen Metalle würden im allgemeinen durch Oxydation lösliche Kationen ergeben, so daß die Ausgangspaste nicht ihre Identität beibehalten würde und sich allmählich in eine Suspension und schließlich in eine Lösung verwandeln würde. »

Die Anwendung eines salzigen Elektrolyten ist insbesondere dann von Nutzen, wenn man die Karbonatbildung durch das in der Luft vorhandene Kohlendioxyd verhindern will; jedoch begrenzen die kinetischen Oxydationsbedingungen und die im allgemeinen geringen Leitfähigkeiten die Leistungsdichten.

Basische Elektrolyten werden im allgemeinen am günstigsten einsetzbar sein. Denn :

- ihre Leitfähigkeit kann, wenn sie konzentriert ist, sehr hoch sein?

-xdie Oxydation der hier betrachteten Metalle findet im basischen Milieu mit hoher Geschwindigkeit statt; die Zinkoxydation insbesondere läuft mit sehr hohen Stromstärken unter sehr nahe bei der thermodynamisehen Reversibilität liegenden Bedingungen ab (d.h. mit einer geringen Überspannung), und das gleich gilt dann auch für die Umkehrreaktion der Reaktion;

- bei dem Oxydationsprodukt handelt es sich um ein Metalloxyd (und nicht ein Salz), so daß der Elektrolyt unverändert bleibt;

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- die Luftelektrode benötigt im basischen Milieu keine Edelmetalle als Katalysatoren, um mit annehmbaren Leistungen zu arbeiten.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem basischen Elektrolyten um eine Soda- oder Kaliumlösung, wobei letzterer der Vorzug gegeben wird. Ihre Konzentration kann über einen breiten Bereich variieren (beispielsweise von 0,01 N bis 13,5 N), ist jedoch vorzugsweise hoch, zwischen 7 und 13,5 N.

Die Paste kann beliebige Zusatzstoffe aufweisen, die ihre Eigenschaften verbessern. Insbesondere kann sie (mit einem Anteil von einigen Prozenten beispielsweise) mit einem festen Schmierstoff versehen werden, der ihren Fließcharakter verbessert; ein solcher Schmierstoff kann beispielsweise PoIytetrafluoräthylenpulver (PTFE) oder Graphit sein. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß ein solcher Zusatz keineswegs unbedingt erforderlich ist, da die Zusammensetzung der Paste, wenn sie in der Nähe des KPVM-Werts liegt, der maximalen geometrischen Packung der Körner und der genauen Ausfüllung des Zwischenraumvolumens durch die Elektrolytflüssigkeit entspricht. Auf jeden Fall können derartige Zusätze in keinem Fall die Ionenaustauschvorgänge stören, was bei bekannten Pasten zu befürchten ist. Darüber hinaus dient dieses Schmiermittel nicht dazu, mit Wasser oder Alkali wie bei herkömmlichen Pasten ein Gel zu bilden. Der Paste kann auch ein Leiter wie beispielsweise Graphit, Ruß oder ein Metall, der nicht an der Oxydation teilnimmt, zugesetzt werden, so daß ihre Elektronenleitfähigkeit verbessert wird. Auch kann im Falle von Zink letzterem ein geringer Prozentsatz von Silber zugesetzt werden, damit die Haltbarkeit

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der Paste durch Verringerung der Selbstentladungsgeschwindigkeit erhöht wird.

Der Wert der kritischen Pigmentvolumenmischung KPVM hängt von der Granulometrie der Feststoffe und von ihrem Spektrum ab und ist somit entsprechend dem für die Herstellung der Paste gewählten Pulver veränderlich. Jedoch kann in der Praxis die Zusammensetzung der Paste in einem relativ breiten Bereich gewählt werden, da sich zeigt, daß die vorteilhaften Eigenschaften der Paste mit KPVM-Wert in der Nähe dieses Werts wenig Veränderungen unterworfen sind; diese Veränderungen bleiben in einem Bereich, in dem die Konzentration der Peststoffe zwischen dem KPVM-Wert und etwa 6O% dieses Werts liegt, d.h., solange kein Suspensionsverhalten auftritt, annehmbar.

Beispielsweise kann mit einem Zinkpulver, dessen mittlerer Korndurchmesser einige Mikron beträgt, eine Zinkpaste mit folgender volumenmäßiger Zusammensetzung hergestellt werden :

- Zink : 27%

- PTFE (festes Schmiermittel) : 3%

- KOH(IO N) ι 70%.

Am Ende des Oxydationszyklus entspricht dieser Paste eine oxydierte Paste, deren volumenmäßige Zusammensetzung wie folgt ist s

- Zinkoxyd : 37%

- PTFE : 3%

- KOH(IO N) : 50%

(die Dichte dieser beiden Pasten ist praktisch gleich : 2,95).

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Es kann vorteilhaft sein, die Paste ausgehend von einem Oxyd herzustellen und anschließend die Paste zu reduzieren. Denn es ist leichter, sich ein sehr reines Oxyd mit sehr feiner und regelmäßiger Körnung als Metall in Pulverform zu verschaffen. Die Reduktion kann in einem Elektrolyser stattfinden, der einem Generator zugeordnet ist, oder in irgendeiner anderen geeigneten industriellen Anlage.

In der beiliegenden Figur wird ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Generators dargestellt. Dieser Generator umfaßt einen Behälter 1 zur Speicherung der Zinkpaste 10 und einen Behälter 2 zur Aufnahme der oxydierten Zinkpaste 11. Zwischen diesen beiden ist der elektrochemische Generator rohrförmig ausgebildet : die beiden Behälter werden durch ein poröses zylinderrohrförmxges isolierendes Bauteil 3 miteinander verbunden, das die Membran des Generators bildet. Eine Förderschnecke 4 aus einem leitenden Material, beispielsweise aus Metall, die in der Achse des Generators angeordnet ist, dient gleichzeitig als Mittel zum Transportieren der Zinkpaste (bzw. der Zinkoxydpaste) und als negative inerte Elektrode. Eine rohrförmige Leitung 5, die durch eine äußere Umhüllung 7 und zur Mitte hin durch eine poröse leitende Wand 6 mit einem Metallgitter, Aktivkohle und einem wasserabstoßenden Binder als (positive) Luftelektrode begrenzt wird, ermöglicht das Durchströmen von Luft. Die für die Zirkulation der Paste und der Luft benötigte Leistung beträgt einige Prozent der Generatorleistung.

Der Generator beginnt unmittelbar nach dem Anschließen an die Last bei gewöhnlicher Temperatur mit seiner Stromerzeugung, Er kann erhebliche Laständerungen aufnehmen, beispielsweise Kurzschlüsse ertragen.

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Der Wirkungsgrad des Generators beträgt bei mittlerer Leistungsabgabe im Verhältnis zur totalen, im Zinkpaste-Luft-Paar enthaltenen freien Enthalpie etwa 2/3 : der Generator erzeugt zwei nutzbare elektrische Watt und ein thermisches Watt. Die mit 425 Wh pro kg Zinkpaste angegebene Energie ist die gesamte freie Enthalpie.

Bestimmte bisherige Probleme des Zink-Luft-Akkumulators, an deren Lösung zur Zeit zahlreiche Laboratorien arbeiten, werden hier gelöst bzw. vermieden (an bestimmte bereits weiter oben im einzelnen dargelegte Probleme wird an dieser Stelle lediglich kurz erinnert) :

- Passivierung der Entladung : gelöst durch den deutlich getrennten Zustand des Zinks in der Paste.

- Formveränderung der Zinkelektrode : vermieden durch Transport des Reaktionsstoffs in flüssiger Form.

- Kapazitätsabnahme durch allmähliche Bildung von isolierten Ablagerungen : vermieden durch innere Bewegung der Paste während des Transports.

- Verschlechterung der Eigenschaften und Zerstörung der bifunktionalen Luftelektrode : vermieden durch Aufteilung der Luftelektrode in eine Anode und eine davon unabhängige Kathode.

- Bildung von Dendriten beim Wiederaufladen : die

Geometrie der Kathode ist derart, daß ihre gesamte Oberfläche von einer Pastenschicht bedeckt wird; sich evtl. ausgehend von dem der Oberfläche der Pastenschicht am nächsten liegenden Körnern entwickelnde Dendriten werden durch die Paste infolge ihrer Bewegung mitgerissen und wieder in sie aufgenommen : somit wird

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jetzt die Entstehung von dauerhaften Dendriten unmöglich.

- Anzahl der möglichen Zyklen : hier ergeben sich zwei Aspekte :

a) Lebensdauer des Generators und des Elektrolysers;

b) Anzahl der möglichen Zyklen für die Paste.

Die Lebensdauer des Generators und Elektrolysers sind wegen der baulichen Stabilität, der Aufteilung der Generationsund der Aufladefunktion (die insbesondere die Zerstörung der Luftelektrode verhindern), die nicht integrierte Form der Reaktionsstoffe und die Abwesenheit einer kritischen Elektrokatalyse sehr hoch.

Was die Zinkpaste btrifft, so zeigen ihre Eigenschaften und ihre Anwedungsweise, daß sie, wenn auch nicht unendlich, so doch mindestens sehr oft von einem Zyklus zum anderen übergehen kann. Darüber hinaus kann das Zink vollkommen zurückgewonnen und wiederbenutzt werden, falls eine Paste über annehmbare Grenzen hinaus verbraucht sein sollte (der Austausch kann ohne besonderen Zeitaufwand durchgeführt werden).

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Claims (1)

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   - 28 PATENTANS PRÜCHE

   1 - Verfahren zur elektrochemischen Stromerzeugung durch Oxydation eines Metalls wie beispielsweise Zink, Eisen, Kadmium oder Blei und durch Reduktion eines sauerstoffhaltigen Gases wie beispielsweise atmosphärischer Luft, bei dem man durch ein Reaktionsgefäß eine Paste stetig hindurchbewegt, die anfangs aus Metallkörnern und Elektrolyt besteht und sich mindestens teilweise in eine Paste aus Metalloxyd und Elektrolyt umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil und die Größe:· der Metallkörner in der Paste so bemessen sind, daß die Struktur des metallischen Bestandteils der maximalen geometrischen Packung der Metallkörner nahe kommt, wobei die Elektrolytmenge in der Paste praktisch der Menge entspricht, die einerseits zum Ausfüllen der zwischen den Metallkörnern vorhandenen Leerräume und andererseits für den Ionentransport notwendig ist.

   2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkörner eine Abmessung aufweisen, die zwischen einigen Hundertstel und einigen Zehntel Mikron liegt.

   3 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in Abhängigkeit vom Metall so gewählt wird, daß bei der Oxydation ein als Feststoff vorliegendes Oxyd entsteht.

   4 - Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Elektrolyten um eine wässrige, saure, salzige oder basische Lösung oder auch

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   - 29 um einen nichtwässrigen Elektrolyten handelt.

   5 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der die Paste tränkende Elektrolyt eine Soda- oder Kaliumlösung ist, deren Konzentration zwischen einem Hundertstel Normal und 13,5 Normal, vorzugsweise zwischen 7 und 13,5 N, liegt.

   6 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Paste ein Schmiermittel zugesetzt wird, durch das das Pumpen durch den Generator erleichtert wird.

   7 - Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Schmiermittel um Polytetrafluoräthylen oder pulverförmiges Graphit handelt.

   8 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Paste zur Erhöhung der Leitfähigkeit ein inerter elektronenleitender Stoff zugesetzt wird.

   9 - Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei diesem Zusatzstoff um Ruß handelt.

   10 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Zink handelt und daß der Paste einige Prozent Quecksilber zur Erhöhung der Haltbarkeit der Paste zugesetzt werden.

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   11 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste gewichtsmäßig aus etwa 27% Zinkpulver, 3% Zusatzstoff und 70% lO-N-Kaliumlösung zusammengesetzt ist.

   12 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste ausgehend von oxydiertem Metall hergestellt wird, das anschließend elektrochemisch reduziert wird.

   13 - Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ursprüngliche Paste sich aus 37% Zinkoxyd, 3% Zusatzstoff und 60% 10-N-Kaliumlösung zusammensetzt.

   14 - Elektrochemischer Generator zu·- Anwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er einen ersten Behälter für Paste, einen zweiten Behälter für Paste, eine Rohrleitung, die den ersten mit dem zweiten Behälter verbindet und durch ein Reaktionsgefäß führt, das mit mindestens einer ersten mit Sauerstoff oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie beispielsweise atmosphärischer Luft versorgten inerten Elektrode, an der dieser Sauerstoff reduziert werden kann, einer einfachen oder zusammengesetzten Membran in elektrolytischem Kontakt mit dieser ersten Elektrode und einer zweiten inerten Elektrode versehen ist, die von der Membran durch mindestens einen Zwischenraum getrennt ist, der einen Teil der Rohrleitung bildet und über mindestens einen Eingang und einen Ausgang mit den beiden Behältern in Verbindung

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   steht, sowie ein Mittel für den Transport einer Paste vom ersten Behälter zum zweiten Behälter durch die Rohrleitung hindurch enthält, so daß die Paste in dem genannten Zwischenraum gleichzeitig mit der Membran und mit der zweiten Elektrode in Berührung gebracht wird und das Metall oxydiert, der Sauerstoff reduziert und elektrische Energie erzeugt wird.

   15 - Generator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel vorgesehen ist, mit dem die Paste von einem zweiten Behälter über ein Reaktionsgefäß in einen ersten Behälter befördert wird, v/obei gleichzeitig die beiden Elektroden an eine derartige elektrische Spannungsquelle angeschaltet werden, daß an der ersten Elektrode Sauerstoff freigesetzt wird und in der Paste die Metalloxydkörner zu Metall reduziert werden.

   16 - Generator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein erster und nur ein zweiter Behälter sowie nur ein Reaktionsgefäß vorgesehen sind und daß Stromerzeugung und Regenerierung abwechselnd erfolgen.

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