DE2744538C2

DE2744538C2 -

Info

Publication number: DE2744538C2
Application number: DE2744538A
Authority: DE
Inventors: Richard Norman Fairport N.Y. Us Kelley; Gerald Allan Webster N.Y. Us Campbell
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1989-07-20
Also published as: GB1593332A; FR2366597A1; CA1095788A; DE2744538A1; FR2366597B1; AU514463B2; BR7706585A; AU2933177A; CH624493A5; US4070189A; JPS5345231A; MX147443A; JPS6051693B2

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer antistatischen Schicht, die als antistatisch wirksame Komponente ein quervernetztes Copolymer aus Einheiten der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:
A eine Einheit aus einem zu einer Additionspolymerisation befähigten polymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen;
B eine Einheit aus einem copolymerisierbaren α, β-äthylenisch ungesättigten Monomeren;
Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;
R¹, R² und R³ einzeln jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder R¹, R² und R³ gemeinsam mit Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;
M ein Anion;
Y einen Zahlenwert, der anzeigt, daß die Einheiten B 0 bis 90 Mol-% ausmachen;
x einen Zalenwert, der anzeigt, daß die Einheiten A 1 bis 20 Mol-% ausmachen;
z einen Zahlenwert, der anzeigt, daß die Einheiten mit dem quaternären Rest 10 bis 99 Mol-% ausmachen.

Es ist allgemein bekannt, daß isolierende Schichtträger dazu neigen, sich mit statischer Elektrizität aufzuladen. Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß sich das Auftreten statischer Elektrizität auf Schichtträgern durch Aufbringen einer dünnen leitfähigen Schicht vermeiden läßt. Es ist schließlich jedoch auch bekannt, daß es zwar vergleichsweise einfach ist, eine leitfähige Beschichtungsmasse herzustellen, die auf einen Schicht träger aufgetragen werden kann, daß es jedoch vergleichsweise schwierig ist, die leitfähigen Eigenschaften der leitfähigen Beschichtungsmasse mit anderen wünschenswerten physikalischen Eigen schaften zu kombinieren.

Die besonderen physikalischen Erfordernisse im Falle der Ober flächen photographischer Materialien gestalten die Herstellung geeigneter Beschichtungsmassen für photographische Materialien besonders schwierig. In typischer Weise wird bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eine antistatische Beschichtungsmasse direkt auf einen Schichtträger aufgetragen, während auf die andere Seite des Schichtträgers mindestens eine strahlungsempfindliche Schicht aufgebracht wird. Die strahlungs empfindlichen Schichten enthalten dabei in der Regel ein hydro philes Bindemittel, beispielsweise Gelatine, um die Entwicklung des Materials zu erleichtern. Die antistatische Schicht auf der Rückseite des Schichtträgers muß dabei mit dem hydrophilen Binde mittel der Emulsionsseite verträglich sein, so daß, wenn die antistatische Schicht mit der hydrophilen Schicht in Kontakt gelangt, beispielsweise wenn das Aufzeichnungsmaterial aufgespult wird, keine physikalischen Defekte auftreten können. Im Falle der Mehrzahl der bekannten antistatischen Beschichtungsmassen treten diesbezüglich Schwierigkeiten auf. Es ist bekannt, daß ionogene polymere Verbindungen, die häufig als antistatisch wirksame Ver bindungen verwendet werden, Feuchtigkeit benötigen, um leitfähig zu sein. Damit die antistatisch wirksame Verbindung mit Feuchtig keit in Berührung kommen kann, hat man bisher angenommen, daß die Bindemittel, die gemeinsam mit der antistatisch wirksamen Verbindung verwendet werden, hydrophil sein müssen.

Aus der US-PS 33 99 995 und der DE-OS 15 47 905 ist es beispiels weise bekannt, zur antistatischen Ausrüstung photographischer Aufzeichnungsmaterialien Polymere aus quaternären Vinylbenzyl ammoniumverbindungen zu verwenden. Diese Polymeren, die durch Zusatz geringer Mengen (z. B. 5,0 bis 0,01 Gew.-%) einer querver netzenden Divinylbenzoleinheit im Polymeren vernetzt werden, werden direkt ohne Zusatz eines Bindemittels auf einen Schicht träger aufgetragen. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß die auf diese Weise erzeugten Schichten nur eine vergleichs weise geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber wäßrigen Entwicklungs flüssigkeiten haben, so daß die photographischen Aufzeichnungs materialien leicht verschmieren und daß die Schichten vergleichs weise spröde sind und schlechte Adhäsionseigenschaften haben. Des weiteren hat sich gezeigt, daß oftmals Glanzstellen auftreten, wenn die antistatischen Schichten mit Emulsionsschichten in Kontakt gelangen.

Es ist des weiteren bekannt, antistatische Schichten aus einer antistatischen wirksamen Verbindung und einem hydrophilen Binde mittel herzustellen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß im Falle photographischer Aufzeichnungsmaterialien bei Verwendung eines hydrophilen Bindemittels in einer antistatischen Schicht zahl reiche physikalische Probleme auftauchen, wenn die antistatische Schicht in Kontakt mit einer hydrophilen strahlungsempfindlichen Schicht gelangt. So können beispielsweise die beiden Schichten leicht miteinander verkleben oder aneinander haften bleiben. Des weiteren treten oft Glanzstellen auf und andere unerwünschte Defekte.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungs material mit einem Schichtträger und einer antistatischen Schicht mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruches 1 anzugeben, das nicht mehr die Nachteile der Aufzeichnungsmaterialien aufweist, die nach dem aus der US-PS 33 99 995 und der DE-OS 15 47 905 bekannten Verfahren antistatisch ausgerüstet wurden und bei dem, wenn es ausgespult wird, die auf der Rückseite befindliche antistatische Schicht nicht mit der Emulsionsschicht des photographischen Materials zusammenklebt, so daß keine Glanzstellen erzeugt werden. Des weiteren sollten die antistatischen Schichten ihre Leitfähigkeit auch bei vergleichsweise geringer Luftfeuchtigkeit beibehalten können.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß das antistatische quervernetzte Copolymer in der antistatischen Schicht in einem hydrophoben Bindemittel dispergiert vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von hydrophobem Bindemittel zu Copolymer bei 10 : 1 bis 1 : 1 liegt und die Gesamt-Beschichtungs stärke aus Copolymer und Bindemittel 0,25 g/m² bis 20 g/m² beträgt.

Liegen die antistatischen Schichten beispielsweise in einer Schicht stärke von etwa 0,25 g/m² auf einem Schichtträger vor, so lassen sich bei relativen Luftfeuchtigkeit von 50% Widerstände messen, die in typischer Weise bei etwa 10⁸ bis 10⁹ Ohm/Quadrat liegen.

Die zur Erzeugung der antistatischen Schichten verwendeten Copolymeren sind strukturell den Copolymeren ähnlich, die aus der US-PS 39 58 995 bekannt sind. Im Falle dieser Patent schrift werden die Copolymeren jedoch als Beizmittel zum Fixieren saurer Farbstoffe in einer Schicht eines photographischen Aufzeich nungsmaterials verwendet, das zur Herstellung farbphotographischer Bilder im Rahmen eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens einge setzt wird. Bei dem aus der US-PS 39 58 995 bekannten Copolymeren steht des weiteren X für einen Zahlenwert der angibt, daß die Ein heiten A 0,25 bis 5 Mol-% ausmachen. Des weiteren werden im Falle der US-PS 39 58 995 die antistatisch wirksamen Copolymeren in einem hydrophilen polymeren Bindemittel dispergiert, das für wäßrige Lösungen permeabel ist. Im Gegensatz hierzu werden im Falle der vorliegenden Erfindung die Copolymeren in einem hydrophoben polymeren Bindemittel dispergiert, das weder wasserlöslich noch quellbar ist.

Im Falle der vorliegenden Erfindung werden die vergleichsweise stark quervernetzten antistatischen Copolymeren in vorteilhafter Weise in dünnen Schichten auf einem Schichtträger aufgetragen, wobei die Copolymeren in Form diskreter Teilchen in einem hydro phoben Bindemittel dispergiert vorliegen und trotzdem ihre leit fähigen Eigenschaften beibehalten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, der auf der einen Seite als äußerste Schicht eine Schicht mit einem hydrophilen Polymeren aufweist und auf der anderen Seite als äußerste Schicht eine antistatische Schicht der angegebenen Zusammensetzung.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die vergleichsweise stark quervernetzten quaternären Vinylbenzylammonium-Copolymeren ihre antistatischen Eigenschaften auch dann beibehalten, wenn sie in Form einer Dispersion in einem hydrophoben Bindemittel auf einen Schichtträger aufgetragen werden und daß die Feuchtigkeits- Abhängigkeit des Widerstandes derartiger Schichten beträchtlich geringer ist, als zu erwarten war. Dies bedeutet, daß im Vergleich zu anderen bekannten anionischen und kationischen Polymeren die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren ihre Leitfähigkeit auch bei geringer Feuchtigkeit beibehalten.

Des weiteren hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß erzeugten Schichten eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Zusammenkleben mit anderen Schichten und gegenüber einer Glanz stellenbildung aufweisen. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß anti statisch ausgerüstete Aufzeichnungsmaterialien ohne Probleme auf bewahrt werden können, wenn die Emulsionsseite des Materials mit der antistatisch ausgerüsteten Rückseite des Materials in Kontakt gelangt, wobei die Materialien auch bei vergleichsweise hohen Temperaturen und Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt werden können ohne daß die Emulsionsseite oder die Emulsionsschichten nachteilig beeinflußt werden.

Die erfindungsgemäß antistatisch ausgerüsteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien können demzufolge aufgespult werden, ohne daß ein Zusammenkleben zu befürchten ist und ohne daß Emulsions schicht und antistatische Schicht durch eine Trennschicht vonein ander getrennt werden müssen.

Im übrigen hat sich gezeigt, daß sich mit den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren auch praktisch schleierfreie leitfähige Schichten herstellen lassen. Dies ist von besonderer Bedeutung deshalb, weil dadurch die Herstellung von transparenten antista tisch ausgerüsteten photographischen Materialien oder Elementen möglich wird. Des weiteren hat sich gezeigt, daß die erfindungs gemäß verwendeten antistatisch wirksamen Polymeren auch nicht die sensitometrischen Eigenschaften von Silbersalzemulsionen nachteilig beeinflussen. Auch hat sich gezeigt, daß antistatische Schichten erzeugt werden können, die den photographischen Entwicklungsprozeß überdauern und somit auch das entwickelte photographische Aufzeich nungsmaterial weiter zu schützen vermögen. Andererseits ist es jedoch auch möglich, die antistatische Schicht ohne Schwierigkeiten mit einer weiteren Schicht zu überziehen, um die antistatische Schicht während des Entwicklungsprozesses zu schützen, sofern sich dies als zweckmäßig erweisen sollte.

Als besonders vorteilhafte antistatische Copolymere haben sich solche der angegebenen Formel erwiesen, in der A für eine Einheit steht, die mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen auf weist, beispielsweise Vinylgruppen, vorzugsweise der folgenden Struktur:

worin n eine Zahl von größer als 1, vorzugsweise 2 oder 3 ist und worin ferner bedeuten:
R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
R⁵ ein Bindeglied mit einer oder mehreren durch Kondensation her stellbaren Bindungen oder Kondensationsbindungen, z. B. Amid-, Sulfonamid-, Ester-, z. B. Sulfonsäureestergruppierungen und der gleichen oder eine Kondensationsbindung oder Gruppierung, bei spielsweise eine Phenylendi(oxycarbonyl)gruppe; eine 4,4′-Isopropy liden-bis(phenylenoxycarbonyl)gruppe; eine Methylendi(oxy carbonyl)gruppe; eine Äthylendi(carbonyl)gruppe; eine 1,2,3-Propan triyltris(oxycarbonyl)gruppe; eine Cyclohexylen-bis(methylenoxy carbonyl)gruppe; eine Methylenoxymethylendi(carbonyloxy)gruppe; eine Äthylen-bis(oxyäthylenoxycarbonyl)gruppe oder eine Äthylidyn trioxycarbonylgruppe.

Das Monomer (A) soll in Gegenwart starker Alkalien stabil und nicht sehr reaktionsfähig sein, damit während der Copolymerisation keine oder praktisch keine Hydrolyse erfolgt.

Beispiele für vorteilhafte Monomere, aus denen sich die wieder kehrenden Einheiten (A) ableiten können sind:
Divinylbenzol; Allylacrylat, Allylmethacrylat, N-Allylmethacrylamid; 4,4′-Isopropylidendiphenylendiacrylat; 1,3-Butylendiacrylat; 1,3- Butylendimethacrylat; 1,4-Cyclohexylendimethylendimethacrylat; Diäthylenglykoldimethacrylat; Diisopropylidenglykoldimethacrylat; Divinyloxymethan; Äthylendiacrylat; Äthylendimethacrylat; Äthyli dendiacrylat; Äthylidendimethacrylat; 1,6-Diacrylamidohexan; 1,6- Hexamethylendiacrylat; 1,6-Hexamethylendimethacrylat; N,N′-Methylen bisacrylamid; 2,2-Dimethyl-1,3-trimethylendimethacrylat; Phenyläthy lendimethacrylat; Tetraäthylenglykoldimethacrylat; Tetramethylendi acrylat; Tetramethylendimethacrylat; 2,2,2-Trichloräthylendimeth acrylat; Triäthylenglykoldiacrylat; Triäthylenglykoldimethacrylat; Äthylidyntrimethacrylat; Propylidyntriacrylat; Vinylallyloxyacetat; Vinylmethacrylat und 1-Vinyloxy-2-allyloxyäthan.

Als besonders vorteilhaftes Monomer hat sich Äthylenglykoldimeth acrylat erwiesen.

B ist eine Einheit aus einem copolymerisierbaren α, β-äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Beispielsweise Äthylen; Propylen, 1-Buten, Isobuten; 2-Methylpenten; 2-Methylbuten; 1,1,4,4-Tetra methylbutadien; Styrol; α-Methylstyrol; monoäthylenisch unge sättigten Estern aliphatischer Säuren wie beispielsweise Vinyl acetat, Isopropenylacetat; Allylacetat und dergleichen, einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, beispielsweise Methylmethacrylat; Äthylacrylat; Diäthylmethylen malonat und dergleichen, einer monoäthylenisch ungesättigten Ver bindung wie beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid oder einem Dien, beispielsweise Butadien oder Isopren.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zur Herstellung der Copolymeren verwendet werden kann, besteht aus kurzkettigen 1-Alkenen mit 1 bis 6 C-Atomen, Styrol, Tetramethylbutadien und Methylmethacrylat.

R¹, R² und R³ können beispielsweise stehen für Benzyl-, Phenyl-, p-Methylbenzyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl- und Cyclopropylgruppen sowie ferner beispielsweise für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Decylgruppen und dergleichen. Vorzugsweise stehen R¹, R² und R³ für Methylgruppen.

M⊖ ist ein übliches Anion, bespielsweise ein Halogenidanion, z. B. ein Bromid- oder Chloridanion, oder ferner ein Sulfat-, Alkylsulfat-, Alkan- oder Arensulfonatanion, z. B. p-Toluol sulfonatanion oder ein Acetat-, Phosphat-, Dialkylphosphat oder entsprechendes Anion.

x steht vorzugsweise für einen Zahlenwert der angibt, daß die Einheiten A 5 bis 10 Mol-% ausmachen. y steht vorzugsweise für einen Zahlenwert der angibt, daß die Einheiten B 0 bis 45 Mol-% ausmachen. z steht vorzugsweise für einen Zahlenwert der anzeigt, daß die Einheiten mit dem quaternären Rest 40 bis 99 Mol-% aus machen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren lassen sich durch Emulsionspolymerisation eines Vinylbenzylhalogenides mit einem Poly-ungesättigten Monomeren A des angegebenen Typs sowie einem α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren B des angegebenen Typs herstellen, in vorteilhafter Weise in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, einer Verbindung der Formel:

dem Natriumsalz eines sulfatierten Kodensationsproduktes aus einem Alkylphenyl und Äthylenoxid (z. B. dem Handelsprodukt Alipal, Hersteller General Dyestuff Corporation, USA) und der gleichen sowie einem freie Radikale liefernden Redox-Initiator- System, beispielsweise Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit; Kalium persulfat-Fe⁺². H₂O₂-Fe⁺² und dergleichen. Dabei kann nach Ver fahren gearbeitet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 30 72 688 bekannt sind.

Der erhaltene polymere Vinylbenzylhalogenidlatex kann dann mit einem tertiären Amin oder tertiären Phosphin der folgenden Formel umgesetzt werden:

worin R¹, R², R³ sowie Q die bereits angegebene Bedeutung haben. Die Umsetzung kann in vorteilhafter Weise bei Temperaturen von -20°C bis 150°C durchgeführt werden. Auf diese Weise wird ein polymerer Microgel-Latex von teilchenförmigen Charakter erhalten.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Copolymeren besteht darin, in einem Emulsions-Polymerisationsprozeß ein N-Vinylbenzyl- N,N-disubstituiertes Aminmonomer mit monomeren A und B in Gegen wart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung und eines freie Radikale liefernden Redox-Initiators zu polymerisieren. Die auf diese Weise gewonnenen Latices können dann mit einem Alkylierungsmittel der Formel R³M umgesetzt werden, worin R³ die angegebene Bedeutung hat und M eine Gruppe darstellt, die das Anion M⊖ liefert. Vorzugsweise ist M⊖ ein Halogenid, z. B. ein Chlorid oder eine Alkyl- oder Arylsulfonatgruppe. Die Um setzung kann in vorteilhafter Weise bei Temperaturen von -20°C bis etwa 150°C erfolgen.

Bei der Herstellung der Copolymeren nach dem beschriebenen Ver fahren kann gegebenenfalls eine Hydrolyse der reaktionsfähigen Vinylbenzylhalogenidreste unter Freisetzung von HCl erfolgen, wobei wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur erzeugt werden können:

Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Einheiten im allgemeinen nur bis zu etwa 5 Mol-% des Copolymeren ausmachen.

Die in Wasser dispergierbaren teilchenförmigen Copolymeren weisen in der Regel eine Teilchengröße von etwa 0,04 µ bis etwa 0,15 µ auf. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Teilchen eine Teilchengröße von etwa 0,06 µ bis etwa 0,08 µ aufweisen.

Unter "in Wasser dispergierbaren Polymeren" sind dabei Polymere zu verstehen, die klare oder höchstens schwach trübe Lösungen bei visueller Betrachtung liefern, deren Dispersionscharakter sich je doch bei einer Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop er gibt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren lassen sich somit leicht herstellen, da die Herstellung in einem einzigen Reaktions gefäß durchgeführt werden kann. Dabei ist auch die Verwendung von größeren Mengen an Lösungsmitteln erforderlich.

Die bei den beschriebenen Verfahren anfallenden Copolymeren sind in typischer Weise nicht vollständig quaternärisiert. So hat sich gezeigt, daß im allgemeinen die Quaternärisierung in Mol-%ten bei etwa 80 bis etwa 100% liegt.

Besonders vorteilhafte Copolymere zur Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Materialien sind beispielsweise:
Copolymere aus N-Vinylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid und Äthylenglykoldimethacrylat, beispielsweise in einem Mol-Verhältnis der Monomeren von 93 : 7. Ein solches Copolymer wird in den später folgenden Beispielen als Copolymer Nr. 18 bezeichnet. Als besonders vorteilhafte Copolymere sind des weiteren zu nennen Copolymere aus N-Vinylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid und Äthylenglykoldiacrylat, z. B. in einem Mol-Verhältnis von 90 : 10, ferner Copolymere aus N-Vinylbenzyl-N,N,N-triäthylammoniumchlorid und Äthylenglykoldimethacrylat, z. B. in einem Mol-Verhältnis von 93 : 7 sowie ferner Copolymere aus Styrol, N-Vinylbenzyl-N,N,N- trimethylammoniumchlorid und Divinylbenzol, beispielsweise in einem Mol-Verhältnis von 20 : 70 : 10.

Im folgenden soll die Herstellung eines erfindungsgemäß verwend baren antistatischen Copolymeren näher beschrieben werden:

Herstellung eines Copolymeren aus N-Vinyl-benzyl-N,N,N-trimethyl ammoniumchlorid und Äthylenglykoldimethacrylat in einem Molverhältnis von 97 : 3 (Copolymer 18)

In einen Reaktor wurde eine Lösung aus 70 g Natriumlaurylsulfat technischen Reinheitsgrades und 10 g Kaliumsulfat in 2500 ml Wasser eingebracht. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei Raumtempe ratur mit Stickstoff durchgespült.

Gleichzeitig wurde ein weiterer Behälter mit einer Mischung aus 1420 g m- und p-Chlormethylstyrol sowie 138,5 g Äthylenglykoldi methacarylat beschickt. In einem weiteren Behälter wurde eine Lösung von 3,33 g Natriumbisulfit und 7,5 g Natriumlaurylsulfat techni schen Reinheitsgrades in 500 ml Wasser eingebracht.

Die Inhalte der beiden Behälter wurden dann gleichzeitig und tropfenweise in den Reaktor eingeführt, dessen Inhalt bei 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang gerührt wurde. An schließend wurde der Reaktorinhalt noch weitere 2 Stunden lang bei 60°C ohne Stickstoffatmosphäre gerührt. Der erhaltene Polymer latex wurde abgekühlt, filtriert, mit 5 Liter Wasser verdünnt und durch Zusatz von 1 N Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Der Latex wurde dann auf 5°C abgekühlt, worauf 2410 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Trimethylamin zugesetzt wurden. Der Latex wurde dann eine weitere Stunde lang bei Raum temperatur und anschließend bei 60°C über Nacht gerührt. Darauf hin wurde der Latex auf Raumtemperatur abgekühlt und unter lang samen Rühren in das 5fache seines Volumens von Aceton eingerührt. Dabei fielen feste Teilchen des Copolymeren aus und die Aceton lösung wurde abdekantiert. Zu der Acetonlösung wurden dann unter 5minütigem Rühren zwei weitere Volumenteile Aceton zugesetzt worauf weiteres teilchenförmiges Copolymer ausfiel. Der Copolymer wurde abfiltriert in einem Volumenanteil Aceton redispergiert und von neuem abfiltriert. Anschließend wurde das Copolymer in Methanol und mäßigem Rühren unter Erzeugung einer Dispersion mit einem Fest stoffgehalt von 17% redispergiert.

In entsprechender Weise wurde das Copolymer (N,N,N-Trimethyl-N- vinylbenzylammoniumchlorid-co-divinylbenzol) (85 : 15) _m (Copolymer 19) und das Copolymer (Styrol-co-N,N,N-trimethyl-N-vinylbenzylammonium chlorid-co-divinylbenzol) (49 : 49 : 2) _m (Copolymer 14) hergestellt. Besonders vorteilhafte Copolymere für die Herstellung photo graphischer Schichten nach der Erfindung sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Im Falle des Copolymeren Nr. 7 (und Nr. 8) wird der Rest

durch die Gruppe:

dargestellt.

Demzufolge ist R¹ = -CH₃, R² = -CH₃ und R³ ist eine Gruppe der Formel:

-CH₂-CH-CH₂-N⊕-CH₃ Cl⊖

Wie bereits dargelegt, weisen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren eine Struktur auf, die ähnlich ist der Struktur der aus der US-PS 39 58 995 bekannten Copolymeren, die zum Beizen von sauren Farbstoffen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Dienen die bekannten Copolymeren als Beizmittel, so werden sie in vergleichsweise hohen Konzentrationen sowie gemein sam mit hydrophilen Bindemitteln verwendet. Im Falle der Verwen dung als Beizmittel werden die Copolymeren des weiteren mit 0,25 bis 5 Mol-% Quervernetzungsmittel verwendet. Bei Verwendung der Copolymeren als antistatische Verbindungen, werden sie vor zugsweise quervernetzt. Das heißt sie enthalten 1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 10 Mol-% eines quervernetzenden Monomeren.

Die erfindungsgemäß verwendeten antistatisch wirksamen Copolymeren können in den verschiedensten üblichen bekannten hydrophoben Bindemitteln dispergiert werden. Dies bedeutet, daß die Copolymeren mit allen üblichen hydrophoben Bindemitteln verwendet werden können, die mit den quervernetzten Copolymeren verträglich sind. Besonders vorteilhafte Bindemittel sind kationische und neutrale hydrophobe Bindemittel, wie beispielsweise acetylierte Cellulose, Poly(methyl methacrylat), Poly(äthylacrylat), Poly(styrol), Butylmethacrylat- Styrol-Copolymere, beispielsweise in einem Verhältnis von 60 : 40, Poly(vinylacetat), Celluloseacetatbutyrat und dergleichen. Unter einem hydrophoben Bindemittel ist dabei ein Bindemittel zu ver stehen, das nicht wasserlöslich oder quellbar ist.

In den Fällen, in denen das photographische Material nach Auf tragen der die antistatische Schicht erzeugenden Beschichtungs masse transparent oder praktisch transparent bleiben soll, wird die Bindemittel-Copolymer-Kombination derart ausgewählt, daß eine klare Beschichtungsmasse erzeugt wird, bei deren Verwendung sich praktisch schleierfreie Schichten erzeugen lassen.

Ob aus einer Beschichtungsmasse eine schleierfreie Schicht erzeugt werden kann, hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Schichtträger ab sowie der verwendeten Beschichtungsmasse. Ob eine schleierfreie Schicht erzeugt wird, läßt sich leicht durch einen einfachen Ver such ermitteln. Dazu wird eine Beschichtungsmasse unter Verwendung von vier Teilen Bindemitteln und einem Teil des antistatisch wirk samen Copolymeren hergestellt. Zur Herstellung der Beschichtungs masse wird soviel Lösungsmittel für das Bindemittel verwendet, daß eine Beschichtungsmasse erhalten wird, die 2,5 Gew.-% Binde mittel und antistatisch wirksames Copolymer enthält. Die Beschich tungsmasse wird dann von Hand in einer Beschichtungsstärke von 1 bis 2 g/m² auf den ausgewählten Schichtträger aufgetragen, worauf die Schicht durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 180°C getrocknet wird. Durch eine visuelle Betrachtung des trockenen Prüflings läßt sich leicht ermitteln, ob die verwendete Kombination zur Erzeugung einer schleierfreien Schicht geeignet ist. Andererseits ist es jedoch auch möglich den Schleier dadurch zu bestimmen, daß man mittels eines Spektrophotometers die gestreute Lichtmenge ermittelt, in welchem Falle eine Beschichtungsmasse dann als zur Erzeugung einer schleierfreien Schicht geeignet angesehen wird, wenn der Schleier bei unter 1% liegt.

In den Fällen, in denen die antistatische Schicht auf einen opaken Schichtträger aufgetragen wird, beispielsweise einen Schichtträger aus Papier, braucht keine schleierfreie Schicht erzeugt zu werden. In diesem Falle kann das Bindemittel selbst opak sein.

Gleichgültig ob die Beschichtungsmasse auf einen transparenten oder opaken Schichtträger aufgetragen wird, kann sie eine Vielzahl üblicher bekannter Zusätze enthalten, die die antistatische Wirkung des Copolymeren nicht beeinträchtigen. In typischer Weise können der Beschichtungsmasse beispielsweise Mattierungsmittel, oberflächen aktive Verbindungen und Gleitmittel zugesetzt werden.

Das im Einzelfalle vorteilhafteste Lösungsmittel zur Erzeugung der Dispersion des antistatisch wirksamen Copolymeren im Binde mittel hängt von dem in Einzelfalle verwendeten Bindemittel ab. Das Lösungsmittel soll dabei das Bindemittel lösen und das anti statisch wirksame Copolymer dispergieren, jedoch nicht lösen. Relativ hydrophile Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol und 2-Methoxyäthanol dispergieren die antistatisch wirksamen Copoly meren und Mischungen der Lösungsmittel können zur Lösung der Binde mittel verwendet werden. In typischer Weise können als Lösungsmittel beispielsweise verwendet werden: Aceton, Methanol, Propylenchlorid, Methanol-Methylenchlorid, Chloroform, Äthanol-Methylenchlorid, Isopropanol-Dimethylformamid, Methanol-2-butanon und 2-Methoxy äthanol. Zur Herstellung der Beschichtungsmassen können somit auch Mischungen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln in vor teilhafter Weise verwendet werden. In vorteilhafter Weise kann des weiteren ein solches Lösungsmittel oder können solche Lösungs mittelmischungen verwendet werden, die nicht nur das Bindemittel lösen sondern gleichzeitig auch den Schichtträger anlösen oder erweichen, auf dem die antistatische Schicht aufgetragen wird. Auf diese Weise läßt sich die Adhäsion der antistatischen Schicht erhöhen, ohne daß dabei die antistatischen Eigenschaften der Schicht beeinträchtigt werden. Besonders vorteilhafte Schicht träger-Lösungsmittelkombinationen sind Schichtträger aus Cellulose acetat mit Aceton/Methanol oder mit Methan/Propylenchlorid/2-Meth oxyäthanol.

Um die gewünschten physikalischen Eigenschaften der antistatischen Schicht zu erreichen, soll das Gewichtsverhältnis von hydrophoben Bindemittel zu antistatisch wirksamen Copolymer bei 10 : 1 bis 1 : 1 liegen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von hydrophoben Bindemittel zu antistatisch wirksamen Copolymer bei etwa 5 : 1 bis 2 : 1 liegt. Die Beschichtungs masse enthält soviel Lösungsmittel, daß die Beschichtung erleichtert wird. In typischer Weise enthalten die Beschichtungsmassen etwa 0,2 bis zu 20 Gew.-% der Mischung aus Bindemittel und anti statisch wirksamen Copolymeren. Der Rest besteht aus dem oder den Lösungsmitteln.

Die Beschichtungsmassen können auf die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen werden, die zur Herstellung photographischer Materialien und Elemente des verschiedensten Typs verwendet werden, um sie antistatisch auszurüsten, beispiels weise zur antistatischen Ausrüstung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, elektrisch verstärkten Aufzeichnungs elementen und üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungs materialien und photographischen Filmmaterialien. Die Schicht träger können dabei beispielsweise aus den üblichen bekannten photographischen Schichtträgermaterialien bestehen, beispiels weise Papier, barytiertem Papier, mit einem Polymeren beschichteten Papier, ferner aus einem mit einer Pigmentschicht beschichteten poly meren Film, Poly(äthylenterephthalat), Celluloseacetat, Glas, Poly carbonaten und dergleichen, wie sie beispielsweise in der Zeit schrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publi kation 9232 auf Seiten 107 bis 110, näher beschrieben werden. Die antistatischen Schichten können dabei nach üblichen bekannten Methoden auf die Schichtträger aufgetragen werden, beispiels weise durch Aufsprühen, durch Eintauchen, durch Beschichten mit einer der üblichen bekannten Beschichtungsvorrichtung und der gleichen.

Um eine ausreichende Leitfähigkeit und vorteilhafte physikalische Eigenschaften zu erreichen soll die Beschichtungsstärke aus hydro phoben Bindemittel und antistatisch wirksamen Copolymeren bei 0,25 bis 20 g/m² Schichtträgerfläche liegen. Aus ökonomischen Gründen hat es sich oftmals als zweckmäßig erwiesen, wenn die Gesamtbe schichtungsstärke bei unter 10 g/m² liegt. Als besonders vorteil haft hat es sich erwiesen, Beschichtungsstärken von 0,5 bis 1,0 g/m² zu verwenden. Unter der "Gesamtbeschichtungsstärke" ist die Summe der Beschichtungsstärken aus antistatisch wirksamen Copolymer und Bindemittel zu verstehen. Die Beschichtungsstärke der anti statischen Schicht kann bei über 20 g/m² liegen, wenn die Beschichtungsmasse zur Erzeugung der antistatischen Schicht andere zusätzliche Komponenten enthält.

Die antistatische Schicht kann an verschiedenen Stellen eines photographischen Materials erzeugt werden. So kann beispiels weise die antistatische Schicht zwischen Schichtträger und strah lungsempfindlicher Schicht oder strahlungsempfindlichen Schichten erzeugt werden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, wenn die strahlungsempfindliche Schicht oder die strahlungsempfindlichen Schichten zur Entwicklung nicht mit wäßrigen Lösungen behandelt werden müssen, die antistatische Beschichtungsmasse auf die oder die oberste strahlungsempfindliche Schicht aufzutragen. Im Falle der Erzeugung von antistatischen Rückschichten hat es sich oftmals als zweckmäßig erwiesen, die antistatische Schicht mit einer zusätzlichen Schicht, beispielsweise einer Gleitmittelschicht oder einer Antilichthofschutzschicht zu überziehen oder mit einer oder mehreren anderen Polymerschichten, je nach den gewünschten Eigen schaften des herzustellenden photographischen Materials.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung befindet sich die strahlungsempfindliche Schicht oder befinden sich die strahlungsempfindlichen Schichten mit einer äußersten hydrophilen Schicht auf einer Seite des photographischen Schicht trägers, während sich die antistatische Schicht auf der anderen Seite des Schichtträgers befindet. Die äußerste hydrophile Schicht kann gegebenenfalls die verschiedensten üblichen Zusätze enthalten, wie beispielsweise ein Mattierungsmittel, ein Antischleiermittel, einen Weichmacher, ein Mittel zur Verminderung oder Reduzierung des Schleiers und dergleichen. Zur Herstellung der äußersten hydro philen Schicht können des weiteren die verschiedensten wasser permeablen hydrophilen Polymeren verwendet werden, die in üblicher bekannter Weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungs materialien verwendet werden können. Typische hydrophile Polymere sind beispielsweise Gelatine, Albumin, Polyvinylalkohole, Aggar- Aggar, Natriumalginat, hydrolysierte Celluloseester, hydrophile Polyvinylcopolymere und dergleichen.

Die Beschichtungsmassen zur Erzeugung der antistatischen Schichten können direkt auf die eine Seite eines Schichtträgers aufgetragen werden oder aber auf die verschiedensten Haftschichten, die übli cherweise zur Herstellung photographischer Materialien verwendet werden. Derartige Haftschichten können beispielsweise aus Copoly meren aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure, Cellulose nitrat oder anderen Cellulosederivaten erzeugt werden.

Bei den strahlungsempfindlichen Schichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien handelt es sich um die üblichen bekannten strahlungsempfindlichen Schichten, beispielsweise Silber salzemulsionsschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsions schichten, Schichten vom Diazotyp, Vesicularschichten, photo polymerisierbare Schichten und dergleichen.

Zur Erzeugung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich die verschiedensten üblichen bekannten photographischen Silberhalogenidemulsionen verwenden, beispielsweise die üblicher weise verwendeten ausentwickelbaren Silberhalogenidemulsionen, z. B. Silberchloridemulsionen, Silberchloridbromidemulsionen, Silberchloridjodidemulsionen, Silberchloridbromidemulsionen, Silberbromidemulsionen und Silberbromidjodidemulsionen.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können die üblichen bekannten Zusätze enthalten, z. B. chemische Sensibilisierungs mittel, Entwicklungsmodifiziermittel, Antischleiermittel und dergleichen. Derartige Zusätze werden beispielsweise näher beschrieben in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Publikation 9232, Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110.

Die Emulsionen können des weiteren beispielsweise in üblicher bekannter Weise chemisch sensibilisiert sein, z. B. mit Reduktions mittel, beispielsweise Stannosalzen, wie sie z. B. aus der US-PS 24 87 850 bekannt sind, Polyaminen, wie beispielsweise Diäthylen triamin, wie sie beispielsweise aus der US-PS 25 18 698 bekannt sind, Polyaminen, z. B. Spermin, wie sie z. B. näher in der US-PS 25 21 925 beschrieben werden oder Bis-(β-aminoäthyl)sulfid und seinen wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 25 21 926 bekannt sind, Schwefel-Sensibilisierungsmitteln, z. B. Allylthiocarbamat, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin und dergleichen, verschiedenen Goldverbindungen, z. B. Kaliumchloro aurat, Auritrichlorid und dergleichen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 40 085, 25 97 856 und 25 97 915 bekannt sind.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emul sionen können des weiteren auch übliche die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen enthalten, wie beispielsweise quaternäre Ammonium verbindungen, wie sie z. B. aus den US-PS 22 71 623, 22 88 226 und 23 34 864 bekannt sind oder Thiopolymere, wie sie z. B. näher in den US-PS 30 46 129 und 30 46 124 beschrieben werden.

Die Emulsionen können des weiteren gegebenenfalls stabilisiert sein, z. B. durch Zusatz von Quecksilberverbindungen und dergleichen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 27 28 663, 27 28 664 und 27 28 665 bekannt sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 2

Zunächst wurden zwei Dispersionen aus dem antistatisch wirksamen Copolymeren Nr. 18 und einem Bindemittel aus 39% acetylierter Cellulose in einem Lösungsmittelgemisch aus 55% Aceton und 45% Methanol hergestellt. Die Verhältnisse von antistatisch wirksamen Copolymeren und Bindemittel ergeben sich aus der später folgenden Tabelle II.

Die Dispersionen wurden auf Cellulosetriacetatschichtträger in einer Beschichtungsstärke von 0,6 g/m² aufgetragen.

Ermittelt wurde der Oberflächenwiderstand der aufgetragenen Schichten. Des weiteren wurde der Oberflächenwiderstand eines nicht beschichteten Schichtträgers ermittelt. Der Widerstand wurde auf der beschichteten Seite des Schichtträgers bei einer Luft feuchtigkeit von 50% und einer Temperatur von 21°C ermittelt, und zwar nach einer Methode, wie sie in der US-PS 28 01 191 näher beschrieben wird.

Der Kratz-Widerstand (scratch resistance) der Schichten wurde nach der ASTM-Testmethode PH 1,37 - 1963 ermittelt, im folgenden kurz als Kratz-Test bezeichnet.

Die zur Durchführung des Kratz-Testes verwendete Apparatur bestand aus einer Haltevorrichtung für den zu testenden Prüfling derart, daß über den horizontal angeordneten Prüfling ein Nadel-Arm geführt werden konnte, auf dem eine sphärische Saphir-Nadel eines Durchmessers von 0,076 mm befestigt war. Der Nadel-Arm war vertikal angelenkt und wurde im Gleichgewicht gehalten, so daß die Nadel nicht belastet wurde. Auf dem Arm über der Nadel wurden Gewichte aufgebracht, um sie gegenüber dem Prüfling zu belasten.

Vor Durchführung der Versuche wurden die Prüflinge mindestens 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% konditioniert. Die konditionierten Prüf linge wurden dann in die Apparatur eingebracht und in Kontakt mit der belasteten Nadel durch die Vorrichtung bewegt. In jedem Falle wurde eine Reihe von parallelen Kratz-Linien bei verschie denen Nadel-Belastungen erzeugt, wobei in allen Fällen die ange wandte Belastung oder der angewandte Druck ermittelt wurde. Die dem Test unterworfenen Prüflinge wurden dann mit Dia-Rahmen gerahmt und mittels eines Diapositiv-Projektors auf einen ebenen weißen Projektionsschirm proji ziert, der in einer Entfernung von 1,219 m aufgestellt war. Ermittelt wurden die Kratz-Projektionen von einer Person aus einer Entfernung von Projektionsschirm von 1,219 Meter und dann 4,572 Meter. Ermittelt wurden die durchschnittlichen Belastungen in Gramm, die die erste sichtbare Kratz-Spur bei jeder Entfernung erzeugten, abgerundet auf die nächsten 5 g. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in der später folgenden Tabelle II unter der Überschrift Kratz-Test angegeben.

Des weiteren wurde der Abrieb-Widerstand der erzeugten Schichten nach der ASTM-Methode ASTM-D673 (Seite 224) mit der Überschrift "Abrasion by Falling Carborundum" ermittelt, wobei jedoch ein Schleier-Meßgerät nach Gardner anstelle des Lumitron Colorimeters verwendet wurde, um die Prüflinge zu testen. Bei diesem Test wurde ein Prüfling des zu testenden Materials einer Größe von 5,08×5,08 cm auf eine rotierbare Plattform gebracht, die sich in einem Winkel von 45° von der horizontalen unterhalb eines vertikalen Rohres befand, das mit einem Trichter verbunden war und so ange ordnet war, daß das Rohr und der Trichter ebenfalls rotierbar waren. Die Proben-Plattform wurde dann in schnelle Drehung ver setzt, wie auch das Rohr und der Trichter (bei geringerer Geschwindigkeit). Dann wurden 400 g Siliciumcarbid (Carborundum Nr. 80) in den Trichter eingeführt und aus dem Trichter durch das Rohr auf den Prüfling fallengelassen. Nachdem sämtliche Siliciumcarbid körner auf den rotierenden Prüfling gefallen waren wurde die Rotation gestoppt, worauf der Prüfling aus der Vorrichtung ent nommen wurde. Daraufhin wurden die Teilchen von dem Prüfling vor sichtig abgeklopft. Der Prüfling wurden dann in ein Schleier-Meßge rät gebracht und untersucht. Es wurde ein Wert "B" abgelesen. Des weiteren wurde von einem unbehandelten Prüfling der Wert "A" abgelesen. Der Abrieb-Wert oder der prozen tuale Schleier ergibt sich aus der folgenden Formel:

Die ermittelten Werte sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II unter der Überschrift "Abrieb (% Schleier)" angegeben.

Beispiele 3 und 4

Es wurden zwei weitere Copolymerdispersionen ausgehend von den Copolymeren 14 und 19 der Tabelle I wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, hergestellt und getestet. Von den hergestellten Prüflingen wurden die Oberflächenwiderstände bei 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungs gemäßen Aufzeichnungsmaterialien einen Widerstand aufweisen, der um den Faktor 10⁵ im Vergleich zu nicht behandelten Aufzeichnungs materialien vermindert ist, ohne daß dabei die Widerstandsfähigkeit der Materialien gegenüber Verkratzen oder Abrieb nachteilig beeinträchtigt ist.

Beispiele 5 bis 11 (Vergleichsbeispiele 12 bis 16)

Es wurden einige weitere Versuche mit beschichteten Schichtträgern durchgeführt, die ausgehend von folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt wurden:
Schichtträger: Cellulosetriacetat-Schichtträger; Poly(äthylen terephthalat)-Schichtträger;
Bindemittel: zu 39% acetylierte Cellulose; Poly(vinylacetal); Poly(methylmethacrylat) und in Alkohol lösliches Celluloseacetatbutyrat mit einem maximalen Acetatgruppengehalt von 4% und einem Gehalt an Butyratgruppen von 45 bis 49%;
Antistatisch wirksames Polymer: Copolymer Nr. 18; Poly(vinyl benzyltrimethylammoniumchlorid) (PVBTM);
Lösungsmittel: a) Aceton; b) Methanol; c) Propylenchlorid; d) Methoxyäthanol.

In der folgenden Tabelle II bezeichnen die Zahlenwerte unterhalb der Lösungsmittelangabe die Gewichtsprozente der verwendeten Lösungsmittel.

Die Angabe "Bindemittel/Antistatikum" in der folgenden Tabelle gibt den Gew.-%-Satz der entsprechenden Komponente in der Beschich tungsmasse an.

Abschnitte eines handelsüblichen Farbnegativ-Filmmaterials wurden auf der Rückseite mit verschiedenen Beschichtungsmassen gemäß Erfindung und gemäß Stand der Technik beschichtet. Die Beschichtungs stärke, d. h. die Gesamtbeschichtung aus antistatisch wirksamen Copolymer und Bindemittel betrug dabei jeweils 0,5 g/m². Die genaue Zusammensetzung der antistatischen Schichten ergibt sich aus der folgenden Tabelle III.

Ermittelt wurde der elektrische Widerstand der antistatischen Schichten der Prüflinge nach dem in den Beispielen 1 bis 4 ange gebenen Verfahren.

Des weiteren wurde die Eigenschaft der antistatischen Schichten zur Erzeugung von Glanzstellen der Silberhalogenid emulsionsoberfläche ermittelt, wenn das Aufzeichnungsmaterial aufge spult wird, wobei die Emulsionsseite des Materials mit einer Rückseite des Materials in Kontakt gelangt. Die Tendenz zur Glanz stellenbildung wurde dabei nach folgender Methode ermittelt:

Zunächst wurden 34 Streifen des Aufzeichnungsmaterials mit einer Länge von 38 cm und einer Breite von 35 mm hergestellt. Sechzehn dieser Streifen, als Rückseiten-Teststreifen verwendet, wurden im Mittelteil zweimal gelocht, wobei die erzeugten Löcher einen Durch messer von 0,64 cm hatten und 7,6 cm voneinander entfernt waren. Auf diese Weise sollten Bezirke auf den entsprechenden Emulsions seiten-Teststreifen erzeugt werden, die nicht in Kontakt mit den Rückseiten-Teststreifen während des Testes gelangen. Sechzehn der nicht gelochten Teststreifen wurden als Emulsions-Teststreifen verwendet und zwei Teststreifen wurden zu Vergleichszwecken bei einer Temperatur von 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% aufbewahrt.

Zwei Sätze von vier Emulsions-Teststreifen, vier Rückseiten- Teststreifen und eine 91,44 m lange Rolle eines transparenten 35 mm breiten Kine-Filme wurden 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 21°C und einer 60%igen relativen Luftfeuchtigkeit kondi tioniert. Zwei entsprechende Sätze wurden bei 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% 16 Stunden lang konditioniert.

Nunmehr wurden Test-Sätze hergestellt, in denen ein Rückseiten- Teststreifen auf einen Emulsions-Teststreifen aufgebracht wurde. Des weiteren wurden 15,24 m des 35-mm-Kine-Filmes auf eine 35-mm- Spule unter einer Spannung von 680 g aufgespult, worauf Paare von Rückseiten-Teststreifen und Emulsions-Teststreifen auf die Spule des Kine-Filmes in Abständen von 60 cm aufgespult wurden. Nachdem der Kine-Film vollständig aufgespult worden war, wurde er unter Spannung befestigt und in eine feuchtigkeits-konditionierte schwarze Papierhülle eingebracht, worauf das Ganze in einem Filmaufbewah rungsbehälter eingeschlossen wurde. Ein Test-Satz, der bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% konditioniert wurde und ein Test- Satz der bei einer Feuchtigkeit von 70% konditioniert wurde, wurde 3 Tage lang bei 49°C aufbewahrt. Die anderen beiden Test-Sätze, die bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bzw. 70% kondi tioniert wurden, wurden 7 Tage lang bei 38°C aufbewahrt.

Nach der Aufbewahrung wurden die Filmaufbewahrungsbehälter geöffnet, worauf zwei der Emulsions-Teststreifen eines jeden Test- Satzes ohne Entwicklung auf das Ausmaß an Glanzstellenbildung untersucht wurden. Die anderen beiden Emulsions-Teststreifen eines jeden Test-Satzes und die beiden Test-Origiale, die bei einer 50%igen relativen Luftfeuchtigkeit konditioniert wurden, wurden unmittelbar nach üblichen bekannten Methoden entwickelt, worauf die Glanzstellenbildung ermittelt wurde. Der Grad der Glanzstellenbildung wurde wie folgt beurteilt:
0=ausgezeichnet; 1=Spuren; 3=gering; 5=mäßig; 7=stark.

In der folgenden Tabelle III sind die Durchschnittswerte von nicht entwickelten und entwickelten Prüflingen der einzelnen getesteten Materialien angegeben.

Aus den ermittelten Daten ergibt sich, daß die Verwendung eines quervernetzten Copolymeren ohne Bindemittel (Beispiel 14) aufgrund einer zu starken Glanzstellbildung nicht möglich ist. Bei Verwendung eines nicht quervernetzten Copolymeren mit einem hydrophoben Bindemittel (Beispiel 16) tritt zwar eine geringere Glanzstellenbildung auf, jedoch ist die Leitfähigkeit zu gering und der Schleier zu stark. Hieraus ergibt sich, daß die erfindungs gemäß verwendeten quervernetzten Copolymeren besonders vorteil hafte Eigenschaften im Verhältnis zu den mitgetesteten linearen Polymeren aufweisen und daß zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse die Mitverwendung eines Bindemittels erforderlich ist. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich des weiteren, daß bei Verwen dung von hydrophoben Bindemitteln weit bessere Ergebnisse erhalten werden als bei Verwendung von hydrophilen Bindemitteln und daß ferner die antistatischen Beschichtungsmassen auf die verschieden sten Schichtträger aufgetragen werden können.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer antistatischen Schicht, die als antistatisch wirksame Komponente ein quervernetztes Copolymer aus Einheiten der folgenden Formel enthält: worin bedeuten:
A eine Einheit aus einem zu einer Additionspolymerisation befähigten polymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen;
B eine Einheit aus einem copolymerisierbaren α, β-äthylenisch ungesättigten Monomeren;
Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;
R¹, R² und R³ einzeln jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder R¹, R² und R³ gemeinsam mit Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;
M ein Anion;
Y einen Zahlenwert, der anzeigt, daß die Einheiten B 0 bis 90 Mol-% ausmachen;
x einen Zahlenwert, der anzeigt, daß die Einheiten A 1 bis 20 Mol-% ausmachen;
z einen Zahlenwert, der anzeigt, daß die Einheiten mit dem quaternären Rest 10 bis 99 Mol-% ausmachen,
dadurch gekennzeichnet, daß das antistatische quervernetzte Copolymer in der antistatischen Schicht in einem hydrophoben Bindemittel dispergiert vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von hydrophoben Bindemittel zu Copolymer bei 10 : 1 bis 1 : 1 liegt und die Gesamt-Beschichtungsstärke aus Copolymeren und Bindemittel 0,25 g/m² bis 20 g/m² beträgt.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt-Beschichtungsstärke aus Copolymeren und Bindemittel 0,5 g/m² bis 1,0 g/m² beträgt.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel x ein Zahlenwert ist, der anzeigt, daß die Einheiten A 5 bis 10 Mol-% ausmachen.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für eine Einheit aus Äthylen glykoldimethacrylat steht.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B für eine Einheit aus Styrol steht.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht ein Copolymer der angegebenen Formel enthält, in der R¹, R² und R³ jeweils Methylgruppen darstellen.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht als antistatisch wirksame Komponente ein Copolymer aus N-Vinyl benzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid und Äthylenglykoldi methacrylat in einem Verhältnis von 93 : 7 enthält.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Bindemittel der antistatischen Schicht aus acetylierter Cellulose, Poly (methylmethacrylat) oder Poly(vinylacetat) besteht.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufweist und daß die antistatische Schicht als hydrophobes Bindemittel acetylierte Cellulose enthält.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht als antistatische wirksame Komponente ein Copolymer aus N-Vinyl benzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid und Äthylenglykoldi methacrylat in einem Verhältnis von 93 : 7 enthält, daß das hydrophobe Bindemittel aus zu 39% acetylierter Cellulose besteht und daß das Gewichtsverhältnis von hydrophobem Bindemittel zu antistatischen Copolymer bei 5 : 1 bis 2 : 1 liegt.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht auf einer Seite des Schichtträgers als äußerste Schicht aufge tragen ist und daß ferner die andere Seite des Schichtträgers als äußerste Schicht eine Schicht mit einem hydrophilen Poly meren aufweist.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der der antistatischen Schicht gegenüberliegenden Seite des Schichtträgers mindestens eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.