DE2261383B2 - Verfahren zum Harten härtbarer Zusammensetzungen durch Bestrahlung mit nicht-ionisierender Strahlung - Google Patents
Verfahren zum Harten härtbarer Zusammensetzungen durch Bestrahlung mit nicht-ionisierender StrahlungInfo
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Description
worin R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 Ringkohlenstoffatomen und R'
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis ä Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Zykloalkyl
mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen bedeutet, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der IichtseE*ibilisator in der Zusammensetzung
in einer Konzentralion von etwa 0,01 bis 20 Gew.-% verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtsensibilisator 2,2-Dimethoxy-lphenylazetophenon,
2£-Dimeihoxyazetophenon oder 2,2-r>iäthor«azetophenon verwendet
wird.
Es sind viele* Lichtsensibilisatoren (der Ausdruck »Lichtsensibilisatoren« wird hier allgemein für Strahlungssensibilisaloren
gebraucht) zum Härten bzw. Aushärten von Überzugszusammensetzungen durch Bestrahlung oder zur Polymerisation von Vinylmonomeren
bekannt Sie gehören zu vielen verschiedenen Klassen, und es fallen darunter Verbindungen wie:
3- oder 4-Pentylazetophenon,
3- oder 4-Methoxyazetophenon,
3- oder 4-Bromazetophenon,
3- oder 4- Allylazetophenon,
p-Diazetylbenzol,
3- oder 4-Methoxybenzophenon,
3- oder 4-Methylbenzophenon,
3- oder 4-Chlorbenzophenon,
4,4'-Dimethoxybenzophenon,
4-Chlor-4'-benzylbenzophenon,
3-ChIorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon,
3-Jod-7-methoxyxanthon und dergleichen.
Es sind auch bestimmte Benzoinderivate bekannt, wie sie z.B. in der DE-AS 16 94 149 beschrieben worden sind. Wenn auch viele von diesen zufriedenstellend sind, so wäre eine Verbesserung dennoch erstrebenswert
Es sind auch bestimmte Benzoinderivate bekannt, wie sie z.B. in der DE-AS 16 94 149 beschrieben worden sind. Wenn auch viele von diesen zufriedenstellend sind, so wäre eine Verbesserung dennoch erstrebenswert
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Harten härtbarer Überzugszusammensetzungen
durch Bestrahlung mit nichtionisierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtsensibilisator eine
O OR
worin R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 Ringkohlenstoffatomen und R' Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Zykloalkyl mit 5 bis 8
Ringkohlenstoff atomen bedeutet, verwendet wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können alle Überzugszusammensetzungen, die durch nichtionisierende
Bestrahlung härtbar sind, gehärtet werden. Diese Zusammensetzungen sind dem Fachmann hinlänglich
bekannt, und ihre Herstellung, Anwendung sowie ihre Komponenten brauchen daher hier nicht im einzelnen
beschrieben zu werden. Die vorliegende Erfindung ist
nicht für spezifische Überzugszusammensetzungen bestimmt, sondern es handelt sich dabei um eine Klasse
von Azetophenon-Lichtsensibilisatoren, die in jeder durch Bestrahlung härtbaren Überzugszusammensetzung,
die durch nichtionisierende Bestrahlung gehärtet werden kann, verwendet werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der Überzugszusammensetzung Azetophenon-Lichtsensibilisatoren
zugegeben, und dann wird die Zusammensetzung gehärtet Die erfindungsgemäß verwendeten
Azetophenon-Lichtsensibilisatoren haben im einzelnen die folgende Struktur:
O OR
\^r— ι
OR
in welcher R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
(z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, lsopropyl,
2-Äthylhexyl)
oder Aryl mit 6 Ringkohlenstoffatomen
oder Aryl mit 6 Ringkohlenstoffatomen
(z.B. Phenyl, ToIyI, XyIyI,
und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen
(z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, ToIyI,
XyIyI, Methoxyphenyl, Nitrophenyl)
oder Cykloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen
oder Cykloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen
(z. B. Cyklopentyl, Methylcyklopentyl,
Cyklooktyl, Bicyklooktyl)
bedeutet
bedeutet
Beispiele dieser Azetophenon· Lichtsensibilisatoren sind:
2,2-Dimethoxyazetophenon,
212-Dimethoxy-2-phenylazetophenon,
2,2- Ditthoxyazetophenon,
2,2-Dibutoxytzetophenon,
2,2-Dihexoxyazetophenon,
2,2-Di(2-äthylhexoxy)azetophenon,
2,2- Diphenoxyazetophenon,
2,2-Ditolyloxyazetophenon,
2|2-Di(chlorphenyr)-azetophenon,
2,2-Di(nitrophenyl)azetophenon,
2^-Diphenoxy-2-phenyIazetophenon,
2i2-Dimethoxy-2-roethylazetophenoπ,
2^-Dipropoxy-2-hftxylazetophenon,
2^2-Diphenoxy-2-äAylazetophenon,
2,2-Dimethoxy-2-cyklopentylazetophenon,
2£-Dipentoxy-2-cyklohexylazetophenon,
2^-Di(2-äthylhexyl)-2-cyklopentylazetophenon,
2^-Diphenoxy-2-cyklopentylazetophenon,
2£-Di(nitropnenoxy)-2-cyklohexyl-
azetophenon.
Diese Azetophenon-Lichtsensibilisatoren können
durch bekannte Verfahren auf einfache Weise hergestellt werden. Das 2^-Dialkoxy- (oder DiaryIoxy-)-2-phenylazetophenon
kann hergestellt werden, indem man Benzil mit dem entsprechenden Alkyljodid oder
Aryljodid in Dimethylformamid und Bartunioxyd umsetzt Diese Umsetzung wird bei Zimmertemperatur
durchgeführt, wie von R. Kuhn und H. Tnschmann in
Chemische Berichte, Band 94, Seite 2258, beschrieben wurde. Das 2£-Dialkoxy-(oder Dtaryloxy)-azetophenon
kann durch Umsetzung von Azetophenon mit einem Alkohol in Anwesenheit von Nitrosylchlorid gemäß
Beschreibung in der US-Patentschrift 29 95 573 hergestellt werden.
Die Konzentration des Azetophenon-Lichtsensibilisators
in der Reaktionsmischung, die der Bestrahlung j0
ausgesetzt wird, kann zwischen etwa 0,01 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 5
Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 1 und 3 Gew.-%, liegen Gegebenenfalls können auch noch andere
bekannte Lichtsensibilisatoren und/oder -aktivatoren π
anwesend sein.
Wenn oben angegeben wurde, daß jede durch nichtionisierende Bestrahlung härtbare Überzugszusammensctzung
verwendet werden kann, so ist damit gemeint, daß die Überzugszusammensetzung eine 4(l
Mischung des durch Bestrahlung härtbaren Überzugssystems und des oben beschriebenen Lichtsensibilisators
ist
Die Überzugszusammensetzung kann ein in einer reaktiven Monomeren-Lösung aufgelöstes oder dispergiertes
Polymeres, ein durch nichtionisierende Bestrahlung härtbares reaktives Polymeres allein, ein durch
nichtionisierende Bestahlung härtbares reaktives Monomeres allein oder jede dieser Gruppen in Mischung
mit einem inerten Lösungsmittel enthalten. Zusätzlich -)(,
zu den üben beschriebenen Azetophenon-Lichtsensibilisatoren
können sich in der Überzugszusammensetzung alle bisher auf diesem Gebiet verwendeten, bekannten
Lichtsensibilisatoren oder -aktivatoren befinden. Die Überzugszusammensetzung kann auch jedes der UbIi- -,<■,
chen Fallmittel, Pigmente, Vernetzungsmittel, Netzmittel, Mattierungsmittel und anderen, für Überzugszusammensetzungen
typischen Zusatzmittel enthalten. Viele dieser Zusatzmittel sind bekannt, und es ist daher nicht
notwendig, sie dem Fachmann hier einzeln aufzuzählen. M
Dem Fachmann sind auch die geeigneten Konzentrationen dieser Zusatzmittel gut bekannt Die die
Azetophenon-Lichtsensibilisatoren enthaltenden ÜberzugszusammeTibetzungen
werden durch Bestrahlung mit nichtionisierenden Strahlen gehärtet b-,
Als geeignete n. ,-htionisierende Strahlungsquelle
kann man jede Quel'.e verwenden, deren Strahlung zwischen etwa 2000 und 8000 Angström, vorzugsweise
zwischen etwa 2500 und 4500 A1 Hegt Geeignete
Strahlungsquellen sind Quecksilberlwgen, Kohlenbogen,
Wolframfadenlampen, Xenonbogen, Kryptonbogen, Sonnenlampen, Laser und dergleichen. Alle diese
Geräte und Strahlungsquellen sind bekannt und Fachleute auf dem Gebiet der Technologie wissen, auf
weiche Weise die Strahlung erzeugt wird und welche Vorsichtsmaßnahmen beim Gebrauch der einzelnen
Quellen notwendig sind.
Besonders geeignet zur Erzeugung der nichtionisierenden Lichtstrahlung sind die Ultraviolett-Quecksilberlampen
und die Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsiampen,
wie sie in der US-Patentschrift 33 64 387 beschrieben sind. Die zur Erzeugung der nichtionisierenden
Lichtstrahlung notwendigen Geräte oder Vorrichtungen sind nicht Gegenstand der vorliegenden
Erfindung, und es können alle Lichtquellen und Geräte, die zur Erzeugung von ultraviolettem und sichtbarem
Licht geeignet sind, verwendet »•..■■den. Die Plasmabogeniäiiipe
gibt nichüonisierendes, mxnintensives, überwiegend
kontinuierliches Licht mit ultravioletten, sichtbaren und infraroten Strahlen ab, das zum
Polymerisieren von Monomeren und zum Vernetzen von polymeren Zusammensetzungen in der Anfangsstufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Durch geeignete Lichtfilter kann man
einen Anteil der abgegebenen Strahlung ausfiltern, so daß nur die erwünschten Wellenlängen das zu
behandelnde Material erreichen. Bekanntlich geben die Quecksilberlampen überwiegend ultraviolettes Licht ab.
Der Begriff »nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung« bedeutet eine
Kontinuumstrahlung mit einer Strahlungs- oder Quellenintensität von mindestens 350 W pro cm2 Steradiant
integriert über den gesamten Spektralbereich dieser kontinuierlichen Lichtstrahlung (etwa 1000 kW pro
square foot [ — 9,29 dm2] der von der Que'Je pr-?jizierten
Fläche), wovon nur ein geringer Anteil der Energie in Maxima von Bandbreiten von weniger als 100 A
• orhanden ist eine positive Menge bis etwa 30% des ausgestrahlten Lichts kürzerwellig als 4000 A und
mindestens 70%, jedoch weniger als die gesamte Strahlungsmenge, längerwellig als 4000 A ist Diese Art
von nichtionisierender, hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher Lichtstrahlung wird von den Kurven in
F i g. 1 bis 3 dargestellt Diese Kurven veranschaulichen, daß es sich bei dieser Lichtstrahlung über den Bereich
einer Qüellenintensität von etwa 350W pro cm2 Steradiant bis etwa 5000 W pro cm2 Steradiant um
nichtionisierendes, hochintensives, überwiegend kontinuierliches
Licht handelt. Wie aus den Kurven der F i 5.1 bis 3 hervorgeht ist das ausgestrahlte Licht
überwiegend kontinuierliches Licht mit sehr geringen Lichtmengen, dh als Linien- oder Maxirnumstrahiung
(mit Bandbreiten von weiniger als 100 A) auftreten. Aus
F i g. 1 bis 3 ist außerdem ersichtlich, daß weniger als
etwa 30% des ausgestrahlten Lichts kürzerwellig ils 4000 A und mindestens 70% des Lichts längerwellig als
4000 A sind.
Diese Art der Lichtstrahlung erhält man von einer künstlichen Lichtquelle, weiche nichtionisierendes,
hochintensives, überwiegend kontinuierliches Licht mit einer Quellenintensität von mindestens etwa 350 W pro
cm2 Steradient, integriert über den gesamten Spektralbereich
dieser kontinuierlichen Lichtstrahlung, das wie folgt abgekürzt wird: Watt cm-2 Steradiant-' erzeugt;
von dieser nichtionisierenden, hochintensiven, überwiegend kontinuierlichen, künstlichen Lichtstrahlung sind
mindestens etwa 70% längerwellig als 4000 A und eine positive Menge von weniger als etwa 30% kürzerwellig
als 4000 Λ, im allgemeinen sind mindestens etwa 80% des ausgestrahlten Lichts längerwellig als 4000 A und
eine positive Menge bis etwa 20% kürzerwellig als 4000 A, und die Quellenintensität kann zwischen etwa
350W (etwa 1000 kW pro square foot der von der Quelle projizierten Fläche) und etwa 5000W (etwa
15 000 kW pro square foot der von der Quelle projizierten Fläche) oder mehr pro cm2 Steradiant,
integriert Ober den gesamten Spektralbereich, variieren. Eine geeignete Quelle zur Erzeugung von nichtionisierender,
hochintensiver, überwiegend kohfinuierlicher Lichtstrahlung ist das Wirbelstrom-Plasmabogen-Lichtstrahlungsgerät.
Diese Vorrichtung zum Erzeugen von nichtionisierender, hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher
Lichtstrahlung ist bekannt und in vielen verschiedenen Ausführungsformen erhältlich, die in der
Literatur beschrieben worden sind.
Obwohl, wie bereits erwähnt, jede künstliche Quelle zum Erzeugen von nichtionisierender Lichtstrahlung
verwendet werden kann, ist das Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsgerät am besten geeignet. Deshalb wird
diese Quelle im erfindungsgemäßen Verfahren als Beispiel zur Erzeugung von nichtionisierender, hochintensiver,
überwiegend kontinuierlicher Lichtstrahlung benutzt. Es kann jedes Gerät, das nach den Prinzipien
der Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle arbeitet, zur Erzeugung der erfindungsgemäß verwendeten
nichtionisierenden, hochintensiven, überwiegend kontinuierlichen Lichtstrahlung benutzt werden. Diese
Geräte werden oft anders bezeichnet, aber der Fachmann weiß, daß sie nichtionisierende, hochintensive,
überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung ausstrahlen. Die Strahlungsquelle in einer 50-kW-Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle
ist ein Bogen, der nur etwa 102 mm lang und von einer Quarzhülle oder -lampe von etwa 38 mm Durchmesser umgeben ist
Diese Lampe oder Quarzhülle kann leicht entfernt und nachpoliert werden und hat eine ziemlich lange
Lebensdauer. Außerdem wäre ein 250-kW-Wirbelstrom-PIasmabogen-Strahlungsgerät
nur etwa zwei- bis dreimal so groß wie eine 50-kW-StrahlungsquelIe. Ein
weiterer Vorteil bei der Verwendung dieser Vorrichtung besteht darin, daß kein teurer Strahlenschutz
notwendig ist Die Vorsichtsmaßnahmen bei der Verwendung der künstlichen Lichtquellen bestehen z. B.
im Schützen der Augen vor dem ausgestrahlten intensiven Licht und im Schützen des Körpers vor den
anwesenden ultravioletten Strahlen, um eine Schädigung des unachtsamen Auges und einen Sonnenbrand
auf der Haut zu vermeiden.
Nichtionisierende, hochintensive, fiberwiegend kontinuierliche
Lichtstrahlung aus einer Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle wird bekanntlich von einem
Bogen, der zwischen zwei axial angeordneten und in einem Quarzzylinder untergebrachten Elektroden erzeugt
wird, ausgestrahlt In einer Aueführungsform werden zwei konzentrische Quarzzylinder verwendet,
zwischen denen Kühlwasser oder Gas fließt Ein Edelgas, wie Argon, Krypton, Neon oder Xenon, das
durch an dem einen Ende des inneren Zylinders angebrachte Zufuhröffnungen tangential in den inneren
Zylinder eingeführt wird, erzeugt einen Wirbelstrom oder Wirbel, welcher den Bogen auf einen kleinen
Durchmesser beschränkt Ein quer zu den Elektroden angewendetes elektrisches Potential bewirkt, daß ein
Strom hoher Dichte durch das Gas fließt und ein aus
Elektronen, positiv geladenen Ionen und neutralen Atomen zusammengesetztes Plasma erzeugt. Das in den
obengenannten Gasen erzeugte Plasma erzeugt nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliehe
Lichtstrahlung mit gestreuten Maxima im Bereich von etwa 3300 bis 6000 A. Die Strahlungsquelle kann
auch mit Reflektoren oder optischen BrechungssySternen
verwendet werden, um die von dem Bogen ausgehende nichtionisierende, hochintensive, überwiegend
kontinuierliche Lichtstrahlung auf einen bestimmten Punkt, in eine bestimmte Richtung oder auf eine
bestimmte geometrische Fläche zu lenken.
Die von dem Plasmabogen erzeugte nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung
ist mehr eine Kontinuumstrahlung und weist weniger Linienstrahlungen oder Maxima auf. Wie aus
den Spektra der F i g. 1 bis 3 ersichtlich ist verläuft die
Strahlung kontinuierlich über den gesamten aufgezeichneten Spektralbereich. Bisher war es nicht möglich
gewesen, diese Art der kontinuierlichen Strahlung im ultravioletten Bereich durch bekannte, handelsübliche
Quecksilberbogen oder -lampen, die zum Erzeugen von ultraviolettem Licht verwendet werden, zu erhalten. Bei
der Erzeugung von ultraviolettem Licht nach den bisher bekannten Methoden erhielt man Licht mit einem
Linen- oder Maxima-Spektrum im ultravioletten Bereich, wie aus F i g. 4 hervorgeht; hier handelt es sich
nicht um ein kontinuierliches Spektrum im ultravioletten Bereich. In einem Liniensoektrum bildet jener
Bereich, in welchem die Linie oder Bande ein Maximum im Spektrum bildet, den Hauptbereich des verwendbaren
ultravioletten Lichts; um eine derartige Energie maximal auszunutzen, muß das mit der ultravioletten
Strahlung zu behandelnde Material oder die entsprechende Zusammensetzung fähig sein, in diesem
speziellen Wellenlängenbereich, in welchem das Maximum vorkommt zu absorbieren. Falls das Material oder
die Zusammensetzung nicht in diesem bestimmten Wellenlängenbereich absorbieren kann, findet nur
wenig oder keine Absorption oder Reaktion statt Falls also das zu behandelnde Material oder die Zusammensetzung
in einem bestimmten Wellenlängenbereich, die in einem Minimum der Spektralkurve liegt absorbiert,
wird nur eine geringe oder gar keine Reaktion stattfinden, da nur wenig oder keine ultraviolette
Energie vorhanden ist um das System ausreichend zu erregen. Bei einer nichtionisierenden, hochintensiven,
überwiegend kontinuierlichen Strahlung ist wie in F i g. 1 bis 3 gezeigt wird, eine hochintensive, üb»rwiegend
kontinuierliche Strahlung ultravioletter Energie quer über den gesamten ultravioletten Bereich des
gezeigten Spektrums vorhanden, und im allgemeinen wird dabei genügend ultraviolette Energie bei allen
nützlichen ultravioletten Wellenlängen erzeugt um auf ultraviolette Strahlung reagierende Reaktionen hervorzurufen,
ohne daß man dafür Verbindungen auswählen müßte, die nur bei Maximumweüenlängen absorbieren.
Bei Verwendung von nichtionisierender, hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher Strahlung hat man nicht
das Problem, daß man Materialien oder Zusammensetzungen,
deren Absorptionsfähigkeit im Minimum der Spektralkurve liegt nicht reagieren lassen kann, da es
bei nichtionisierender, hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher Strahlung bei sämtlichen Verwendungsarten
solche Minima nicht gibt, da es sich bei der hochintensiven Strahlungsenergie um ein im wesentlichen
kontinuierliches Licht handelt, das keine Maxima hat
Pig. 1 ist die Lichtstrahlungskurve einer 18-kW-Argon-Wirbelstrtm-Plasmabogen-Strahlungsquelle.
Die gemessene Quellenlichtintensität betrug 360 W pro cm2
Steradiant; etwa 8% des Lichts war kürzerwellig als 4000 A und etwa 92% des Lichts wer längerwellig als
4OST-A.
Fig.2 zeigt die Lichtstrahlung einer 60-kW-Argon-Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle.
Die gemessene QuellenintensitSt betrug etwa 7100 W pro cm'
Steradiant; etwa 10% des Lichts war kürzerwellig als 4000 A und etwa 90% des Lichts längerwellig als
4000 A.
Fig.3 zeigt die Lichtstrahlung einer 71-kW-Argon-Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle.
Die gemessene Quellenintensität betrug etwa 4860 W pro cm2 Steradiant; etwa 12% des Lichts war kürzerwellig als
4000 A und et«»a rr(V4>
Hp< Lieh»« länoerweüi«» ».!?
e Lieh er
4000 A. * "
Nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung, wie sie in Fig. 1 bis 3 gezeigt
wird, muß von der schwachen, ultravioletten Strahlung, die von handelsüblichen Niederdruck-, Mitteldruck- und
Hochdruck-Quecksilberbogen-Ultraviolettlampen erzeugt wird, unterschieden werden. Diese Quecksilberbogenlampen
erzeugen Licht, das hauptsächlich Linien oder Maxima aufweist und nicht kontinuierlich ist
F i g. 4 ist die typische Kurve für die Lichtstrahlung einer Quecksilberbogenlampe. Wie aus Fig.4 hervorgeht
trit* ein großer Teil des Lichts in Banden oder Maxima auf, die schmaler als 100 A sind, und viel weniger als
70% wird bei Wellenlängen über 4000 A ausgestrahlt Solch eine Linien- oder Maximumultraviolettlichtstrahlung
ist für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet
Die Bestrahlung kann in Luft oder in einer inerten Gasatomsphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium,
Neon, Argon usw., durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in einem inerten Gas vorgenommen, da Luft
oder Sauerstoff dazu neigen, die Härtungsreaktion zu hemmen. Die Lichtsensibilisatoren können auch zum
Härten von Zusammensetzungen wie Filmen, Elastomeren, Preßstoffen, Schichtstoffen und dergleichen, welche
durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen enthalten oder daraus hergestellt sind, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Aus 50 g eines handelsüblichen, innere ungesättigte Bindungen aufweisenden Polyesters, 30 g 2-Hydroxyäthylacrylat
und 20 g Neopentylgrykol-diacrylat wurde
eine Oberzugszusammensetzung hergestellt In Konzentrationen von 2 Gew.-% wurden verschiedene
Licbtsensibilisatoren gleichen Mengen verschiedener Proben der Zusammensetzung zugegeben, und diese
wurden dann auf Stahlplatten in einer Naßdicke von 0,05 mm aufgetragen. Die Oberzugsplatten wurden
dann in Luftatmosphäre 8 Sekunden lang der Ultraviolettstrahlung von zwei 2^-kW-QuecksiIberdampflampen
in einer Entfernung von etwa 25 cm ausgesetzt Die zwei Zusammensetzungen, die die erfindungsgemiBen
Lichtsensibilisatoren enthielten, wurden zu trockenen Oberzügen gehlrtet, während die ?ngnmnwnwtning»T\
die Benzoin oder eine Mischung des η-Butyl- und Isobutyläthers des Benzoins enthielten, klebrige Überzüge
ergaben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Lichlsensibilisator | Harte | Azetonbeständig |
keit | ||
(Sward | Sekunden | |
hardness) | ||
Glas = 100 | ||
2,2-Dimethoxy- | 46 | 135 |
2-phenyl-ii/etophenon | ||
2,2-Dimethoxya/eto- | 26 | 1099 |
phenon | ||
Benzoin | klebrig | - |
Mischung aus n-Hutyl- | klebrig | - |
und Isobutyläther | ||
des Benzoins |
Es wurde beobachtet, daß die erhaltenen klebrigen Überzüge nach einer Bestrahlung von 12 Sekunden
trocken wurden. Dies erforderte eine um 50% längere Reaktionszeit. Auch bei 2,2-Diäthoxy-azetophenon
wurde eine Bestrahlung von 12 Sekunden benötigt, um einen trockenen Überzug zu erhalten, aber dieser hatte
insgesamt bessere Eigenschaften als die anderen Überzüge, die mit den Benzoinlichtsensibilisatoren nach
einer 12-Sekunden-Bestrahlung erhalten wurden.
Bei Bestrahlung derselben Überzugszusammensetzungen unter Stickstoffatmosphäre erhielt man in allen
Fällen nach 1,2 Sekunden trockene Überzüge. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Lichtsensibilisator | Härte (Sward) | 2 Sekunden |
1.2 Sekunden | 34 | |
2,2-Dimethoxy- | 42 | |
2-phenyl-azetophenon | 28 | |
2,2-Diäthoxyazeto- | 26 | |
phenon | 32 | |
2,2-Dimethoxyazeto- | 16 | |
phenon | 18 | |
Benzoin | 14 | 26 |
Mischung aus n-Butyl- | 24 | |
und Isobutyläther des | ||
Benzoins | ||
Diese Ergebnisse zeigen die allgemeine Verbesserung mit den Azetophenonen gegenüber den Benzoinen in
bezug auf die Härteeigenschaften der Oberzüge.
Durch Auflösen von 70 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyesters in 30 g Styrol wurde eine
Oberzugszusammensetzung hergestellt Dann wurden 2 Gew.-% verschiedener Lichtsensibilisatoren gleichen
Teilen verschiedener Proben dieser Zusammensetzung zugegeben, und diese wurde dann auf Stahlplatten
aufgetragen. Die beschichteten Platten wurden, wie in
Beispiel 1 beschrieben, in Luft bestrahlt Aus den Ergebnissen geht deutlich der Vorteil von 2^-Dimethoxy-2-phenyiazetophenon
gegenüber den bekannten Lichtsensibilisatoren hervor. Wie die Tabelle zeigt,
erhielt man mit den Benzoinlichtsensibilisatoren klebrige
Überzüge, im Gegensatz zu den trockenen, vollkommen gehärteten Überzügen, die man bei
10
Verwendung von 2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon erhielt
Lichtsensibü'jator | 4 Sek. Bestrahlung | Azeton | 8 Sek. Ik^ | lung |
Härte | beständigkeit | Härte | Azeton | |
(Sek.) | beständigkeit | |||
(Sward) | 224 | (Sward) | (Sek.) | |
2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon | 22 | - | 44 | 519 |
Benzoin | klebrig | - | 26 | 232 |
Mischung aus n-Bulyl- und Isobutyläther | klebrig | 18 | 442 | |
des Benzoins |
Durch Auflösen von 50 g acryliertem, epoxydiertem Sojabohnenöl in 30 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat und 20 g
Neopentylglykol-acrylat wurde eine Überzugszusammensetzung aus 100% Feststoffen hergestellt Zu
gleichen Teilen verschiedener Proben dieser Zusammensetzung wurden verschiedene Lichtsensibilisatoren
in 0,1 molarer Konzentration gegeben, und jede Probe wurde auf Stahlplatten in einer Naßdicke von etwa
0,05 mm aufgetragen. Die beschichteten Platten wurden dann 1,2 Sekunden lang dem in Beispiel 1 beschriebenen
ultravioletten Licht ausgesetzt. Die Angaben in der Tabelle zeigen die allgemeine Verbesserung, die durch
die Verwendung der erfindungsgemäßen Lichtsensibilisatoren erreicht wurde; es gehen daraus deutlich die
besonders hervorragenden Ergebnisse 2,2-Dimethoxy-2-phenylazetrophenon
hervor.
Lichtsensibilisator | Härte | Azetonbeständigkeit |
(Sward) | (Sekunden) | |
2,2-Dimethoxy- | 18 | 70 |
2-phenylazetophenon | ||
2,2-Dimethoxyazeto- | 16 | 55 |
phenon | ||
Benzoin | 12 | 50 |
Benzoinazetat | 0 | nicht gehärtet |
Die in Beispiel 3 beschriebene Überzugszusammensetzung wurde durch Bestrahlung mit nichtionisierendem,
hochintensivem, überwiegend kontinuierlichem Licht aus einer Argon-75-kW-Plasmabogen-Strahlungs-
quelle gehärtet Die Entfernung von der Lichtquelle 50 als alle Benzoinvergleichsproben.
betrug etwa 120 cm. Die Zusammensetzung mit dem
2,2-Dimethoxy-2-phenylazetrophenon-Lichtsensibilisator
zeigte innerhalb von 0.!2 Sekunden eine Härtung, die Vergleichsproben jedoch nicht; nach 0,25 Sekunden
Betrahlung zeigte sie immer noch eine bessere Härtung
Lichtsensibilisator | Bestrahlungszeit | 0,17 Sekunden | 0,25 Sekunden |
0,12 Sekunden | Härte Azeton; | Härte Azeton | |
Härte Azeton | beständigkeit | beständigkeit | |
beständigkeit | (Sward) (Sek.) | (Sward) (Sek.) | |
(Sward) (Sek.) | |||
2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon
Benzoin
Benzoinazetat
Benzoin-n-butyläther
Benzoin-isobutyläther
Benzoinazetat
Benzoin-n-butyläther
Benzoin-isobutyläther
10
25
4 | 15 |
0 | 0 |
4 | 10 |
6 | 10 |
45
14 | 30 |
0 | 0 |
8 | 20 |
6 | 25 |
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der Lichtsensibilisatoren
bei der Polymerisation von Acrylyimonomeren. Bei dieser Verwendung ist die Klasse der
2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenonverbindungen den 2,2-Dialkoxyazetophenon überlegen, obwohl die letzteren
auch gut sind. Eine Lösung aus 5 g Methylmethacrylat in 5 ml Benzol, die 0,01 g des Lichtsensibilisators
enthielt, wurde in ein Reagensglas gegeben und verschlossen. Die Bestrahlung wurde durchgeführt,
indem man die verschlossenen Reagensgläser auf ein Drehges»ell setzte, welches in etwa 7,5 cm Abstand
innerhalb eines Kreises von 16 Rayonet-RPR-3500 Qecksilberlampen von je etwa 1,6 W angebracht
war. Der Kreis der Quecksilberlampen hatte einen Durchmesser von etwa 30 cm. Die Bestrahlung wurde
nuten ιαιικ
ι r.*ii_-«
uiigciuiiii
2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon
2,2-Dimethoxyazetophenon
2,2-Diüthoxyazetophenon
2,2-Diüthoxyazetophenon
Ausbeute
g g
g g
4,40
3,25
3,08
3,08
88,0
65,0 60,1
bei Verbindungen B und C handelt es sich um die Homologen, die den in der Tabelle der DD-PS
aufgeführten Sensibilisatoren am nächsten stehen.
Die beschichteten Platten wurden dann gehärtet, indem man sie UV-Licht 0,6 Sekunden unter Stickstoff
unter Verwendung von drei 100 Watt pro 25-cm-Lampen mit einer Leistung (flux) von 500 Watt pro 930 cm2
UV-Bestrahlung. Es wurde die Sward-Härte und die Klebrigkeit bestimmt, wobei folgende Ergebnisse
erhalten wurden:
Dann wurde die Reaktionsmischung in 50 ml Hexan gegossen, und das Poly(methyl-methacrylat) wurde
abfiltriert, getrocknet und gewogen. Es war ein weißes Pulver. Die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt:
Photnsensibilisator
A) Aus
1000 g acryliertem, epoxydiertem Sojabohnenöl
600 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat und
400 g Neopentylglykol-diacrylat
600 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat und
400 g Neopentylglykol-diacrylat
wurde eine Überzugskomposition hergestellt
Zu 99 g Anteilen dieser Mischung wurden je 1 g der weiter unten angegebenen 5 verschiedenen Photoinitiatoren
zugegeben. Die so erhaltenen Kompositionen wurden auf Stahlplatten unter Verwendung eines
drahtumwickelten Stabes aufgebracht Die so erhaltenen Überzüge setzt man einer UV-Bestrahlung aus und
bestimmte den Grad der erzielten Härte und die dafür benötigte Zeit Die getrockneten Überzüge wiesen eine
Dicke von etwa 0,05 mm auf. Bei den eingesetzten Photoinitiatoren handeltes es sich um:
A— Dimethoxyphenylacetophenon
B - «-Allylbenzoin-methyläther
C- Benzoin-isopropyläther
D - a-Methylbenzoin-methyläther
E— «-(2-CarboäthoxyäthyI)-benzoinäthyläther.
B - «-Allylbenzoin-methyläther
C- Benzoin-isopropyläther
D - a-Methylbenzoin-methyläther
E— «-(2-CarboäthoxyäthyI)-benzoinäthyläther.
Bei Verbindung A handelt es sich um eine Verbindung der vorliegenden Erfindung,
bei Verbindung C um eine aus der DE-AS 16 94 149
vorbekannte Verbindung und
bei den Verbindungen B, D und E um aus der DD-PS 75 637 vorbekannte Verbindungen, wobei Verbindungen
D und E in Tabelle 2 der DD-PS 75 637 aufgeführt sind,
Klebrigkcit
Λ
B
C
D
B
C
D
gering
sehr klebrig
sehr klebrig
sehr klebrig
sehr klebrig
sehr klebrig
Den Werten der Sward-Härte ist zu entnehmen, daß die Komposition mit dem Photosensibilisator A nach
der Härtung einen sehr viel härteren Film oder Überzug bildete, als die Kompositionen, die einen der vorbekannten
Photosensibilisatoren B bis E enthielten. Dieses Ergebnis wurde auch durch die Klebrigkeitseigenschaften,
die die einzelnen Überzüge zeigten, gestützt.
B) Bei einem anderen Versuch wurden zu 0,5 Mol Methyl-methacrylat in tertiärem Butanol je 0,01 Mol der
weiter oben angegebenen fünf Photoinitiatoren gegeben. Die erhaltenen Lösungen wurden durch Hindurchleiten
von Stickstoff von Sauerstoff befreit und dann bestrahlt, indem man sie UV-Licht von 2,537 Ä 3
Minuten aussetzte. Die bestrahlten Lösungen wurden dann gaschromatografisch analysiert, um die Menge
Methyl-methacrylat (MM \) zu bestimmen, die polymerisiert worden war. Hierbei wurden folgende Ergebnisse
erhalten:
Photoinitiator | :, MMA |
polymerisiert | |
A | 16.6 |
B | 5.1 |
C | 4,1 |
D | 1.1 |
F | 6.5 |
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der gemäß Erfindung verwendete Photoinitiator A den vorbekannten
Photoinitiatoren B bis E in der Polymerisierungswirkung überlegen war.
Zu einer dritten Serie von Versuchen wurde eine Überzugskomposition folgender Zusammensetzung
verwendet:
8 g eines acrylierten Reaktionsproduktes von Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 2025, Isophorondiisoeyanat und 2-Hydroxyäthyl-acrylat,
13-Hexandiol-diacryiat
2-Äthyihexyl-acrylat (EHA)
13-Hexandiol-diacryiat
2-Äthyihexyl-acrylat (EHA)
6g
6g . .
03 g Undecanund
0,2 g des Photoinitiators.
Bei den verwendeten Photoinitiatoren handelt es sich um die weiter oben angegebenen Verbindungen A bis E
Die so erhaltenen Überzugskompositionen wurden auf eine saubere Stehlplatte mit Hilfe eines drahtumwickelten
Stabes aufgebracht und dann der UV-Bestrahlung unter Stickstoff 1,2 Sekunden ausgesetzt, wobei die
oben angegebene UV-Bestrahlungsausrüstung benutzt wurde.
Die erhaltenen gehärteten Filmüberzüge wurden von den Stahlplatten abgezogen und bei Raumtemperatur
mit 20 ecm Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Der
Extrakt wurde auf nicht in Reaktion getretenes oder nicht polymerisiertes 2-Äthylhexyl-acrylat mittels der
Gaschromatografie analysiert Den erhaltenen Ergeb-
nissen ist zu entnehmen, daB der Gehalt an nicht in Reaktion getretenem Monomer in der Komposition mit
dem gemäB Erfindung verwendeten Photoinitiator sehr viel geringer war als in den anderen Kompositionen.
Photoinitiator | % Nicht-reagier- |
tes ΕΗΛ | |
A | 9,0 |
B | 38,3 |
C | 35,5 |
D | 47,3 |
E | 35,7 |
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zum Härten härtbarer Überzugszur-ammensetzungen
durch Bestrahlung mit nichtionisierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lichtsensibilisator eine Verbindung der Formel:
Verbindung der Formel:
O OR
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- 1971-12-17 US US00209066A patent/US3715293A/en not_active Expired - Lifetime
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1972
- 1972-12-15 GB GB5809272A patent/GB1406467A/en not_active Expired
- 1972-12-15 JP JP47125355A patent/JPS5029930B2/ja not_active Expired
- 1972-12-15 DE DE2261383A patent/DE2261383C3/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE3008411A1 (de) * | 1980-03-05 | 1981-09-10 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Neue aromatisch-aliphatische ketone, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche ketone |
Also Published As
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GB1406467A (en) | 1975-09-17 |
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JPS4867378A (de) | 1973-09-14 |
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