CN1228358C - 涂布塑料模制品的方法、用以蒸发金属的可紫外光固化底漆及塑料模制品 - Google Patents

涂布塑料模制品的方法、用以蒸发金属的可紫外光固化底漆及塑料模制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1228358C
CN1228358C CNB021201951A CN02120195A CN1228358C CN 1228358 C CN1228358 C CN 1228358C CN B021201951 A CNB021201951 A CN B021201951A CN 02120195 A CN02120195 A CN 02120195A CN 1228358 C CN1228358 C CN 1228358C
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
methyl
priming paint
acid
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021201951A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1388186A (zh
Inventor
安达阳一
高岛一彦
牛尾朗
松井荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001157819A external-priority patent/JP2002348498A/ja
Priority claimed from JP2001157820A external-priority patent/JP2002347175A/ja
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Publication of CN1388186A publication Critical patent/CN1388186A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1228358C publication Critical patent/CN1228358C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B05D5/067—Metallic effect
    • B05D5/068—Metallic effect achieved by multilayers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B05D2201/02—Polymeric substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供一种适用于各种塑料基体的涂布塑料模制品的方法、一种所述涂布方法中要使用的用以蒸发金属的可紫外光固化底漆以及一种由所述涂布方法获得的塑料模制品。涂布塑料模制品的方法包含下列步骤：在塑料基体上涂布一层用以蒸发金属的可紫外光固化底漆，然后让已涂布基体经受紫外光辐照，以形成一层底漆膜，在该底漆膜上蒸发金属以及在金属表面涂布一种透明涂料，以形成一层透明涂料膜层，其中所述用以蒸发金属的可紫外光固化底漆包含一种丙烯酸树脂、一种分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物和一种光聚合引发剂，所述丙烯酸树脂包含至少一种选自(甲基)丙烯酸二环戊烷酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体(a)作为一种组分。

Description

涂布塑料模制品的方法、用以蒸发金属的 可紫外光固化底漆及塑料模制品
                     发明领域
本发明涉及一种涂布塑料模制品的方法、一种在上述涂布方法中使用的用以蒸发金属的可紫外光固化底漆和一种由该方法获得的塑料模制品。
                     发明背景
汽车上反射器之类的生产方法如下：用各种塑料如聚丙烯和聚碳酸酯制备相应的模制品，并在其表面真空蒸发一种金属如铝。但是，在这种情况下，如果将铝之类的金属直接蒸发在由塑料制成的模制品上就会失去金属的光泽且不能获得反射器所需的光学特性。因此，在蒸发金属之前，要先在塑料表面涂布一层底漆，然后固化，以提高光学特性。关于要用于此目的的底漆，已知有很多种，例如，丙烯酸树脂喷漆和硝化纤维素树脂喷漆，聚氨酯树脂涂料和可紫外光固化涂料。
但是，在将这类底漆涂布到塑料基体上去时，必须按照不同的塑料品种制备不同的底漆。换句话说，虽然这类底漆能适合于涂布除聚丙烯之外的塑料制成的模制品，但在涂布聚丙烯模制品时，这类底漆很难在底漆与基体之间形成良好的粘结性，因此必须另外制备不同于这类底漆的另一种底漆，专门用来涂布聚丙烯模制品。当这种专用底漆涂布到另一种塑料如聚碳酸酯制成的模制品上时，耐热性会降低且模制品不适合用来作汽车反射器之类。
同时，在日本特开平-07-26167中描述了一种用以将金属蒸发到FRP上的可紫外光固化的液体底漆组合物，它包含一种二季戊四醇的多官能度丙烯酸酯和一种异氰脲酸酯形式的多异氰酸酯，以及在WO95/32250中描述了一种用以将金属蒸发在FRP上的可紫外光固化的液体底漆组合物，它包含一种分子内有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物、一种油改性醇酸树脂和一种光聚合引发剂。通过在FRP材料(纤维增强复合材料)表面涂布这类液体组合物作为底漆，会提高与FRP材料的粘结性、耐热性和耐水性。
但是，不知这类液体组合物是否适合于涂布各种塑料如聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。因此，一直需要有一种能满足下列要求的用以蒸发金属的可固化底漆：适合于涂布到由各种塑料制成的模制品上，与基体的粘结性优良，能使产品模制品具有优良的耐热性，以及用该底漆涂布塑料模制品的方法，例如一种适用于生产由各种塑料基体制成的汽车反射器或类似制品的涂布方法。
                     发明概述
由于上述技术现状，本发明的一个目的是提供一种适合于涂布各种塑料基体的涂布塑料模制品的方法、一种在所述涂布方法中使用的用以蒸发金属的可紫外光固化底漆和一种由所述涂布方法获得的塑料模制品。
本发明人在研究涂布塑料模制品的方法和在所述涂布方法中使用的用以蒸发金属的可紫外光固化底漆方面进行了调研，在调研过程中他们首先注意到下述一种用以蒸发金属的可紫外光固化底漆能适合于涂布由各种塑料制成的模制品，与基体的粘结性优良并使成品模制品具有优良的耐热性：它包含一种丙烯酸树脂、一种分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物和一种光聚合引发剂等组分，所述丙烯酸树脂包含至少一种选自(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体组分。同时，他们还发现，一种特定的涂布方法适合于用作涂布各种塑料模制品的方法。所述特定的涂布方法包含下列步骤：将已涂布在各种塑料基体上的上述用以蒸发金属的可紫外光固化底漆经受紫外光辐照使之固化，在由此获得的底漆膜上蒸发上一层金属如铝，然后在蒸发的金属上再涂布一种透明涂料以形成一层透明涂料膜层。
他们还发现，当在上述涂布塑料模制品的方法中使用的用以蒸发金属的可紫外光固化底漆包含特定量的一种丙烯酸树脂、特定量的一种分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物以及还有一种氯化聚烯烃和一种光聚合引发剂时，该涂层与基体的粘结性优良，且所得模制品耐热性优良。所述丙烯酸树脂包含至少一种选自(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体和另一种可聚合不饱和单体作为其组分，并具有特定玻璃化转变温度(Tg)和特定的溶度参数(SP值)。他们还发现，由上述涂布塑料模制品的方法获得的的塑料模制品耐热性优良，因此适合用作汽车反射器之类。基于这些发现完成了本发明。
本发明涉及一种涂布塑料模制品的方法，它包含下列步骤：
在塑料基体上涂布一种用以蒸发金属的可紫外光固化底漆，
然后让已涂布基体经受紫外光辐照以形成一层底漆膜，
在该底漆膜上蒸发金属以及
在金属表面涂布一种透明涂料以形成一层透明涂料膜层，
其中所述用以蒸发金属的可紫外光固化底漆包含一种丙烯酸树脂、一种分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物和一种光聚合引发剂，所述丙烯酸树脂包含至少一种选自(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体(a)作为一种组分。
本发明也涉及一种用以蒸发金属的可紫外光固化底漆，它包含：
20-70重量％丙烯酸树脂，该树脂包含30-90重量％至少一种选自(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体(a)和10-70重量％另一种可聚合不饱和单体(b)作为组分，玻璃化转变温度(Tg)为100-200℃，溶度参数(SP值)为7.0-9.5，
30-80重量％一种分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物，以及
0.05-10重量％一种氯化聚烯烃和2-15重量％一种光聚合引发剂，所有重量％均以丙烯酸树脂与分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物的总重量为基准计算。
本发明还涉及一种由上述涂布方法获得的塑料模制品。
                     发明详述
下面将详述本发明。
按照本发明涂布塑料模制品的方法包含下列步骤：在塑料基体上涂布一层用以蒸发金属的可固化底漆，然后让已涂布基体经受紫外光辐照以形成一层底漆膜，在该漆膜上蒸发金属，并在所得金属层上再涂布一种透明涂料以形成一层透明涂料膜层。
首先，描述一下按照本发明涂布塑料模制品的方法中要用的底漆。
在按照本发明涂布塑料模制品的方法中要用的底漆中，所包含的第一组分是一种丙烯酸树脂，该树脂包含至少一种选自(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体(a)作为一种组分。
获得上述丙烯酸树脂的方法是：均聚至少一种选自(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体(a)或共聚一种包含至少一种选自(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体(a)和至少一种其它可聚合不饱和单体(b)的单体组合物。
在上述至少一种选自(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体(a)中优选(甲基)丙烯酸异冰片酯，因为可获得一个高玻璃化转变温度(Tg)，且能提高所得模制品的耐热性。
在描述本发明时，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。因此，例如在上述组分(a)中，(甲基)丙烯酸异冰片酯是指丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
作为上述其它可聚合的不饱和单体(b)，可提到的有，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；含羟基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；由ε-己内酯在上述含羟基可聚合不饱和单体上的开环聚合获得的化合物，例如，名为“Placcel FA-1”、“Placcel FA-2”、“Placcel FA-3”、“Placcel FA-4”、“Placcel FA-5”、“Placcel FM-1”、“PlaccelFM-2”、“Placcel FM-3”、“Placcel FM-4”和“Placcel FM-5”(商品名，全都是Daicel化学工业公司的产品)的含羟基可聚合不饱和单体；含羧基可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸；含环氧基可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯；含氨基烷基可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯；(甲基)丙烯酰胺或其衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲基醚和N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、VeoVa单体(Shell化学公司产品)，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯等可聚合不饱和单体。这些化合物可单独使用或2种或多种组合使用。
在本发明的底漆中，构成丙烯酸树脂的各单体的比例优选在下述范围内，以所有单体组分的总重量为100％。
上述至少一种选自(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体(a)的比例优选在30-90重量％范围内。比例选在该范围内时，产品涂层膜的外观与其它性能都变好。更优选的范围是35-85重量％。上述其它(甲基)丙烯酸烷基酯(b)的比例优选在10-70重量％范围内。将比例选择在该范围内，就可能获得在耐水试验后仍有良好的光泽和良好的粘结性。更优选的范围是15-65重量％。
从与基体的粘结性观点来看，优选上述丙烯酸树脂的酸值不超过5mg KOH/g，羟值不超过5，特别优选基本上没有官能团。没有任何官能团有可能降低丙烯酸树脂的溶度参数(SP值)并确保与塑料如聚丙烯的粘结性。
优选上述丙烯酸树脂的数均分子量(Mn)为7,000-30,000，更优选9,000-25,000。当分子量低于下限值时，涂料所需的交联性能会降低，从而与基体的粘结性会降低。当分子量高于上限值时，涂布操作可能会变得困难和/或外观变差。
在描述本发明时，数均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)并用标准聚苯乙烯样品建立的校正曲线确定。
更进一步，优选以上丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为100-200℃，更优选120-180℃，又更优选130-170℃。当Tg低于下限值时，所得模制品在耐热试验后外观变差，而Tg高于上限值的那些树脂难以工业规模获得。
更进一步，优选上述丙烯酸树脂的溶度参数(SP值)为7.0-9.5，更优选7.5-9.2。当SP值低于下限值时，所得模制品耐热性低，此外，SP值低于下限值的树脂难以工业规模生产。当SP值高于上限值时，与基体的粘结性减弱。
聚合上述单体组分以生产所需丙烯酸树脂的方法不受特别限制，但包括已知的聚合方法，如本体聚合、溶液聚合和包含先本体聚合然后悬浮聚合的本体-悬浮两步聚合，每种方法都在有一种自由基聚合引发剂存在下进行。其中适用的是溶液聚合。
在实施上述聚合方法时，优选增加聚合引发剂的用量和/或延长聚合时间，因为当单体组分，特别是至少一种选自(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体(a)残留在所得丙烯酸树脂中时，所得模制品的初始粘结性可能会降低。具体地说，对于每100重量份单体组分，优选聚合引发剂的用量不少于0.5重量份，更优选1-5重量份，而且一般要分2或3等份滴加。总聚合时间优选约2-5小时。从防止单体残留的角度看，也可能提高聚合反应温度，但是应当小心别让丙烯酸树脂产物的数均分子量变得过低。优选的聚合反应温度是75-120℃。
在实施本发明时，优选底漆中所包含的上述第一组分即丙烯酸树脂的含量为该树脂与将要在下文提到的第二组分，即一种分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物的总含量的20-70重量％。当用量少于20重量％时，与基体的粘结性以及所得模制品的耐热性和其它行为特征将会变差。当它超过70重量％时，涂层膜的可固化性与物理性质可能会变坏。更优选用量为30-60重量％。
在按照本发明涂布塑料模制品的方法中所用底漆中要包含的第二组分是一种分子内含有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。受紫外光辐照时，该分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物在光聚合引发剂的作用下聚合并固化，从而导致底漆膜的形成。
关于分子内含有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可以提到的有，例如，(1)由一种多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的产物，(2)在分子内含异氰酸酯端基的化合物中加入含羟基和含(甲基)丙烯酰基的化合物所获得的丙烯酸氨基甲酸酯，(3)由分子内含至少2个环氧基或缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸反应获得的环氧丙烯酸酯。
上述由一种多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的产物(1)是丙烯酸酯齐聚酯。上述多羟基化合物包括多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、三亚甲基二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、庚二醇、1，10-癸二醇、环己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、3-环己烯-1，1-二甲醇、4-甲基-3-环己烯-1，1-二甲醇、3-亚甲基-1，5-戊二醇、(2-羟基乙氧基)-1-丙醇、4-(2-羟基乙氧基)-1-丁醇、5-(2-羟基乙氧基)戊醇、3-(2-羟基丙氧基)-1-丁醇、4-(2-羟基丙氧基)-1-丁醇、5-(2-羟基丙氧基)-1-戊醇、1-(2-羟基乙氧基)-2-丁醇、1-(2-羟基乙氧基)-2-戊醇、氢化双酚A、甘油、二甘油、聚己内酯、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、戊三醇、三羟基甲基氨基甲烷、3-(2-羟基乙氧基)-1，2-丙二醇、3-(2-羟基丙氧基)-1，2-丙二醇、6-(2-羟基乙氧基)-1，2-己二醇、1，9-壬二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、螺二醇、2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟基乙基异氰脲酸酯、二(2-羟基乙基)-1-乙酰氧基乙基异氰脲酸酯、二(2-羟基乙基)-2-乙酰氧基乙基异氰脲酸酯、甘露糖醇和葡萄糖，还有通过让环氧乙烷、环氧丙烷、ε-己内酯、γ-丁内酯等与上述多元醇加成反应得到的氧化烯改性或内酯改性的多元醇，以及用过量的上述多元醇与多元酸或它们的酸酐缩合而得到的羟端基聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
上述多元酸或它们的酸酐不受特别限制，但包括，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、甲基环己烯三羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、himic酸、丁二酸、十二烷基丁二酸、甲基戊二酸、庚二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、4-降冰片烯-1，2-二酸、氯桥酸、阿康酸、戊烯二酸，以及它们的酸酐。
关于上述多羟基化合物，还可以提到的有，例如，由分子内含至少2个环氧基或缩水甘油基的化合物与一种单价酸或胺的反应产物。
分子内含至少2个环氧基或缩水甘油基的化合物不受特别限制，但其中包括，衍生自双酚A、双酚F、2，6-二甲苯酚、溴化双酚A、苯酚型酚醛清漆和邻-甲酚型酚醛清漆的缩水甘油醚型环氧树脂；衍生自二聚酸之类的缩水甘油酯型环氧树脂；芳族或杂环胺衍生的缩水甘油酯型环氧树脂；脂环族环氧树脂、含环氧或缩水甘油基的丙烯酸树脂等等。
上述缩水甘油醚型环氧树脂还包括，例如，甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、山梨糖醇五缩水甘油醚、脱水山梨糖醇四缩水甘油醚、脱水山梨糖醇五缩水甘油醚、三甘油四缩水甘油醚、四甘油四缩水甘油醚、五甘油四缩水甘油醚、三甘油五缩水甘油醚、四甘油五缩水甘油醚、五甘油五缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚以及异氰脲酸三缩水甘油酯。
上述单价酸不受特别限制，但其中包括乙酸、丙酸、苯甲酸、月桂酸、硬脂酸、丁酸、(甲基)丙烯酸等。
上述单价胺不受特别限制，但其中包括单乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、单正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、单-2-乙基己胺、单苄基胺、哌啶、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和十六烷基吗啉。
关于在分子内有异氰酸酯端基的化合物中加入含羟基和含(甲基)丙烯酰基化合物获得的丙烯酸氨基甲酸酯(2)，可以提到的有，例如，多异氰酸酯和，由以上具体提到的称之为化合物(1)的多元醇与以上称为分子内含有异氰酸酯端基的化合物的多异氰酸酯的反应产物。
当在制备化合物(2)中，用由分子内含至少2个环氧基或缩水甘油基的化合物与一种单价酸或单价胺的反应产物作为多羟基化合物时，得到的产物是含酯键或氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性环氧丙烯酸酯，例如，通过每个分子内含一个异氰酸酯基的化合物与一种多羟基化合物反应，前者先由分子内含一个羟基和一个(甲基)丙烯酰基的化合物与一种多异氰酸酯反应得到，后者由分子内含至少2个环氧基或缩水甘油基的化合物与一种单价酸或胺反应得到。
以上称为化合物(2)的多异氰酸酯可以是，例如，脂肪族、脂环族、芳族或芳-脂族多异氰酸酯，以及，其中可以提到的有，二异氰酸酯、如甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、茴香胺二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、卤代苯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚十八烷基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、3-苯基-2-亚乙基-二异氰酸酯、枯烯-2，4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、2，4′-二异氰酸根合二苯基醚、5，6-二甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苯基醚、联苯胺二异氰酸酯、9，10-蒽烯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苄基、3，3-二甲基-4，4′-二异氰酸根合联苯、2，6-二甲基-4，4′-二异氰酸根合联苯、3，3-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合联苯、1，4-蒽烯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、以及1，3-环己烯-二异氰酸酯；nurate，缩二脲以及这些二异氰酸酯的加合物；以及三异氰酸酯如2，4，6-甲苯三异氰酸酯和2，4，4′-三异氰酸根合联苯醚。
关于以上作为化合物(2)提到的含羟基和含(甲基)丙烯酰基化合物，可以提到的有，例如，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯，以及衍生自上述化合物的通过加入环氧乙烷、环氧丙烷、ε-己内酯、γ-丁内酯等改性的氧化烯改性或内酯改性化合物。通过加入一种多异氰酸酯还可进一步利用衍生自上述化合物的化合物。
由分子内含至少2个环氧基或缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸反应获得的化合物(3)是环氧丙烯酸酯。
作为分子内含至少2个环氧基或缩水甘油基的化合物，可以提到的有，例如，上述作为分子内含有至少2个环氧基或缩水甘油基的化合物(1)的实例中给出的那些。
其中，上述化合物(1)-(3)，可以作为分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物用于本发明底漆，而且这类化合物因其中涉及所含不饱和键的聚合反应而是可紫外光固化的。必要时本发明的底漆还可含另一种含不饱和键的化合物，例如，富马酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯或类似物。
在本发明的底漆中，第二组分，即分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物的含量优选为该化合物与第一组分丙烯酸树脂总量的30-80重量％。当它少于30重量％时，光泽和耐热性变差，当它超过80重量％时，与基体的粘结性降低。更优选的含量范围是40-70重量％。
从涂层膜的可固化性和耐水性来看，在上述分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物中，特别优选那些分子内含至少4个(甲基)丙烯酰基的化合物的用量不少于含(甲基)丙烯酰基化合物总重量的40重量％。更进一步，它们不少于50重量％的用量会提高涂层膜的性能特性。
在按照本发明涂布塑料模制品的方法中底漆中要包含的第三组分是一种光聚合引发剂。
光聚合引发剂不受特别限制，但包括，例如，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻、(α-甲基苯偶姻、苯偶姻正丁基醚、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌、苯酮、对氯苯酮、对二甲基氨基苯酮、苯酮甲基醚、甲基苯酮、4，4-二氯苯酮、4，4-双二乙基氨基苯酮、二苯硫、二硫化四甲基秋兰姆、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰酮、α，α-二氯-4-苯氧基丙酮、对-叔丁基三氯乙酰酮、对-叔丁基二氯乙酰酮、2，2-二乙氧基乙酰酮、对二甲基氨基乙酰酮、羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1、2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙酮-1、4-(2-丙烯酰氧基)氧基乙氧基-苯基-2-羟基-2-丙基酮、4-(2-羟基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、双(2，6-二甲氧基苄基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦等等。其中，优选苯酮、2-乙基蒽醌、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮-1和2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1，因为良好的可固化性、粘结性和耐热性。在实施本发明时，可以将其中一种或两种或多种单独或组合用在底漆中。
在实施本发明时，优选底漆中上述光聚合引发剂的含量为丙烯酸树脂与分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物总量的2-15重量％。如果含量低于2重量％，粘结性与耐热性变差。含量超过15重量％时，经济上不合算，虽然效果保持不变。更优选的含量范围是3-10重量％。
在按照本发明涂布塑料模制品的方法中要用的底漆优选除上述第一、第二和第三组分外，还含一种氯化聚烯烃作为第四组分。
在实施本发明所使用的底漆中加入上述氯化聚烯烃能提高与基体的粘结性。尤其可以为其它烯烃基体如聚丙烯提供良好的粘结性。
在实施本发明时，优选底漆含丙烯酸树脂与分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物总量0.05-10重量％的上述氯化聚烯烃，更优选0.05-1重量％。当含量超过上限值时，涂料的储存稳定性降低，当低于下限值时，可能导致与基体的粘结性不足。
在按照本发明的底漆中含一种氯化聚烯烃的情况下，氯化聚烯烃不受特别限制，但可以提到的有，例如，一种或多种选自氯化聚丙烯和通过接枝马来酸酐得到的氯化聚丙烯的衍生物。
在氯化聚丙烯上接枝马来酸酐的方法不受特别限制，但可以利用，例如，将氯化聚丙烯与马来酸酐在过氧化物存在下熔化混合从而使马来酸酐接枝到氯化聚丙烯上所生成的产物。该反应的反应温度可选自，例如180-250℃的范围内。马来酸酐的接枝率优选为0.01-1mol/L。
当实施本发明所用的底漆含这种马来酸酐接枝的聚丙烯时，该马来酸酐接枝聚丙烯可以是一般的市售商品。作为这样的商品，可以提到的有，例如，Toyo Kasei Kogyo公司的Hardlen 14ML(商品名)和Nippon Pulp公司的Superchlone 306。
当实施本发明所用的底漆含一种马来酸酐接枝的聚丙烯树脂时，用于马来酸酐接枝聚丙烯树脂的基料聚丙烯树脂可以是任何普通的聚丙烯树脂，如聚丙烯均聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物和其它共聚物。
使用了本发明的底漆，就有可能获得蒸发金属与基体间更牢固的粘结。虽然对为什么能比先有技术获得更好的粘结性的原因尚不清楚，但设想是，因为涂料在粘结时的熔体粘度低而使粘结性变好，尤其是当底漆含马来酸酐接枝的聚丙烯时。
在实施本发明时，还可以在底漆中加入溶剂、表面改性剂等。溶剂能稀释按照本发明的底漆并有利于它的施涂。要用的溶剂不受特别限制，但优选表面张力低的，这样就能提高遮盖力。作为这类溶剂，可以提到的有醇溶剂和酮溶剂如甲基异丁基酮。从挥发速率和成本来看，除上述溶剂外，可组合使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯等，溶剂的添加量可以根据需要增加或降低。
上述表面改性剂不受特别限制，但包括，例如含氟添加剂。含氟添加剂能降低表面张力并提高遮盖力从而防止在涂布到各种塑料时出现缩孔。作为含氟添加剂的具体实例，可以提到的有Megafac F-177(商品名，Dainippon Ink and Chemical公司产品)之类。
关于本发明底漆中表面改性剂的用量，当用上述含氟添加剂作改性剂时，优选每100重量份上述四个组分，即第一、第二、第三和第四组分的总重量，用0.01-1.0重量份表面改性剂。
能用按照本发明涂布塑料模制品的方法涂布的塑料基体不受特别限制，但包括例如，聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料和聚碳酸酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。作为具体实例，其中可以提到的有汽车前灯、尾灯、侧灯之类的反射器。按照本发明的涂布塑料模制品的方法不仅可应用于上述汽车反射器之类，而且可应用于玩具、日用品之类。当应用于玩具、日用品之类时，本方法能产生装饰效果。
按照本发明涂布塑料模制品的方法，塑料基体要用，例如，异丙醇或类似的水性洗涤剂进行清洗，然后在基体表面涂布按照本发明的底漆，然后通过紫外光辐照固化形成一层底漆膜。
上述涂布能以空气喷涂、静电涂布、浸涂等方法进行。但优选空气喷涂。
上述涂布要做到在进行上述紫外光辐照前干膜厚度为10-40μm，溶剂可通过在60-130℃预热2-25分钟，优选3-20分钟而挥发出去。如果干膜厚度少于10μm，则不能遮盖住基体且可能出现膜的反润湿。当厚度超过40μm时，反射图象的清晰度会降低，而且在涂布步骤中会出现不均匀、流挂和其它问题。如果上述预热温度低于60℃，则耐水性与耐热性会不良。130℃以上的温度不会影响性能，但经济上不合算。当预热时间短于2分钟时，溶剂挥发可能不够，而长于25分钟在经济上不合算。
上述紫外光辐照可以在上述预热后进行，条件是约500-5000mJ。按照本发明的底漆可以由上述紫外光辐照进行固化。当辐照在低于500mJ下进行时，底漆可能会固化不足。在5000mJ以上辐照时不会产生正比于高能量的效果，从而意味着浪费能量。
在进行紫外光辐照时，可以用本领域内常用的那些高压水银灯、金属卤化物灯和其它灯。但优选高压水银灯。
在涂布并固化本发明的底漆后，在固化后的涂层膜上真空蒸发一种金属，如铝，然后再在蒸发的金属上涂布一层透明涂料以防止其腐蚀。在40-120℃焙烘约5-25分钟后，可以形成一层干膜厚度为2-15μm的透明涂层膜(表层涂层膜)。当焙烘温度低于40℃或焙烘时间短于5分钟时，与基体的粘结性会降低。当焙烘温度高于120℃或焙烘时间长于25分钟时，经济上不合算。干膜厚度小于2μm可能无法遮盖住基体，且可能是不连续的。膜厚超过15μm时，反射图象的清晰度会降低，而且在涂布步骤中还会出现不均匀、流挂和其它问题。
至于上述透明涂料工艺中使用的透明涂料，其中可以提到的有丙烯酸喷漆涂料、丙烯酸-密胺固化体系透明涂料和铝螯合固化型丙烯酸涂料。
在按照本发明涂布塑料模制品的方法中要用的底漆在与各种塑料基体的粘结性以及耐热性方面都很优良，因此由该方法获得的塑料模制品耐热性优良，且特别适用于要求耐热性的应用中，如汽车反射器。
由本发明提供的涂布塑料模制品的方法以及用以金属蒸发的可紫外光固化底漆都适合于涂布各种塑料基体，所得到的塑料模制品具有优良的粘结性和耐热性。例如，由按照本发明涂布塑料模制品的方法和用以蒸发金属的可紫外光固化底漆所获得的汽车反射器具有优良的外观和耐热性，因此适用于此目的。而且，当它们涂布于例如玩具和日用品时，也能为它们提供装饰效果。
                     实施本发明的最佳方式
下述实施例更具体地说明本发明。但是，这些实施例决不限制本发明的范围。在实施例中，“份数”是指“重量份”，除非另有说明。
                     参考实施例
在反应烧瓶中倒入甲苯(336g)并在氮气氛中加热到90℃。将含70g单体苯乙烯(ST)、140g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、140g甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、3.5g过氧化叔丁基光聚合引发剂和7g甲苯溶剂的混合物，置于滴液漏斗中，并在3小时内逐滴加入反应烧瓶中。然后，搅拌该混合物1.5小时，然后在30分钟内从滴液漏斗中逐滴加入7g甲苯与0.7g过氧化叔丁基的混合溶液。搅拌1.5小时后冷却烧瓶。得到一种丙烯酸树脂(704g，丙烯酸树脂1)。
将表1所列的单体按配方在与丙烯酸树脂1相同的条件下进行反应，得到的产物命名为丙烯酸树脂2-8。在表1中，“二环戊烷基”是指“甲基丙烯酸二环戊烷酯”以及“二环戊烯基”是指“甲基丙烯酸二环戊烯酯”。IBOA是指丙烯酸异冰片酯。
由此得到的丙烯酸树脂1-8的Tg和SP值示于表1。Tg和SP值是基于所用的各单体组成计算的值。丙烯酸树脂1-8的酸值和羟值各等于0。
实施例1-14和对比实施例1-3
在各实施例与对比实施例中，在塑料上用以蒸发金属的可紫外光固化底漆用表1所示的各组分按照表1中以重量份给出的配方化合而成。在对比实施例1中，用单体甲基丙烯酸异冰片酯代替丙烯酸树脂。
在表1中，Aronix M-402(Toagosei Chemical Industry公司产品，六丙烯酸二季戊四醇酯)用来作为分子内有6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(下文中，分子内所含(甲基)丙烯酰基的数目为，例如6，就叫做“六官能度”，余类推)。所用的四官能度(甲基)丙烯酸酯是Aronix M-408(Toagosei Chemical Industry公司产品，四丙烯酸二三羟甲基丙酯)，所用的三官能度(甲基)丙烯酸酯是AronixM-309(TMPTA)(Toagosei Chemical Industry公司产品，三丙烯酸三羟甲基丙酯)，以及所用的二官能度(甲基)丙烯酸酯是Aronix M-220(TPGDA)(Toagosei Chemical Industry公司产品，二丙烯酸三丙二醇酯)、Aronix M-1600(Toagosei Chemical Industry公司产品，丙烯酸氨基甲酸酯)或环氧酯70PA(Kyoeisha公司产品，二丙烯酸丙二醇二缩水甘油醚)。
用Hardlen 14ML作氯化聚烯烃。用2-乙基蒽醌或苯酮作光聚合引发剂。用Megafac F-177(Dainippon Ink and Chemicals公司产品，含全氟烷基的非离子齐聚体)作表面改性剂。用甲苯和甲基异丁基酮作为溶剂。
表1
                                                                  实施例           对比实施例
  Mn   Tg   SP   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   1   2   3
  丙烯酸树脂   1   IBOMA/MMA/ST＝40/40/20   14100   131   9.0   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   30   -   -   -   -   -
  2   IBOMA/MMA/ST＝50/30/20   16400   138   8.7   40   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  3   IBOMA/MMA/ST＝60/20/20   16800   145   8.4   -   40   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  4   IBOMA/MMA/ST＝70/10/20   16000   153   8.0   -   -   40   40   40   40   40   40   30   50   -   -   -   -   -   -   40
  5   IBOMA/MMA/ST＝80/10/10   16100   162   7.9   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   60   -   -   -   -   -   -
  6   IBOMA/二环戊烷基/MMA/ST＝65/5/10/20   15900   152   8.1   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   40   -   -   -   -
  7   IBOMA/二环戊烷基/MMA/ST＝65/5/10/20   16000   153   8.2   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   40   -   -   -
  8   IBOMA/MMA/ST＝60/20/20   15700   97   8.4   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   40   -
  IBOMA单体   180   7.6   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   30   -   -
  分子内含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物   M-402(六官能度)   -   -   -   60   -   -   -   -   -   -   40   70   -   -   -   60   -
  M-408(四官能度)   60   60   60   -   20   20   20   20   70   50   -   -   60   60   70   -   60
  M-309(TMPTA，三官能度)   -   -   -   -   40   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  M-220(TPGDA，二官能度)   -   -   -   -   -   40   -   -   -   - -   -   -   -   -   -   -
  M-1600(二官能度)   -   -   -   -   -   -   40   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  环氧酯70PA(二官能度)   -   -   -   -   -   -   -   40   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  光聚合引发剂   苯酮   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  2-乙基蒽醌   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  添加剂   Hardlen 14ML(氯化聚烯烃)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   -
  Megafac F-177(表面改性剂)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
上面有蒸发金属层的塑料部件的生产
从聚丙烯(PP)制造的汽车灯基体上用以蒸发金属的平面部分切取一块板(2×5cm)，用异丙醇(IPA)清洗，干燥后，在用上述方法获得的用以蒸发金属的塑料表面，空气喷涂上一层可紫外光固化底漆，使干膜厚度达15μm。然后通过在80℃预热5分钟以除去溶剂，该膜用一台80W/cm臭氧型扩散高压汞灯以1,500mJ的剂量进行紫外光辐照固化，从而在塑料基体表面形成一层底漆膜。然后在所得到的底漆膜表面真空蒸发铝，继而在其上再空气喷涂上一层透明涂料(表面涂料)(UVICoat 90K-31，Nippon Paint产品，铝螯合固化型丙烯酸涂料)以达到干膜厚为3μm，接着在60℃焙烘20分钟以形成一层透明涂料膜(表面涂层)。以这种方式，就形成带一层蒸发金属层的塑料部件。以同样的方式，从由聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT-PET)复合材料或聚苯醚(PPO)制成的基体生产带蒸发金属层的塑料部件。
性能试验/评价方法
对由此获得的带蒸发金属层的塑料部件进行试验并评价下列性能特征。结果示于表2。
1.涂层膜外观
用肉眼观察外观是否出现虹彩、发白、开裂、起泡和其它缺陷。如果没有缺陷，尤其光泽良好时，得5分；无缺陷-4分；略有缺陷-3分；明显有缺陷-2分；严重缺陷-1分。
2.粘结性
用切刀在每个带蒸发金属层的塑料部件上划出100个2mm见方的格子花样。在其表面贴上透明胶带并迅速撕去。数出未被撕去的残留方格。当100/100留下时，得5分；99/100-95/100-得4分；95/100-50/100-得3分；49/100-25/100-得2分；24/100或更少-得1分。
3.耐热性
根据塑料材料的品种，让每个带一层蒸发金属的塑料部件在特定温度的鼓风循环烘箱内放置特定周期，然后从烘箱中取出，冷却至室温，用与上述方法相同的方法评价外观和粘结性。当材料是聚丙烯时，试验在110℃进行24小时；聚碳酸酯-130℃/24小时；聚对苯二甲酸乙二醇酯-140℃/24小时；聚对苯二甲酸丁二醇酯-160℃/24小时；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物-90℃/96小时；丙烯腈-苯乙烯共聚物-100℃/24小时；聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料-160℃/24小时；聚苯醚-150℃/24小时。
表2
                                                   实施例       对比实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   1   2   3
塑料材料   PP   起始   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   4   4   5   5   5   4   4   4   2   5   2
  耐热试验后   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   -   5   -
  PC   起始   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  耐热试验后   外观   5   5   5   5   4   4   5   5   5   5   5   5   5   5   5   3   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  PET   起始   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  耐热试验后   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  PBT   起始   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  耐热试验后   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  ABS   起始   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  耐热试验后   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  AS   起始   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  耐热试验后   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  PBT-PET   起始   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  耐热试验后   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  PPO   起始   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  耐热试验后   外观   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  粘结性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
如表2所示，用按照本发明涂布塑料模制品方法，用以蒸发金属的可紫外光固化底漆，所获得的带蒸发金属层的塑料部件，不仅初始外观与粘结性优良，而且在耐热试验后外观与粘结性也优良。

Claims (2)

1.一种涂布塑料模制品的方法，它包含下列步骤：
在塑料基体上涂布一层用以蒸发金属的可紫外光固化底漆，
然后让已涂布基体经受紫外光辐照以形成一层底漆膜，
在该底漆膜上蒸发金属以及
在金属表面涂布一种透明涂料以形成一层透明涂料膜层，
其中所述用以蒸发金属的可紫外光固化底漆包含20至70重量％的丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂包含至少一种选自丙烯酸二环戊烷酯、甲基丙烯酸二环戊烷酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯的单体(a)作为一种组分，
30至80重量％的一种分子内含至少2个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，
2至15重量％的一种光聚合引发剂，和
0.05-10重量％的一种氯化聚烯烃，所有重量％均以丙烯酸树脂与分子内含至少2个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物的总重量为基准计算。
2.一种用以蒸发金属的可紫外光固化底漆，它包含：
20-70重量％丙烯酸树脂，该树脂以所有单体组分总重为100重量％为基准计算包含30-90重量％至少一种选自丙烯酸二环戊烷酯、甲基丙烯酸二环戊烷酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸异冰片酯、和甲基丙烯酸异冰片酯的单体(a)和10-70重量％苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯作为组分，以及玻璃化转变温度为100-200℃，溶度参数为7.0-9.5，
30-80重量％一种分子内含至少2个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，以及
0.05-10重量％一种氯化聚烯烃和
2-15重量％一种光聚合引发剂，各重量％均以丙烯酸树脂与分子内含至少2个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物的总重量为基准计算。
CNB021201951A 2001-05-25 2002-05-24 涂布塑料模制品的方法、用以蒸发金属的可紫外光固化底漆及塑料模制品 Expired - Fee Related CN1228358C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP157819/01 2001-05-25
JP2001157819A JP2002348498A (ja) 2001-05-25 2001-05-25 金属蒸着用活性エネルギー線硬化型アンダーコート組成物
JP157820/01 2001-05-25
JP2001157820A JP2002347175A (ja) 2001-05-25 2001-05-25 金属蒸着用活性エネルギー線硬化型アンダーコートの塗装方法及び塗装品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1388186A CN1388186A (zh) 2003-01-01
CN1228358C true CN1228358C (zh) 2005-11-23

Family

ID=26615746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021201951A Expired - Fee Related CN1228358C (zh) 2001-05-25 2002-05-24 涂布塑料模制品的方法、用以蒸发金属的可紫外光固化底漆及塑料模制品

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6916508B2 (zh)
EP (1) EP1260278B1 (zh)
CN (1) CN1228358C (zh)
DE (1) DE60223195T2 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7904370B2 (en) * 2003-03-31 2011-03-08 Trading Technologies International, Inc. System and method for variably regulating order entry in an electronic trading system
US7153588B2 (en) * 2003-05-30 2006-12-26 3M Innovative Properties Company UV resistant naphthalate polyester articles
US6974850B2 (en) * 2003-05-30 2005-12-13 3M Innovative Properties Company Outdoor weatherable photopolymerizable coatings
JP4423497B2 (ja) * 2003-11-06 2010-03-03 東洋化成工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
US7297397B2 (en) * 2004-07-26 2007-11-20 Npa Coatings, Inc. Method for applying a decorative metal layer
TW200708528A (en) * 2005-08-24 2007-03-01 Nippon Catalytic Chem Ind Radiation-curable composition and cured product thereof
JP5228909B2 (ja) * 2006-06-07 2013-07-03 住友ベークライト株式会社 受光装置の製造方法
JP4340675B2 (ja) * 2006-09-29 2009-10-07 Ｔｄｋ株式会社 電極段差吸収用印刷ペースト及び積層セラミック電子部品の製造方法
CN101758009B (zh) * 2008-12-24 2012-05-30 上海富臣化工有限公司 紫外光固化涂料金属贴皮表面施工方法
JP5898952B2 (ja) * 2009-03-24 2016-04-06 株式会社ダイセル ナノインプリント用硬化性組成物及び硬化物
JP5438713B2 (ja) * 2010-04-29 2014-03-12 三菱樹脂株式会社 積層ポリエスルフィルム
JP5622093B2 (ja) * 2010-09-28 2014-11-12 セイコーエプソン株式会社 インクセットおよびそのインクセットを用いたインクジェット記録方法
CN102328477B (zh) * 2011-05-31 2014-01-08 厦门建霖工业有限公司 一种采用全干法在塑料表面双层复合镀膜的方法
JP6171313B2 (ja) * 2011-12-08 2017-08-02 セイコーエプソン株式会社 液体噴射装置
BR112015016650A2 (pt) * 2013-01-17 2017-07-11 Sun Chemical Corp composição de primer, artigo impresso, e, métodos para impressão de uma composição do primer curável por energia e para formação de um material de papel metálico brilhante revestido
RU2642663C2 (ru) * 2013-09-04 2018-01-25 Ппг Коутингз (Тяньцзинь) Ко., Лтд. Отверждаемые ультрафиолетовым излучением композиции покрытия и способы их применения
US11066615B2 (en) 2015-05-22 2021-07-20 Nouryon Chemicals International B.V. Copolymers of bicyclic (meth)acrylate and alkyl (meth)acrylate and their use as rheology modifiers in fuels
EP3298052B1 (en) 2015-05-22 2019-03-27 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Copolymers of bicyclic (meth)acrylates and alkyl (meth)acrylates and their use as rheology modifiers in fuels.
MY196080A (en) 2015-05-22 2023-03-14 Shell Int Research Fuel Composition and use Thereof
CN107624126A (zh) 2015-05-22 2018-01-23 国际壳牌研究有限公司 燃料组合物
BR112018015586A2 (pt) * 2016-02-05 2018-12-26 Akzo Nobel Chemicals Int Bv copolímero, conjunto de aditivos para combustíveis, método de preparação de copolímero, método de preparação de conjunto de aditivos para combustível, e uso de polímero ou conjunto de aditivos
BR112018068402B1 (pt) 2016-03-14 2022-06-07 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar um artigo espumado

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485775A (en) * 1968-04-22 1969-12-23 Rohm & Haas Vinyl chloride resin processing aid imparting improved heat distortion characteristics
JPS5994B2 (ja) * 1976-09-14 1984-01-05 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US4083821A (en) * 1977-04-20 1978-04-11 Armstrong Cork Company Decorative non-vinyl surface covering composition
FR2555185A1 (fr) 1983-11-17 1985-05-24 Roehm Gmbh Substrat de matiere synthetique pour l'ancrage de revetements metalliques
US4649082A (en) * 1985-03-07 1987-03-10 Ppg Industries, Inc. Radiation curable compositions based on radiation curable esters of polyfunctional hydroxyl-containing carboxylic acids
EP0307920B1 (en) 1987-09-16 1994-01-26 Canon Kabushiki Kaisha Resin composition curable with an active energy ray containing graft copolymerized polymer with trunk chain containing dicyclopentenyl group
US4880849A (en) * 1988-03-14 1989-11-14 Ppg Industries, Inc. UV coatings containing chlorinated polyolefins, method of curing, and coated substrates therefrom
JP3508866B2 (ja) * 1993-03-29 2004-03-22 三菱レイヨン株式会社 蒸着用アンダーコート層形成用被覆材組成物
JPH0726167A (ja) 1993-07-07 1995-01-27 Nippon Paint Co Ltd Ｆｒｐ金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物
JP3673279B2 (ja) * 1994-05-24 2005-07-20 日本ペイント株式会社 Ｆｒｐ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物、塗装方法及び自動車反射鏡
MX9707937A (es) * 1995-04-24 1997-12-31 Minnesota Maning And Manofactu Adhesivos sensibles a la presion para superficies de poliolefina.
JP3734564B2 (ja) 1996-03-19 2006-01-11 関西ペイント株式会社 粉体塗料の製造方法
US6146002A (en) 1997-12-30 2000-11-14 Pearl Paints North America Urethane-free composition useful as an ultraviolet-(UV)-curable basecoat and reflector using the same
US6599980B2 (en) * 2001-06-11 2003-07-29 Toyota Technical Center, U.S.A., Inc. Aqueous coating composition and coated article

Also Published As

Publication number Publication date
DE60223195T2 (de) 2008-08-14
US20020193526A1 (en) 2002-12-19
EP1260278A3 (en) 2003-11-19
US6916508B2 (en) 2005-07-12
EP1260278A2 (en) 2002-11-27
EP1260278B1 (en) 2007-10-31
CN1388186A (zh) 2003-01-01
DE60223195D1 (de) 2007-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1228358C (zh) 涂布塑料模制品的方法、用以蒸发金属的可紫外光固化底漆及塑料模制品
TWI781092B (zh) 硬化性組成物及無機材料薄膜底塗用塗布劑
JP5781406B2 (ja) フィルムコーティング剤
JP5713156B1 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する下塗り用コーティング剤及び成形体
JP2010179256A (ja) 塗膜形成方法
JPWO2018123795A1 (ja) 水性樹脂組成物、それを用いた積層体、光学フィルム及び画像表示装置
CA2392100A1 (en) Lacquered moulded parts consisting of synthetic material, method for their production and the use thereof
JP5692624B1 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する下塗り用コーティング剤及び成形体
JP4863464B2 (ja) 虹彩色を発現する積層物の製造方法
JP2002347175A (ja) 金属蒸着用活性エネルギー線硬化型アンダーコートの塗装方法及び塗装品
WO2006137569A1 (en) Water-borne clear coating composition and method of forming clear coating film
KR101210903B1 (ko) 금속 또는 플라스틱 기재용 하도로서 유용한 자외선 경화형 도료 조성물 및 그로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품
CN109476775B (zh) 活性能量线固化型树脂组合物和金属薄膜用底涂剂
JPH01161010A (ja) 電子線硬化型樹脂組成物
JP2002348498A (ja) 金属蒸着用活性エネルギー線硬化型アンダーコート組成物
JP2002194013A (ja) エネルギー線硬化型樹脂組成物および塗膜形成方法
JP2015013933A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する下塗り用コーティング剤及び成形体
JP4480970B2 (ja) 被覆材組成物、およびこの組成物を用いて得られる物品
WO2003061850A1 (fr) Procede pour former un film de revetement
JP3568497B2 (ja) 紫外線硬化型樹脂組成物、塗膜形成方法及びその用途
JP6589435B2 (ja) 金属化処理用アンダーコート層形成用被覆材組成物及び樹脂成型物
JP2004107653A6 (ja) 被覆材組成物、およびこの組成物を用いて得られる物品
JP5005924B2 (ja) 錫膜のアンダーコート層成形用組成物、錫膜のアンダーコート層及び錫膜被覆樹脂成型品
JP3828398B2 (ja) 塗装方法
JP5280096B2 (ja) 薄膜金属層を有する塗膜表面に凹凸を生じさせる方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051123

Termination date: 20100524