DE2740587C2

DE2740587C2 - Verfahren zum Bedrucken von textlien Mischgeweben aus Polyester- und Cellulosefasern

Info

Publication number: DE2740587C2
Application number: DE2740587A
Authority: DE
Inventors: Horst 6233 Kelkheim Curtius; Erich Dipl.-Chem. Dr. 6239 Hofheim Feess; Willi 8752 Schoellkrippen Gronen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1977-09-09
Publication date: 1979-08-16
Also published as: GB2003939A; IT1101151B; BE870382A; JPS5450680A; DE2740587B1; GB2003939B; OA06045A; NL7809217A; FR2402734A1; US4212646A; IT7827440A0

Description

den Polyesterfaseranteil fixiert. Erfolgt dies in einem Arbeitsgang im HT-Dämpfer, so läßt man den HT Dampf 3-10 Minuten bei 170° bis 190⁰C einwirken, andernfalls dämpft man zur Vervollständigung der Bildung des Azofarbstoffes curch Kupplung 3 bis 20 Sekunden bei 100° bis 130⁰C und fixiert anschließend einen Teil des Azofarbstoffes nach einem Thermosolprozeß 10 bis 40 Sekunden bei 190° bis 210⁰C (Trockenhitze) oder im HT-Dämpfer bei üblichen, zuvorgenannten Bedingungen. Bei beiden nachgeschalteten Fixiervorgängen wird die Fixierung durch einen Trocknungsprozeß vorbereitet Dieser kann beim Dämpfen im gleichen Arbeitsgang auf der gleichen Anlage vorgenommen werden, also inkorporiert sein, oder aber separat dazwischengeschaltet werden, wobei dann billigere Trocknungsmethoden und -anlagen bevorzugt werden. Als solche kommen Trockenzylinder oder Trockenhängen in Frage. Gegebenenfalls können den Druckpasten noch Dispersionsfarbstoffe hinzugegeben werden. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn der Azofarbstoff allein zur farbtiefen- und farbtongleichen Deckung des Polyesterfaseranteils der Ware nicht genügt Art und Menge des Dispersionsfarbstoffzusatzes ist im Bedarfsfall nach diesen Kriterien auszuwählen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man auf dem Cellulosefaseranteil des Mischgwebes klare und reproduzierbare Farbtöne und Farbtiefen, die den aufgewendeten Mengen der farbstoffbildenden Komponenten entsprechen. Da ein erheblicher Anteil des Azopigments in der Hitze auch in die Polyesterfaserkomponente eindiffundiert, kann die für eine bestimmte Farbtiefe ermittelte Menge an Dispersionsfarbstoffen wesentlich (oft um weit mehr als die Hälfte) vermindert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt weder eine Faserschädigung, noch eine störende Entwicklung von nitrosen Gasen auf. Durch die Notwendigkeit, die mit Säure behandelten Gewebe hohen Temperaturen auszusetzen, scheidet die Verwendung nichtflüchtiger Säuren für Polyester/Cellulose-Mischgeweben aus. Zwar würde sich zutreffendenfalls an den bedruckten Stellen infolge der Anwesenheit von Alkali in der Druckpaste unter normalen Umständen ein Puffergemisch bilden, das eine Faserschädigung ausschließt, aber an den unbedruckten Stellen würde es zur Karbonisierung des Cellulosefaseranteils beim Trocknen, spätestens beim Farbstoff-Fixiervorgang für den Polyesterfaseranteil kommen. Damit könnte man bestimmte Effekte, wie etwa Ausbrenn-Effekte erreichen, zumeist ist dieser Vorgang jedoch unerwünscht

Es war außerordentlich überraschend und nicht voraussehbar, daß sich Ameisensäure hervorragend zur Entwicklung von Azofarbstoffen aus den aufgedruckten Komponenten anwenden läßt, wobei besonders die Farbstoffausbeute und die Reproduzierbarkeit als Kriterien berücksichtigt wurden, und daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die lästigen, störenden, ja gesundheitsschädlichen nitrosen Gase nur in geringem Maße auftraten.

Dabei mußte das Vorurteil der Fachleute überwunden werden, welches aus dem Wissen resultiert, daß sich Ameisensäure und salpetrige Säure gegenseitig zerstören und dadurch in ihrer Wirkung aufheben. Diese Reaktion erfolgt jedoch offenkundig langsamer und deshalb bevorzugt nach Ablauf der Diazotierung und vor allem im Dämpfer bei erhöhten Temperaturen, woraus sich ein weiterer Vorteil ergibt. Der Überschuß

an Ameisensäure wird nicht nur durch ihre Flüchtigkeit, sondern auch durch diese Oxydation zu CO₂ vermindert, was der Kupplung zugute kommt. Die restliche salpetrige Säure wird größtenteils in der Dampf-Phase zu Lachgas und Stickstoff reduziert Auch eine nachteilige Beeinflussung eventuell mitverwendeter Dispersionsfarbstoffe auf dem Polyesterfaseranteil wird dadurch zurückgedrängt, wobei aber dennoch der Einsatz von aminogruppenhaltigen Dispersionsfarbstof fen vermieden werden sollte.

Als Verdickungsmittel für die Druckfarben eignen sich Stärkeäther, Kernmehläther, Guaranate, Alginate und deren Mischungen untereinander. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche diazotierbaren, primären aromatischen Amine (Echtfärbebasen) brauchbar, die folgende Voraussetzungen erfüllen:

Keine oder nur sehr geringe Flüchtigkeit unter den Trocknungsbedingurigen,

sie müssen in Form einer Lösung oder wäßriger

Feindispersionen mit einer Teilchengröße unter

0,03 mm vorliegen, und

einen Mindestbasizitätsgrad haben (ausgedrückt in pK, gleich oder größer als 22).

Es eignen sich erfindungsgemäß unter Beibehaltung der genannten notwendigen Voraussetzungen z. B. folgende Produkte:

In Kombination mit den Kupplungskomponenten ist

so eine große Zahl von Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften auf der Cellulosef aserkomponente möglich. Die diazotierbaren, primären aromatischen Amine haben einen mehr oder weniger deutlich ausgeprägten basischen Charakter, d. h- sie können mit Säuren salzähnliche Additionsverbindungen (»Salze«) bilden. Je höher (ausgeprägter) die Basizität eines Amins ist, desto größer ist seine Neigung, auch mit schwächeren Säuren Salze zu bilden, ohne daß Hydrolyse eintritt. Die Bildung dieser Salze ist eine der Voraussetzungen dafür, daß eine Diazotierung zustande kommt und vollständig abläuft.

Da das erfindungsgemäße Verfahren mit Ameisensäure arbeitet, ist eine Mindestbasizität erforderlich.
Aromatische Amine mit zu geringer Basizität eignen

b) sich für das erfindungsgemäße Verfahren nicht, sie könnten nur mit stark dissoziierten Mineralsäuren in überschüssigen Konzentrationen diazotiert werden, da anderenfalls Hydrolyse eintritt.

Azoic Diazo	C. I.-Nr.
Component
132	37111
29	37 140
31	37145
42	37 150
14	37151
24	37155
43	37160
41	37 165
40	37170
20	37 175
15	37180
4	37 210
27	37 215
48	37 235

Der Basizitätsgrad kann durch den Wert pK_a ausgedrückt werden. Der pKj-Wert ist als negativer, dekadischer Logarithmus der Dissoziationskonstante der Base (des Amins) im molaren Gleichgewicht mit ihrem eigenen Salz einer starken Säure definiert Der pK,-Wert ist der Basizität zahlenmäßig proportional, d. h. ein hoher pK^-Wert zeigt hohe Basizität an.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Mindestbasizität der Amine von pK, gleich oder größer als 2,2 gefordert

Literatur zum pK,- Wert:

15

Handbook of Chemistry and Physics, CRC-Press, Cleveland, Ohio. F i e s e r L. F. & F i e s e r M, Organic Chemistry, 3. Auflage 1956, S. 597, New York. P e r r i η D. D, Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, Butter?'orth, London.

20

Für die Entwicklung solcher Drucke durch Diazotieren und Kuppeln ist allgemein eine Säurebehandlung erforderlich.

Die Säure hat dabei mehrere Funktionen: sie dient dazu,

das Alkali in der Druckpaste zu neutralisieren, den optimalen "Kupplungsbereich im sauren Medium einzustellen,

das Salz des zu diazotierenden Amin zu bilden, und aus dem Natriumnitrat die salpetrige Säure HNO2 in Freiheit zu setzen.

Dampftemperatur für die Farbkonstanz unschädlich werden.

Sie ist flüchtig, was eine Faserschädigung der Cellulose bei höheren Temperaturen ausschließt. Sie trägt schließlich dazu bei, daß bitrose Gase in weit geringerem Umfang als mit anderen Säuren gebildet werden.

Ameisensäure reagiert in der Wärme (auch in der Dampf-Phase) mit überschüssiger salpetriger Säure, wobei sich beide gegenseitig aufzehren. Laborversuche und Analysen haben ergeben, daß bei der Reaktion vorwiegend Kohlendioxid, Distickstoffoxid N2O, Stickstoff, Wasserdampf sowie ein Anteil von NO gebildet wird. Diese Reaktion erfolgt später oder langsamer als die Diazotierung. Dabei findet außerdem eine pH-Verschiebung in Richtung auf den Neutralpunkt statt, wobei die Kupplung begünstigt wird.

Beispiel 1

1) Eine Kupplungskomponente, Azoic Coupling Component 14 mit der QI.-Nr. 37 558, wird in üblicher Weise nach dem Kaltlöseverfahren, jedoch ohne den sonst üblichen Zusatz von Formaldehyd gelöst Dazu werden

50 g dieser Kupplungskomponente mit 50 g denaturiertem Äthanol angeteigt, mit 25 g Natronlauge 32^5%ig versetzt und mit 75 g Wasser von 40⁰C verdünnt Nach kurzem Rühren tritt klare Lösung ein.

Verwendet man dafür nichtflüchtige, starke organische Säuren, anorganische saure Salze, wie etwa Natriumhydrogensulfat, oder gar Mineralsäuren, so sind die Bedingungen für die Diazotierung günstig, für die Kupplung jedoch ungünstig, da der optimale Kupplungsbereich oft unterschritten wird (zu sauer). Eine Faserschädigung der Cellulose, besonders auf den unbedruckten Stellen, ist beim Trocknen, Dämpfen oder Thermosolieren unausbleiblich. Nitrose Gase werden in schädlichen Mengen entwickelt

Bei Verwendung der flüchtigen, schwachen Essigsäure ist zwar keine Faserschädigung zu erwarten, die Bedingungen für die Diazotierung sind jedoch nicht optimal, was sich auf die Farbstoffausbeute nachteilig auswirkt

Bei Mischungen von nichtflüchtigen, starken und flüchtigen, schwachen organischen Säuren werden die starken Säuren zuerst partiell neutralisiert; das färberische Ergebnis hängt dann davon ab, welche Säure und wieviel davon an den bedruckten Stellen im freien Zustand verbleibt

Ameisensäure als Entwicklungsmedium erfüllt jedoch wegen ihrer spezifischen Eigenschaften die geforderten Voraussetzungen für das erfindungsgemäße Verfahren:

Sie ist genügend stark dissoziiert, um auch noch mit Aminen von relativ niedriger Basizität unter Bildung von beständigen (nicht hydrolysierenden) Salzen reagieren zu können. Sie bildet mit dem aus der Neutralisation des Alkalis der Druckpaste entstandenen Natriumformiat ein wirksames Puffersystem, das die Kupp- lungsfähigkeit der Kupplungskomponente im sauren Bereich auf die Dauer der Farbstoffbildung aufrechterhält, wodurch sogar Schwankungen der 200g

2) Eine Diazokomponente (nichtdiazotiertes primäres Amin), Azoic Diazo Component 132 mit der QL-Nr. 37 111, in Form einer feinkörnigen 40%igen, wäßrigen Dispersion, wird mit der doppelten Menge Wasser bei Raumtemperatur angerührt:

125 g dieser Diazokomponente (40%ig) und 125 g Wasser von 20° C

250 g

3) 7 g eines Dispersionsfarbstoffes in Flüssig-Form (entspr. 1,5 g/kg rein) der Formel

H₃C-O-H₆C₃-N

NO₂

10 g eines Dispersionsfarbstoffes in Pulverform der Formel

H₃C-O-H₆C₃-N

werden gemeinsem mit

g Wasser von 4C^ durch Rühren vordispergiert

Die so vorbereitete Lösung l)der Kupplungskomponente, die Suspension der Diazokomponente 2) und die Dispersion der Dispersionsfarbstoffe 3) werden nach einander in eine StanvMV <. rdickung aus

■■■Tg Thiodijrlvko!.
10 g Natronlauge 32,5%ig, 20 g einer wäßrigen Natriu.mnitritiösung(l : 2), 200 g einer wäßrigen Natriumalginat-Lc sung

10%ie, kombiniert mit 200 g einer wäßrigen Stärkeäther-Losung lü^ü'uig

und

10 g Ausgleich, Wasser oder Verdickungsgemisch, auf

1000 g

mit einem Rührwerk eingerührt und homogenisiert.

Mit dieser Druckpaste wird im Maschinendruck ein Mischgewebe aus 67% Polyesterfasern und 33% Viskosezeliwolle bedruckt und in einer Mansarde getrocknet.

C I-Nr.

Ik-i- s	A/	O IC	ημ	C I	-Nr ι:	A/	O\|C	ilH'lll
spiel kü	Co	npli	¹IK			Oi	.I/O
	Cl	»nipt				( .	HIl pi
						40

■nl

Mit einer Pflatsehvorrichtung, die sich jnmiue!b:>i vor cinci'' Arioli-Dämpter befindet, wird das hcJnick¹· Gewebe dann mit einer i lotte von 20°C enthaltend 60 cm Vl Ameisensäure 85%ig übcrpflaischt und sofort in den Dämpfer eingefahren. Man lößt 5 Minuten bei ioO'Cderi Dmckdampf einwirken, wobt: (iif Kupplung, die bereits beim Pflatschen mit Säure eingesetzt hat, vervollständigt wird. Unter diesen Bedingungen diffundiert ein Teil des Azopigmeius und vor allem der Dispersionsfarbstoff in die Polyesterfaser em; nur in Ausnahmefällen wird ein ergänzender Thcrmosolprozeß 7ur Vorliefung des Farbtones auf der Polyesterfaser emp,ohlen(10Sekundenbei 19O⁰C).

Fv resultiert auf beiden Faseranteilen ein voller und :> lebhafter Orangedruck.

In der nachfolgenden Tabelle werden weitere

Beispiele gegeben, wobei man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verfährt. Das Verfahren erlaubt eine große Anzahl von Kombinationen und ist also nicht nur auf

J(I diese Beispiele beschränke.

α DisncTsionsiairKhillc C I - Nr. l'arhnin

50 20

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C₁.H₁, I)Il

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ispciM- Ί elin«

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52(I Λ2.5 14

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151 25 (),N NN- N

(.'.-H₄CN

λ" 150 ΙΟ DispL-rsc I ΐΐ,ιημο Ι/
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I) C₁₁II,,-- OH

ft 50 5

37MO 615 132

O OH
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O, N

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CjH₄CN
-COO-CjH,

uelh

9 10

H e i s ρ i e I 7

Man verfähr! wie in Beispiel 1, jcdocti unter farbstoffen.

Verwendung der Kupplungskomponente A/eic Coup Unter gleichen Verfahrensbedingungen resultiert ein

ling Component 20 mit der CI-Nr ^;~ 530 und der · voller lebhafter Druck (Scharlach) auf dem Mischgewe-

Diazokomponente A/oii. Diazo Component 132 mit der be. Beide Faseranteile werden praktisch in gleicher

C. i.-N'r. 37 111 in Form ihrer 40%igen Feinstdispersion Tiefe gedeckt,
sowie jedoch .Mim. weitere Zusätze von Dispersions-

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Bedrucken von textlien Mischgeweben aus Polyester- ur.d Cellulosefasern, bei dem man alkalisch gelöste Kupplungskomponenten, Natriumnitrit, diazotierbare, primäre aromatische Amine und eventuell Dispersionsfarbstoffe enthaltende Druckpasten aufdruckt, trocknet und dann die wasserunlöslichen Azofarbstoffe auf der Faser durch Diazotieren der Amine und Kuppeln der gebildeten Diazoniumverbindungen mit den Kupplungskomponenten entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amine gelöst oder in Form einer wäßrigen Feindispersion mit Korngrößen unter 0,03 mm einsetzt und so auswählt, daß sie unter den Trocknungstemperaturen praktisch nicht flüchtig sind sowie einen Mindestbasizitätsgrad von pK._a gleich oder größer als 2,2 aufweisen, und daß man die Entwicklung zu den Azofarbstoffen nach dem Trocknen der aufgebrachten Druckpasten durch eine Behandlung der bedruckten Gewebe bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Entwicklungsflotte vornimmt, die Ameisensäure in einer Menge entsprechend 10 bis 100 g/l einer 85prozentigen Ameisensäure enthält, und man sodann zur Vervollständigung der Kupplung sowie zur Fixierung von entstandenen Azofarbstoffen und gegebenenfalls mitverwendeten Dispersionsfarbstoffen auf dem Polyesterfaseranteil ohne vorhergehende Zwischentrocknung, jedoch gegebenenfalls nach einem Luftgang, das Gewebe entweder

A) mit HT-Dampf für 3 bis 10 Minuten bei 170 bis 190⁰C behandelt oder

B) 3 bis 20 Sekunden bei 100 bis 130° C dämpft und anschließend einer Trockenhitzebehandlung von 10 bis 40 Sekunden bei 190 bis 210° C oder einer Passage von 3 bis 10 Minuten bei 170 bis 190°Cdurch einen HT-Dämpfer unterwirft.

Aus der Deutschen Patentschrift Nr. 14 950 (G r ä ß ler, 1880) ist ein Verfahren bekannt, bei dem gemeinsam aus einer Druckpaste eine Kupplungskomponente (^-Naphthol), ein diazotierbares, primäres aromatisches Amin (Xylidin) und Natriumnitrit in Gegenwart von Ammoniumsalzen starker Säuren als y> Säurespender auf Baumwolle aufgedruckt werden und dieser Druck durch Dämpfen entwickelt wird, wobei nach Entweichen von Ammoniak infolge Hydrolyse unter dem Einfluß der zurückbleibenden Säure die Diazotierung des Amins und dann die Kupplung der -55 gebildeten Diazoniumverbindung mit dem ^-Naphthol erfolgt.

In neuerer Zeit wurde dieses »all-in«-Prinzip unter Verwendung »gefinishter« Produkte ohne inkorporierten Säurespender mit alkalischen Druckpasten sowie wi nachfolgender Entwicklung des Azofarbstoffe durch eine Säurepassage als »Zwei-Phasen«-Verfahren praktiziert, wobei alkalisch gelöste Kupplungskomponenten, feindispergierte Basen und Natriumnitrit aus einer Druckpaste gemeinsam auf Cellulosefasergewebe auf- 1 ■. gedruckt werden und nach dem Trocknen des Textilguts in der Mansarde die Entwicklung des unlöslichen A/ofarbstoffs durch Diazotieren des Amins und Kuppeln der so erzeugten Diazoniumverbindung mit der Kupplungskomponente durch eine Säurepassage wie Überklotzen, Überpflatschen, Besprühen o. ä. herbeigeführt wird.

Dabei wurden meist nichtflüchtige organische Säuren, wie Milchsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glycolsäure oder deren Mischungen angewendet und die Möglichkeit der Verwendung von anorganischen Säuren wie Phosphorsäure, flüchtigen anorganischen Säuren wie Salzsäure, und anorganischen sauren Salzen, wie Natriumhydrogensulfat erwogen, (Lit: Feess, E„ Textil-Praxis International, 1976, Heft 11, Seiten 1307 bis 1318 und Heft 12, Seiten 1423 bis 1427).

Bei diesem Verfahren waren Schwierigkeiten bezüglich Ausbeute und Reproduzierbarkeit des Azofarbstoffes unverkennbar und an den unbedruckten Stellen kam die Gefahr einer Faserschädigung dazu. Untersuchungen ergaben, daß aus Gründen der örtlichen Konzentrations- und pH-Bedingungen entweder die Diazotierung (zu wenig sauer) oder die Kupplung (zu sauer) unvollständig waren. Optimale Resultate konnten auf diese Weise somit nicht erreicht werden; bei Verwendung von Monochloressigsäure als Entwicklungsmittel wurden jedoch durchaus praktikable Ergebnisse erzielt Eine erhebliche Entwicklung von nitrosen Gasen aus dem überschüssigen Nitrit ist unter solchen Bedingungen unvermeidlich.

Die Verwendung von flüchtigen organischen Säuren erwies sich als unmöglich, da unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr C-Atomen zu wenig dissoziiert und deshalb zu schwach sauer sind; die stärkere Ameisensäure wurde aber wegen der bekannten reduzierenden Wirkung auf die salpetrige Säure für nicht anwendbar gehalten.

Beim Entwickeln von Azofarbstoffen in der mit Dämpfen vor. Essigsäure und deren Homologen gesättigten Atmosphäre eines Dämpfers bilden sich zwar weniger nitrose Gase und auch Faserschädigungen treten nicht auf, die Farbstoffausbeute ist jedoch wegen unvollständiger Diazotierung unzureichend, die Farbtöne sind nicht reproduzierbar.

Es wurde nun gefunden, daß man Mischgewebe aus Polyester- und Cellulosefasern mit wasserunlöslichen, auf der Faser gebildeten Azofarbstoffen bedrucken kann, wenn man Druckpasten einsetzt, die alkalisch gelöste Kupplungskomponenten (CL: Azoic Coupling Components), Natriumnitrit und diazotierbare, primäre aromatische Amine (CI.: Azoic Diazo Components) enthalten, wobei diese Amine gelöst oder in Form einer wäßrigen Feindispersion mit Teilchengrößen unter 0,03 mm vorliegen und erfindungsgemäß so ausgewählt werden, daß sie unter den Trocknungstemperaturen praktisch nicht flüchtig sind sowie einen Mindestbasizitätsgrad von pK„ von gleich oder größer als 2,2 aufweisen. Die Entwicklung zum Azofarbstoff erfolgt erfindungsgemäß nach dem Trocknen der aufgebrachten Druckpaste (über die Diazotierung des Amins und die nahezu gleichzeitig erfolgende Kupplung) durch eine Behandlung des bedruckten Textilmaterials bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Entwicklungsflotte, die Ameisensäure in einer Menge entsprechend 10 bis 100 g/l einer 85prozentigen Ameisensäure enthält. Durch eine kurze Passage in einem normalen oder in einem HT-Dämpfer, in den das Material ohne vorhergehendes Zwischentrocknen, jedoch gegebenenfalls nach einem Luftgang bis zu 10 Sekunden eingefahren wird, wird die Kupplung vervollständigt und ein hoher Anteil des gebildeten Azopigments auf