DE2740282A1 - Titantrichloridkatalysator, verfahren zu dessen herstellung und katalytisches verfahren zur herstellung hochkristalliner olefinpolymerisate - Google Patents
Titantrichloridkatalysator, verfahren zu dessen herstellung und katalytisches verfahren zur herstellung hochkristalliner olefinpolymerisateInfo
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Description
"Titantrichloridkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung
und katalytisches Verfahren zur Herstellung hochkristalliner Olefinpolymerisate"
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten
Gegenstand.
Bekanntlich können Olefine unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren
polymerisiert werden, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems
und ein Metall oder eine Organometallverbindung eines Metalls
der Gruppen I bis III des Periodensystems enthalten, üblicherweise
wird die Polymerisation bei weniger als etwa 1000C durchgeführt
und die Polymerisate entstehen in aufgeschlämmter Form.
Bei diesem Polymerisationsverfahren entstehen neben den technisch wertvollen hochstereoregulären Olefinpolymerisaten
auch amorphe Polymerisate als Nebenprodukte. Die amorphen Polymerisate sind von geringem technischem Wert und beeinträchtigen
die mechanischen Eigenschaften der aus den Olefinpolymerisaten
hergestellten Produkte, wie Folien und Fasern. Ferner werden durch die Bildung amorpher Polymerisate zusätzlich Ausgangsmonomerer
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verbraucht, und es sind besondere Vorrichtungen erforderlich,
um die amorphen Anteile abzutrennen. Die Bildung amorpher Polymerisate gilt daher als beträchtlicher Nachteil bekannter Verfahren.
Die in bekannten Polymerisationsverfahren erhaltenen Olefinpolymerisate
enthalten darüberhinaus Katalysatorrückstände, die ihre Stabilität und Verarbeitbarkeit beeinträchtigen.
Es sind zusätzliche Vorrichtungen erforderlich, um die Katalysatorrückstände zu entfernen und die Polymerisate zu stabilisieren.
Diese Nachteile lassen sich durch Erhöhung der Katalysatoraktivität
vermeiden, die definiert ist als die Ausbeute an Olefinpolymerisat pro Gewichtseinheitkatalysator . Bei Erhöhung
der Katalysatoraktivität sind keine Vorrichtungen zum Abtrennen der Katalysatorrückstände erforderlich, und die
Herstellungskosten der Olefinpolymerisate können gesenkt werden.
Zur Herstellung der Polymerisate von Olefinen, wie Propylen und Buten-1, wird gewöhnlich Titantrichlorid als Ubergangsmetallverbindung
verwendet, die eine Komponente des festen Katalysators darstellt. Das für diesen Zweck verwendete Titantrichlorid
wird hergestellt durch (1) Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff und Aktivieren des Reduktionsproduktes durch
Mahlen in einer Kugelmühle, (2) Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminum oder Aktivieren des Reduktionsproduktes
durch Mahlen in einer Kugelmühle (die entstehende Komponente hat die allgemeine Formel: TiCl3 (AlCl3) 1 ,.,) oder (3) Reduktion
von Titantetrachlorid mit einer Organoaiuminiumverbindung bei etwa -30 bis +100C und Erhitzen des erhaltenen festen Reduktionsproduktes auf etwa 120 bis 18O0C, um dessen Kristallform zu
ändern.
Die katalytische Aktivität des so erhaltenen Titantrichlorids ist nicht voll zufriedenstellend und das gleiche gilt für die
stereoreguläre Struktur der damit hergestellten Polymerisate. Es sind daher bereits verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen
werden. 809810/1022
In der JA-AS 92 298/73 ist z.B. beschrieben, dass eine durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung
und Wärmebehandlung des Reduktionsproduktes erhaltene Titantrichloridkomponente dadurch verbessert werden kann, dass
man sie in einer Kugelmühle zusammen mit anderen Verbindungen pulverisiert und hierauf mit einem Lösungsmittel extrahiert und
wäscht.
Verbesserte Verfahren zur Herstellung einer Titantrichloridkomponente
der Formel: TiCl, (AlCl-.) 1 ,, (im folgenden: TiCl, AA) durch Reduktion
von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und Pulverisieren des Reduktionsproduktes in einer Kugelmühle beschreiben z.B.
die JA-OSen 21 777/73, 3188/75 und 83 781/74, wobei TiCl3AA zusammen
.nit anderen Verbindungen in einer Kugelmühle gemahlen wird, und die JA-OS 60 182/73, in der das TiCl-AA zusammen mit anderen
Verbindungen in einer Kugelmühle gemahlen und anschliessend mit einem inerten Lösungsmittel ausgewaschen wird.
Alle diese Verfahren erfordern eine Pulverisierung der Titantrichloridkomponente
in einer Kugelmühle und die in ihnen erhaltenen Katalysatoren besitzen immer noch ungenügende katalytische Aktivität.
Ferner ist es bekannt, TiCl3AA durch Behandeln mit einer brom-
oder jodhaltigen Organoaluminiumverbindung und einem Alkylhalogenid zu verbessern; vgl. Die Makromolekulare Chemie, Bd. 176, S. 2159
(1975) und Catalyst, Vol. 18 (Nr. 2), S. 2 (1976).
In den JA-OSen 81 889/76 und 117 787/76 sind Verfahren zur Verbesserung
der katalytischen Aktivität von TiCl3AA beschrieben, bei denen man Titantrichlorid mit Jod oder Brom oder einem jod-
oder bromhaltigen Kohlenwasserstoff behandelt. Dieses Verfahren
ermöglicht zwar eine Verbesserung der stereoregulären Struktur der damit hergestellten Polymerisate, jedoch keine nennenswerte
Verbesserung der katalytischen Aktivität.
Aus der JA-OS 143 790/75 ist bekannt, das bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver oder einer Organoaluminium-
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verbindung erhaltene Reduktionsprodukt mit einem Gemisch aus einem Komplexbildner und Kohlenstofftetrachlorid zu behandeln.
Hierbei tropft man eine Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur von -10 bis +100C zu Titantetrachlorid und kann
dann die Reaktion durch Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20 bis 1000C vervollständigen. Vorzugsweise
führt man jedoch die Reaktion bis zum Ende bei niedrigen Temperaturen, ohne Temperaturerhöhung durch. Da jedoch der
so erhaltene feste Katalysator ungenügende katalytische Aktivität aufweist und auch Polymerisate mit geringer Stereoregularität
ergibt, wird die Behandlung mit Kohlenstofftetrachlorid mindestens
einmal wiederholt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass beim Behandeln verschiedener Titantrichloridkomponenten mit einem Gemisch aus
einem Äther und einem Halogen, einer Interhalogenverbindung oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff deren katalytische
Aktivität beträchtlich verbessert werden kann. Ferner weisen mit diesen Katalysatoren hergestellte Polymerisate eine
höhere Stereoregularität auf als mit bekannten Katalysatoren hergestellte Polymerisate. Die derart behandelten Katalysatoren
besitzen somit erhebliche Vorteile gegenüber bekannten Katalysatoren, die durch Behandeln von Titantrichlorid mit einem
Halogen oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder durch Behandeln von Titantrichlorid mit einem Äther erhalten
worden sind.
Um eine Verbesserung der katalytisehen Aktivität und der Stereoregularität
zu erzielen, ist es erforderlich, die Titantrichloridkomponente mit einem Gemisch aus einem Äther oder einer Halogenverbindung
oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff zu behandeln. Die Verbesserung ist nur wenig ausgeprägt, wenn man
die Titantrichloridkomponente allein mit einer Halogenverbindung oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder allein mit
einem Äther behandelt.
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Ein charakteristisches Merkmal der Behandlung mit einem Gemisch aus einem Äther und einem Halogen, einer Interhalogenverbindung
oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff besteht darin, dass die Verbesserung allgemein bei den verschiedensten Titantrichloridkomponenten
zu beobachten ist. Ferner hat sich gezeigt, dass die Verbesserung noch mehr ausgeprägt ist, wenn man die
behandelte Titantrichloridkomponente in einer Kugelmühle mahlt.
Aufgabe der Erfindung ist, einen festen Titantrichloridkatalysator
und ein Verfahren zur Herstellung hochkristalliner Olefinpolymerisate
unter Verwendung dieses Katalysators bereitzustellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe eignen sich der in den Patentansprüchen gekennzeichnete Katalysator und das dort beschriebene
katalytische Verfahren,
Unter "Halogenatom" werden das Chlor-, Brom- und Jodatom verstanden
.
Die erfindungsgemäss verwendete Titantrichloridkomponente kann
auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bevorzugt sind jedoch:
(1) Titantrichloridkomponenten der allgemeinen Formel
TiCl., (AlCl,) Λ ,->
die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und Mahlen des erhaltenen Reduktionsproduktes in einer
Kugelmühle erhalten worden sind;
(2) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
RnAlZ3-n
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils
bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder
Halogenatom darstellt und η den Wert
. L 4
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hat, und gegebenenfalls anschliessende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 100 bis 1800C in Gegenwart oder Abwesenheit
eines interten Kohlenwasserstoffes erhalten worden sind; (3) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
RnA1Z3-n
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils
bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und η den Wert
1 = η = 3
hat, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einer Aluminiumverbindung
der allgemeinen Formel
R"P A1X3-P
in der R" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis
zu: 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und
ρ den Wert
hat und gegebenenfalls Behandeln des Produktes mit einem Äther erhalten worden sind;
(4) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
R AlZ- n η 3-n
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils
bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder
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Halogenatom darstellt und η den Wert
* 3
hat, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und anschliessende Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes
mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
R"P A1X3-P
in der R" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit
jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist unc. ρ den Wert
hat, und gegebenenfalls Behandeln des Produktes mit einem Äther erhalten worden sind;
(5) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
RnA1Z3-n
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit
jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoffoder
Halogenatom darstellt und η den Wert
hat, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und anschliessende Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit
einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
R"pAlX3-P
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27Λ0282
in der R" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und ρ den Wert
1 = pO,5
hat, in Gegenwart einer organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel
R111X
in der R"1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest,
einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein
Halogenatom ist, und gegebenenfalls Behandeln des Produktes mit einem Äther erhalten worden sind;
(6) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
R AlZ, n
η 3—η
η 3—η
in der R einen geradkettischen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und η den Wert
1 < n< 3
hat, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und
weitere Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit einem
in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelösten Aluminiumhalogenid
der allgemeinen Formel
AlX3
in der X ein Halogenatom ist, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffes
der allgemeinen .Formel
y 809810/1022
copy
" 17 ' 27A0282
HX
in der X ein Halogenatom ist, und gegebenenfalls Behandeln des
Produktes mit einem Äther erhalten worden sind; (7) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
RnA1Z3-n
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet , Z
Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und η den Wert
1 = η = 3
hat, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und weitere Behandlung des Produktes mit Titantetrachlord erhalten
worden sind.
Die nach den Verfahren (2), (3), (4) und (5) hergestellten Titantrichloridkomponenten
sind besonders bevorzugt.
Zur Reduktion des Titantetrachlorids in den Verfahren (2 ) bis ( 7 )
werden Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
RnA1Z3-n
in der R, Z und η die vorstehende Bedeutung haben, verwendet.
Spezielle Beispiele sind: Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid,
n-Propylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,
Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-Propylaluminiumchlorid,
Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium,
Äthyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumbromid
und Diäthylaluminiumjodid. Hierbei sind Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid besonders bevorzugt.
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COPY
Die Reduktion erfolgt bei etwa -60 bis +600C, vorzugsweise
-30 bis +300C. Die Reaktionszeit unterliegt keiner bestimmten
Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa 1 bis 10 Stunden. Zur Vervollständigung der Reduktion wird vorzugsweise
eine Nachreaktion bei erhöhter Temperatur nicht oberhalb etwa 1000C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion
in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan,
Octan oder Decan.
Das erhaltene Reduktionsprodukt kann als Titantrichloridkomponente
in dem Verfahren (2) verwendet werden. Um die katalytische Aktivität des Titantrichlorid-Festkatalysators zu erhöhen, wird
das Reduktionsprodukt vorzugsweise wärmebehandelt. Diese Wärmebehandlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten
Kohlenwasserstoffes durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung erfolgt z.B. bei etwa 100 bis 1800C. Die Behandlungszeit unterliegt
keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise 30 Minuten bis 5 Stunden.
Der zur Behandlung des Reduktionsproduktes in den Verfahren (4), (5), (6) und (7) verwendete Äther hat die allgemeine Formel
R1-O-R2
in der R1 und R_ die vorstehende Bedeutung haben. Spezielle
Beispiele sind: Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther,
Di-n-butyläther, Diisoamylather, Dineopentyläther,
Di-n-hexylather, Methyl-n-butyläther, Methylisoamyläther und
Xthylisobutyläther. Hierbei sind Di-n-butyläther und Diisoamyläther besonders bevorzugt.
Die Behandlung des Reduktionsproduktes mit dem Äther erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. eines
inerten Kohlenwasserstoffes, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan,
Decalin, Benzol, Toluol oder Xylol.
Der Äther wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 3,0 Mol, vorzugsweise
0,5 bis 1,5 MqI. rPffi fi9\\ $%s im Reduktionsprodukt
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enthaltenen Titantrichlorids verwendet. Die Behandlungstemperatur
beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 1000C. Die Behandlungszeit unterliegt
keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa 20 Minuten bis 5 Stunden.
Die zur Behandlung des Reduktionsproduktes und des ätherbehandelten
Feststoffes in den Verfahren (3), (4) und (5) verwendete Aluminiumverbindung hat die allgemeine Formel:
R p AiX3-p
in der R" , X und ρ die vorstehende Bedeutung haben. Hierbei sind
Alkylaluminiumdihalogenide bevorzugt und Alkylaluminiumdichloride besondere bevorzugt. Spezielle Beispiele sind: Methylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid,
n-Butylaluminiuradichlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid, n-Octylaluminiumdichlorid,
Phenylaluminiumdichlorid, o-Tolylaluminiumdichlorid,
Cyclohexylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdibromid und Methylaluminiumdijodid.
Hiebei ist Äthylaluminiumdichlorid besonders bevorzugt. Die Aluminiumverbindungen können etweder einzeln oder als Gemische
aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Die Behandlung mit der Aluminiumverbindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Geeignete
Verdünnungsmittel sind z.B. inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol. Die
Reaktionstemperatur unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa Raumtemperatur (z.B. etwa 20 bis
300C) bis 2000C, vorzugsweise 50 bis 1800C. Auch die Reaktionszeit
unterliegt keiner Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa 30 Minuten bis 5 Stunden.
Zur Herstellung der Titantrichloridkomponente nach dem Verfahren (3) kann man z.B. Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung
der allgemeinen Formel
RnAlZ3-n
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in der R, Z und n die vorstehende Bedeutung haben, reduzieren und das Reduktionsprodukt ohne Auswaschen mit einem inerten
Kohlenwasserstoff unmittelbar bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1800C wärmebehandeln.
Bevorzugte organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel
R"'X
in der R"1 und X die vorstehende Bedeutung haben, weisen als
R"1 einen Alkyl- oder Aralkylrest auf. Spezielle Beispiele
sind: Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid,
n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Hexylchlorid, n-Hexylbromid,
tert-Butylchlorid, sek-Butylchlorid, Chlorcycloheptan, Chlorbenzol,
Brombenzol, Benzylchlorid und Benzylbromid.
Beispiele für Aluminiumhalogenide, die in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff gelöst in Gegenwart eines Halogenwasserstoffes der allgemeinen Formel
Kohlenwasserstoff gelöst in Gegenwart eines Halogenwasserstoffes der allgemeinen Formel
HX
in der X ein Halogenatom ist, zur Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes in dem Verfahren (6) eingesetzt werden, sind Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid und Aluminiumjodid.
Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind
Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol,
Monochlorbenzol und Gemische dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Monochlorbenzol und Gemische dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Bei der Auflösung des Aluminiumhalogenids muss ein ein Halogenwasserstoff
der allgemeinen Formel
HX
in der X ein Halogenatom ist, wie Chlorwasserstoff, Bromwasser-
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stoff und Jodwasserstoff, vorhanden sein. Die Auflösung des
Aluminiumhalogenids kann bei beliebigen Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 2000C erfolgen.
Die Konzentration des Aluminiumhalogenids beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 80 %, da bei Konzentrationen von weniger als
etwa 1 Gewichtsprozent kein ausreichender Effekt erzielt wird und Konzentrationen von mehr als etwa 80 Gewichtsprozent unwirtschaftlich
sind. Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von etwa -100 bis +2000C. Die Behandlungszeit unterliegt keiner
Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa 5 Minuten bis 5 Stunden.
In den Verfahren {3}, (4), (5) und (6) können das durch Behandeln des Reduktionsproduktes mit der Aluminiumverbindung
erhaltene Produkt, das durch Behandeln des ätherbehandelten Feststoffes mit der Aluminiumverbindung erhaltene Produkt,
das durch Behandeln des ätherbehandelten Feststoffes mit der Aluminiumverbindung in Gegenwart der organischen Halogenverbindung
erhaltene Produkt bzw. das durch Behandeln des ätherbehandelten Feststoffes mit dem Aluminiumhalogenid erhaltene
Produkt zusätzlich mit einem Äther behandelt werden. Als Äther eignen sich z.B. die vorstehend bei der Behandlung des Reduktionsproduktes genannten Verbindungen.
Vorzugsweise erfolgt diese gegebenenfalls durchgeführte Ätherbehandlung
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. einer inerten Kohlenwasserstoffes, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan,
Decalin, Benzol, Toluol oder Xylol. Der Äther wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 3,0 Mol pro Mol des im Feststoff enthaltenen
Titantrichlorids verwendet. Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 1000C. Die Reaktionszeit unterliegt
keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicher weise etwa 20 Minuten bis 5 Stunden.
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Bei der Herstellung der Titantrichloridkomponente nach dem Verfahren (7) erfolgt die abschliessende Behandlung mit Titantetrachlorid
vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Die Konzentration des Titantetrachlorids beträgt vorzugsweise
etwa 10 bis 70 Volumenprozent. Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 1000C, vorzugsweise
50 bis 800C. Die Behandlungszeit beträgt gewöhnlich etwa 30
Minuten bis 4 Stunden.
Im Verfahren der Erfindung wird die Titantrichloridkomponente dann mit einem Gemisch aus (1) einem Halogen, einer Interhalogenverbindung
und/oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff und (2) einem Äther behandelt.
Der Mechanismus, nach dem die beschriebene Behandlung der Titantrichloridkomponente
eine Verbesserung der katalytischen Aktivität und der Stereoregularität der damit hergestellten Polymerisate
ergibt, ist noch nicht geklärt. Fest steht jedoch, dass der Effekt der Behandlung sehr allgemein und bei verschiedenen
Arten von Titantrichloridkomponenten auftritt. Bei der Behandlung ist die Anwesenheit eines Äthers unbedingt erforderlich. Wie
die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, ist in Abwesenheit des Äthers keine Verbesserung der katalytischen Aktivität
der Titantrichloridkomponente zu erzielen.
Als erfindungsgemäss verwendbare Halogene eignen sich z.B.
Chlor, Brom und Jod. Beispiele für verwendbare Interhalogenverbindungen sind Bromchlorid, Jodchlorid, Jodtrichlorid und
Jodbromid. Beispiele für geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe sind geradkettige oder verzweigte Alkylhalogenide,
alicyclische Kohlenwasserstoffhalogenide, aromatische Kohlenwasserstoff
halogenide und Aralkylhalogenide. Hierbei sind geradkettige oder verzweigte Alkylhalogenide bevorzugt und geradkettige
oder verzweigte primäre Alkylhalogenide und geradkettige oder verzweigte sekundäre Alkylhalogenide besonders
bevorzugt.
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Spezielle Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe der
allgemeinen Formel
R3-X
in der X die vorstehende Bedeutung hat, sind: Äthylchlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, n-Propylchlorid, n-Propylbromid,
n-Propyljodid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, η-Butyljodid,
n-Amylchlorid, n-Amylbromid, n-Amyljodid, n-Hexylchlorid,
n-Hexylbromid, n-Hexyljodid, n-Octylchlorid, n-Octylbromid,
n-Decylchlorid, n-Decylbromid, Stearylchlorid, Isobutylchlorid,
Isobutylbromid, Isobutyljodid, Isoamylchlorid, Isoamylbromid,
Isoamyljodid, 2-Äthylhexylchlorid, 2-Äthylhexylbromid,
2-Äthylhexyljodid, Isopropylchlorid, Isopropylbromid, Isopropyljodid,
sek-Butylchlorid, sek-Butylbromid, sek-Butyljodid, sek-Amyljodid,
tert-Butylchlorid, tert-Butylbromid, tert-Butyljodid,
Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid, Cyclohexyljodid. Monochlorbenzol,
Monobrombenzol, Monojodbenzol, o-Dichlorbenzol,oC-Naphthylchlorid,
Benzylbromid und Benzyljodid. Hierbei ist η-Butyljodid
besonders bevorzugt. Von den genannten Halogenen und Halogenverbindungen ermöglicht Jod die besten Ergebnisse.
Die Behandlung der Titantrichloridkomponente mit dem Gemisch
aus (1) und (2) erfolgt vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel , wie Hexan, Heptan, Octan, Oecan, Benzol,
Toluol oder Xylol. Das Lösungsmittel wird in Abhängigkeit von der Reaktivität des Halogens bzw. der Halogenverbindung und
den Behandlungsbedingungen ausgewählt.
Die Behandlung kann auf verschiedene Weise erfolgen; z.B. kann man (a) das Halogen oder die Halogenverbindung (1) mit dem
Äther (2) vermischen und hierauf die Titantrichloridkomponente zusetzen oder (b) die Titantrichloridkomponente mit dem Äther
(2) in Berührung bringen und hierauf das Halogen bzw. die Halogenverbindung (1) zugeben. Die Behandlung kann auch in einer
Kugelmühle durchgeführt werden.
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Die Menge an eingesetztem Halogen bzw. Halogenverbindung richtet sich nach ihren Eigenschaften, den Eigenschaften der Titantrichloridkomponente
und den Behandlungsbedingungen, beträgt jedoch üblicherweise etwa 0, 001 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0, 005 bis
1,0 Mol, pro Mol Titantrichlorid in der Titantrichloridkomponente.
Bei Verwendung von weniger als etwa 0, 001 Mol Halogen bzw. Halogenverbindung lässt sich keine zufriedenstellende Verbesserung
erzielen. Andererseits nimmt bei Mengen von mehr als etwa 2,0 Mol Halogen bzw. Halogenverbindung die Ausbeute des festen
Katalysators ab,und es ist kein nennenswerter Nutzen erzielbar.
Als Ätherkomponente (2) eignen sich dieselben Verbindungen, die zur Behandlung des Reduktionsproduktes von Titantetrachlorid
eingesetzt werden, wobei Di-n-butyläther und Diisoamyläther besonders bevorzugt sind. Die Ätherkomponente (2) wird in einer
Menge von etwa 0,001 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 0, 005 bis 3,0 Mol, pro Mol Titantrichlorid in der Titantrichloridkomponente, verwendet
.
Die Temperatur, bei der die Titantrichloridkomponenten mit dem Gemisch aus dem Halogen bzw. der Halogenverbindung (1) und dem
Äther (2) behandelt wird, unterliegt keiner Beschränkung, beträgt jedoch vorzugsweise etwa -30 bis +2000C, insbesondere O bis 1500C.
Auch die Behandlungszeit ist nicht beschränkt, beträgt jedoch üblicherweise etwa 5 Minuten bis 5 Stunden.
Die erzielte Verbesserung ist noch mehr ausgeprägt, wenn man die Titantrichloridkomponente vor dem Behandeln mit dem Gemisch aus
dem Halogen bzw. der Halogenverbindung (1) und dem Äther (2) pulverisiert. Die Pulverisierung erfolgt in einer Inertgasatmosphäre,
z.B. Stickstoff oder Argon, um Luft und Feuchtigkeit fernzuhalten.
Unter "Behandlung" der Titantrichloridkomponente wird verstanden, dass man das feste Titantrichlorid mit dem Behandlungsmittel
in Berührung bringt und umsetzt und den dabei erhaltenen Fest-
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stoff auswäscht und abfiltriert. Geeignete Waschmedien sind z.B.
inerte Kohlenwasserstoffe, wie sie vorstehend als Verdünnungsmittel
genannt wurden.
Die Behandlungszeit und -temperatur beziehen sich auf die Zeit und Temperatur, die zum Zusammenbringen des festen Titantrichlorids
mit dem Behandlungsmittel erforderlich sind.
Die Pulverisierung der Titantrichloridkomponente kann auf verschiedene
Weise erfolgen, z.B. in einer Kugelmühle, Schlagmühle oder Vibrationsmühle. Die Pulverisierzeit und -temperatur
richten sich nach den Eigenschaften und der Art des PulverisierenS/
üblicherweise werden jedoch eine Pulverisierungszeit von etwa 30 Minuten bis 500 Stunden und eine Pulverisierungstemperatur
von etwa -78 bis +1500C angewandt.
Beispiele für Aktivatoren der allgemeinen Formel
R· AlY1
e 3-e
in der R1, Y und e die vorstehende Bedeutung haben, die sich
zur Polymerisation von Olefinen eignen, sind: Dimethylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Trimethylaluminium,
Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid und Diäthylaluminiumäthoxid, wobei Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt ist.
Das Molverhältnis von Titantrichlorid-Festkatalysator (berechnet als Titantrichloridgehalt des Feststoffes) zu Aktivator beträgt
etwa 10:1 bis 1:500, vorzugsweise 2:1 bis 1:200.
Bei der Polymerisation können Lewis-Basen, die bereits bisher zur Verbesserung der Stereoregularität der entstehenden Olefinpolymerisate
eingesetzt werden, als dritte Komponente neben dem festen Titantrichloridkatalysator und dem Aktivator verwendet
werden. Die Menge der gegebenenfalls verwendeten Lewis-Base richtet sich nach der Art der Lewis-Base, beträgt jedoch
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üblicherweise etwa 0,01 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 1 Mol,
pro Mol Titantrichlorid in dem Festkatalysator. Die Verwendung eines ungesättigten Carbonsäureesters als dritte Komponente
zusammen mit dem beschriebenen Festkatalysator ist bevorzugt, da hierbei die Menge an löslichen Polymer-Nebenprodukten ohne
Abnahme der Polymerisationsaktivität des Katalysators gesenkt werden kann. Beispiele für ungesättigte Carbonsäureester sind
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylmaleat, Methylitaconat, Äthylacrylat und Butylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat besonders
bevorzugt ist.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von etwa -30 bis +2000C durchgeführt werden. Temperaturen von 0 bis 1000C sind
bevorzugt, da bei Temperaturen unterhalb 00C die Polymerisationsgeschwindigkeit abnimmt und bei Temperaturen oberhalb 1000C
die Stereoregularität der Polymerisate beeinträchtigt wird.
Der Polymerisationsdruck unterliegt keiner bestimmten Beschränkung,
aus wirtschaftlichen und technischen Gründen sind jedoch Drücke von etwa 3 bis 100 atm bevorzugt. Die Polymerisation kann sowohl
kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Für das Polymerisationsverfahren der Erfindung eignen sich z.B. Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen,
Proylen, Buten-1, Penten-1 und 4-Methyl-penten-1. Die Olefinpolymerisation
kann als Homopolymerisation oder Copolymerisation durchgeführt werden. Be5 .-er Copolymerisation werden zwei
oder mehrere Olefine vermischt und mit dem Katalysatorsystem in Berührung gebracht. Um hochstereoreguläre Copolymerisate zu
erhalten, wird das Mischungsverhältnis der beiden Olefine vorzugsweise so gewählt, dass der Mengenanteil eines der Olefine nicht
mehr als etwa 10 Molprozent beträgt. Es kann auch eine Heteroblockcopolymerisation
in zwei oder mehreren Stufen angewandt werden.
Die Polymerisation kann z.B. auch in Suspension unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffes, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan
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oder Octan, als Lösungsmittel oder ohne Verwendung als Lösungsmittel
durchgeführt werden.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen ist das Molverhältnis des Reduktionsproduktes
von Titantetrachlorid bzw. der Titantrichloridkomponente zu dem Behandlungsmittel auf Basis des in dem Reduktionsprodukt
bzw. der Titantrichloridkomponente enthaltenen Titantrichlorids berechnet. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen
sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
12,0 g TiCl^AA (ein Produkt der Toho Titanium Kabushiki Kaisha)
werden in 60 ml Toluol suspendiert und pro Mol TiCl3AA mit
0,10 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 1000C gehalten, worauf man die überstehende
Flüssigkeit entfernt, den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan wäscht, trocknet und in kleine
Anteile für die Polymerisation aufteilt. Der erhaltene Katalysator wird als fester Titantrichloridkatalysator bezeichnet.
Polymerisation von Propylen a) Polymerisationsverfahren 1
Ein 5 1-Edelstahl-Rührautoklav wird mit Stickstoff gespült und
dann mit 1,5 1 wasserfreiem Heptan , 3,0 g Diäthylaluminiumchlorid und 180 mg des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
beschickt, worauf man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,16 kg/cm aufpresst. Anschliessend
erhöht man die Autoklaventemperatur auf 700C und leitet
2 Propylen bis zu einem Druck von 6 kg/cm ein. Die Polymerisation
wird 4 Stunden unter Zufuhr von frischem Propylen zur Aufrecht-
2
erhaltung eines Druckes von 6 kg/cm durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation unterbricht man die Propylenzufuhr und bläst nicht umgesetztes Propylen ab. Zur Zersetzung des Katalysators gibt man
erhaltung eines Druckes von 6 kg/cm durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation unterbricht man die Propylenzufuhr und bläst nicht umgesetztes Propylen ab. Zur Zersetzung des Katalysators gibt man
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100 ml Butanol zu. Das erhaltene Polymerisat wird mit einem Büchner-Filter abfiltriert, dreimal mit 500 ml Heptan gewaschen
und bei 600C getrocknet, wobei 230 g Polypropylen erhalten werden.
Beim Abtrennen des Heptans durch Dampfdestillation aus dem Filtrat werden 8 g eines amorphen Polymerisats erhalten. Der
Anteil der Heptan-unlöslichen Bestandteile (im folgenden HUB) des insgesamt erhaltenen Polymerisats beträgt 96,5 %;
der in siedendem Heptan unlösliche Anteil (im folgenden:II) der HUB-Fraktion beträgt 99,0 %.
Der IY-Wert = (HUB/100)χ(11/100) χ 100 errechnet sich somit
zu 95,7.
Der R -Wert, (g Polypropylen/g TiCl3-h), der die Polymerisatmenge
pro g des festen TiCl-^-Katalysators und Stunde ausdrückt,
beträgt 331.
Das Polymerisat weist eine Grenzviskositätszahl (im folgenden: £xij ) von 1,95 auf (gemessen im Tetralin bei 135°C).
b) Polymerisationsverfahren 2
Ein 5 1-Edelstahl-Rührautoklav wird mit Stickstoff gespült und
dann mit 3,0 g Diäthylaluminiumchlorid und 87 mg des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators beschickt, worauf
man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,53 kg/cm aufpresst.
Anschliessend leitet man 1,4 kg flüssiges Propylen unter Druck in den Autoklaven und polymerisiert 4 Stunden, wobei
eine Autoklaventemperatur von 700C aufrechterhalten wird.
Nach beendeter Polymerisation bläst man nicht umgesetztes Propylen ab und zersetzt den Katalysator mit 100 ml Methanol. Das erhaltene
Polymerisat wird mit einem Büchner-Filter abfiltriert und bei 6O0C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 46 3 g Polypropylen
erhalten werden.
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Die R - und IY-Werte, die die Polymerisationsaktivität des festen
Titantrichloridkatalysators ausdrücken, betragen 1330 bzw. 96,2.
Vergleichsbeispiel 1
Propylen wird nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 unter Verwendung von 97 mg TiCl3AA und 3,0 g Diäthylaluminiumchlorid
als Polymerisationskatalysator polymerisiert.
Die R - und IY-Werte, die die Polymerisationsaktivität der festen Titantrichloridkomponente ausdrücken, betragen 750 bzw.
91,5.
Vergleichsbeispiel 2
9,9 g TiCl3AA werden gemäss Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung
von Diisoamylather behandelt. Unter Verwendung des erhaltenen
Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 630; IY = 92,2.
Die Polymerteilchen weisen gegenüber den Polymerisaten aus Beispiel 1 irreguläre Form auf.
Vergleichsbeispiel 3-1
12,5 g TiCl3AA werden in 50 ml Toluol suspendiert und dann
wie in Beispiel 1 1 Stunde bei 1000C umgesetzt, gewaschen und
getrocknet. Unter Verwendung des erhaltenen festen TiCl3AA-Katalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
K = 770; IY = 91,7 .
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Vergleichsbeispiel 3-2
13,3 g TiCl3AA werden in 50 ml Toluol suspendiert und mit 1 Mol
Diisoamyläther pro Mol TiCl3AA versetzt. Nach einstündiger Behandlung
bei 1000C wird das Produkt gewaschen und getrocknet. Unter Verwendung des erhaltenen festen TiCl_AA-Katalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 880; IY = 92,2.
Beispiele 2 bis 8
Feste Titantrichloridkatalysatoren werden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ändert man die Behandlungsbedingungen für
das TiCl3AA auf die in Tabelle 1 gezeigte Weise. Unter Verwendung
der erhaltenen Katalysatoren wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 wiedergegeben:
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Herstellungsbedingungen des festen TiCl3-Katalysators
Polymerisaticnsergebnisse
X2 oder XX'
(X)
Äther
(C) Lösungsmittel Temperatur Zeit TiCl3/X/C
(0C)
(h) (Molverhältnis)
IY
O CO OO
3 4 5 6
7 8
'2
Il
Br2
C12
JCl
(i-Am),
(n-Bu). (i-Am).
Toluol
n-Heptan
60
40
60
100
50
60
60
40
60
100
50
60
60
1 | 1/0,10/1,0 | 1220 |
1 | 1/0,15/1,0 | 1200 |
1 | 1/0,50/1,0 | 1410 |
1 | 1/0,10/1,0 | 1300 |
1 | 1/0,05/1,0 | 940 |
1 | 1/0,05/1,0 | 930 |
1 | 1/0,10/1,0 | 950 |
95,3 95,2 95,4 95,8 95,0 94,3 95,7
Anmerkung: i-Am = Isoamyl; n-Bu = n-Butyl
ro
ro
oo
ro
11,2 g TiCl3AA werden in 56 nun Toluol suspendiert und pro Mol
TiCl3AA mit 0,5 Mol n-Butyljodid sowie 1,0 Mol Diisoamyläther
versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 6O0C wird das Produkt
gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet. Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen
nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1210; IY = 95,7.
Vergleichsbeispiel 4
TiCl3AA wird wie in Beispiel 9, jedoch ohne Verwendung von Diisoamyläther
behandelt. Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren
2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 723; IY = 93,0.
Feste Titantrichloridkatalysatoren werden wie in Beispiel 9 hergestellt, jedoch ändert man die Behandlungsbedingungen des
TiCl3AA auf die in Tabelle 2 gezeigte Weise. Unter Verwendung
der erhaltenen Katalysatoren wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren
2 von Beispiel 1 polymerisiert. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben:
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Herstellungsbedingungen des festen TiCl .,-Katalysators Polymerisationsergebnjsse
10 11 12 13 14 15 16
O
(O
OO
(O
OO
Halogenkohlen- wasserstoff (X)
n-BuJ
Il
n-BuBr
Il
EtJ
sek-BuJ
i-BuJ
Äther (C)
(i-Am)20 (n-Bu)20
U-Am)2O
Lösungsmittel
Toluol Heptan Toluol
Temperatur | Zeit | TiCl3/X/C | rp | IY | f |
(0C) | (h) | (ttolverhältnis) | *%> | ||
40 | 2 | 1/1,0/1,0 | 1090 | 94,4 | ( |
60 | 2 | 1/1,0/1,0 | 1170 | 95,9 | |
60 | 2 | 1/0,5/1,0 | 1150 | 95,2 | |
80 | 2 | 1/0,2/1,0 | 1100 | 95,4 | |
60 | 2 | 1/0,5/1,0 | 1210 | 95,9 | |
60 | 2 | 1/0,5/1,0 | 1150 | 95,8 | |
60 | 2 | 1/0,5/1,0 | 990 | 94,8 | |
Anmerkung: Et = Äthyl; sek-Bu = Sek-Butyl
Beispiel 17
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Herstellung des Reduktionsproduktes)
Ein 1 1-Reaktor wird mit Argon gespült und dann mit 200 ml
wasserfreiem Hexan und 50 ml Titantetrachlorid beschickt. Die
Lösung wird bei -50C gehalten, worauf man eine Lösung aus
150 ml wasserfreiem Hexan und 58 ml Diäthylaluminiumchlorid zutropft und hierbei die Temperatur des Reaktionssystems
bei -3°C hält. Nach beendeter Zugabe rührt man die Lösung weitere 30 Minuten, erwärmt auf 700C und rührt noch 1 Stunde. Nach dem
Stehenlassen des Reaktionsgemisches wird das Reduktionsprodukt durch übliche Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt. Durch Auswaschen
des Feststoffes mit 200 ml Hexan werden 74,0 g eines Reduktionsproduktes erhalten, das 4,60 Gewichtsprozent Aluminium
enthält.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2 (Herstellung der Titantrichloridkomponente A)
70 g des vorstehend erhaltenen Reduktionsproduktes werden in n-Decan
suspendiert und 2 Stunden bei 14 00C wärmebehandelt, wobei
die Konzentration der Aufschlämmung bei 0,2 g/cm gehalten wird. Nach der Behandlung trennt man die überstehende Flüssigkeit ab
und wäscht den Rücksta ^a zweimal mit 200 ml Hexan, wobei eine
Titantrichloridkomponente A erhalten wird.
c) Katalysatorherstellungsverfahren 3 (Behandlung der Titantrichloridkomponente A)
11,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente A werden in 55 ml Toluol suspendiert, worauf man Jod und Diisoamyläther
in Mengen zugibt, die einem Molverhältnis von TiCl,-Komponente
A : J, : Diisoamyläther von 1 : 0,10 : 1,0 entsprechen.
Durch einstündige Behandlung bei 800C wird ein fester Titantrichloridkatalysator
erhalten.
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Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1380; IY = 96,5.
Vergleichsbeispiel 5-1
Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 17 erhaltenen Reduktionsproduktes wird Propylen
nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 658; IY = 78,0
Vergleichsbeispiel 5-2
Unter Verwendung der im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 17 erhaltenen Titantrichloridkomponente A wird
Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 764; IY = 90,9
Vergleichsbeispiel 6-1
Die Titantrichloridkomponente A wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren
3 von Beispiel 17, jedoch ohne Verwendung von Diisoamyläther behandelt. Unter Verwendung des erhaltenen
festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 742; IY = 93,9
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Vergleichsbeispiel 6-2
Die Titantrichloridkomponente A wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren
3 von Beispiel 17, jedoch ohne Verwendung von Jod behandelt. Unter Verwendung des erhaltenen festen
Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 810; IY = 91,9
11,0 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 17 erhaltenen Titantrichloridkomponente A werden in 55 ml Toluol
suspendiert und mit n-Butyljodid und Diisoamylather in Mengen
versetzt, 'die einem Molverhältnis von TiCl.,-Komponente A :
n-Butyljodid : Diisoamyläther von 1 : 0,5 : 1,0 entsprechen. Nach einstündiger Behandlung bei 600C wäscht man das erhaltene
Produkt und trocknet es wie in Beispiel 1, wobei ein fester
Titantrichloridkatalysator erhalten wird.
Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1250; IY = 96,3
Beispiel 19
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1
(Behandlung der Titantrichloridkomponente A in einer Kugelmühle)
33,5 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 17 erhaltenen Titantrichloridkomponente A werden in einer
Argonatmosphäre zusammen mit 200 Edelstahlkugeln von 10 mm Durchmesser in eine Kugelmühle eingefüllt und 72 Stunden bei
Raumtemperatur gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird
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als gemahlener Katalysator A bezeichnet. b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
11,5 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators A
werden in 57,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators A mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Isoamyläther
versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 600C entfernt
man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet
ihn und teilt ihn in kleine Anteile für die Polymerisation auf.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2030; IY = 96,3
Vergleichsbeispiel 7
Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators A aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 19 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 940; IY = 90,0
Beispiel 20
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1
107 g des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 17 erhaltenen Reduktionsproduktes werden zu einer Lösung von
321 ml n-Decan und 214 ml ÄthylaluminiumdichLorid gegeben und 2 Stunden bei 125°C behandelt. Anschliessend trennt man die
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überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit
300 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf. Die erhaltene Titantrichloridkomponente
wird als Titantrichloridkomponente B bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
15,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente B werden in 75 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente
B mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 1000C entfernt
man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn
und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysator wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel
1 polymerisiert.
R = 1970; IX = 96,3; faj = 1,99
Vergleichsbeispiel 8
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente B aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 20 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 970; IY = 91,8
Beispiel 21
Die im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 20 erhaltene
Titantrichloridkomponente B wird in 88,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente B mit 0,5 Mol n-Butyljodid
sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger
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Behandlung bei 700C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab,
wäscht den Rückstand und trocknet wie in Beispiel 1, wobei ein fester Titantrichloridkatalysator erhalten wird.
Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1900; IY = 96,0; frj = 1,99
Beispiel 22
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1
(Behandlung der Titantrichloridkomponente B in einer Kugelmühle)
35 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel erhaltenen Titantrichloridkomponente B werden wie im Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener
Katalysator B bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
15,5 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators B werden in 77,5 ml Xylol suspendiert und pro Mol des gemahlenen
Katalysators B mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 600C entfernt man
die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn
und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
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R = 2340; IY = 96,7
Vergleichsbeispiel 9
Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 22 erhaltenen gemahlenen Katalysators B wird
Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1130; IY * 92,0
Beispiel 23
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1
12,1 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 20 erhaltenen Titantrichloridkomponente B werden in 60,5 ml wasserfreiem
Hexan suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente B mit 1 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung
bei 40 0C entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht
den Rückstand dreimal mit 100 ml Hexan und trocknet ihn. Hierbei wird eine Titantrichloridkomponente C erhalten.
den Rückstand dreimal mit 100 ml Hexan und trocknet ihn. Hierbei wird eine Titantrichloridkomponente C erhalten.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
9,7 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente C werden in 48,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente
C mit 0,15 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 800C trennt
man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet
ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren
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von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1770; IY = 96,0 P
Vergleichsbeispiel 10
Unter Verwendung der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 23 erhaltenen Titantrichloridkomponente C wird
Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1340; IY 91,7
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1
(Behandlung der Titantrichloridkomponente C in einer Kugelmühle)
Die im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 23 erhaltene
Titantrichloridkomponente C wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle
behandelt. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator C bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
17,2 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators C werden in 86 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators
C mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 600C entfernt man die überstehende
Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn
für die Polymerisation in kleine Anteile auf.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2
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von Beispiel 1 polymerisiert. R = 2100; IY = 96,2
Vergleichsbeispiel 11
Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 1
von Beispiel 24 erhaltenen gemahlenen Katalysators C wird Propylen
nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1300; IY = 91,5
Beispiel 25
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Herstellung eines ätherbehandelten Feststoffes)
21,1 g des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 17 erhaltenen Reduktionsproduktes werden in 106 ml wasserfreiem
Hexan suspendiert und hierauf mit 1,2 Mol Diisoamyläther pro Mol Reduktionsprodukt versetzt. Nach einstündigem Rühren des
Gemisches bei 400C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab,
wäscht den Rückstand dreimal mit 100 ml Hexan und trocknet ihn.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
(Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit Äthy!.aluminiumdichlorid)
12,5 g des vorstehend erhaltenen ätherbehandelten Feststoffes werden zu einer Lösung von 37,5 ml n-Decan und 25 ml Äthylaluminiumdichlorid
gegeben und 2 Stunden bei 125°C behandelt. Hierauf trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht
den Rückstand dreimal mit 30 ml Hexan und trocknet ihn. Die erhaltene Titantrichloridkomponente enthält 4,18 Gewichtsprozent
Al und das Röntgendiagramm zeigt die für i-Titantrichlorid
typische Linie. Das Produkt wird als Titantrichlorickomponente
D bezeichnet.
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c) Katalysatorherstellungsverfahren 3
10,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente D
werden in 50 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente D mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther
versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 1000C trennt
man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und
teilt ihn in kleine Anteile auf.
Die Linie bei 2Θ = 15,1° im Röntgendiagramm des erhaltenen
festen Titantrichloridkatalysators weist auf einen weit grösseren Anteil an amorphem Halogenid als bei der Titantrichloridkomponente
D aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 25 hin.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2780; IY = 92,7 fx\] = 2,10 Vergleichsbeispiel 12
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente D aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
2 von Beispiel 25 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1010; IY = 92,5
Vergleichsbeispiel 13-1
Die im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 25 erhaltene
Titantrichloridkomponente D wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 25 behandelt, jedoch verwendet
man keinen Diisoamylather.
809810/1 022
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 930; IY = 94,5
Vergleichsbeispiel 13-2
Die im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 25
erhaltene Titantrichloridkomponente wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren
3 von Beispiel 25, jedoch ohne Verwendung von Jod behandelt.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1430; IY = 91,6
P
Beispiel 26
10,0 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 26 erhaltenen Titantrichloridkomponente D werden in 50 ml
Toluol suspendiert und pro Mol Titantrichloridkomponente D mit 0,5 Mol n-Butyljodid sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt.
Nach einstündiger Behandlung bei 1000C wäscht man das Produkt
und erhält durch Trocknen einen festen Titantrichloridkatalysator.
Die Linie bei 2Θ = 15,1° im Röntgendiagramm des festen Titantrichloridkatalysators
weist auf einen weit höheren Anteil an amorphem Halogenid als bei der Titantrichloridkomponente D aus
dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 25 hin.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2330; IY = 96,9
809810/1022
Beispiel 27
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung
der Titantrichloridkomponente D in einer Kugelmühle)
Die im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 25 erhaltene
Titantrichloridkomponente D wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle gemahlen.
Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator D bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
15,0 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators D werden in 75 ml Xylol suspendiert und pro Mol des gemahlenen
Katalysators D mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach zweistündiger Behandlung bei 1200C entfernt
man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn
und teilt in für die Polymerisation in kleine Anteile.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 3100; IY = 97,4
Vergleichsbeispiel 14
Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 27 erhaltenen gemahlenen Katalysators D wird
Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 995; IY = 92,2
809810/1022
Beispiel 28
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1
15,0 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 25 erhaltenen Titantrichloridkomponente D werden in 60 ml Hexan
suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente D mit 1 Mol Di-n-butyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung
bei 6O0C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht
den Rückstand dreimal mit 50 ml Hexan, trocknet ihn und trennt ihn in kleine Anteile auf. Der erhaltene Katalysator
wird als Titantrichloridkomponente E bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
12,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente E werden in 60 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente
E mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 1000C trennt
man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan,trocknet
ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2650; IY 97,2
Vergleichsbeispiel 15
Unter Verwendung der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 28 erhaltenen Titantrichloridkomponente E wird
Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
809810/1022
R = 2010; IY = 92,0
Beispiel 29
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titantrichloridkomponente E in einer Kugelmühle)
Die im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 28 erhaltene
Titantrichloridkomponente E wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle
gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator E bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
10,3 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators E werden in 51,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen
Katalysators E mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach zweistündiger Behandlung bei 600C trennt man die
überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und
teilt ihn in kleine Anteile auf.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2910; IY = 97,3
Vergleichsbeispiel 16
Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 29 erhaltenen gemahlenen Katalysators E wird
Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1850; IY = 91,9
p 809810/1022
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1
Eine Lösung aus 100 ml wasserfreiem Xylol und 30 ml Äthylaluminiumdichlorjd
wird pro Mol Äthylaluminiumdichlorid mit 0,25 Mol Bcnzylchlorid versetzt. Hierauf gibt man 32,6 g des ätherbehandelten
Feststoffes aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 25 zu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei
1200C. Hierauf lässt man das Gemisch stehen, trennt die überstehende
Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 100 ml Toluol und zweimal mit 100 ml Hexan und trocknet ihn.
Hierbei wird eine Titantrichloridkomponente F erhalten.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
15,5 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente F werden in 77,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponende
F mit 0,07 Mol Jod sowie 0,75 Mol Diir.oamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 1000C
trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan,
trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2690; IY = 97,3
Vergleichsbeispiel 17
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente F aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 30 wird Propylen
nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1620; IY = 94,5
809810/1022
Beispiel 31
15,0 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 30 erhaltenen Titantrichloridkomponente F werden in 75 ml
Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente
F mit 0,5 Mol n-Butyljodid sowie 0,75 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 700C wäscht man das
Produkt auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 und trocknet
ist.
Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente
F mit 0,5 Mol n-Butyljodid sowie 0,75 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 700C wäscht man das
Produkt auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 und trocknet
ist.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2510; IY - 97.0
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titantrichloridkomponente F in einer Kugelmühle)
Die im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 30 erhaltene
Titantrichloridkomponente F wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle
gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator F bezeichnet.
gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator F bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
9,8 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen KataLysators F werden
in 49 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators F mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach
einstündiger Behandlung bei 600C trennt man die überstehende
Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und teilt ihn in
kleine Anteile auf.
Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und teilt ihn in
kleine Anteile auf.
8 U H B 1 ü / 1 0 2 2
- so - 2VAi) ?B
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 3050; IY = 97,4
Vergleichsbeispiel 18
Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 1
von Beispiel 32 erhaltenen gemahlenen Katalysators F wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1
polymerisiert.
R = 1480; IY = 94,1
Beispiel 3
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1
34,0 g der Titantrichloridkomponente F aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 30 werden in 170 ml Toluol suspendiert und pro Mol Titantrichloridkomponente F mit
1 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 600C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht
den Rückstand dreimal mit 80 ml Hexan, trocknet ihn und teilt
ihn in kleine Anteile auf. Der erhaltene Katalysator wird als Titantrichloridkomponente G bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
20,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente G
werden in 100 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente G mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Dii<;oamyläther
versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 600C
trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan,
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- 51 - 27A0282
trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf. Polymerisation von Propylen
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2800; IY = 97,0
Vergleichsbeispiel 19
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente G aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 33 wird
Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2100; IY = 94,0
Beispiel 34
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titantrichloridkomponente G in einer Kugelmühle
Die Titantrichloridkomponente G aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 33 wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle gemahlen. Der
erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator G bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
13,3 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators G worden in 63,2 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen
Katalysators G mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther vorsetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 600C trennt man die
8 0 9810/1022
überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit
30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 3200; IY = 97,2
Vergleichsbeispiel 20
Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators G aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 34 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1640; IY = 93,7
Beispiel 35 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1
15,0 g pulverförmiges wasserfreies Aluminiumchlorid werden zusammen mit 40 ml wasserfreiem Xylol in einen 100 ml-Kolben
eingebracht und gerührt. Hierauf leitet man Chlorwasserstoffgas
durch den Kolben, um das Aluminiumchlorid vollständig zu lösen. Anschliessend gibt man 8,8 g des im Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 25 erhaltenen ätherbehandelten Feststoffes zu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 60 g. Durch Zentrifugieren
der entstehenden Aufschlämmung erhält man eine Titantrichloridkomponente,
die fünfmal mit 50 ml Xylol bei 700C gewaschen und hierauf im Vakuum getrocknet wird. Das Produkt
wird als Titantrichloridkomponente H bezeichnet.
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-53- 27A0282
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
7,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente
H werden in 35 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente H mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 600C
trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 20 ml Toluol, trocknet ihn und trennt ihn in kleine Anteile auf.
H werden in 35 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente H mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 600C
trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 20 ml Toluol, trocknet ihn und trennt ihn in kleine Anteile auf.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2030;IY =97,1
Beispiel 36
8,0 g der Titantrichloridkomponente aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 35 werden in 40 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente H mit
0,5 Mol n-Butyljodid sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 600C wäscht man das Produkt
und trocknet es.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1940; IY = 96,4
Vergleichsbeispiel 21
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente H aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 35 wird Propylen nach
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dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert. R = 1180; IY = 93,8
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titantrichloridkomponente H in einer Kugelmühle)
Die im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 35 erhaltene
Titantrichloridkomponente H wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle
gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator H bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
11,1 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators H werden in 55,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen
Katalysators H mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 600C trennt man
die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn
und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2390; IY = 97,3
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Vergleichsbeispiel 22
Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators H aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 37 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1240; IY = 93,7
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1
10,1 g der Titantrichloridkomponente H aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 35 werden in 50,5 ml Hexan suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente H
mit 1 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 600C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht
den Rückstand dreimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf. Das Produkt wird als Titantrichloridkomponente
I bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
12,0 g der Titantrichloridkomponente I werden in 60 ml Toluol
suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente I mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger
Behandlung bei 6O0C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol
und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teile ihn in kleine Anteile ab.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2120; IY = 96,5
809810/1022
Vergleichsbeispiel 23
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente I aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 38 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1620; IY = 93,6
Beispiel 39
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titantrichloridkomponente I in einer Kugelmühle)
Die Titantrichloridkomponente I aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 38 wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 aus Beispiel 19 in einer Kugelmühle gemahlen. Der
erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator I bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
11,9 g des gemahlenen Katalysators I werden in 59,6 ml Toluol
suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators I mit 0,1 Mol .Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger
Behandlung bei 600C trennt man die überstehende Flüssigkeit
ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und trennt ihn in kleine Anteile auf,
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2330; IY = 96,7
809810/1022
Vergleichsbeispiel 24
Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators I aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 39 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1440; IY = 93,0
Beispiel 40
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1
113 g des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel
erhaltenen ätherbehandelten Feststoffes werden zu einer Lösung aus 339 ml Heptan und 226 ml Titantetrachlorid gegeben und
2 Stunden bei 700C behandelt. Anschliessend entfernt man
die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand dreimal mit 300 ml Hexan,trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile
auf. Das Produkt wird als Titantrichloridkomponente J bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
14,4 g der Titantrichloridkomponente J werden in 72 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente J mit
0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 1000C trennt man die überstehende
Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn
in kleine Anteile auf.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 3010; IY = 97,9
8098 10/1022
Vergleichsbeispiel
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente J aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 40 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 aus Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2670; IY = 97,7
13,0 g der Titantrichloridkomponente J aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 40 werden in 65 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente J mit
0,5 Mol n-Butyljodid sowie 0,1 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 1000C wäscht man das Produkt
und trocknet es wie in Beispiel
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2850; IY = 97,9
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titantrichloridkomponente J in einer Kugelmühle)
Die Titantrichloridkomponente J aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 40 wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle gemahlen. Der
erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator J bezeichnet.
b) Katalysatorherstellungsverfahren
12,2 g des gemahlenen Katalysators J werden in 61 ml Toluol suspendiert
und pro Mol des gemahlenen Katalysators J mit 0,1 Mol
8 (79 810/1022
Jod sowie 1,0 Mol Diisoamylather versetzt. Nach zweistündiger
Behandlung bei 1000C trennt man die überstehende Flüssigkeit
ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Hexan und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 3240; IY = 97,8
Vergleichsbeispiel 26
Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators J aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 4 2 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2600; IY = 97,4
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Herstellung eines Reduktionsproduktes aus Titantetrachlorid)
Ein 1 1-Reaktor wird mit Argon gespült und hierauf mit 200 ml
wasserfreiem Hexan und 50 ml Titantetrachlorid beschickt. Die Lösung wird bei -5°C gehalten, worauf man eine Lösung von 150 ml
wasserfreiem Hexan und 160 ml Äthylaluminiumsesquichlorid zutropft und dabei die Temperatur des Reaktionssystems bei -30C
hält. Das Gemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschliessend stehengelassen. Das erhaltene Reduktionsprodukt
wird durch übliche Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt und zweimal mit 200 ml Hexan gewaschen. Es werden 80 g eines Reduktionsproduktes erhalten.
809810/1022
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
Das vorstehend erhaltene Reduktionsprodukt wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren
2 von Beispiel 17 wärmebehandelt. Das entstehende Produkt wird als Titantrichloridkomponente K bezeichnet.
c) Katalysatorherstellungsverfahren 3
Die vorstehend erhaltene Titantrichloridkomponente K wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 17 mit
einem Gemisch aus Jod und Diisoamyläther zu einem festen Titantrichloridkatalysator
umgesetzt.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2650; IY = 97,0
Vergleichsbeispiel
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente K aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 43 wird Propylen
nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1090; IY = 91,1
Beispiel 44
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Herstellung eines Reduktionsproduktes von Titantetrachlorid)
Titantetrachlorid wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 43 mit Äthylaluminiumsesquichlorid reduziert,
jedoch sind im Reaktionssystem 5 Mol % Jod,bezogen auf das
809810/1022
copy
Titantetrachlorid, enthalten.
b) Katalysatorherstellungsverfahren 2
Das vorstehend erhaltene Reduktionsprodukt wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren
2 von Beispiel 17 wärmebehandelt. Das erhaltene Produkt wird als Titantrichloridkomponente L bezeichnet.
c) Katalysatorherstellungsverfahren 3
Die vorstehend erhaltene Titantrichloridkomponente L wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 17 mit
einem Gemisch aus Jod und Diisoamyläther zu einem festen Titantrichloridkatalysator
umgesetzt.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 1230; IY = 96,3
Vergleichsbeispiel 28
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente L aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 44 wird Propylen
nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 602; IY = 90,1
Vercleichsbeispiel 29
Die Titantrichloridkomponente L wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren
3 von Beispiel 44, jedoch ohne Verwendung
809810/1022
von Jod behandelt.
Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wird Propylen
nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 700, IY = 90,9
Beispiel 45
Das Reaktionsprodukt aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 43 wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 17 mit einem Gemisch aus Jod und Diisoamylather behandelt, anschliessend gewaschen und zu einem festen Titantrichloridkatalysator getrocknet.
1 von Beispiel 43 wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 17 mit einem Gemisch aus Jod und Diisoamylather behandelt, anschliessend gewaschen und zu einem festen Titantrichloridkatalysator getrocknet.
Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 2030; IY = 96,0 P
Vergleichsbeispiel 30
Unter Verwendung des Reduktionsproduktes aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 4 3 wird Propylen nach
dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 690; IY = 72,0
Vergleichsbeispiel 31-1
Das Reduktionsprodukt aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 43 wird wie in Beispiel 45, jedoch ohne Verwendung
von Jod behandelt.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
809810/1022
R = 740; IY = 83,5
Vergleichsbeispiel 31-2
Das Reduktionsprodukt aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 4 3 wird wie in Beispiel 45, jedoch
ohne Verwendung von Diisoamylather behandelt.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 643; IY = 76,5
B ei spiel 46
Das Reduktionsprodukt aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 17 wird wie in Beispiel 18 mit einem
Gemisch aus n-Butyljodid und Diisoamylather behandelt.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 950; IY = 90,0
Vergleichsbeispiel 32
Die Titantrichloridkomponente A wird wie in Beispiel 18, jedoch unter Verwendung von Chloroform anstelle von n-Butyljodid
behandelt.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
R = 910; IY = 94,0
809810/1022
Claims (27)
1. Verfahren zur Herstellung eines festen Titantrichloridkatalysators,
dadurch gekennzeichnet , dass man eine gegebenenfalls pulverisierte Titantrichloridkomponente mit
einem Gemisch aus
(1) mindestens einer der folgenden Verbindungen:
(1) mindestens einer der folgenden Verbindungen:
a) Halogenen der allgemeinen Formel
X2 in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist,
b) Interhalogenverbindungen der allgemeinen Formel
XX'a
in der X und X' mit unterschiedlicher Bedeutung Chlor-,
in der X und X' mit unterschiedlicher Bedeutung Chlor-,
8098 10/1022
Brom- oder Jodatome darstellen und a den Wert 1 oder 3 hat,
c) halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel
R3-X
in der R- einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest,
einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, jedoch
keine Methylgruppe bedeutet und X ein Halogenatom ist, und
(2) einem Äther der allgemeinen Formel
R1-O-R2
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und geradkettige
oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Titantrichloridkomponente der allgemeinen Formel
TiCl3(AlCl3)1/3
verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und Mahlen des Reduktionsproduktes erhalten
worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Titantrichloridkomponente verwendet,
die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
RnA1Z3-n
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils
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27A0282
bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder
Halogenatom ist und η einen Wert von 1 bis 3 hat, erhalten worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass man das erhaltene Produkt zusätzlich
bei einer Temperatur von etwa 100 bis 1800C in Gegenwart oder
Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes wärmebehandelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Titantrichloridkomponente verwendet,
die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
R AlZ-. η J-n
in der R einen geradketLigen oder verzweigten Alkylrest, einen
alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder
Halogenatom ist und η eine Zahl von 1 bis 3 ist, und Behandeln des Reduktionsproduktes mit einer Aluminiumverbindung der
allgemeinen Formel
RV1X3-P
in der R" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils
bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist
und ρ den Wert
hat, erhalten worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, dass man das erhaltene Produkt zusätzlich mit einem
Äther behandelt.
B 0 9 B 1 Π / 1 0 2 2
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Titantrichloridkomponente verwendet,
die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
R AlZ, „
η 3-n
η 3-n
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen älicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und η eine Zahl von
1 bis 3 ist, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und weitere Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit
einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
R"P A1X3-P
in der R" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen älicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom
ist und ρ den Wert
1 ^ p,<L1,5
hat, erhalten worden ist.
hat, erhalten worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass man das erhaltene Produkt zusätzlich
mit einem Äther behandelt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Titantrichloridkomponente verwendet,
die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
RnA1Z3-n
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in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen
alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils
bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder
Halogenatom darstellt unc! η sine Zahl von 1 bis 3 ist, Behandeln
des Reduktionsproauktea mit einem Äther und weitere Behandlung
des ätherbehandelton Feststoffes mit einer Aiuminiumverbindung
der allgemeinen Formel
in der R" einen qeri.dkentiqe.n. odar verzweigter; Alkylrest, einen
alicyclischen oder ^rorstische:1 Kohlenwasserstoff rest mit jeweils
bis 18 Kohlenstoffatomen bedeute·,:.. X ein Halogenatom ist und
ρ den Wert:
1 = ρ <L 1 , 5
hat, in Gegenwart einer organischen Halogenverbindung der allgemeinen
Formel
R" 1X
in der R"1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen
alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils
bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist,
erhalten worden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich
net, dass man das erhaltene Produkt zusätzlich mit einem Äther
behandelt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -zeichnet , dass man eine Titantrichloridkomponente verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer
Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
RnA1Z3-n
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in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils
bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder
Halogenatom darstellt und η eine Zahl von 1 bis 3 ist, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und weitere Behandlung
des ätherbehandelten Feststoffes mit einem in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelösten Aluminiumhalogenid der allgemeinen
Formel
AlX3
in der X ein Halogenatom ist, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffes
der allgemeinen Formel
HX
in der X ein Halogenatom ist, erhalten worden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
dass man das erhaltene Produkt zusätzlich mit einem
Äther behandelt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Titantrichloridkomponente verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung
der allgemeinen Formel
RnA1Z3-n
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen
alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder
Halogenatom darstellt und η eine Zahl von 1 bis 3 ist, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und weitere Behandlung
des ätherbehandelten Feststoffes mit Titantetrachlorid erhalten
worden ist.
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14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet
, dass man als halogenierten Kohlenwasserstoff (c) ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylhalogenid
verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet
, dass man als Alkylhalogenid n-Butyljodid verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet
, dass man als Halogen J_ verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Äther (2) Di-n-butyläther oder
Diisoamylather verwendet.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 13, dadurch g e k e η η
zeichnet , dass man als Äther Di-n-butyläther oder Diisoamyläther verwendet.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 5, 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet , dass man als Aluminiumverbindung der
allgemeinen Formel
R11 P A1X3-P
ein Alkylaluminiumdichlorid verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet,
dass man eine organische Halogenverbindung
verwendet, die einen Alkyl- oder Aralkylrest enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, dass man als Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid verwendet.
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22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Halogenverbindung in einer Menge von etwa 0,001 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Mol, pro Mol Titantrichlorid
in der Titantrichloridkomponente verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man den Äther in einer Menge von etwa 0,001 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 0, 005 bis 3,0 Mol, pro Mol Titantrichlorid
in der Titantrichloridkomponente verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Behandlung der Titantrichloridkomponente mit dem Gemisch aus der Halogenverbindung (1) und dem Äther (2)
etwa 5 Minuten bis 5 Stunden bei etwa -30 bis +2000C durchführt.
25. Fester Titantrichloridkatalysator, hergestellt nach dem
Verfahren der Ansprüche 1 bis 24.
26. Verfahren zur Herstellung hochkristalliner Olefinpolymerisate,
dadurch gekennzeichnet , dass man mindestens
ein Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das im wesentlichen
aus (A) dem Katalysator nach Anspruch 25 und (B) einem Aktivator der allgemeinen Formel
R' AlY7 β
e 3—e
e 3—e
in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder
Halogenatom oder einen Alkoxyrest darstellt und e den Wert
2 - e = 3 hat, besteht, polymerisiert.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , dass man als Aktivator Diäthylaluminiumchlorid
verwendet.
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