DE2740282A1

DE2740282A1 - Titantrichloridkatalysator, verfahren zu dessen herstellung und katalytisches verfahren zur herstellung hochkristalliner olefinpolymerisate

Info

Publication number: DE2740282A1
Application number: DE19772740282
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Fukui; Kazuhiro Matsumura; Masahisa Okawa; Toshio Sasaki; Akinobu Shiga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1978-03-09
Also published as: GR66094B; GB1559447A; NO153968B; FR2364228A1; NO153968C; NL7709634A; PT67008B; NL185455C; IT1109302B; YU213777A; ES462185A1; NO773075L; AR222630A1; FR2364228B1; US4165298A; MX148267A; US4243786A; PT67008A; ES472895A1; DE2740282C2

Description

"Titantrichloridkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und katalytisches Verfahren zur Herstellung hochkristalliner Olefinpolymerisate"

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Bekanntlich können Olefine unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisiert werden, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems und ein Metall oder eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems enthalten, üblicherweise wird die Polymerisation bei weniger als etwa 100⁰C durchgeführt und die Polymerisate entstehen in aufgeschlämmter Form.

Bei diesem Polymerisationsverfahren entstehen neben den technisch wertvollen hochstereoregulären Olefinpolymerisaten auch amorphe Polymerisate als Nebenprodukte. Die amorphen Polymerisate sind von geringem technischem Wert und beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften der aus den Olefinpolymerisaten hergestellten Produkte, wie Folien und Fasern. Ferner werden durch die Bildung amorpher Polymerisate zusätzlich Ausgangsmonomerer

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verbraucht, und es sind besondere Vorrichtungen erforderlich, um die amorphen Anteile abzutrennen. Die Bildung amorpher Polymerisate gilt daher als beträchtlicher Nachteil bekannter Verfahren.

Die in bekannten Polymerisationsverfahren erhaltenen Olefinpolymerisate enthalten darüberhinaus Katalysatorrückstände, die ihre Stabilität und Verarbeitbarkeit beeinträchtigen. Es sind zusätzliche Vorrichtungen erforderlich, um die Katalysatorrückstände zu entfernen und die Polymerisate zu stabilisieren.

Diese Nachteile lassen sich durch Erhöhung der Katalysatoraktivität vermeiden, die definiert ist als die Ausbeute an Olefinpolymerisat pro Gewichtseinheitkatalysator . Bei Erhöhung der Katalysatoraktivität sind keine Vorrichtungen zum Abtrennen der Katalysatorrückstände erforderlich, und die Herstellungskosten der Olefinpolymerisate können gesenkt werden.

Zur Herstellung der Polymerisate von Olefinen, wie Propylen und Buten-1, wird gewöhnlich Titantrichlorid als Ubergangsmetallverbindung verwendet, die eine Komponente des festen Katalysators darstellt. Das für diesen Zweck verwendete Titantrichlorid wird hergestellt durch (1) Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff und Aktivieren des Reduktionsproduktes durch Mahlen in einer Kugelmühle, (2) Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminum oder Aktivieren des Reduktionsproduktes durch Mahlen in einer Kugelmühle (die entstehende Komponente hat die allgemeine Formel: TiCl₃ (AlCl₃) ₁ ,.,) oder (3) Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaiuminiumverbindung bei etwa -30 bis +10⁰C und Erhitzen des erhaltenen festen Reduktionsproduktes auf etwa 120 bis 18O⁰C, um dessen Kristallform zu ändern.

Die katalytische Aktivität des so erhaltenen Titantrichlorids ist nicht voll zufriedenstellend und das gleiche gilt für die stereoreguläre Struktur der damit hergestellten Polymerisate. Es sind daher bereits verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen werden. 809810/1022

In der JA-AS 92 298/73 ist z.B. beschrieben, dass eine durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Wärmebehandlung des Reduktionsproduktes erhaltene Titantrichloridkomponente dadurch verbessert werden kann, dass man sie in einer Kugelmühle zusammen mit anderen Verbindungen pulverisiert und hierauf mit einem Lösungsmittel extrahiert und wäscht.

Verbesserte Verfahren zur Herstellung einer Titantrichloridkomponente der Formel: TiCl, (AlCl-.) ₁ ,, (im folgenden: TiCl, AA) durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und Pulverisieren des Reduktionsproduktes in einer Kugelmühle beschreiben z.B. die JA-OSen 21 777/73, 3188/75 und 83 781/74, wobei TiCl₃AA zusammen .nit anderen Verbindungen in einer Kugelmühle gemahlen wird, und die JA-OS 60 182/73, in der das TiCl-AA zusammen mit anderen Verbindungen in einer Kugelmühle gemahlen und anschliessend mit einem inerten Lösungsmittel ausgewaschen wird.

Alle diese Verfahren erfordern eine Pulverisierung der Titantrichloridkomponente in einer Kugelmühle und die in ihnen erhaltenen Katalysatoren besitzen immer noch ungenügende katalytische Aktivität.

Ferner ist es bekannt, TiCl₃AA durch Behandeln mit einer brom- oder jodhaltigen Organoaluminiumverbindung und einem Alkylhalogenid zu verbessern; vgl. Die Makromolekulare Chemie, Bd. 176, S. 2159 (1975) und Catalyst, Vol. 18 (Nr. 2), S. 2 (1976).

In den JA-OSen 81 889/76 und 117 787/76 sind Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität von TiCl₃AA beschrieben, bei denen man Titantrichlorid mit Jod oder Brom oder einem jod- oder bromhaltigen Kohlenwasserstoff behandelt. Dieses Verfahren ermöglicht zwar eine Verbesserung der stereoregulären Struktur der damit hergestellten Polymerisate, jedoch keine nennenswerte Verbesserung der katalytischen Aktivität.

Aus der JA-OS 143 790/75 ist bekannt, das bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver oder einer Organoaluminium-

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verbindung erhaltene Reduktionsprodukt mit einem Gemisch aus einem Komplexbildner und Kohlenstofftetrachlorid zu behandeln. Hierbei tropft man eine Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur von -10 bis +10⁰C zu Titantetrachlorid und kann dann die Reaktion durch Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20 bis 100⁰C vervollständigen. Vorzugsweise führt man jedoch die Reaktion bis zum Ende bei niedrigen Temperaturen, ohne Temperaturerhöhung durch. Da jedoch der so erhaltene feste Katalysator ungenügende katalytische Aktivität aufweist und auch Polymerisate mit geringer Stereoregularität ergibt, wird die Behandlung mit Kohlenstofftetrachlorid mindestens einmal wiederholt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass beim Behandeln verschiedener Titantrichloridkomponenten mit einem Gemisch aus einem Äther und einem Halogen, einer Interhalogenverbindung oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff deren katalytische Aktivität beträchtlich verbessert werden kann. Ferner weisen mit diesen Katalysatoren hergestellte Polymerisate eine höhere Stereoregularität auf als mit bekannten Katalysatoren hergestellte Polymerisate. Die derart behandelten Katalysatoren besitzen somit erhebliche Vorteile gegenüber bekannten Katalysatoren, die durch Behandeln von Titantrichlorid mit einem Halogen oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder durch Behandeln von Titantrichlorid mit einem Äther erhalten worden sind.

Um eine Verbesserung der katalytisehen Aktivität und der Stereoregularität zu erzielen, ist es erforderlich, die Titantrichloridkomponente mit einem Gemisch aus einem Äther oder einer Halogenverbindung oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff zu behandeln. Die Verbesserung ist nur wenig ausgeprägt, wenn man die Titantrichloridkomponente allein mit einer Halogenverbindung oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder allein mit einem Äther behandelt.

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Ein charakteristisches Merkmal der Behandlung mit einem Gemisch aus einem Äther und einem Halogen, einer Interhalogenverbindung oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff besteht darin, dass die Verbesserung allgemein bei den verschiedensten Titantrichloridkomponenten zu beobachten ist. Ferner hat sich gezeigt, dass die Verbesserung noch mehr ausgeprägt ist, wenn man die behandelte Titantrichloridkomponente in einer Kugelmühle mahlt.

Aufgabe der Erfindung ist, einen festen Titantrichloridkatalysator und ein Verfahren zur Herstellung hochkristalliner Olefinpolymerisate unter Verwendung dieses Katalysators bereitzustellen.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignen sich der in den Patentansprüchen gekennzeichnete Katalysator und das dort beschriebene katalytische Verfahren,

Unter "Halogenatom" werden das Chlor-, Brom- und Jodatom verstanden .

Die erfindungsgemäss verwendete Titantrichloridkomponente kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bevorzugt sind jedoch:

(1) Titantrichloridkomponenten der allgemeinen Formel

TiCl., (AlCl,) _Λ ,->

die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und Mahlen des erhaltenen Reduktionsproduktes in einer Kugelmühle erhalten worden sind;

(2) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^Rn^AlZ3-n

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und η den Wert

. L 4

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hat, und gegebenenfalls anschliessende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 100 bis 180⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines interten Kohlenwasserstoffes erhalten worden sind; (3) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^Rn^A1Z3-n

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und η den Wert

1 = η = 3

hat, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^R"_P ^A1X3-_P

in der R" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu: 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und ρ den Wert

hat und gegebenenfalls Behandeln des Produktes mit einem Äther erhalten worden sind;

(4) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R AlZ- _n η 3-n

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder

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Halogenatom darstellt und η den Wert

* 3

hat, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und anschliessende Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^R"_P ^A1X3-_P

in der R" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist unc. ρ den Wert

hat, und gegebenenfalls Behandeln des Produktes mit einem Äther erhalten worden sind;

(5) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^Rn^A1Z3-n

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoffoder Halogenatom darstellt und η den Wert

^R"p^AlX3-_P

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27Λ0282

in der R" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und ρ den Wert

1 = pO,5

hat, in Gegenwart einer organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel

R¹¹¹X

in der R"¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom ist, und gegebenenfalls Behandeln des Produktes mit einem Äther erhalten worden sind;

(6) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R AlZ, _n
η 3—η

in der R einen geradkettischen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und η den Wert

1 < n< 3

hat, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und

weitere Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit einem

in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelösten Aluminiumhalogenid der allgemeinen Formel

AlX₃

in der X ein Halogenatom ist, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffes der allgemeinen .Formel

^y 809810/1022

copy

" ¹⁷ ' 27A0282

HX

in der X ein Halogenatom ist, und gegebenenfalls Behandeln des Produktes mit einem Äther erhalten worden sind; (7) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^Rn^A1Z3-n

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet , Z Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und η den Wert

1 = η = 3

hat, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und weitere Behandlung des Produktes mit Titantetrachlord erhalten worden sind.

Die nach den Verfahren (2), (3), (4) und (5) hergestellten Titantrichloridkomponenten sind besonders bevorzugt.

Zur Reduktion des Titantetrachlorids in den Verfahren (2 ) bis ( 7 ) werden Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

^Rn^A1Z3-n

in der R, Z und η die vorstehende Bedeutung haben, verwendet. Spezielle Beispiele sind: Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-Propylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Äthyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminiumjodid. Hierbei sind Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid besonders bevorzugt.

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COPY

Die Reduktion erfolgt bei etwa -60 bis +60⁰C, vorzugsweise -30 bis +30⁰C. Die Reaktionszeit unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa 1 bis 10 Stunden. Zur Vervollständigung der Reduktion wird vorzugsweise eine Nachreaktion bei erhöhter Temperatur nicht oberhalb etwa 100⁰C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Decan.

Das erhaltene Reduktionsprodukt kann als Titantrichloridkomponente in dem Verfahren (2) verwendet werden. Um die katalytische Aktivität des Titantrichlorid-Festkatalysators zu erhöhen, wird das Reduktionsprodukt vorzugsweise wärmebehandelt. Diese Wärmebehandlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung erfolgt z.B. bei etwa 100 bis 180⁰C. Die Behandlungszeit unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise 30 Minuten bis 5 Stunden.

Der zur Behandlung des Reduktionsproduktes in den Verfahren (4), (5), (6) und (7) verwendete Äther hat die allgemeine Formel

R₁-O-R₂

in der R₁ und R_ die vorstehende Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind: Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisoamylather, Dineopentyläther, Di-n-hexylather, Methyl-n-butyläther, Methylisoamyläther und Xthylisobutyläther. Hierbei sind Di-n-butyläther und Diisoamyläther besonders bevorzugt.

Die Behandlung des Reduktionsproduktes mit dem Äther erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. eines inerten Kohlenwasserstoffes, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol oder Xylol.

Der Äther wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 MqI. rPffi fi9\\ $%^s ^im Reduktionsprodukt

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enthaltenen Titantrichlorids verwendet. Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 100⁰C. Die Behandlungszeit unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa 20 Minuten bis 5 Stunden.

Die zur Behandlung des Reduktionsproduktes und des ätherbehandelten Feststoffes in den Verfahren (3), (4) und (5) verwendete Aluminiumverbindung hat die allgemeine Formel:

R _p ^AiX3-p

in der R" , X und ρ die vorstehende Bedeutung haben. Hierbei sind Alkylaluminiumdihalogenide bevorzugt und Alkylaluminiumdichloride besondere bevorzugt. Spezielle Beispiele sind: Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiuradichlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid, n-Octylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, o-Tolylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdibromid und Methylaluminiumdijodid. Hiebei ist Äthylaluminiumdichlorid besonders bevorzugt. Die Aluminiumverbindungen können etweder einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Die Behandlung mit der Aluminiumverbindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol. Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa Raumtemperatur (z.B. etwa 20 bis 30⁰C) bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 180⁰C. Auch die Reaktionszeit unterliegt keiner Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa 30 Minuten bis 5 Stunden.

Zur Herstellung der Titantrichloridkomponente nach dem Verfahren (3) kann man z.B. Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^Rn^AlZ3-n 809810/ 1022

in der R, Z und n die vorstehende Bedeutung haben, reduzieren und das Reduktionsprodukt ohne Auswaschen mit einem inerten Kohlenwasserstoff unmittelbar bei einer Temperatur von etwa 50 bis 180⁰C wärmebehandeln.

Bevorzugte organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel

R"'X

in der R"¹ und X die vorstehende Bedeutung haben, weisen als R"¹ einen Alkyl- oder Aralkylrest auf. Spezielle Beispiele sind: Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Hexylchlorid, n-Hexylbromid, tert-Butylchlorid, sek-Butylchlorid, Chlorcycloheptan, Chlorbenzol, Brombenzol, Benzylchlorid und Benzylbromid.

Beispiele für Aluminiumhalogenide, die in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff gelöst in Gegenwart eines Halogenwasserstoffes der allgemeinen Formel

HX

in der X ein Halogenatom ist, zur Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes in dem Verfahren (6) eingesetzt werden, sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid.

Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind

Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol,
Monochlorbenzol und Gemische dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Bei der Auflösung des Aluminiumhalogenids muss ein ein Halogenwasserstoff der allgemeinen Formel

HX

in der X ein Halogenatom ist, wie Chlorwasserstoff, Bromwasser-

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stoff und Jodwasserstoff, vorhanden sein. Die Auflösung des Aluminiumhalogenids kann bei beliebigen Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 200⁰C erfolgen.

Die Konzentration des Aluminiumhalogenids beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 80 %, da bei Konzentrationen von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent kein ausreichender Effekt erzielt wird und Konzentrationen von mehr als etwa 80 Gewichtsprozent unwirtschaftlich sind. Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von etwa -100 bis +200⁰C. Die Behandlungszeit unterliegt keiner Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa 5 Minuten bis 5 Stunden.

In den Verfahren {3}, (4), (5) und (6) können das durch Behandeln des Reduktionsproduktes mit der Aluminiumverbindung erhaltene Produkt, das durch Behandeln des ätherbehandelten Feststoffes mit der Aluminiumverbindung erhaltene Produkt, das durch Behandeln des ätherbehandelten Feststoffes mit der Aluminiumverbindung in Gegenwart der organischen Halogenverbindung erhaltene Produkt bzw. das durch Behandeln des ätherbehandelten Feststoffes mit dem Aluminiumhalogenid erhaltene Produkt zusätzlich mit einem Äther behandelt werden. Als Äther eignen sich z.B. die vorstehend bei der Behandlung des Reduktionsproduktes genannten Verbindungen.

Vorzugsweise erfolgt diese gegebenenfalls durchgeführte Ätherbehandlung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. einer inerten Kohlenwasserstoffes, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol oder Xylol. Der Äther wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 3,0 Mol pro Mol des im Feststoff enthaltenen Titantrichlorids verwendet. Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 100⁰C. Die Reaktionszeit unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicher weise etwa 20 Minuten bis 5 Stunden.

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Bei der Herstellung der Titantrichloridkomponente nach dem Verfahren (7) erfolgt die abschliessende Behandlung mit Titantetrachlorid vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Die Konzentration des Titantetrachlorids beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 70 Volumenprozent. Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 80⁰C. Die Behandlungszeit beträgt gewöhnlich etwa 30 Minuten bis 4 Stunden.

Im Verfahren der Erfindung wird die Titantrichloridkomponente dann mit einem Gemisch aus (1) einem Halogen, einer Interhalogenverbindung und/oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff und (2) einem Äther behandelt.

Der Mechanismus, nach dem die beschriebene Behandlung der Titantrichloridkomponente eine Verbesserung der katalytischen Aktivität und der Stereoregularität der damit hergestellten Polymerisate ergibt, ist noch nicht geklärt. Fest steht jedoch, dass der Effekt der Behandlung sehr allgemein und bei verschiedenen Arten von Titantrichloridkomponenten auftritt. Bei der Behandlung ist die Anwesenheit eines Äthers unbedingt erforderlich. Wie die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, ist in Abwesenheit des Äthers keine Verbesserung der katalytischen Aktivität der Titantrichloridkomponente zu erzielen.

Als erfindungsgemäss verwendbare Halogene eignen sich z.B. Chlor, Brom und Jod. Beispiele für verwendbare Interhalogenverbindungen sind Bromchlorid, Jodchlorid, Jodtrichlorid und Jodbromid. Beispiele für geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe sind geradkettige oder verzweigte Alkylhalogenide, alicyclische Kohlenwasserstoffhalogenide, aromatische Kohlenwasserstoff halogenide und Aralkylhalogenide. Hierbei sind geradkettige oder verzweigte Alkylhalogenide bevorzugt und geradkettige oder verzweigte primäre Alkylhalogenide und geradkettige oder verzweigte sekundäre Alkylhalogenide besonders bevorzugt.

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Spezielle Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel

R₃-X

in der X die vorstehende Bedeutung hat, sind: Äthylchlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, n-Propylchlorid, n-Propylbromid, n-Propyljodid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, η-Butyljodid, n-Amylchlorid, n-Amylbromid, n-Amyljodid, n-Hexylchlorid, n-Hexylbromid, n-Hexyljodid, n-Octylchlorid, n-Octylbromid, n-Decylchlorid, n-Decylbromid, Stearylchlorid, Isobutylchlorid, Isobutylbromid, Isobutyljodid, Isoamylchlorid, Isoamylbromid, Isoamyljodid, 2-Äthylhexylchlorid, 2-Äthylhexylbromid, 2-Äthylhexyljodid, Isopropylchlorid, Isopropylbromid, Isopropyljodid, sek-Butylchlorid, sek-Butylbromid, sek-Butyljodid, sek-Amyljodid, tert-Butylchlorid, tert-Butylbromid, tert-Butyljodid, Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid, Cyclohexyljodid. Monochlorbenzol, Monobrombenzol, Monojodbenzol, o-Dichlorbenzol,oC-Naphthylchlorid, Benzylbromid und Benzyljodid. Hierbei ist η-Butyljodid besonders bevorzugt. Von den genannten Halogenen und Halogenverbindungen ermöglicht Jod die besten Ergebnisse.

Die Behandlung der Titantrichloridkomponente mit dem Gemisch aus (1) und (2) erfolgt vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel , wie Hexan, Heptan, Octan, Oecan, Benzol, Toluol oder Xylol. Das Lösungsmittel wird in Abhängigkeit von der Reaktivität des Halogens bzw. der Halogenverbindung und den Behandlungsbedingungen ausgewählt.

Die Behandlung kann auf verschiedene Weise erfolgen; z.B. kann man (a) das Halogen oder die Halogenverbindung (1) mit dem Äther (2) vermischen und hierauf die Titantrichloridkomponente zusetzen oder (b) die Titantrichloridkomponente mit dem Äther (2) in Berührung bringen und hierauf das Halogen bzw. die Halogenverbindung (1) zugeben. Die Behandlung kann auch in einer Kugelmühle durchgeführt werden.

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Die Menge an eingesetztem Halogen bzw. Halogenverbindung richtet sich nach ihren Eigenschaften, den Eigenschaften der Titantrichloridkomponente und den Behandlungsbedingungen, beträgt jedoch üblicherweise etwa 0, 001 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0, 005 bis 1,0 Mol, pro Mol Titantrichlorid in der Titantrichloridkomponente. Bei Verwendung von weniger als etwa 0, 001 Mol Halogen bzw. Halogenverbindung lässt sich keine zufriedenstellende Verbesserung erzielen. Andererseits nimmt bei Mengen von mehr als etwa 2,0 Mol Halogen bzw. Halogenverbindung die Ausbeute des festen Katalysators ab,und es ist kein nennenswerter Nutzen erzielbar.

Als Ätherkomponente (2) eignen sich dieselben Verbindungen, die zur Behandlung des Reduktionsproduktes von Titantetrachlorid eingesetzt werden, wobei Di-n-butyläther und Diisoamyläther besonders bevorzugt sind. Die Ätherkomponente (2) wird in einer Menge von etwa 0,001 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 0, 005 bis 3,0 Mol, pro Mol Titantrichlorid in der Titantrichloridkomponente, verwendet .

Die Temperatur, bei der die Titantrichloridkomponenten mit dem Gemisch aus dem Halogen bzw. der Halogenverbindung (1) und dem Äther (2) behandelt wird, unterliegt keiner Beschränkung, beträgt jedoch vorzugsweise etwa -30 bis +200⁰C, insbesondere O bis 150⁰C. Auch die Behandlungszeit ist nicht beschränkt, beträgt jedoch üblicherweise etwa 5 Minuten bis 5 Stunden.

Die erzielte Verbesserung ist noch mehr ausgeprägt, wenn man die Titantrichloridkomponente vor dem Behandeln mit dem Gemisch aus dem Halogen bzw. der Halogenverbindung (1) und dem Äther (2) pulverisiert. Die Pulverisierung erfolgt in einer Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoff oder Argon, um Luft und Feuchtigkeit fernzuhalten.

Unter "Behandlung" der Titantrichloridkomponente wird verstanden, dass man das feste Titantrichlorid mit dem Behandlungsmittel in Berührung bringt und umsetzt und den dabei erhaltenen Fest-

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stoff auswäscht und abfiltriert. Geeignete Waschmedien sind z.B. inerte Kohlenwasserstoffe, wie sie vorstehend als Verdünnungsmittel genannt wurden.

Die Behandlungszeit und -temperatur beziehen sich auf die Zeit und Temperatur, die zum Zusammenbringen des festen Titantrichlorids mit dem Behandlungsmittel erforderlich sind.

Die Pulverisierung der Titantrichloridkomponente kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. in einer Kugelmühle, Schlagmühle oder Vibrationsmühle. Die Pulverisierzeit und -temperatur richten sich nach den Eigenschaften und der Art des PulverisierenS/ üblicherweise werden jedoch eine Pulverisierungszeit von etwa 30 Minuten bis 500 Stunden und eine Pulverisierungstemperatur von etwa -78 bis +150⁰C angewandt.

Beispiele für Aktivatoren der allgemeinen Formel

R· AlY₁ e 3-e

in der R¹, Y und e die vorstehende Bedeutung haben, die sich zur Polymerisation von Olefinen eignen, sind: Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid und Diäthylaluminiumäthoxid, wobei Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt ist.

Das Molverhältnis von Titantrichlorid-Festkatalysator (berechnet als Titantrichloridgehalt des Feststoffes) zu Aktivator beträgt etwa 10:1 bis 1:500, vorzugsweise 2:1 bis 1:200.

Bei der Polymerisation können Lewis-Basen, die bereits bisher zur Verbesserung der Stereoregularität der entstehenden Olefinpolymerisate eingesetzt werden, als dritte Komponente neben dem festen Titantrichloridkatalysator und dem Aktivator verwendet werden. Die Menge der gegebenenfalls verwendeten Lewis-Base richtet sich nach der Art der Lewis-Base, beträgt jedoch

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üblicherweise etwa 0,01 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 1 Mol, pro Mol Titantrichlorid in dem Festkatalysator. Die Verwendung eines ungesättigten Carbonsäureesters als dritte Komponente zusammen mit dem beschriebenen Festkatalysator ist bevorzugt, da hierbei die Menge an löslichen Polymer-Nebenprodukten ohne Abnahme der Polymerisationsaktivität des Katalysators gesenkt werden kann. Beispiele für ungesättigte Carbonsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylmaleat, Methylitaconat, Äthylacrylat und Butylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist.

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von etwa -30 bis +200⁰C durchgeführt werden. Temperaturen von 0 bis 100⁰C sind bevorzugt, da bei Temperaturen unterhalb 0⁰C die Polymerisationsgeschwindigkeit abnimmt und bei Temperaturen oberhalb 100⁰C die Stereoregularität der Polymerisate beeinträchtigt wird.

Der Polymerisationsdruck unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, aus wirtschaftlichen und technischen Gründen sind jedoch Drücke von etwa 3 bis 100 atm bevorzugt. Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Für das Polymerisationsverfahren der Erfindung eignen sich z.B. Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Proylen, Buten-1, Penten-1 und 4-Methyl-penten-1. Die Olefinpolymerisation kann als Homopolymerisation oder Copolymerisation durchgeführt werden. Be5 .-er Copolymerisation werden zwei oder mehrere Olefine vermischt und mit dem Katalysatorsystem in Berührung gebracht. Um hochstereoreguläre Copolymerisate zu erhalten, wird das Mischungsverhältnis der beiden Olefine vorzugsweise so gewählt, dass der Mengenanteil eines der Olefine nicht mehr als etwa 10 Molprozent beträgt. Es kann auch eine Heteroblockcopolymerisation in zwei oder mehreren Stufen angewandt werden.

Die Polymerisation kann z.B. auch in Suspension unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffes, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan

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oder Octan, als Lösungsmittel oder ohne Verwendung als Lösungsmittel

durchgeführt werden.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen ist das Molverhältnis des Reduktionsproduktes von Titantetrachlorid bzw. der Titantrichloridkomponente zu dem Behandlungsmittel auf Basis des in dem Reduktionsprodukt bzw. der Titantrichloridkomponente enthaltenen Titantrichlorids berechnet. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

12,0 g TiCl^AA (ein Produkt der Toho Titanium Kabushiki Kaisha) werden in 60 ml Toluol suspendiert und pro Mol TiCl₃AA mit 0,10 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 100⁰C gehalten, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan wäscht, trocknet und in kleine Anteile für die Polymerisation aufteilt. Der erhaltene Katalysator wird als fester Titantrichloridkatalysator bezeichnet.

Polymerisation von Propylen a) Polymerisationsverfahren 1

Ein 5 1-Edelstahl-Rührautoklav wird mit Stickstoff gespült und dann mit 1,5 1 wasserfreiem Heptan , 3,0 g Diäthylaluminiumchlorid und 180 mg des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators beschickt, worauf man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,16 kg/cm aufpresst. Anschliessend

erhöht man die Autoklaventemperatur auf 70⁰C und leitet

2 Propylen bis zu einem Druck von 6 kg/cm ein. Die Polymerisation wird 4 Stunden unter Zufuhr von frischem Propylen zur Aufrecht-

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erhaltung eines Druckes von 6 kg/cm durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation unterbricht man die Propylenzufuhr und bläst nicht umgesetztes Propylen ab. Zur Zersetzung des Katalysators gibt man

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100 ml Butanol zu. Das erhaltene Polymerisat wird mit einem Büchner-Filter abfiltriert, dreimal mit 500 ml Heptan gewaschen und bei 60⁰C getrocknet, wobei 230 g Polypropylen erhalten werden.

Beim Abtrennen des Heptans durch Dampfdestillation aus dem Filtrat werden 8 g eines amorphen Polymerisats erhalten. Der Anteil der Heptan-unlöslichen Bestandteile (im folgenden HUB) des insgesamt erhaltenen Polymerisats beträgt 96,5 %; der in siedendem Heptan unlösliche Anteil (im folgenden:II) der HUB-Fraktion beträgt 99,0 %.

Der IY-Wert = (HUB/100)χ(11/100) χ 100 errechnet sich somit zu 95,7.

Der R -Wert, (g Polypropylen/g TiCl₃-h), der die Polymerisatmenge pro g des festen TiCl-^-Katalysators und Stunde ausdrückt, beträgt 331.

Das Polymerisat weist eine Grenzviskositätszahl (im folgenden: £xij ) von 1,95 auf (gemessen im Tetralin bei 135°C).

b) Polymerisationsverfahren 2

Ein 5 1-Edelstahl-Rührautoklav wird mit Stickstoff gespült und dann mit 3,0 g Diäthylaluminiumchlorid und 87 mg des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators beschickt, worauf

man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,53 kg/cm aufpresst. Anschliessend leitet man 1,4 kg flüssiges Propylen unter Druck in den Autoklaven und polymerisiert 4 Stunden, wobei eine Autoklaventemperatur von 70⁰C aufrechterhalten wird. Nach beendeter Polymerisation bläst man nicht umgesetztes Propylen ab und zersetzt den Katalysator mit 100 ml Methanol. Das erhaltene Polymerisat wird mit einem Büchner-Filter abfiltriert und bei 6O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 46 3 g Polypropylen erhalten werden.

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Die R - und IY-Werte, die die Polymerisationsaktivität des festen Titantrichloridkatalysators ausdrücken, betragen 1330 bzw. 96,2.

Vergleichsbeispiel 1

Propylen wird nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 unter Verwendung von 97 mg TiCl₃AA und 3,0 g Diäthylaluminiumchlorid als Polymerisationskatalysator polymerisiert.

Die R - und IY-Werte, die die Polymerisationsaktivität der festen Titantrichloridkomponente ausdrücken, betragen 750 bzw. 91,5.

Vergleichsbeispiel 2

9,9 g TiCl₃AA werden gemäss Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung von Diisoamylather behandelt. Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 630; IY = 92,2.

Die Polymerteilchen weisen gegenüber den Polymerisaten aus Beispiel 1 irreguläre Form auf.

Vergleichsbeispiel 3-1

12,5 g TiCl₃AA werden in 50 ml Toluol suspendiert und dann wie in Beispiel 1 1 Stunde bei 100⁰C umgesetzt, gewaschen und getrocknet. Unter Verwendung des erhaltenen festen TiCl₃AA-Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

K = 770; IY = 91,7 .

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Vergleichsbeispiel 3-2

13,3 g TiCl₃AA werden in 50 ml Toluol suspendiert und mit 1 Mol Diisoamyläther pro Mol TiCl₃AA versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 100⁰C wird das Produkt gewaschen und getrocknet. Unter Verwendung des erhaltenen festen TiCl_AA-Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 880; IY = 92,2.

Beispiele 2 bis 8

Feste Titantrichloridkatalysatoren werden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ändert man die Behandlungsbedingungen für das TiCl₃AA auf die in Tabelle 1 gezeigte Weise. Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatoren wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben:

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Tabelle 1

Herstellungsbedingungen des festen TiCl₃-Katalysators

Polymerisaticnsergebnisse

Beispiel

X₂ oder XX'

(X)

Äther

(C) Lösungsmittel Temperatur Zeit TiCl₃/X/C

(⁰C)

(h) (Molverhältnis)

IY

O CO OO

3 4 5 6

7 8

'2

Il

Br₂

^C12

JCl

(i-Am),

(n-Bu). (i-Am).

Toluol

n-Heptan

60
40
60
100
50
60
60

1	1/0,10/1,0	1220
1	1/0,15/1,0	1200
1	1/0,50/1,0	1410
1	1/0,10/1,0	1300
1	1/0,05/1,0	940
1	1/0,05/1,0	930
1	1/0,10/1,0	950

95,3 95,2 95,4 95,8 95,0 94,3 95,7

Anmerkung: i-Am = Isoamyl; n-Bu = n-Butyl

ro

ro oo ro

Beispiel 9

11,2 g TiCl₃AA werden in 56 nun Toluol suspendiert und pro Mol TiCl₃AA mit 0,5 Mol n-Butyljodid sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 6O⁰C wird das Produkt gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet. Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1210; IY = 95,7.

Vergleichsbeispiel 4

TiCl₃AA wird wie in Beispiel 9, jedoch ohne Verwendung von Diisoamyläther behandelt. Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 723; IY = 93,0.

Beispiele 10 bis 16

Feste Titantrichloridkatalysatoren werden wie in Beispiel 9 hergestellt, jedoch ändert man die Behandlungsbedingungen des TiCl₃AA auf die in Tabelle 2 gezeigte Weise. Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatoren wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben:

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Tabelle 2

Herstellungsbedingungen des festen TiCl .,-Katalysators Polymerisationsergebnjsse

Beispiel

10 11 12 13 14 15 16

O
(O
OO

Halogenkohlen- wasserstoff (X)

n-BuJ

Il

n-BuBr

Il

EtJ

sek-BuJ

i-BuJ

Äther (C)

(i-Am)₂0 (n-Bu)₂0 U-Am)₂O

Lösungsmittel

Toluol Heptan Toluol

Temperatur	Zeit	TiCl₃/X/C	^rp	IY	f
(⁰C)	(h)	(ttolverhältnis)			*%>
40	2	1/1,0/1,0	1090	94,4	(
60	2	1/1,0/1,0	1170	95,9
60	2	1/0,5/1,0	1150	95,2
80	2	1/0,2/1,0	1100	95,4
60	2	1/0,5/1,0	1210	95,9
60	2	1/0,5/1,0	1150	95,8
60	2	1/0,5/1,0	990	94,8

Anmerkung: Et = Äthyl; sek-Bu = Sek-Butyl

Beispiel 17

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Herstellung des Reduktionsproduktes)

Ein 1 1-Reaktor wird mit Argon gespült und dann mit 200 ml wasserfreiem Hexan und 50 ml Titantetrachlorid beschickt. Die Lösung wird bei -5⁰C gehalten, worauf man eine Lösung aus 150 ml wasserfreiem Hexan und 58 ml Diäthylaluminiumchlorid zutropft und hierbei die Temperatur des Reaktionssystems bei -3°C hält. Nach beendeter Zugabe rührt man die Lösung weitere 30 Minuten, erwärmt auf 70⁰C und rührt noch 1 Stunde. Nach dem Stehenlassen des Reaktionsgemisches wird das Reduktionsprodukt durch übliche Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt. Durch Auswaschen des Feststoffes mit 200 ml Hexan werden 74,0 g eines Reduktionsproduktes erhalten, das 4,60 Gewichtsprozent Aluminium enthält.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2 (Herstellung der Titantrichloridkomponente A)

70 g des vorstehend erhaltenen Reduktionsproduktes werden in n-Decan suspendiert und 2 Stunden bei 14 0⁰C wärmebehandelt, wobei die Konzentration der Aufschlämmung bei 0,2 g/cm gehalten wird. Nach der Behandlung trennt man die überstehende Flüssigkeit ab und wäscht den Rücksta ^a zweimal mit 200 ml Hexan, wobei eine Titantrichloridkomponente A erhalten wird.

c) Katalysatorherstellungsverfahren 3 (Behandlung der Titantrichloridkomponente A)

11,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente A werden in 55 ml Toluol suspendiert, worauf man Jod und Diisoamyläther in Mengen zugibt, die einem Molverhältnis von TiCl,-Komponente A : J, : Diisoamyläther von 1 : 0,10 : 1,0 entsprechen. Durch einstündige Behandlung bei 80⁰C wird ein fester Titantrichloridkatalysator erhalten.

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Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1380; IY = 96,5.

Vergleichsbeispiel 5-1

Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 17 erhaltenen Reduktionsproduktes wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 658; IY = 78,0

Vergleichsbeispiel 5-2

Unter Verwendung der im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 17 erhaltenen Titantrichloridkomponente A wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 764; IY = 90,9

Vergleichsbeispiel 6-1

Die Titantrichloridkomponente A wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 17, jedoch ohne Verwendung von Diisoamyläther behandelt. Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 742; IY = 93,9

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Vergleichsbeispiel 6-2

Die Titantrichloridkomponente A wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 17, jedoch ohne Verwendung von Jod behandelt. Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 810; IY = 91,9

Beispiel 18

11,0 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 17 erhaltenen Titantrichloridkomponente A werden in 55 ml Toluol suspendiert und mit n-Butyljodid und Diisoamylather in Mengen versetzt, 'die einem Molverhältnis von TiCl.,-Komponente A : n-Butyljodid : Diisoamyläther von 1 : 0,5 : 1,0 entsprechen. Nach einstündiger Behandlung bei 60⁰C wäscht man das erhaltene Produkt und trocknet es wie in Beispiel 1, wobei ein fester Titantrichloridkatalysator erhalten wird.

Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1250; IY = 96,3

Beispiel 19

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

(Behandlung der Titantrichloridkomponente A in einer Kugelmühle)

33,5 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 17 erhaltenen Titantrichloridkomponente A werden in einer Argonatmosphäre zusammen mit 200 Edelstahlkugeln von 10 mm Durchmesser in eine Kugelmühle eingefüllt und 72 Stunden bei Raumtemperatur gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird

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als gemahlener Katalysator A bezeichnet. b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

11,5 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators A werden in 57,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators A mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Isoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60⁰C entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile für die Polymerisation auf.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 2030; IY = 96,3

Vergleichsbeispiel 7

Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators A aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 940; IY = 90,0

Beispiel 20
a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

107 g des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 17 erhaltenen Reduktionsproduktes werden zu einer Lösung von 321 ml n-Decan und 214 ml ÄthylaluminiumdichLorid gegeben und 2 Stunden bei 125°C behandelt. Anschliessend trennt man die

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überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 300 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf. Die erhaltene Titantrichloridkomponente wird als Titantrichloridkomponente B bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

15,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente B werden in 75 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente B mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 100⁰C entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf.

Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysator wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1970; IX = 96,3; faj = 1,99

Vergleichsbeispiel 8

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente B aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 20 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 970; IY = 91,8

Beispiel 21

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 20 erhaltene Titantrichloridkomponente B wird in 88,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente B mit 0,5 Mol n-Butyljodid sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger

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Behandlung bei 70⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand und trocknet wie in Beispiel 1, wobei ein fester Titantrichloridkatalysator erhalten wird.

R = 1900; IY = 96,0; frj = 1,99

Beispiel 22

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

(Behandlung der Titantrichloridkomponente B in einer Kugelmühle)

35 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel erhaltenen Titantrichloridkomponente B werden wie im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator B bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

15,5 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators B werden in 77,5 ml Xylol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators B mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60⁰C entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile.

Polymerisation von Propylen

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R = 2340; IY = 96,7

Vergleichsbeispiel 9

Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 22 erhaltenen gemahlenen Katalysators B wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1130; IY * 92,0

Beispiel 23

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

12,1 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 20 erhaltenen Titantrichloridkomponente B werden in 60,5 ml wasserfreiem Hexan suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente B mit 1 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 40 ⁰C entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht
den Rückstand dreimal mit 100 ml Hexan und trocknet ihn. Hierbei wird eine Titantrichloridkomponente C erhalten.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

9,7 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente C werden in 48,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente C mit 0,15 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 80⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren

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von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1770; IY = 96,0 P

Vergleichsbeispiel 10

Unter Verwendung der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 23 erhaltenen Titantrichloridkomponente C wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1340; IY 91,7

Beispiel 24

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

(Behandlung der Titantrichloridkomponente C in einer Kugelmühle)

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 23 erhaltene Titantrichloridkomponente C wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle behandelt. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator C bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

17,2 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators C werden in 86 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators C mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60⁰C entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2

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von Beispiel 1 polymerisiert. R = 2100; IY = 96,2

Vergleichsbeispiel 11

Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 1

von Beispiel 24 erhaltenen gemahlenen Katalysators C wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1300; IY = 91,5

Beispiel 25

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Herstellung eines ätherbehandelten Feststoffes)

21,1 g des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 17 erhaltenen Reduktionsproduktes werden in 106 ml wasserfreiem Hexan suspendiert und hierauf mit 1,2 Mol Diisoamyläther pro Mol Reduktionsprodukt versetzt. Nach einstündigem Rühren des Gemisches bei 40⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 100 ml Hexan und trocknet ihn.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

(Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit Äthy!.aluminiumdichlorid)

12,5 g des vorstehend erhaltenen ätherbehandelten Feststoffes werden zu einer Lösung von 37,5 ml n-Decan und 25 ml Äthylaluminiumdichlorid gegeben und 2 Stunden bei 125°C behandelt. Hierauf trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 30 ml Hexan und trocknet ihn. Die erhaltene Titantrichloridkomponente enthält 4,18 Gewichtsprozent Al und das Röntgendiagramm zeigt die für i-Titantrichlorid typische Linie. Das Produkt wird als Titantrichlorickomponente D bezeichnet.

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c) Katalysatorherstellungsverfahren 3

10,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente D werden in 50 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente D mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 100⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Die Linie bei 2Θ = 15,1° im Röntgendiagramm des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators weist auf einen weit grösseren Anteil an amorphem Halogenid als bei der Titantrichloridkomponente D aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 25 hin.

Polymerisation von Propylen

R = 2780; IY = 92,7 fx\] = 2,10 Vergleichsbeispiel 12

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente D aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 25 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1010; IY = 92,5

Vergleichsbeispiel 13-1

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 25 erhaltene Titantrichloridkomponente D wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 25 behandelt, jedoch verwendet man keinen Diisoamylather.

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Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 930; IY = 94,5

Vergleichsbeispiel 13-2

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 25 erhaltene Titantrichloridkomponente wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 25, jedoch ohne Verwendung von Jod behandelt.

R = 1430; IY = 91,6 P

Beispiel 26

10,0 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 26 erhaltenen Titantrichloridkomponente D werden in 50 ml Toluol suspendiert und pro Mol Titantrichloridkomponente D mit 0,5 Mol n-Butyljodid sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt.

Nach einstündiger Behandlung bei 100⁰C wäscht man das Produkt

und erhält durch Trocknen einen festen Titantrichloridkatalysator.

Die Linie bei 2Θ = 15,1° im Röntgendiagramm des festen Titantrichloridkatalysators weist auf einen weit höheren Anteil an amorphem Halogenid als bei der Titantrichloridkomponente D aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 25 hin.

R = 2330; IY = 96,9

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Beispiel 27

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung

der Titantrichloridkomponente D in einer Kugelmühle)

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 25 erhaltene Titantrichloridkomponente D wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator D bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

15,0 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators D werden in 75 ml Xylol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators D mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach zweistündiger Behandlung bei 120⁰C entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt in für die Polymerisation in kleine Anteile.

Polymerisation von Propylen

R = 3100; IY = 97,4

Vergleichsbeispiel 14

Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 27 erhaltenen gemahlenen Katalysators D wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 995; IY = 92,2

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Beispiel 28

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

15,0 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 25 erhaltenen Titantrichloridkomponente D werden in 60 ml Hexan suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente D mit 1 Mol Di-n-butyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 6O⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 50 ml Hexan, trocknet ihn und trennt ihn in kleine Anteile auf. Der erhaltene Katalysator wird als Titantrichloridkomponente E bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

12,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente E werden in 60 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente E mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 100⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan,trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R = 2650; IY 97,2

Vergleichsbeispiel 15

Unter Verwendung der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 28 erhaltenen Titantrichloridkomponente E wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

809810/1022

R = 2010; IY = 92,0

Beispiel 29

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titantrichloridkomponente E in einer Kugelmühle)

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 28 erhaltene Titantrichloridkomponente E wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator E bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

10,3 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators E werden in 51,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators E mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach zweistündiger Behandlung bei 60⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R = 2910; IY = 97,3

Vergleichsbeispiel 16

Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 29 erhaltenen gemahlenen Katalysators E wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1850; IY = 91,9

^p 809810/1022

Beispiel

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

Eine Lösung aus 100 ml wasserfreiem Xylol und 30 ml Äthylaluminiumdichlorjd wird pro Mol Äthylaluminiumdichlorid mit 0,25 Mol Bcnzylchlorid versetzt. Hierauf gibt man 32,6 g des ätherbehandelten Feststoffes aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 25 zu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 120⁰C. Hierauf lässt man das Gemisch stehen, trennt die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 100 ml Toluol und zweimal mit 100 ml Hexan und trocknet ihn. Hierbei wird eine Titantrichloridkomponente F erhalten.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

15,5 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente F werden in 77,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponende F mit 0,07 Mol Jod sowie 0,75 Mol Diir.oamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 100⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R = 2690; IY = 97,3

Vergleichsbeispiel 17

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente F aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 30 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1620; IY = 94,5

809810/1022

Beispiel 31

15,0 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 30 erhaltenen Titantrichloridkomponente F werden in 75 ml
Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente
F mit 0,5 Mol n-Butyljodid sowie 0,75 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 70⁰C wäscht man das
Produkt auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 und trocknet
ist.

R = 2510; IY - 97.0

Beispiel 32

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titantrichloridkomponente F in einer Kugelmühle)

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 30 erhaltene Titantrichloridkomponente F wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle
gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator F bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

9,8 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen KataLysators F werden in 49 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators F mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60⁰C trennt man die überstehende
Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und teilt ihn in
kleine Anteile auf.

8 U H B 1 ü / 1 0 2 2

- so - 2VAi) ?B

Polymerisation von Propylen

R = 3050; IY = 97,4

Vergleichsbeispiel 18

Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 32 erhaltenen gemahlenen Katalysators F wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1480; IY = 94,1

Beispiel 3

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

34,0 g der Titantrichloridkomponente F aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 30 werden in 170 ml Toluol suspendiert und pro Mol Titantrichloridkomponente F mit 1 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 80 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf. Der erhaltene Katalysator wird als Titantrichloridkomponente G bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

20,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente G werden in 100 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente G mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Dii<;oamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan,

80 9 810/1022

- ⁵¹ - 27A0282

trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf. Polymerisation von Propylen

R = 2800; IY = 97,0

Vergleichsbeispiel 19

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente G aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 33 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 2100; IY = 94,0

Beispiel 34

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titantrichloridkomponente G in einer Kugelmühle

Die Titantrichloridkomponente G aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 33 wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator G bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

13,3 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators G worden in 63,2 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators G mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther vorsetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60⁰C trennt man die

8 0 9810/1022

überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R = 3200; IY = 97,2

Vergleichsbeispiel 20

Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators G aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 34 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1640; IY = 93,7

Beispiel 35 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

15,0 g pulverförmiges wasserfreies Aluminiumchlorid werden zusammen mit 40 ml wasserfreiem Xylol in einen 100 ml-Kolben eingebracht und gerührt. Hierauf leitet man Chlorwasserstoffgas durch den Kolben, um das Aluminiumchlorid vollständig zu lösen. Anschliessend gibt man 8,8 g des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 25 erhaltenen ätherbehandelten Feststoffes zu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 60 g. Durch Zentrifugieren der entstehenden Aufschlämmung erhält man eine Titantrichloridkomponente, die fünfmal mit 50 ml Xylol bei 70⁰C gewaschen und hierauf im Vakuum getrocknet wird. Das Produkt wird als Titantrichloridkomponente H bezeichnet.

809810/1022

-53- 27A0282

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

7,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente
H werden in 35 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente H mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60⁰C
trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 20 ml Toluol, trocknet ihn und trennt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R = 2030;IY =97,1

Beispiel 36

8,0 g der Titantrichloridkomponente aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 35 werden in 40 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente H mit 0,5 Mol n-Butyljodid sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60⁰C wäscht man das Produkt und trocknet es.

R = 1940; IY = 96,4

Vergleichsbeispiel 21

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente H aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 35 wird Propylen nach

80 9 810/1022

dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert. R = 1180; IY = 93,8

Beispiel 37

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titantrichloridkomponente H in einer Kugelmühle)

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 35 erhaltene Titantrichloridkomponente H wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator H bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

11,1 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators H werden in 55,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators H mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R = 2390; IY = 97,3

809810/1022

Vergleichsbeispiel 22

Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators H aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 37 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1240; IY = 93,7

Beispiel 38

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

10,1 g der Titantrichloridkomponente H aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 35 werden in 50,5 ml Hexan suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente H mit 1 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf. Das Produkt wird als Titantrichloridkomponente I bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

12,0 g der Titantrichloridkomponente I werden in 60 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente I mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 6O⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teile ihn in kleine Anteile ab.

Polymerisation von Propylen

R = 2120; IY = 96,5

809810/1022

Vergleichsbeispiel 23

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente I aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 38 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1620; IY = 93,6

Beispiel 39

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titantrichloridkomponente I in einer Kugelmühle)

Die Titantrichloridkomponente I aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 38 wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 aus Beispiel 19 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator I bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

11,9 g des gemahlenen Katalysators I werden in 59,6 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators I mit 0,1 Mol .Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und trennt ihn in kleine Anteile auf,

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 2330; IY = 96,7

809810/1022

Vergleichsbeispiel 24

Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators I aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 39 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1440; IY = 93,0

Beispiel 40

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

113 g des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel erhaltenen ätherbehandelten Feststoffes werden zu einer Lösung aus 339 ml Heptan und 226 ml Titantetrachlorid gegeben und 2 Stunden bei 70⁰C behandelt. Anschliessend entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand dreimal mit 300 ml Hexan,trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf. Das Produkt wird als Titantrichloridkomponente J bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

14,4 g der Titantrichloridkomponente J werden in 72 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente J mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 100⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R = 3010; IY = 97,9

8098 10/1022

Vergleichsbeispiel

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente J aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 40 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 aus Beispiel 1 polymerisiert.

R = 2670; IY = 97,7

Beispiel 41-

13,0 g der Titantrichloridkomponente J aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 40 werden in 65 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente J mit 0,5 Mol n-Butyljodid sowie 0,1 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 100⁰C wäscht man das Produkt und trocknet es wie in Beispiel

R = 2850; IY = 97,9

Beispiel

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titantrichloridkomponente J in einer Kugelmühle)

Die Titantrichloridkomponente J aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 40 wird nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 19 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator J bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren

12,2 g des gemahlenen Katalysators J werden in 61 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators J mit 0,1 Mol

8 (79 810/1022

Jod sowie 1,0 Mol Diisoamylather versetzt. Nach zweistündiger Behandlung bei 100⁰C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Hexan und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R = 3240; IY = 97,8

Vergleichsbeispiel 26

Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators J aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 4 2 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 2600; IY = 97,4

Beispiel 43

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Herstellung eines Reduktionsproduktes aus Titantetrachlorid)

Ein 1 1-Reaktor wird mit Argon gespült und hierauf mit 200 ml wasserfreiem Hexan und 50 ml Titantetrachlorid beschickt. Die Lösung wird bei -5°C gehalten, worauf man eine Lösung von 150 ml wasserfreiem Hexan und 160 ml Äthylaluminiumsesquichlorid zutropft und dabei die Temperatur des Reaktionssystems bei -3⁰C hält. Das Gemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschliessend stehengelassen. Das erhaltene Reduktionsprodukt wird durch übliche Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt und zweimal mit 200 ml Hexan gewaschen. Es werden 80 g eines Reduktionsproduktes erhalten.

809810/1022

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

Das vorstehend erhaltene Reduktionsprodukt wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 17 wärmebehandelt. Das entstehende Produkt wird als Titantrichloridkomponente K bezeichnet.

c) Katalysatorherstellungsverfahren 3

Die vorstehend erhaltene Titantrichloridkomponente K wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 17 mit einem Gemisch aus Jod und Diisoamyläther zu einem festen Titantrichloridkatalysator umgesetzt.

Polymerisation von Propylen

R = 2650; IY = 97,0

Vergleichsbeispiel

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente K aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 43 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 1090; IY = 91,1

Beispiel 44

a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Herstellung eines Reduktionsproduktes von Titantetrachlorid)

Titantetrachlorid wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 43 mit Äthylaluminiumsesquichlorid reduziert, jedoch sind im Reaktionssystem 5 Mol % Jod,bezogen auf das

809810/1022

copy

Titantetrachlorid, enthalten.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

Das vorstehend erhaltene Reduktionsprodukt wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 17 wärmebehandelt. Das erhaltene Produkt wird als Titantrichloridkomponente L bezeichnet.

c) Katalysatorherstellungsverfahren 3

Die vorstehend erhaltene Titantrichloridkomponente L wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 17 mit einem Gemisch aus Jod und Diisoamyläther zu einem festen Titantrichloridkatalysator umgesetzt.

Polymerisation von Propylen

R = 1230; IY = 96,3

Vergleichsbeispiel 28

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente L aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 44 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 602; IY = 90,1

Vercleichsbeispiel 29

Die Titantrichloridkomponente L wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 44, jedoch ohne Verwendung

809810/1022

von Jod behandelt.

Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wird Propylen

nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 700, IY = 90,9

Beispiel 45

Das Reaktionsprodukt aus dem Katalysatorherstellungsverfahren
1 von Beispiel 43 wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 17 mit einem Gemisch aus Jod und Diisoamylather behandelt, anschliessend gewaschen und zu einem festen Titantrichloridkatalysator getrocknet.

R = 2030; IY = 96,0 P

Vergleichsbeispiel 30

Unter Verwendung des Reduktionsproduktes aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 4 3 wird Propylen nach
dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 690; IY = 72,0

Vergleichsbeispiel 31-1

Das Reduktionsprodukt aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 43 wird wie in Beispiel 45, jedoch ohne Verwendung von Jod behandelt.

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R = 740; IY = 83,5

Vergleichsbeispiel 31-2

Das Reduktionsprodukt aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 4 3 wird wie in Beispiel 45, jedoch ohne Verwendung von Diisoamylather behandelt.

R = 643; IY = 76,5

B ei spiel 46

Das Reduktionsprodukt aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 17 wird wie in Beispiel 18 mit einem Gemisch aus n-Butyljodid und Diisoamylather behandelt.

R = 950; IY = 90,0

Vergleichsbeispiel 32

Die Titantrichloridkomponente A wird wie in Beispiel 18, jedoch unter Verwendung von Chloroform anstelle von n-Butyljodid behandelt.

Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert.

R = 910; IY = 94,0

809810/1022

Claims

u.Z.: M 350 7. September 1977 Case: S-1-18358c(F-15564) SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD., Osaka, Japan "Titantrichloridkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und katalytisches Verfahren zur Herstellung hochkristalliner Olefinpolymerisate" Prioritäten: 8. September 1976, Japan, Nr. 108276/76 22. Oktober 1976, Japan, Nr. 127705/76 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Titantrichloridkatalysators, dadurch gekennzeichnet , dass man eine gegebenenfalls pulverisierte Titantrichloridkomponente mit einem Gemisch aus
(1) mindestens einer der folgenden Verbindungen:

a) Halogenen der allgemeinen Formel

^X2 in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist,

b) Interhalogenverbindungen der allgemeinen Formel

XX'_a
in der X und X' mit unterschiedlicher Bedeutung Chlor-,

8098 10/1022

Brom- oder Jodatome darstellen und a den Wert 1 oder 3 hat,

c) halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel

R₃-X

in der R- einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, jedoch keine Methylgruppe bedeutet und X ein Halogenatom ist, und

(2) einem Äther der allgemeinen Formel

R₁-O-R₂

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Titantrichloridkomponente der allgemeinen Formel

TiCl₃(AlCl₃)_1/3

verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und Mahlen des Reduktionsproduktes erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Titantrichloridkomponente verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^Rn^A1Z3-n

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils

809810/1022

27A0282

bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist und η einen Wert von 1 bis 3 hat, erhalten worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass man das erhaltene Produkt zusätzlich bei einer Temperatur von etwa 100 bis 180⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes wärmebehandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Titantrichloridkomponente verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R AlZ-. η J-n

in der R einen geradketLigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist und η eine Zahl von 1 bis 3 ist, und Behandeln des Reduktionsproduktes mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^RV^1X3-_P

hat, erhalten worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, dass man das erhaltene Produkt zusätzlich mit einem Äther behandelt.

B 0 9 B 1 Π / 1 0 2 2

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Titantrichloridkomponente verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R AlZ, „
η 3-n

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen älicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und η eine Zahl von 1 bis 3 ist, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und weitere Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^R"_P ^A1X3-_P

in der R" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen älicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und ρ den Wert

1 ^ p,<L1,5
hat, erhalten worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass man das erhaltene Produkt zusätzlich mit einem Äther behandelt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Titantrichloridkomponente verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^Rn^A1Z3-n

809810/1022

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt unc! η sine Zahl von 1 bis 3 ist, Behandeln des Reduktionsproauktea mit einem Äther und weitere Behandlung des ätherbehandelton Feststoffes mit einer Aiuminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R" einen qeri.dkentiqe.n. odar verzweigter; Alkylrest, einen alicyclischen oder ^rorstische:¹ Kohlenwasserstoff rest mit jeweils bis 18 Kohlenstoffatomen bedeute·,:.. X ein Halogenatom ist und ρ den Wert:

¹ = ρ <L 1 , 5

hat, in Gegenwart einer organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel

R" ¹X

in der R"¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist, erhalten worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, dass man das erhaltene Produkt zusätzlich mit einem Äther behandelt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -zeichnet , dass man eine Titantrichloridkomponente verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^Rn^A1Z3-n

809810/1022

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und η eine Zahl von 1 bis 3 ist, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und weitere Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit einem in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelösten Aluminiumhalogenid der allgemeinen Formel

AlX₃

in der X ein Halogenatom ist, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffes der allgemeinen Formel

HX

in der X ein Halogenatom ist, erhalten worden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Produkt zusätzlich mit einem

Äther behandelt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Titantrichloridkomponente verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^Rn^A1Z3-n

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und η eine Zahl von 1 bis 3 ist, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und weitere Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit Titantetrachlorid erhalten worden ist.

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14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass man als halogenierten Kohlenwasserstoff (c) ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylhalogenid verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet , dass man als Alkylhalogenid n-Butyljodid verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass man als Halogen J_ verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Äther (2) Di-n-butyläther oder Diisoamylather verwendet.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 13, dadurch g e k e η η zeichnet , dass man als Äther Di-n-butyläther oder Diisoamyläther verwendet.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 5, 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet , dass man als Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^R11 _P ^A1X3-P ein Alkylaluminiumdichlorid verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man eine organische Halogenverbindung verwendet, die einen Alkyl- oder Aralkylrest enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, dass man als Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid verwendet.

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22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Halogenverbindung in einer Menge von etwa 0,001 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Mol, pro Mol Titantrichlorid in der Titantrichloridkomponente verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Äther in einer Menge von etwa 0,001 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 0, 005 bis 3,0 Mol, pro Mol Titantrichlorid in der Titantrichloridkomponente verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der Titantrichloridkomponente mit dem Gemisch aus der Halogenverbindung (1) und dem Äther (2) etwa 5 Minuten bis 5 Stunden bei etwa -30 bis +200⁰C durchführt.

25. Fester Titantrichloridkatalysator, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 24.

26. Verfahren zur Herstellung hochkristalliner Olefinpolymerisate, dadurch gekennzeichnet , dass man mindestens

ein Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das im wesentlichen aus (A) dem Katalysator nach Anspruch 25 und (B) einem Aktivator der allgemeinen Formel

R' AlY_{7 β}
e 3—e

in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxyrest darstellt und e den Wert

2 - e = 3 hat, besteht, polymerisiert.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , dass man als Aktivator Diäthylaluminiumchlorid verwendet.

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