JPS58142904A - 三塩化チタン固体触媒成分の製造方法 - Google Patents
三塩化チタン固体触媒成分の製造方法Info
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- JPS58142904A JPS58142904A JP57026508A JP2650882A JPS58142904A JP S58142904 A JPS58142904 A JP S58142904A JP 57026508 A JP57026508 A JP 57026508A JP 2650882 A JP2650882 A JP 2650882A JP S58142904 A JPS58142904 A JP S58142904A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、三塩化チタン固体触媒の製造方法に関する。
従来、プロピレン、ブテン−1などのα−オレフィンの
高結晶性重含体を工業的に製造する壜台−ζは、三塩化
チタンおよび有機アルミニウム化合物からなる触媒系が
使用されてきた。
高結晶性重含体を工業的に製造する壜台−ζは、三塩化
チタンおよび有機アルミニウム化合物からなる触媒系が
使用されてきた。
重金は固体の三塩化チタンを包含する形で進行するため
、得られた重合体に三塩化チタンが残留するが、この残
留物は重金体の色相、熱安定性等の性質修と悪影響する
ため、一般に重合体中から抽出、除去する工程が必要で
あった。また、T声りチツク重合体と呼ばれる無定形重
金体が副生ず墨が、これの混入は重合体の加工品の機械
的性質を低下させたり、べとつ自を招いたりするので一
般嘉ζ洗浄、除去する工程が必要であった。
、得られた重合体に三塩化チタンが残留するが、この残
留物は重金体の色相、熱安定性等の性質修と悪影響する
ため、一般に重合体中から抽出、除去する工程が必要で
あった。また、T声りチツク重合体と呼ばれる無定形重
金体が副生ず墨が、これの混入は重合体の加工品の機械
的性質を低下させたり、べとつ自を招いたりするので一
般嘉ζ洗浄、除去する工程が必要であった。
これらの付加的な工程の存在は、原料やエネルギーの点
で経済的な不利益を招いており、簡略化が強く望まれて
いた。これ家で三塩化チタンの製造法について種々改良
が加えられ、その結果1重合活性および/または立体規
則性が大きく向上し、上記の付加的工程を簡略化した重
合プロセスの工業化が可能となった。かかる三塩化チタ
ンの製造法の1つとして本発明者等は以前特公昭55−
27085の方法を提案した。
で経済的な不利益を招いており、簡略化が強く望まれて
いた。これ家で三塩化チタンの製造法について種々改良
が加えられ、その結果1重合活性および/または立体規
則性が大きく向上し、上記の付加的工程を簡略化した重
合プロセスの工業化が可能となった。かかる三塩化チタ
ンの製造法の1つとして本発明者等は以前特公昭55−
27085の方法を提案した。
また、この方法を東に改良する方法として特開昭56−
116706の方法も提案した。
116706の方法も提案した。
しかしながら、持分111856−27085 号や特
開昭56−116706号に記載の方法のうち、四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得た還元一
体やその熱旭珊□物を三塩化チタン組成物として用いた
鳩舎、ハロゲン化金物およびエーテル化合物またはハロ
ゲン化金物、ニーチル化合物および電子供与体による咳
組成物の反応後の洗浄時に、フィルターによる濾過が極
めて困難であった。このため、固液分離効率の悪い傾斜
法を用いざるを得なかった。また、洗浄後乾燥を行うと
、強固な塊状物が相当量発生し、そのままオレフィンの
重合に用いると固体触媒の供給ラインが閉塞したり、重
合槽内で塊状重合体が生成して重合体の抜出し弁が閉塞
する懸念があるので、篩分けによる塊状物の除去が必要
であった。このような問題は、特に特開昭56−116
丁06号に記載の方法を実施する時に顕著であった。
開昭56−116706号に記載の方法のうち、四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得た還元一
体やその熱旭珊□物を三塩化チタン組成物として用いた
鳩舎、ハロゲン化金物およびエーテル化合物またはハロ
ゲン化金物、ニーチル化合物および電子供与体による咳
組成物の反応後の洗浄時に、フィルターによる濾過が極
めて困難であった。このため、固液分離効率の悪い傾斜
法を用いざるを得なかった。また、洗浄後乾燥を行うと
、強固な塊状物が相当量発生し、そのままオレフィンの
重合に用いると固体触媒の供給ラインが閉塞したり、重
合槽内で塊状重合体が生成して重合体の抜出し弁が閉塞
する懸念があるので、篩分けによる塊状物の除去が必要
であった。このような問題は、特に特開昭56−116
丁06号に記載の方法を実施する時に顕著であった。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特公昭55−2
丁085号初よび特開昭56−116708号番こ記載
の方法において、三塩化チタン組成物をハロゲン化金物
、エーテル化合物および時として電子供与体と芳香族炭
化水素溶媒中で反応させた後置液分離し、ひ會続いて行
う少くとも最初の洗浄に用いる溶媒として、脂肪族炭化
水素を使用するととにより上記の問題が解決することに
より上記の問題が解決することを見出し、本発明暴こ至
った。
丁085号初よび特開昭56−116708号番こ記載
の方法において、三塩化チタン組成物をハロゲン化金物
、エーテル化合物および時として電子供与体と芳香族炭
化水素溶媒中で反応させた後置液分離し、ひ會続いて行
う少くとも最初の洗浄に用いる溶媒として、脂肪族炭化
水素を使用するととにより上記の問題が解決することに
より上記の問題が解決することを見出し、本発明暴こ至
った。
すなわち、本発明は四塩化チタンを一般式R1nAJY
、n(HAは炭素数が1〜18個の炭化水素基、Yはハ
ロゲンまたは水素を表わす。
、n(HAは炭素数が1〜18個の炭化水素基、Yはハ
ロゲンまたは水素を表わす。
nは1<ml<3で表わされる数字である。)で表わさ
れる有機アルミニウム化金物で還元して得た1元固体ま
たは該還元固体を150℃以下の温度で熱処理して得た
熱処理固体からなる三塩化チタン組成物を、芳香族炭化
水素溶媒中で一般式x2 ()NtCJ 、 Br
まlflを表わす、)で表わされるハロゲンまたは一般
式XX:* (XおよびマはCJ 、 4rまたはIを
表わす。また1は1または3である。)で表わされるハ
ロゲン間化合物と一般式R1−0,111(Rs初よび
Blは炭素数1〜lO個のアルキル、基を示し R1と
R3は同一の基であってもよいし、また興なる基であっ
てもよい、)で表わされるエーテル化合物とからなる混
合物と反応させて得た反応混合物を固液分離した後、不
活性炭化水素溶媒で固体生成物を洗浄する方法において
、該反応混合物の固液分離にひき続いて行なわれる少く
とも最初の洗浄において脂肪族炭化水素を洗浄媒体とし
て用いることを特徴とする三塩化チタン固体触媒の製造
方法である。
れる有機アルミニウム化金物で還元して得た1元固体ま
たは該還元固体を150℃以下の温度で熱処理して得た
熱処理固体からなる三塩化チタン組成物を、芳香族炭化
水素溶媒中で一般式x2 ()NtCJ 、 Br
まlflを表わす、)で表わされるハロゲンまたは一般
式XX:* (XおよびマはCJ 、 4rまたはIを
表わす。また1は1または3である。)で表わされるハ
ロゲン間化合物と一般式R1−0,111(Rs初よび
Blは炭素数1〜lO個のアルキル、基を示し R1と
R3は同一の基であってもよいし、また興なる基であっ
てもよい、)で表わされるエーテル化合物とからなる混
合物と反応させて得た反応混合物を固液分離した後、不
活性炭化水素溶媒で固体生成物を洗浄する方法において
、該反応混合物の固液分離にひき続いて行なわれる少く
とも最初の洗浄において脂肪族炭化水素を洗浄媒体とし
て用いることを特徴とする三塩化チタン固体触媒の製造
方法である。
本発明で四塩化チタンの還元に用いられる有機アルミニ
ウム化合物は、一般式R1n7vY、−0て表わされる
化金物である。ここで R1は炭素数が1〜18個の炭
化水素基を表わすが、好ましくは炭素数が1〜8個の直
鎖状または分岐状アルキル基であり、特番こ好ましくは
炭素数2〜4個の直鎖状または分岐状アルキル基である
。
ウム化合物は、一般式R1n7vY、−0て表わされる
化金物である。ここで R1は炭素数が1〜18個の炭
化水素基を表わすが、好ましくは炭素数が1〜8個の直
鎖状または分岐状アルキル基であり、特番こ好ましくは
炭素数2〜4個の直鎖状または分岐状アルキル基である
。
また、Yはハロゲンまたは水素を表わすが、好ましくは
CJ 、 Brまたは!であり、特に好ましくはqであ
る。 真は1<n<3で表わされる数字であるが、好ま
しくは1<In<2である。
CJ 、 Brまたは!であり、特に好ましくはqであ
る。 真は1<n<3で表わされる数字であるが、好ま
しくは1<In<2である。
かかる有機アル電ニウム化合物の具体的例示化金物とし
ては、メチルアル電ニウムセスキクロリド、エチルアル
文ニウムセスキクロリド、インブチルアルミニウムセス
キクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロ文ド
、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジーm −プロ
ピルアルミニウムクロリド、ジー園−フチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドティド、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリーn−プロピルアルミニウム、ト
リーロープチルアル文ニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、)IJII−ヘキシルアルミニウム、トリ(2−
メチルペンチル)アルミニウム、トリーn−オクチルア
ルミニウムなどをあげることができる。これらのうち、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
セスキクロリドおよび、これらの混合物、またジエチル
アルミニウムセスキクロリドとエチルアルミニウムジク
ロリドの混合物、特にエチルアルミニウムセスキクロリ
ドが好ましい結果を与える。
ては、メチルアル電ニウムセスキクロリド、エチルアル
文ニウムセスキクロリド、インブチルアルミニウムセス
キクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロ文ド
、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジーm −プロ
ピルアルミニウムクロリド、ジー園−フチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドティド、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリーn−プロピルアルミニウム、ト
リーロープチルアル文ニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、)IJII−ヘキシルアルミニウム、トリ(2−
メチルペンチル)アルミニウム、トリーn−オクチルア
ルミニウムなどをあげることができる。これらのうち、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
セスキクロリドおよび、これらの混合物、またジエチル
アルミニウムセスキクロリドとエチルアルミニウムジク
ロリドの混合物、特にエチルアルミニウムセスキクロリ
ドが好ましい結果を与える。
還元固体を得る還元反応は、不活性炭化水素溶媒、特番
こヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒中で、
−50〜50℃、特に−30〜30℃の間で行なうこと
が好ましい。具体的には四塩化チタンの不活性炭化水素
溶液に、有機アル1ニウム化合物の不活性炭化水素溶液
を、系の温度を所定温度に保つように徐々に加えること
が好ましい、四塩化チタンおよび有機アル1ニウム化金
物の不活性炭化水素溶液中の濃度は、いずれも20〜8
0重量−1特に30〜60重量−の間であることが好ま
しい。四塩化チタンと一般式R1aAgYi−aで表わ
される有機アルミニウム化合物との反応割合は、四塩化
チタン14ルに対して有機アルミニウム化合物n 〜2
X(a−1)−”モル、特に1x(n−1)−1〜1.
51 (n−1)”−1モルが好ましい。 (ここで有
機アルミニウム化合物のモル数は単量体として計算する
。)還元反応は適度な攪拌下に行うことが好ましい、
i!1m化チタフチタンアルミニウム化合物の流台終了
後、前記反応温度の範囲内の温度で15分〜6時間系を
攪拌し還元反応を冗語させることが望ましい。かくして
還元固体の懸濁液を得る。
こヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒中で、
−50〜50℃、特に−30〜30℃の間で行なうこと
が好ましい。具体的には四塩化チタンの不活性炭化水素
溶液に、有機アル1ニウム化合物の不活性炭化水素溶液
を、系の温度を所定温度に保つように徐々に加えること
が好ましい、四塩化チタンおよび有機アル1ニウム化金
物の不活性炭化水素溶液中の濃度は、いずれも20〜8
0重量−1特に30〜60重量−の間であることが好ま
しい。四塩化チタンと一般式R1aAgYi−aで表わ
される有機アルミニウム化合物との反応割合は、四塩化
チタン14ルに対して有機アルミニウム化合物n 〜2
X(a−1)−”モル、特に1x(n−1)−1〜1.
51 (n−1)”−1モルが好ましい。 (ここで有
機アルミニウム化合物のモル数は単量体として計算する
。)還元反応は適度な攪拌下に行うことが好ましい、
i!1m化チタフチタンアルミニウム化合物の流台終了
後、前記反応温度の範囲内の温度で15分〜6時間系を
攪拌し還元反応を冗語させることが望ましい。かくして
還元固体の懸濁液を得る。
還元固体は、150℃以下の熱処理を施すことが好まし
い。熱処理は還元反応により生成した還元固体の懸濁液
を固液分離し、不活性炭化水素溶媒で洗浄した後行うこ
ともできるが、還元固体の該懸濁液をそのまま用いて行
うことが好ましい、熱処理は還元固体の懸濁液を150
℃以下、好ましくは50〜120℃の間の温度に加熱す
ること暴こよって行うLとができる。熱処理時間は特に
制限はないが通常0.5時間から6時間の間の時間で行
う。
い。熱処理は還元反応により生成した還元固体の懸濁液
を固液分離し、不活性炭化水素溶媒で洗浄した後行うこ
ともできるが、還元固体の該懸濁液をそのまま用いて行
うことが好ましい、熱処理は還元固体の懸濁液を150
℃以下、好ましくは50〜120℃の間の温度に加熱す
ること暴こよって行うLとができる。熱処理時間は特に
制限はないが通常0.5時間から6時間の間の時間で行
う。
熱処理後、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行うことが好まし
い、かくして熱処理固体を得る。
キサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行うことが好まし
い、かくして熱処理固体を得る。
還元固体または熱処理固体からなる三塩化チタン組成物
は、次にハロゲンまたはハロゲン間化合物とエーテル化
合物とからなる混合物と反応させる。
は、次にハロゲンまたはハロゲン間化合物とエーテル化
合物とからなる混合物と反応させる。
ハロゲンは一般式X、で表わされるが、ここでXはCJ
、 Byまたは夏を表わす。Xは好ましくは夏である
。
、 Byまたは夏を表わす。Xは好ましくは夏である
。
ハロゲン間化合物は一般弐XX’aで表わされるが、こ
こでXおよび7はCJ 、 Br または夏を表わし
、1は1または3である。かかるハロゲン間化合物とし
ては塩化臭素、塩化ヨウ素、三塩化1つ索、臭化璽つ索
などがあげられるが、ヨウ素含有ハロゲン間化合物、特
に三塩化ヨウ素が好ましい。
こでXおよび7はCJ 、 Br または夏を表わし
、1は1または3である。かかるハロゲン間化合物とし
ては塩化臭素、塩化ヨウ素、三塩化1つ索、臭化璽つ索
などがあげられるが、ヨウ素含有ハロゲン間化合物、特
に三塩化ヨウ素が好ましい。
使用すべきハロゲンまたはハロゲン間化合物の量は三塩
化チタン組成物1を当り10−s〜5XIG−”モル、
特に10−4〜10−1モルが好しい。
化チタン組成物1を当り10−s〜5XIG−”モル、
特に10−4〜10−1モルが好しい。
ハロゲンまたはハロゲン間化合物は芳香族炭化水素溶媒
詣よび/またはエーテル化合物番ζ溶解さすて使用する
ことが好ましい。
詣よび/またはエーテル化合物番ζ溶解さすて使用する
ことが好ましい。
一般式ILm=o−*s (但し、R3およびR3は炭
素数1〜10傭のアルキル基を示し、RelとR8は同
一の基であっても良いし、また異なった基であっても良
い。)で表わされるエーテル化合物として、ジエチルエ
ーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−n−アミルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、
−)−n−ヘキシルエーテル、ジー論−tクチルエーテ
ル、メチルー−−ブチルエーテル、メチル−イソアミル
エーテル、エチル−イソブチルエーテルなどの化金物が
好ましい。
素数1〜10傭のアルキル基を示し、RelとR8は同
一の基であっても良いし、また異なった基であっても良
い。)で表わされるエーテル化合物として、ジエチルエ
ーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−n−アミルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、
−)−n−ヘキシルエーテル、ジー論−tクチルエーテ
ル、メチルー−−ブチルエーテル、メチル−イソアミル
エーテル、エチル−イソブチルエーテルなどの化金物が
好ましい。
ジ−n−ブチルエーテルとジイソアミルエーテルが特に
好ましい。使用するエーテル化合物の量は、三塩化チタ
ン組成物1f当り10−4〜0.03モル、好ましくは
1G−”〜0.02モル、特に好ましくは0.002〜
0.01モルである。
好ましい。使用するエーテル化合物の量は、三塩化チタ
ン組成物1f当り10−4〜0.03モル、好ましくは
1G−”〜0.02モル、特に好ましくは0.002〜
0.01モルである。
三塩化チタン組成物とハロゲンまたはハロゲン間化合物
とエーテル化合”物とからなる混合物との反応はトルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行なわれる
。芳香族炭化水素溶媒中の三塩化チタン組成物の濃度は
50〜500P/l、特に100〜300F/Jが好ま
しい。
とエーテル化合”物とからなる混合物との反応はトルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行なわれる
。芳香族炭化水素溶媒中の三塩化チタン組成物の濃度は
50〜500P/l、特に100〜300F/Jが好ま
しい。
反応温度は20〜150℃、好ましくは50〜120℃
である0反応は三塩化チタン組成物の懸濁液を攪拌しな
がら行うことが好ましい。反応時間は5分以上6時間以
内、特に15分以上2時間以内が好ましい。
である0反応は三塩化チタン組成物の懸濁液を攪拌しな
がら行うことが好ましい。反応時間は5分以上6時間以
内、特に15分以上2時間以内が好ましい。
具体的修ζは三塩化チタン組成物の芳香族炭化水素懸濁
液を所定温度に加熱し、ハロゲンまたはハロゲン間化合
物のエーテル化合物の混合物を加える方法や、ハロゲン
またはハロゲン間化合物の芳香族炭化水素溶液とエーテ
ル化合物を別々に加える方法などを用いることができる
。
液を所定温度に加熱し、ハロゲンまたはハロゲン間化合
物のエーテル化合物の混合物を加える方法や、ハロゲン
またはハロゲン間化合物の芳香族炭化水素溶液とエーテ
ル化合物を別々に加える方法などを用いることができる
。
三塩化チタン組成物との反応&C際し、ハロゲンまたは
ハロゲン間化合物と一般式it”−o−R纂(H8およ
びR1は炭素数1〜lO個のアルキル基を示し、TLl
とR3は同一の基であってもよいし、また興なる基であ
ってもよい。)で表わされるエーテル化合物とともに他
の電子供与性化金物を共存させることもできる。
ハロゲン間化合物と一般式it”−o−R纂(H8およ
びR1は炭素数1〜lO個のアルキル基を示し、TLl
とR3は同一の基であってもよいし、また興なる基であ
ってもよい。)で表わされるエーテル化合物とともに他
の電子供与性化金物を共存させることもできる。
電子供与性化合物は窒素、酸素、硫黄および/またはリ
ン含有有機化合物から選ばれる。
ン含有有機化合物から選ばれる。
代表的な電子供与性化合物としては、ジフェニルエーテ
ル、アニソールなどのエーテル類、特番こ芳香族エーテ
ル類、ジメチルポリシロキサンなどのシロキサン類、ブ
チルサルファイドなどのチオエーテル類、トリオクチル
ア窒ンなどのアミン類、特に第三級アミン類、ブチルホ
スフェートなどのリン酸エステル類などである。
ル、アニソールなどのエーテル類、特番こ芳香族エーテ
ル類、ジメチルポリシロキサンなどのシロキサン類、ブ
チルサルファイドなどのチオエーテル類、トリオクチル
ア窒ンなどのアミン類、特に第三級アミン類、ブチルホ
スフェートなどのリン酸エステル類などである。
電子供与性化金物の使用量は三塩化チタン1を当らlX
l0’〜I X 10−”モル、特に 2XlO−4〜
I X 10−”モルが好ましい。
l0’〜I X 10−”モル、特に 2XlO−4〜
I X 10−”モルが好ましい。
本発明の特徴とするところは、三塩化チタン組成物を芳
香族炭化水素溶媒中でハロゲンまたはハロゲン間化金物
とエーテル化合物とからなる混合物(他の電子供与性化
合物を共有させることもできる)と反応させて得られた
反応混合物を固液分離した後、ひき続いて行う洗浄に詔
いて、少くとも最初の洗浄媒体として一肪族炭化水素を
用いることにある。
香族炭化水素溶媒中でハロゲンまたはハロゲン間化金物
とエーテル化合物とからなる混合物(他の電子供与性化
合物を共有させることもできる)と反応させて得られた
反応混合物を固液分離した後、ひき続いて行う洗浄に詔
いて、少くとも最初の洗浄媒体として一肪族炭化水素を
用いることにある。
特公昭55−27084!号や特開昭56−11670
6号に記載されている全ての実施例で行われているよう
番こ、固液分離後トルエンのような芳香族炭化水素溶媒
で洗浄を行うとフィルターによる濾過が困難となり、洗
浄効率の悪い傾斜法を用いざるを得ない。本発明の特徴
とする方法によれば、−過は極めてスムーズに行われる
。
6号に記載されている全ての実施例で行われているよう
番こ、固液分離後トルエンのような芳香族炭化水素溶媒
で洗浄を行うとフィルターによる濾過が困難となり、洗
浄効率の悪い傾斜法を用いざるを得ない。本発明の特徴
とする方法によれば、−過は極めてスムーズに行われる
。
一般番ζよく知られているように、傾斜法を用いるため
には固体粒子を十分化沈降させてから行う必要があり、
スムーズに行われる濾過法にくらべると洗浄工程に多く
の時間がかかる。
には固体粒子を十分化沈降させてから行う必要があり、
スムーズに行われる濾過法にくらべると洗浄工程に多く
の時間がかかる。
また、よく知られているように、濾過法は傾斜法より格
段に洗浄効率がよいので、洗浄媒体の使用量および洗浄
回数が少なくて済むという犬舎な経済的利点を有してい
る。 −また、特公昭55−27085号や特開昭5
6−116706号の全ての実施例で行われているよう
な洗浄を行った後乾燥すると平均粒径の何倍もの径を有
する塊状物が柳当量生成する。この塊状物は不定形て強
固なものであり、この塊状物を含んだままの固体触媒を
使用してオレフィンを重合すると塊状重合体が相当量生
成する。
段に洗浄効率がよいので、洗浄媒体の使用量および洗浄
回数が少なくて済むという犬舎な経済的利点を有してい
る。 −また、特公昭55−27085号や特開昭5
6−116706号の全ての実施例で行われているよう
な洗浄を行った後乾燥すると平均粒径の何倍もの径を有
する塊状物が柳当量生成する。この塊状物は不定形て強
固なものであり、この塊状物を含んだままの固体触媒を
使用してオレフィンを重合すると塊状重合体が相当量生
成する。
工業的規模の重合設備で使用する際には、塊状物を含ん
だ固体触媒では触媒供給ラインの閉塞や塊状重合体番こ
よる重合槽からの重合体の抜出し弁の閉塞が悪食される
ため、塊状物を除去する必要があり、このため部分は工
程が必要であった。塊状物が相当量あるため篩分けにも
多くの時間を要し、また三塩化チタン固体触媒も塊状物
の分だけ損失となっていた。一方、本発明の特徴とする
方法番こよれば、このような塊状物は全く生成しないか
、生成しても極くわずかである。
だ固体触媒では触媒供給ラインの閉塞や塊状重合体番こ
よる重合槽からの重合体の抜出し弁の閉塞が悪食される
ため、塊状物を除去する必要があり、このため部分は工
程が必要であった。塊状物が相当量あるため篩分けにも
多くの時間を要し、また三塩化チタン固体触媒も塊状物
の分だけ損失となっていた。一方、本発明の特徴とする
方法番こよれば、このような塊状物は全く生成しないか
、生成しても極くわずかである。
現在の所、本発明の特徴とする方法によるこのような効
果の原因はよくわかっておらず、反応混合物を固液分離
してなお残存する液成分と洗浄媒体との相互作用に何ら
かの差異があるためではないかと推察される番ことどま
ってい墨。
果の原因はよくわかっておらず、反応混合物を固液分離
してなお残存する液成分と洗浄媒体との相互作用に何ら
かの差異があるためではないかと推察される番ことどま
ってい墨。
反応混合物の固液分離はできるだけ固体部分に残存する
液部分が少なくなることが好ましいので、濾過法を用い
ることが好ましい。数Q//−Gの加圧−過を行ろと固
体部分の重量に対して数10−の重量の液部分が残存す
る程度まで固液分離することぶてきる。0.24/cm
”G程度の加圧−過では固体部分の重量とほぼ等重量程
度の液部分が残存する。
液部分が少なくなることが好ましいので、濾過法を用い
ることが好ましい。数Q//−Gの加圧−過を行ろと固
体部分の重量に対して数10−の重量の液部分が残存す
る程度まで固液分離することぶてきる。0.24/cm
”G程度の加圧−過では固体部分の重量とほぼ等重量程
度の液部分が残存する。
ひき続いて行う少くとも最初の洗浄においては脂肪族炭
化水素を洗浄媒体として用いる。かか6脂肪族炭化水素
としてはn−へキサン、n−へブタン、−−オクタン、
イソオクタン、n−デカンなどを例示することができる
。芳香族炭化水素含有量が少ないものである限り姿ごお
いて工業グレードの脂肪族炭化水素を用いることもて會
る。脂肪族炭化水素スラリーを数分から数十分程度攪拌
した後固液分輪する。この場合も、反応混合物の固液分
離の場合と、同様濾過法を用いることが好ましい、液部
分の残存も前記と同程度で°ある。
化水素を洗浄媒体として用いる。かか6脂肪族炭化水素
としてはn−へキサン、n−へブタン、−−オクタン、
イソオクタン、n−デカンなどを例示することができる
。芳香族炭化水素含有量が少ないものである限り姿ごお
いて工業グレードの脂肪族炭化水素を用いることもて會
る。脂肪族炭化水素スラリーを数分から数十分程度攪拌
した後固液分輪する。この場合も、反応混合物の固液分
離の場合と、同様濾過法を用いることが好ましい、液部
分の残存も前記と同程度で°ある。
さらに数回の洗浄を行うことが好ましいが、第2回目以
降用いる洗浄媒体は芳香族炭化水素溶媒であっても脂肪
族炭化水素溶媒であってもよい。しかし、最後の洗浄に
用いる洗浄媒体はn−ヘキサンなどの低沸点の溶媒であ
ることが、乾燥の容易さから好ましい。
降用いる洗浄媒体は芳香族炭化水素溶媒であっても脂肪
族炭化水素溶媒であってもよい。しかし、最後の洗浄に
用いる洗浄媒体はn−ヘキサンなどの低沸点の溶媒であ
ることが、乾燥の容易さから好ましい。
1回の洗浄に用いる洗浄媒体の使用量は特番ζ制限はな
いが三塩化チタン固体触媒1fに対して通常24程度で
ある。
いが三塩化チタン固体触媒1fに対して通常24程度で
ある。
かくして本発明の三塩化チタン固体触媒を得る。
本発明の三塩化チタン固体触媒は、有機アルミニウム化
合物を活性化剤として用いることにより、α−オレフィ
ンを高収率で高立体規則性重合することがで會る。有機
アル之ニウム化舎物としては、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアル書ニウムハイドライド、ジアルキル
アルミニウムハライドなどが好適に使用される。
合物を活性化剤として用いることにより、α−オレフィ
ンを高収率で高立体規則性重合することがで會る。有機
アル之ニウム化舎物としては、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアル書ニウムハイドライド、ジアルキル
アルミニウムハライドなどが好適に使用される。
特にジエチルアル之ニウムクロリドやこれとトリエチル
アルミニウムとの混合物などが好ましい。
アルミニウムとの混合物などが好ましい。
E記触媒系にさらに公知のルイ不塩基を加えて代表的な
化合物を例示すると、メタクリル酸メチル、安息香酸エ
チル、T−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの
エステル化合物、トリフェニルホスツブイト、トリー鶴
−ブチルホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物な
どである。
化合物を例示すると、メタクリル酸メチル、安息香酸エ
チル、T−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの
エステル化合物、トリフェニルホスツブイト、トリー鶴
−ブチルホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物な
どである。
重金は通常0〜100℃の範囲、常圧〜100気圧程度
の範囲で行われる。連続式、バッチ式いずれでも重合す
ることができる。
の範囲で行われる。連続式、バッチ式いずれでも重合す
ることができる。
a−オレフィンとしては炭素数2〜10個のものが好ま
しいが、特に好ましくはプロピネンである。しかし、プ
ロピレンとエチレンおよび/またはブテン−1など他の
すレフインとのランダム共重合またはへテロゾロツク共
重合にも本発明の固体触媒は好適に使用することができ
る。不活性炭化水素や液状上ツマ−を重合媒体に用いた
スラリー重合やガス拭上ツマー中での気相重合のいずれ
も可能である。
しいが、特に好ましくはプロピネンである。しかし、プ
ロピレンとエチレンおよび/またはブテン−1など他の
すレフインとのランダム共重合またはへテロゾロツク共
重合にも本発明の固体触媒は好適に使用することができ
る。不活性炭化水素や液状上ツマ−を重合媒体に用いた
スラリー重合やガス拭上ツマー中での気相重合のいずれ
も可能である。
以下本発明の方法を実施例で説明するが、本実施例I
A 三塩化チタン組成物の製造
攪拌機と滴下ロートを備えた容量20〇−の4つロフラ
スコをアルゴン置換したのち、n−ヘプタン48−と四
塩化チタン12−をフラスコに投入し、この溶液を一1
0℃番〔保つ。次に、n−へブタン61−とエチルアル
ミニウムセスキクロリド25−よりなる溶液を、フラス
コ内の温度を−5〜−1O℃に保ちながら、滴下ロート
から3時間かけて徐々番こ滴下する。
スコをアルゴン置換したのち、n−ヘプタン48−と四
塩化チタン12−をフラスコに投入し、この溶液を一1
0℃番〔保つ。次に、n−へブタン61−とエチルアル
ミニウムセスキクロリド25−よりなる溶液を、フラス
コ内の温度を−5〜−1O℃に保ちながら、滴下ロート
から3時間かけて徐々番こ滴下する。
滴下終了後、−10℃で30分攪拌したのち、1時間で
75℃に昇温し、さらに2時間攪拌を続ける。ついで室
温−こ静置してG−3のグラスフィルターで固液分離し
、n−へブタン100−で4回洗浄を繰り返したのち、
減圧乾燥して三塩化チタン組成物を得る。
75℃に昇温し、さらに2時間攪拌を続ける。ついで室
温−こ静置してG−3のグラスフィルターで固液分離し
、n−へブタン100−で4回洗浄を繰り返したのち、
減圧乾燥して三塩化チタン組成物を得る。
B 三塩化チタン固体触媒の製造
B−1三塩化チタン組成物の反応
攪拌機を備えた容量100−のフラスコをアルゴン置換
したのち、三塩化チタン組成物11.1とトルエン31
.2−を加え、フラスコ内の温度を70℃番こ保った。
したのち、三塩化チタン組成物11.1とトルエン31
.2−を加え、フラスコ内の温度を70℃番こ保った。
ヨウ素1.32fをトルエン26.6−に溶解した溶液
、ジ−n−ブチルエーテル12.7−およびトリーn−
オクチルアミン1.1−をこの順に投入したのち、95
℃に昇温し、95℃で1時間反応を行なった。
、ジ−n−ブチルエーテル12.7−およびトリーn−
オクチルアミン1.1−をこの順に投入したのち、95
℃に昇温し、95℃で1時間反応を行なった。
B−2洗浄
反応終了後、室温に静置し、濾過面積
3、Qn”のG−3グラスフィルターを用い、約0.2
Ql/cm”のアルゴン加圧下に反応液の濾過を行な
つた0次に、n−へブタン20−で洗浄を行ない、反応
液の濾過の場合と同一条件で洗浄液の濾過を行なった。
Ql/cm”のアルゴン加圧下に反応液の濾過を行な
つた0次に、n−へブタン20−で洗浄を行ない、反応
液の濾過の場合と同一条件で洗浄液の濾過を行なった。
約1分で洗浄液は完全に濾過された。この操作を6回繰
返したのち、減圧乾燥して三塩化チタン同体触媒を得た
。
返したのち、減圧乾燥して三塩化チタン同体触媒を得た
。
得られた三塩化チタン固体触媒中には塊状物は認められ
なかった。
なかった。
Cプロピレンの重合
内容積0.11のマグネチフクスターラーによる攪拌方
式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換したの
ち、ジエチルアル文ニウムクロリド240qと上記Bで
得た三塩化チタン固体触媒14.8”P。
式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換したの
ち、ジエチルアル文ニウムクロリド240qと上記Bで
得た三塩化チタン固体触媒14.8”P。
および液化プロピレン80−をオートクレーブに仕込ん
だ。
だ。
オートクレーブを攪拌しながら60℃
に1時間保った。過剰のプロピレンを放出したのち、得
られたポリプロピレンは一昼夜風乾した。 18.2
Fのポリプロピレンが得られた。
られたポリプロピレンは一昼夜風乾した。 18.2
Fのポリプロピレンが得られた。
従って、三塩化チタン固体触媒!f当
りのポリプロピレンの収量(jul (以下PP/ca
tと略す)はPP/碍(ヰ1230であった。
tと略す)はPP/碍(ヰ1230であった。
また生成ポリプロピレン粉末中には粒
径1000μ以上の塊状重合体は1.8wt%Lか含有
されていなかった。
されていなかった。
比較例I
A 三塩化チタン固体触媒の製造
実施例1の8の三塩化チタン固体触媒の製造化おいて、
ys−1と同様な方法で三塩化チタン組成物の反応を行
なったのち、室温に静置し、−過面積3.0−〇〇−3
グラスフィルターを用い、約0.2rf/♂のアルゴン
加圧下書と反応液の濾過を行なった。
ys−1と同様な方法で三塩化チタン組成物の反応を行
なったのち、室温に静置し、−過面積3.0−〇〇−3
グラスフィルターを用い、約0.2rf/♂のアルゴン
加圧下書と反応液の濾過を行なった。
次に、トルエン20−を加え洗浄を行ない、反応液の濾
過の場合と同一条件で洗浄液の一過を行なおうとしたが
、濾過速度が非常に遅かった。そこでアルゴン圧を約0
.5If/♂に上げて濾過を行なったところ約5分でな
んとか濾過できた。
過の場合と同一条件で洗浄液の一過を行なおうとしたが
、濾過速度が非常に遅かった。そこでアルゴン圧を約0
.5If/♂に上げて濾過を行なったところ約5分でな
んとか濾過できた。
再度トルエン20−を加え洗浄を行ないグラスフィルタ
ーで洗浄液の濾過を行なおうとしたが、洗浄液はほとん
ど濾過できなかった。そこでスラリーを静置して、固体
触媒を沈降させたのち内径2#IIIIのステンレス製
パイプを用い、アルゴン加圧下に固液分離を行なった。
ーで洗浄液の濾過を行なおうとしたが、洗浄液はほとん
ど濾過できなかった。そこでスラリーを静置して、固体
触媒を沈降させたのち内径2#IIIIのステンレス製
パイプを用い、アルゴン加圧下に固液分離を行なった。
さらにトルエン20++Jで1回、n−へブタン20W
R1で2回上記のステンレス製パイプを用いて固液分離
することによって洗浄したのち減圧乾燥して三塩化チタ
ン固体触媒を得た。得られた三塩化チタン固体触媒中に
は相当量の塊状物が認められた。
R1で2回上記のステンレス製パイプを用いて固液分離
することによって洗浄したのち減圧乾燥して三塩化チタ
ン固体触媒を得た。得られた三塩化チタン固体触媒中に
は相当量の塊状物が認められた。
B プロピレンの重合
実施例1のCと同様な方法でプロピレンの重合を行なっ
たところ、P P / cat = 1330であった
。
たところ、P P / cat = 1330であった
。
また、生成ポリプロピレン粉末中には粒径1000μ以
上の塊状重合体が24.4 Wt−も含有されていた。
上の塊状重合体が24.4 Wt−も含有されていた。
塊状重合体のうち粒径が311IIII以上のものが相
当量あった。
当量あった。
実施例2
A 三塩化チタン固体触媒の製造
実施例1の1の三塩化チタン固体触媒の製造において、
1s−1と同様な方法で三基 実体チタン組成物の反
応を行なったのち、室温修こ静置し、−過面積3.Oc
?のG−3グラスフイルターを用い約0.2Kf/ls
”のアルゴン加圧下に反応液のF’iaを行なった。
1s−1と同様な方法で三基 実体チタン組成物の反
応を行なったのち、室温修こ静置し、−過面積3.Oc
?のG−3グラスフイルターを用い約0.2Kf/ls
”のアルゴン加圧下に反応液のF’iaを行なった。
八番こ、G−3グラスフイルターを用い、n−へブタン
20−で2回洗浄したのち、さら番ζトルエン2o−で
2回、n−へブタン20−で2回洗浄を繰返した。洗浄
液の濾過はスムーズに行なえた。
20−で2回洗浄したのち、さら番ζトルエン2o−で
2回、n−へブタン20−で2回洗浄を繰返した。洗浄
液の濾過はスムーズに行なえた。
洗浄後、減圧乾燥して三塩化チタン固体触媒を得た。得
られた三塩化チタン固体触媒中には塊状物は認められな
かった。
られた三塩化チタン固体触媒中には塊状物は認められな
かった。
L プロピレンの重合
実施例1のCと同様な方法でプロピレンの重金を行なっ
たところPP/cut= 1360であった。
たところPP/cut= 1360であった。
また、生成ポリプロピレン粉末中には粒径1000^以
上の塊−状重合体は4,5 wtチ しか含有されてい
なかった。
上の塊−状重合体は4,5 wtチ しか含有されてい
なかった。
施例3
A 三塩化チタン組成物の製造
攪拌機と滴下ロートを備えた容量200 t!Jの4つ
ロフラスコをアルゴン置換したのち、n−へブタン48
−と四塩化チタン12−をフラスコに投入し、この溶液
を一10℃に保つ。八番こn−へブタン61−とエチル
アル文ニウムセスキクロリド25−よりなる溶液を、フ
ラスコ内の温度を−5〜−10℃に保ちながら、滴下ロ
ートから3時間かけて徐々番こ滴下する。
8滴下完了後、30分で25℃に昇温し
、25℃で30分攪拌を続け、ついで80分で75℃に
昇温し、さらに2時間攪拌を続ける。ついで塞温魯こ静
置してG−3のグラスフィルターで固液分離し、n−へ
ブタン100−で4回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して三塩化チタン組成物を得る。
ロフラスコをアルゴン置換したのち、n−へブタン48
−と四塩化チタン12−をフラスコに投入し、この溶液
を一10℃に保つ。八番こn−へブタン61−とエチル
アル文ニウムセスキクロリド25−よりなる溶液を、フ
ラスコ内の温度を−5〜−10℃に保ちながら、滴下ロ
ートから3時間かけて徐々番こ滴下する。
8滴下完了後、30分で25℃に昇温し
、25℃で30分攪拌を続け、ついで80分で75℃に
昇温し、さらに2時間攪拌を続ける。ついで塞温魯こ静
置してG−3のグラスフィルターで固液分離し、n−へ
ブタン100−で4回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して三塩化チタン組成物を得る。
B 三塩化チタン固体触媒の製造
B−1三塩化チタン組成物の反応
攪拌機を備えた容量200−のフラスコをアルゴン置換
したのち、三塩化チタン組成物18.1 Fとトルエン
49−を加え、フラスコ内の温度を95℃に保った。
したのち、三塩化チタン組成物18.1 Fとトルエン
49−を加え、フラスコ内の温度を95℃に保った。
ジ−n−ブチルエーテル20.0−とトリーn−オクチ
ルアミン3.1−をフラスコ中和加え、95℃で30分
攪拌した。次にヨウ素2.1tをトルエン41.74に
溶解した溶液を添加し、さら番こ95℃で1時間反応を
行なった。
ルアミン3.1−をフラスコ中和加え、95℃で30分
攪拌した。次にヨウ素2.1tをトルエン41.74に
溶解した溶液を添加し、さら番こ95℃で1時間反応を
行なった。
一2洗浄
反応終了後、室温に静置し、濾過面積
3.0JのG−3グラスフイルターを用い約o、21Q
z/llのアルゴン加圧下に反応液の濾過を行なフた。
z/llのアルゴン加圧下に反応液の濾過を行なフた。
次に、G−3グラスフィルターを用い、n−へブタン4
〇−で2回洗浄したのち、さらにトルエン4〇−で2回
、n−へブタン40−で2回洗浄を繰返した。洗浄液の
濾過はスムーズに行なえた。
〇−で2回洗浄したのち、さらにトルエン4〇−で2回
、n−へブタン40−で2回洗浄を繰返した。洗浄液の
濾過はスムーズに行なえた。
洗浄後、減圧乾燥して三塩化チタン固
体触媒を得た。
得られた三塩化チタン固体触媒中番こは塊状物は認めら
れなかった。
れなかった。
Cプロピレンの重金
実施例1のCと同様な方法でプロピレ
ンの重金を行なったところPP/cit==1340で
あった。
あった。
また、生成ポリプロピレン粉末中には
粒径1000μ以上の塊状重合体はQJM9Gしか含有
されていなかった。
されていなかった。
比較例2
実施例3のBの三塩化チタン固体触媒の製造において、
B−1と同様な方法で三塩化チタン組成物の反応を行な
ったのち室温に静置し、濾過面積3.Ocm”のG−3
グ5xy4hターを用い、約0.2rf/♂のアルゴン
加圧下に反応液の濾過を行なった。
B−1と同様な方法で三塩化チタン組成物の反応を行な
ったのち室温に静置し、濾過面積3.Ocm”のG−3
グ5xy4hターを用い、約0.2rf/♂のアルゴン
加圧下に反応液の濾過を行なった。
欠番こトルエン40−、・、を加え洗浄を行ない、反応
液の濾過の場合と同一条件で洗、浄液の濾過を行なおう
としたが濾過速度が非常に遅かったので、アルゴン圧を
約0.5即/cIPに上げて一過を行なうたとξろ、約
6分でなんとか一過できた。再度トルエン40−を加え
、洗浄を行ない、グラスフィルターで洗浄液の濾過を行
なおうとしたが、洗浄液はほとんど濾過できなかった。
液の濾過の場合と同一条件で洗、浄液の濾過を行なおう
としたが濾過速度が非常に遅かったので、アルゴン圧を
約0.5即/cIPに上げて一過を行なうたとξろ、約
6分でなんとか一過できた。再度トルエン40−を加え
、洗浄を行ない、グラスフィルターで洗浄液の濾過を行
なおうとしたが、洗浄液はほとんど濾過できなかった。
そこでスラリーを静置して固体触媒を沈降させたのち、
内径2m馬のステンレス製パイプを用いアルゴン加圧下
に固液分離を行なった。さらにトルエン40−で1回、
In−へブタン40−で2回上記のステンレス製パイプ
を用いて固液分離することによって洗浄したのち減圧乾
燥して三塩化チタン固体触媒を得た。得られた三塩化チ
タン固体触媒中にはかなりの量の塊状物が認められた。
内径2m馬のステンレス製パイプを用いアルゴン加圧下
に固液分離を行なった。さらにトルエン40−で1回、
In−へブタン40−で2回上記のステンレス製パイプ
を用いて固液分離することによって洗浄したのち減圧乾
燥して三塩化チタン固体触媒を得た。得られた三塩化チ
タン固体触媒中にはかなりの量の塊状物が認められた。
上記で得られた三塩化チタン固体触媒を用いて実施例1
のCと同様な方法でプロピレンの重合を行なったところ
PP/cut = 1400であった。
のCと同様な方法でプロピレンの重合を行なったところ
PP/cut = 1400であった。
生成ポリプロピレン粉末中には粒径100Gμ以上の塊
状重金体が36.5 wt−も含有されていた。また塊
状重合体のりち粒径が8MII以上のものが相当型あっ
た。
状重金体が36.5 wt−も含有されていた。また塊
状重合体のりち粒径が8MII以上のものが相当型あっ
た。
実施例4
ム 三塩化チタン組成物の製造
攪拌機と滴下ロートを備えた容量200 ysl(7)
4つ目フラスコをアルゴン置換したのち、11−へブ
タン48耐と四塩化チタン121dをフラスコに投入し
、この溶液を一1o℃に保−」。次にn−へブタン61
m1とエチルアルミニウムセスキクロリド26s/より
なる溶液をフラスコ内の温度を−5〜−10”Cに保ち
ながら滴Fロートから8時間かけて徐々に滴下する。
4つ目フラスコをアルゴン置換したのち、11−へブ
タン48耐と四塩化チタン121dをフラスコに投入し
、この溶液を一1o℃に保−」。次にn−へブタン61
m1とエチルアルミニウムセスキクロリド26s/より
なる溶液をフラスコ内の温度を−5〜−10”Cに保ち
ながら滴Fロートから8時間かけて徐々に滴下する。
滴下完了後、80分で26℃に昇温し、25℃で80分
攪拌を続け、ついで80分で75℃に昇温し、さらに1
時間攪拌を続ける。
攪拌を続け、ついで80分で75℃に昇温し、さらに1
時間攪拌を続ける。
−)いて室温に静電してG−8グラスフイルターで固液
分離し、n−へブタン100s/で4回洗浄を繰り返し
たのち、減圧乾燥して三塩化チタン組成物を得る。
分離し、n−へブタン100s/で4回洗浄を繰り返し
たのち、減圧乾燥して三塩化チタン組成物を得る。
B 三塩化チタン固体触媒の製造
B−1,三塩化チタン組成物の反応
攪拌機を備えた容量200耐のフラスコをアルゴン置換
したのち、三塩化チタン組成物t o、 t tとトル
エン611dを加え、フラスコ内の温度を70”Oに保
った。
したのち、三塩化チタン組成物t o、 t tとトル
エン611dを加え、フラスコ内の温度を70”Oに保
った。
次に、ヨウ素2.2gをトルエン44耐に溶解した溶液
、ジ−n−ブチルエーテル19slおよびジメチルポリ
シロキサン(信越化学、粘度100c、1.)2.8*
/をこの順に添加したのち、ioo℃に昇温し、1時間
反応を行なった。
、ジ−n−ブチルエーテル19slおよびジメチルポリ
シロキサン(信越化学、粘度100c、1.)2.8*
/をこの順に添加したのち、ioo℃に昇温し、1時間
反応を行なった。
B−2,洗浄
反応終了後、濾過面積8.0 dのG−8グラスフイル
ターを用い、約0.2kg/dのアルゴン加圧下に反応
液の濾過を行なった。
ターを用い、約0.2kg/dのアルゴン加圧下に反応
液の濾過を行なった。
次に、n−へブタン88m1で洗浄を行ない、反応液の
一過の場合と同一条件で洗浄液の濾過を行なった。約1
分で洗浄液は完全に濾過された。この操作を4回繰返し
たのち減圧乾燦して三塩化チタン固体触媒を得た。得ら
れた三塩化チタン固体触媒中には塊吠物は認められなか
った。
一過の場合と同一条件で洗浄液の濾過を行なった。約1
分で洗浄液は完全に濾過された。この操作を4回繰返し
たのち減圧乾燦して三塩化チタン固体触媒を得た。得ら
れた三塩化チタン固体触媒中には塊吠物は認められなか
った。
Cプロピレンの重合
実施例1のCと同様な方法でプロピレンの重合を行なっ
たところPP /Cat = 1870であつtこ 。
たところPP /Cat = 1870であつtこ 。
また、生成ポリプロピレン粉末中には粒径1000μ以
上の塊状重合体は0,2vt% しか含有されていなか
った。
上の塊状重合体は0,2vt% しか含有されていなか
った。
手続補正書(自発)
昭和67年6 月10日
特許庁長官 島 1)春 樹 殿
1、事件の表示
昭和57年 特許願第 26608号2、発明の名
称 三塩化チタン固体触媒の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地名称 (20
9)住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 4、代 理 人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地6、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1) 明細書第5負1行に「ことにより上記の問題
が解決することを見出し、」とあるを[ことを見出し、
1とする。
称 三塩化チタン固体触媒の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地名称 (20
9)住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 4、代 理 人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地6、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1) 明細書第5負1行に「ことにより上記の問題
が解決することを見出し、」とあるを[ことを見出し、
1とする。
(2)同第18頁15行に「共有させる」とあるを「共
存させる」とする。
存させる」とする。
以上
Claims (1)
- 四塩化チタンを一般式IL 、AIY、−n(llは炭
素数が1〜18個の炭化水素基、Yはハロゲンまたは水
素を表わす、nは1<043で表わさ 龜れる数字で
ある。)で表わされる有機アル文ニウム化合物で還元し
て得た還元固体または咳還元固体を150℃以下の温度
で熱処理して得た熱処理固体からなる三塩化チタン組成
物を、芳香族炭化水素溶媒中で一般式X、(XはC4、
BrまたはIを表わす。)で表わされるハロゲンまたは
一般式X)C’a(XおよびyはC4J、BrまたはI
を表わす、また為は1または3である。)で表わされる
ハロゲン間化合物と一般式11+ −o *s (R1
およびR3は炭素数1〜10個のアらなる混合物と反応
させて得た反応混合物を固液分離した後不活性炭化水素
溶媒で固体生成物を洗浄する方法において、談反応混合
物の固液分離にひき続いて行なわれる少くとも最初の洗
浄番ζ勿いて脂肪族炭化水素を洗浄媒体として用いるこ
とを特徴とする三塩化チタン固体触媒の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57026508A JPS58142904A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | 三塩化チタン固体触媒成分の製造方法 |
US06/480,648 US4514512A (en) | 1982-02-19 | 1983-03-31 | Method for the production of solid titanium trichloride catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57026508A JPS58142904A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | 三塩化チタン固体触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58142904A true JPS58142904A (ja) | 1983-08-25 |
JPH0153683B2 JPH0153683B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=12195418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57026508A Granted JPS58142904A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | 三塩化チタン固体触媒成分の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4514512A (ja) |
JP (1) | JPS58142904A (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL185455C (nl) * | 1976-09-08 | 1990-04-17 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze ter bereiding van een vaste titaantrichloridekatalysator en werkwijze ter bereiding van alkeenpolymeren. |
JPS56116706A (en) * | 1980-02-21 | 1981-09-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of alpha-olefin polymer |
-
1982
- 1982-02-19 JP JP57026508A patent/JPS58142904A/ja active Granted
-
1983
- 1983-03-31 US US06/480,648 patent/US4514512A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4514512A (en) | 1985-04-30 |
JPH0153683B2 (ja) | 1989-11-15 |
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