JPS58142904A - 三塩化チタン固体触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、三塩化チタン固体触媒の製造方法に関する。

従来、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンの
高結晶性重含体を工業的に製造する壜台−ζは、三塩化
チタンおよび有機アルミニウム化合物からなる触媒系が
使用されてきた。

重金は固体の三塩化チタンを包含する形で進行するため
、得られた重合体に三塩化チタンが残留するが、この残
留物は重金体の色相、熱安定性等の性質修と悪影響する
ため、一般に重合体中から抽出、除去する工程が必要で
あった。また、Ｔ声りチツク重合体と呼ばれる無定形重
金体が副生ず墨が、これの混入は重合体の加工品の機械
的性質を低下させたり、べとつ自を招いたりするので一
般嘉ζ洗浄、除去する工程が必要であった。

これらの付加的な工程の存在は、原料やエネルギーの点
で経済的な不利益を招いており、簡略化が強く望まれて
いた。これ家で三塩化チタンの製造法について種々改良
が加えられ、その結果１重合活性および／または立体規
則性が大きく向上し、上記の付加的工程を簡略化した重
合プロセスの工業化が可能となった。かかる三塩化チタ
ンの製造法の１つとして本発明者等は以前特公昭５５−
２７０８５の方法を提案した。

また、この方法を東に改良する方法として特開昭５６−
１１６７０６の方法も提案した。

しかしながら、持分１１１８５６−２７０８５　号や特
開昭５６−１１６７０６号に記載の方法のうち、四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得た還元一
体やその熱旭珊□物を三塩化チタン組成物として用いた
鳩舎、ハロゲン化金物およびエーテル化合物またはハロ
ゲン化金物、ニーチル化合物および電子供与体による咳
組成物の反応後の洗浄時に、フィルターによる濾過が極
めて困難であった。このため、固液分離効率の悪い傾斜
法を用いざるを得なかった。また、洗浄後乾燥を行うと
、強固な塊状物が相当量発生し、そのままオレフィンの
重合に用いると固体触媒の供給ラインが閉塞したり、重
合槽内で塊状重合体が生成して重合体の抜出し弁が閉塞
する懸念があるので、篩分けによる塊状物の除去が必要
であった。このような問題は、特に特開昭５６−１１６
丁０６号に記載の方法を実施する時に顕著であった。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特公昭５５−２
丁０８５号初よび特開昭５６−１１６７０８号番こ記載
の方法において、三塩化チタン組成物をハロゲン化金物
、エーテル化合物および時として電子供与体と芳香族炭
化水素溶媒中で反応させた後置液分離し、ひ會続いて行
う少くとも最初の洗浄に用いる溶媒として、脂肪族炭化
水素を使用するととにより上記の問題が解決することに
より上記の問題が解決することを見出し、本発明暴こ至
った。

すなわち、本発明は四塩化チタンを一般式Ｒ１ｎＡＪＹ
、ｎ（ＨＡは炭素数が１〜１８個の炭化水素基、Ｙはハ
ロゲンまたは水素を表わす。

ｎは１＜ｍｌ＜３で表わされる数字である。）で表わさ
れる有機アルミニウム化金物で還元して得た１元固体ま
たは該還元固体を１５０℃以下の温度で熱処理して得た
熱処理固体からなる三塩化チタン組成物を、芳香族炭化
水素溶媒中で一般式ｘ２　（）ＮｔＣＪ　、　Ｂｒ　　
まｌｆｌを表わす、）で表わされるハロゲンまたは一般
式ＸＸ：＊　（ＸおよびマはＣＪ　、　４ｒまたはＩを
表わす。また１は１または３である。）で表わされるハ
ロゲン間化合物と一般式Ｒ１−０，１１１（Ｒｓ初よび
Ｂｌは炭素数１〜ｌＯ個のアルキル、基を示し　Ｒ１と
Ｒ３は同一の基であってもよいし、また興なる基であっ
てもよい、）で表わされるエーテル化合物とからなる混
合物と反応させて得た反応混合物を固液分離した後、不
活性炭化水素溶媒で固体生成物を洗浄する方法において
、該反応混合物の固液分離にひき続いて行なわれる少く
とも最初の洗浄において脂肪族炭化水素を洗浄媒体とし
て用いることを特徴とする三塩化チタン固体触媒の製造
方法である。

本発明で四塩化チタンの還元に用いられる有機アルミニ
ウム化合物は、一般式Ｒ１ｎ７ｖＹ、−０て表わされる
化金物である。ここで　Ｒ１は炭素数が１〜１８個の炭
化水素基を表わすが、好ましくは炭素数が１〜８個の直
鎖状または分岐状アルキル基であり、特番こ好ましくは
炭素数２〜４個の直鎖状または分岐状アルキル基である
。

また、Ｙはハロゲンまたは水素を表わすが、好ましくは
ＣＪ　、　Ｂｒまたは！であり、特に好ましくはｑであ
る。　真は１＜ｎ＜３で表わされる数字であるが、好ま
しくは１＜Ｉｎ＜２である。

かかる有機アル電ニウム化合物の具体的例示化金物とし
ては、メチルアル電ニウムセスキクロリド、エチルアル
文ニウムセスキクロリド、インブチルアルミニウムセス
キクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロ文ド
、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジーｍ　−プロ
ピルアルミニウムクロリド、ジー園−フチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドティド、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、ト
リーロープチルアル文ニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、）ＩＪＩＩ−ヘキシルアルミニウム、トリ（２−
メチルペンチル）アルミニウム、トリーｎ−オクチルア
ルミニウムなどをあげることができる。これらのうち、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
セスキクロリドおよび、これらの混合物、またジエチル
アルミニウムセスキクロリドとエチルアルミニウムジク
ロリドの混合物、特にエチルアルミニウムセスキクロリ
ドが好ましい結果を与える。

還元固体を得る還元反応は、不活性炭化水素溶媒、特番
こヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒中で、
−５０〜５０℃、特に−３０〜３０℃の間で行なうこと
が好ましい。具体的には四塩化チタンの不活性炭化水素
溶液に、有機アル１ニウム化合物の不活性炭化水素溶液
を、系の温度を所定温度に保つように徐々に加えること
が好ましい、四塩化チタンおよび有機アル１ニウム化金
物の不活性炭化水素溶液中の濃度は、いずれも２０〜８
０重量−１特に３０〜６０重量−の間であることが好ま
しい。四塩化チタンと一般式Ｒ１ａＡｇＹｉ−ａで表わ
される有機アルミニウム化合物との反応割合は、四塩化
チタン１４ルに対して有機アルミニウム化合物ｎ　〜２
Ｘ（ａ−１）−”モル、特に１ｘ（ｎ−１）−１〜１．
５１　（ｎ−１）”−１モルが好ましい。　（ここで有
機アルミニウム化合物のモル数は単量体として計算する
。）還元反応は適度な攪拌下に行うことが好ましい、　
ｉ！１ｍ化チタフチタンアルミニウム化合物の流台終了
後、前記反応温度の範囲内の温度で１５分〜６時間系を
攪拌し還元反応を冗語させることが望ましい。かくして
還元固体の懸濁液を得る。

還元固体は、１５０℃以下の熱処理を施すことが好まし
い。熱処理は還元反応により生成した還元固体の懸濁液
を固液分離し、不活性炭化水素溶媒で洗浄した後行うこ
ともできるが、還元固体の該懸濁液をそのまま用いて行
うことが好ましい、熱処理は還元固体の懸濁液を１５０
℃以下、好ましくは５０〜１２０℃の間の温度に加熱す
ること暴こよって行うＬとができる。熱処理時間は特に
制限はないが通常０．５時間から６時間の間の時間で行
う。

熱処理後、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行うことが好まし
い、かくして熱処理固体を得る。

還元固体または熱処理固体からなる三塩化チタン組成物
は、次にハロゲンまたはハロゲン間化合物とエーテル化
合物とからなる混合物と反応させる。

ハロゲンは一般式Ｘ、で表わされるが、ここでＸはＣＪ
　、　Ｂｙまたは夏を表わす。Ｘは好ましくは夏である
。

ハロゲン間化合物は一般弐ＸＸ’ａで表わされるが、こ
こでＸおよび７はＣＪ　、　Ｂｒ　　または夏を表わし
、１は１または３である。かかるハロゲン間化合物とし
ては塩化臭素、塩化ヨウ素、三塩化１つ索、臭化璽つ索
などがあげられるが、ヨウ素含有ハロゲン間化合物、特
に三塩化ヨウ素が好ましい。

使用すべきハロゲンまたはハロゲン間化合物の量は三塩
化チタン組成物１を当り１０−ｓ〜５ＸＩＧ−”モル、
特に１０−４〜１０−１モルが好しい。

ハロゲンまたはハロゲン間化合物は芳香族炭化水素溶媒
詣よび／またはエーテル化合物番ζ溶解さすて使用する
ことが好ましい。

一般式ＩＬｍ＝ｏ−＊ｓ　（但し、Ｒ３およびＲ３は炭
素数１〜１０傭のアルキル基を示し、ＲｅｌとＲ８は同
一の基であっても良いし、また異なった基であっても良
い。）で表わされるエーテル化合物として、ジエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、
−）−ｎ−ヘキシルエーテル、ジー論−ｔクチルエーテ
ル、メチルー−−ブチルエーテル、メチル−イソアミル
エーテル、エチル−イソブチルエーテルなどの化金物が
好ましい。

ジ−ｎ−ブチルエーテルとジイソアミルエーテルが特に
好ましい。使用するエーテル化合物の量は、三塩化チタ
ン組成物１ｆ当り１０−４〜０．０３モル、好ましくは
１Ｇ−”〜０．０２モル、特に好ましくは０．００２〜
０．０１モルである。

三塩化チタン組成物とハロゲンまたはハロゲン間化合物
とエーテル化合”物とからなる混合物との反応はトルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行なわれる
。芳香族炭化水素溶媒中の三塩化チタン組成物の濃度は
５０〜５００Ｐ／ｌ、特に１００〜３００Ｆ／Ｊが好ま
しい。

反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃
である０反応は三塩化チタン組成物の懸濁液を攪拌しな
がら行うことが好ましい。反応時間は５分以上６時間以
内、特に１５分以上２時間以内が好ましい。

具体的修ζは三塩化チタン組成物の芳香族炭化水素懸濁
液を所定温度に加熱し、ハロゲンまたはハロゲン間化合
物のエーテル化合物の混合物を加える方法や、ハロゲン
またはハロゲン間化合物の芳香族炭化水素溶液とエーテ
ル化合物を別々に加える方法などを用いることができる
。

三塩化チタン組成物との反応＆Ｃ際し、ハロゲンまたは
ハロゲン間化合物と一般式ｉｔ”−ｏ−Ｒ纂（Ｈ８およ
びＲ１は炭素数１〜ｌＯ個のアルキル基を示し、ＴＬｌ
とＲ３は同一の基であってもよいし、また興なる基であ
ってもよい。）で表わされるエーテル化合物とともに他
の電子供与性化金物を共存させることもできる。

電子供与性化合物は窒素、酸素、硫黄および／またはリ
ン含有有機化合物から選ばれる。

代表的な電子供与性化合物としては、ジフェニルエーテ
ル、アニソールなどのエーテル類、特番こ芳香族エーテ
ル類、ジメチルポリシロキサンなどのシロキサン類、ブ
チルサルファイドなどのチオエーテル類、トリオクチル
ア窒ンなどのアミン類、特に第三級アミン類、ブチルホ
スフェートなどのリン酸エステル類などである。

電子供与性化金物の使用量は三塩化チタン１を当らｌＸ
ｌ０’〜Ｉ　Ｘ　１０−”モル、特に　２ＸｌＯ−４〜
Ｉ　Ｘ　１０−”モルが好ましい。

本発明の特徴とするところは、三塩化チタン組成物を芳
香族炭化水素溶媒中でハロゲンまたはハロゲン間化金物
とエーテル化合物とからなる混合物（他の電子供与性化
合物を共有させることもできる）と反応させて得られた
反応混合物を固液分離した後、ひき続いて行う洗浄に詔
いて、少くとも最初の洗浄媒体として一肪族炭化水素を
用いることにある。

特公昭５５−２７０８４！号や特開昭５６−１１６７０
６号に記載されている全ての実施例で行われているよう
番こ、固液分離後トルエンのような芳香族炭化水素溶媒
で洗浄を行うとフィルターによる濾過が困難となり、洗
浄効率の悪い傾斜法を用いざるを得ない。本発明の特徴
とする方法によれば、−過は極めてスムーズに行われる
。

一般番ζよく知られているように、傾斜法を用いるため
には固体粒子を十分化沈降させてから行う必要があり、
スムーズに行われる濾過法にくらべると洗浄工程に多く
の時間がかかる。

また、よく知られているように、濾過法は傾斜法より格
段に洗浄効率がよいので、洗浄媒体の使用量および洗浄
回数が少なくて済むという犬舎な経済的利点を有してい
る。　　−また、特公昭５５−２７０８５号や特開昭５
６−１１６７０６号の全ての実施例で行われているよう
な洗浄を行った後乾燥すると平均粒径の何倍もの径を有
する塊状物が柳当量生成する。この塊状物は不定形て強
固なものであり、この塊状物を含んだままの固体触媒を
使用してオレフィンを重合すると塊状重合体が相当量生
成する。

工業的規模の重合設備で使用する際には、塊状物を含ん
だ固体触媒では触媒供給ラインの閉塞や塊状重合体番こ
よる重合槽からの重合体の抜出し弁の閉塞が悪食される
ため、塊状物を除去する必要があり、このため部分は工
程が必要であった。塊状物が相当量あるため篩分けにも
多くの時間を要し、また三塩化チタン固体触媒も塊状物
の分だけ損失となっていた。一方、本発明の特徴とする
方法番こよれば、このような塊状物は全く生成しないか
、生成しても極くわずかである。

現在の所、本発明の特徴とする方法によるこのような効
果の原因はよくわかっておらず、反応混合物を固液分離
してなお残存する液成分と洗浄媒体との相互作用に何ら
かの差異があるためではないかと推察される番ことどま
ってい墨。

反応混合物の固液分離はできるだけ固体部分に残存する
液部分が少なくなることが好ましいので、濾過法を用い
ることが好ましい。数Ｑ／／−Ｇの加圧−過を行ろと固
体部分の重量に対して数１０−の重量の液部分が残存す
る程度まで固液分離することぶてきる。０．２４／ｃｍ
”Ｇ程度の加圧−過では固体部分の重量とほぼ等重量程
度の液部分が残存する。

ひき続いて行う少くとも最初の洗浄においては脂肪族炭
化水素を洗浄媒体として用いる。かか６脂肪族炭化水素
としてはｎ−へキサン、ｎ−へブタン、−−オクタン、
イソオクタン、ｎ−デカンなどを例示することができる
。芳香族炭化水素含有量が少ないものである限り姿ごお
いて工業グレードの脂肪族炭化水素を用いることもて會
る。脂肪族炭化水素スラリーを数分から数十分程度攪拌
した後固液分輪する。この場合も、反応混合物の固液分
離の場合と、同様濾過法を用いることが好ましい、液部
分の残存も前記と同程度で°ある。

さらに数回の洗浄を行うことが好ましいが、第２回目以
降用いる洗浄媒体は芳香族炭化水素溶媒であっても脂肪
族炭化水素溶媒であってもよい。しかし、最後の洗浄に
用いる洗浄媒体はｎ−ヘキサンなどの低沸点の溶媒であ
ることが、乾燥の容易さから好ましい。

１回の洗浄に用いる洗浄媒体の使用量は特番ζ制限はな
いが三塩化チタン固体触媒１ｆに対して通常２４程度で
ある。

かくして本発明の三塩化チタン固体触媒を得る。

本発明の三塩化チタン固体触媒は、有機アルミニウム化
合物を活性化剤として用いることにより、α−オレフィ
ンを高収率で高立体規則性重合することがで會る。有機
アル之ニウム化舎物としては、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアル書ニウムハイドライド、ジアルキル
アルミニウムハライドなどが好適に使用される。

特にジエチルアル之ニウムクロリドやこれとトリエチル
アルミニウムとの混合物などが好ましい。

Ｅ記触媒系にさらに公知のルイ不塩基を加えて代表的な
化合物を例示すると、メタクリル酸メチル、安息香酸エ
チル、Ｔ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの
エステル化合物、トリフェニルホスツブイト、トリー鶴
−ブチルホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物な
どである。

重金は通常０〜１００℃の範囲、常圧〜１００気圧程度
の範囲で行われる。連続式、バッチ式いずれでも重合す
ることができる。

ａ−オレフィンとしては炭素数２〜１０個のものが好ま
しいが、特に好ましくはプロピネンである。しかし、プ
ロピレンとエチレンおよび／またはブテン−１など他の
すレフインとのランダム共重合またはへテロゾロツク共
重合にも本発明の固体触媒は好適に使用することができ
る。不活性炭化水素や液状上ツマ−を重合媒体に用いた
スラリー重合やガス拭上ツマー中での気相重合のいずれ
も可能である。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本実施例Ｉ Ａ　三塩化チタン組成物の製造 攪拌機と滴下ロートを備えた容量２０〇−の４つロフラ
スコをアルゴン置換したのち、ｎ−ヘプタン４８−と四
塩化チタン１２−をフラスコに投入し、この溶液を一１
０℃番〔保つ。次に、ｎ−へブタン６１−とエチルアル
ミニウムセスキクロリド２５−よりなる溶液を、フラス
コ内の温度を−５〜−１Ｏ℃に保ちながら、滴下ロート
から３時間かけて徐々番こ滴下する。

滴下終了後、−１０℃で３０分攪拌したのち、１時間で
７５℃に昇温し、さらに２時間攪拌を続ける。ついで室
温−こ静置してＧ−３のグラスフィルターで固液分離し
、ｎ−へブタン１００−で４回洗浄を繰り返したのち、
減圧乾燥して三塩化チタン組成物を得る。

Ｂ　三塩化チタン固体触媒の製造 Ｂ−１三塩化チタン組成物の反応 攪拌機を備えた容量１００−のフラスコをアルゴン置換
したのち、三塩化チタン組成物１１．１とトルエン３１
．２−を加え、フラスコ内の温度を７０℃番こ保った。

ヨウ素１．３２ｆをトルエン２６．６−に溶解した溶液
、ジ−ｎ−ブチルエーテル１２．７−およびトリーｎ−
オクチルアミン１．１−をこの順に投入したのち、９５
℃に昇温し、９５℃で１時間反応を行なった。

Ｂ−２洗浄 反応終了後、室温に静置し、濾過面積 ３、Ｑｎ”のＧ−３グラスフィルターを用い、約０．２
　Ｑｌ／ｃｍ”のアルゴン加圧下に反応液の濾過を行な
つた０次に、ｎ−へブタン２０−で洗浄を行ない、反応
液の濾過の場合と同一条件で洗浄液の濾過を行なった。

約１分で洗浄液は完全に濾過された。この操作を６回繰
返したのち、減圧乾燥して三塩化チタン同体触媒を得た
。

得られた三塩化チタン固体触媒中には塊状物は認められ
なかった。

Ｃプロピレンの重合 内容積０．１１のマグネチフクスターラーによる攪拌方
式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換したの
ち、ジエチルアル文ニウムクロリド２４０ｑと上記Ｂで
得た三塩化チタン固体触媒１４．８”Ｐ。

および液化プロピレン８０−をオートクレーブに仕込ん
だ。

オートクレーブを攪拌しながら６０℃ に１時間保った。過剰のプロピレンを放出したのち、得
られたポリプロピレンは一昼夜風乾した。　　１８．２
Ｆのポリプロピレンが得られた。

従って、三塩化チタン固体触媒！ｆ当 りのポリプロピレンの収量（ｊｕｌ　（以下ＰＰ／ｃａ
ｔと略す）はＰＰ／碍（ヰ１２３０であった。

また生成ポリプロピレン粉末中には粒 径１０００μ以上の塊状重合体は１．８ｗｔ％Ｌか含有
されていなかった。

比較例Ｉ Ａ　三塩化チタン固体触媒の製造 実施例１の８の三塩化チタン固体触媒の製造化おいて、
ｙｓ−１と同様な方法で三塩化チタン組成物の反応を行
なったのち、室温に静置し、−過面積３．０−〇〇−３
グラスフィルターを用い、約０．２ｒｆ／♂のアルゴン
加圧下書と反応液の濾過を行なった。

次に、トルエン２０−を加え洗浄を行ない、反応液の濾
過の場合と同一条件で洗浄液の一過を行なおうとしたが
、濾過速度が非常に遅かった。そこでアルゴン圧を約０
．５Ｉｆ／♂に上げて濾過を行なったところ約５分でな
んとか濾過できた。

再度トルエン２０−を加え洗浄を行ないグラスフィルタ
ーで洗浄液の濾過を行なおうとしたが、洗浄液はほとん
ど濾過できなかった。そこでスラリーを静置して、固体
触媒を沈降させたのち内径２＃ＩＩＩＩのステンレス製
パイプを用い、アルゴン加圧下に固液分離を行なった。

さらにトルエン２０＋＋Ｊで１回、ｎ−へブタン２０Ｗ
Ｒ１で２回上記のステンレス製パイプを用いて固液分離
することによって洗浄したのち減圧乾燥して三塩化チタ
ン固体触媒を得た。得られた三塩化チタン固体触媒中に
は相当量の塊状物が認められた。

Ｂ　プロピレンの重合 実施例１のＣと同様な方法でプロピレンの重合を行なっ
たところ、Ｐ　Ｐ　／　ｃａｔ　＝　１３３０であった
。

また、生成ポリプロピレン粉末中には粒径１０００μ以
上の塊状重合体が２４．４　Ｗｔ−も含有されていた。

塊状重合体のうち粒径が３１１ＩＩＩＩ以上のものが相
当量あった。

実施例２ Ａ　三塩化チタン固体触媒の製造 実施例１の１の三塩化チタン固体触媒の製造において、
１ｓ−１と同様な方法で三基　　実体チタン組成物の反
応を行なったのち、室温修こ静置し、−過面積３．Ｏｃ
？のＧ−３グラスフイルターを用い約０．２Ｋｆ／ｌｓ
”のアルゴン加圧下に反応液のＦ’ｉａを行なった。

八番こ、Ｇ−３グラスフイルターを用い、ｎ−へブタン
２０−で２回洗浄したのち、さら番ζトルエン２ｏ−で
２回、ｎ−へブタン２０−で２回洗浄を繰返した。洗浄
液の濾過はスムーズに行なえた。

洗浄後、減圧乾燥して三塩化チタン固体触媒を得た。得
られた三塩化チタン固体触媒中には塊状物は認められな
かった。

Ｌ　プロピレンの重合 実施例１のＣと同様な方法でプロピレンの重金を行なっ
たところＰＰ／ｃｕｔ＝　１３６０であった。

また、生成ポリプロピレン粉末中には粒径１０００＾以
上の塊−状重合体は４，５　ｗｔチ　しか含有されてい
なかった。

施例３ Ａ　三塩化チタン組成物の製造 攪拌機と滴下ロートを備えた容量２００　ｔ！Ｊの４つ
ロフラスコをアルゴン置換したのち、ｎ−へブタン４８
−と四塩化チタン１２−をフラスコに投入し、この溶液
を一１０℃に保つ。八番こｎ−へブタン６１−とエチル
アル文ニウムセスキクロリド２５−よりなる溶液を、フ
ラスコ内の温度を−５〜−１０℃に保ちながら、滴下ロ
ートから３時間かけて徐々番こ滴下する。　　　　　　
　　　　　　　８滴下完了後、３０分で２５℃に昇温し
、２５℃で３０分攪拌を続け、ついで８０分で７５℃に
昇温し、さらに２時間攪拌を続ける。ついで塞温魯こ静
置してＧ−３のグラスフィルターで固液分離し、ｎ−へ
ブタン１００−で４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して三塩化チタン組成物を得る。

Ｂ　三塩化チタン固体触媒の製造 Ｂ−１三塩化チタン組成物の反応 攪拌機を備えた容量２００−のフラスコをアルゴン置換
したのち、三塩化チタン組成物１８．１　Ｆとトルエン
４９−を加え、フラスコ内の温度を９５℃に保った。

ジ−ｎ−ブチルエーテル２０．０−とトリーｎ−オクチ
ルアミン３．１−をフラスコ中和加え、９５℃で３０分
攪拌した。次にヨウ素２．１ｔをトルエン４１．７４に
溶解した溶液を添加し、さら番こ９５℃で１時間反応を
行なった。

一２洗浄 反応終了後、室温に静置し、濾過面積 ３．０ＪのＧ−３グラスフイルターを用い約ｏ、２１Ｑ
ｚ／ｌｌのアルゴン加圧下に反応液の濾過を行なフた。

次に、Ｇ−３グラスフィルターを用い、ｎ−へブタン４
〇−で２回洗浄したのち、さらにトルエン４〇−で２回
、ｎ−へブタン４０−で２回洗浄を繰返した。洗浄液の
濾過はスムーズに行なえた。

洗浄後、減圧乾燥して三塩化チタン固 体触媒を得た。

得られた三塩化チタン固体触媒中番こは塊状物は認めら
れなかった。

Ｃプロピレンの重金 実施例１のＣと同様な方法でプロピレ ンの重金を行なったところＰＰ／ｃｉｔ＝＝１３４０で
あった。

また、生成ポリプロピレン粉末中には 粒径１０００μ以上の塊状重合体はＱＪＭ９Ｇしか含有
されていなかった。

比較例２ 実施例３のＢの三塩化チタン固体触媒の製造において、
Ｂ−１と同様な方法で三塩化チタン組成物の反応を行な
ったのち室温に静置し、濾過面積３．Ｏｃｍ”のＧ−３
グ５ｘｙ４ｈターを用い、約０．２ｒｆ／♂のアルゴン
加圧下に反応液の濾過を行なった。

欠番こトルエン４０−、・、を加え洗浄を行ない、反応
液の濾過の場合と同一条件で洗、浄液の濾過を行なおう
としたが濾過速度が非常に遅かったので、アルゴン圧を
約０．５即／ｃＩＰに上げて一過を行なうたとξろ、約
６分でなんとか一過できた。再度トルエン４０−を加え
、洗浄を行ない、グラスフィルターで洗浄液の濾過を行
なおうとしたが、洗浄液はほとんど濾過できなかった。

そこでスラリーを静置して固体触媒を沈降させたのち、
内径２ｍ馬のステンレス製パイプを用いアルゴン加圧下
に固液分離を行なった。さらにトルエン４０−で１回、
Ｉｎ−へブタン４０−で２回上記のステンレス製パイプ
を用いて固液分離することによって洗浄したのち減圧乾
燥して三塩化チタン固体触媒を得た。得られた三塩化チ
タン固体触媒中にはかなりの量の塊状物が認められた。

上記で得られた三塩化チタン固体触媒を用いて実施例１
のＣと同様な方法でプロピレンの重合を行なったところ
ＰＰ／ｃｕｔ　＝　１４００であった。

生成ポリプロピレン粉末中には粒径１００Ｇμ以上の塊
状重金体が３６．５　ｗｔ−も含有されていた。また塊
状重合体のりち粒径が８ＭＩＩ以上のものが相当型あっ
た。

実施例４ ム　三塩化チタン組成物の製造 攪拌機と滴下ロートを備えた容量２００　ｙｓｌ（７）
　４つ目フラスコをアルゴン置換したのち、１１−へブ
タン４８耐と四塩化チタン１２１ｄをフラスコに投入し
、この溶液を一１ｏ℃に保−」。次にｎ−へブタン６１
ｍ１とエチルアルミニウムセスキクロリド２６ｓ／より
なる溶液をフラスコ内の温度を−５〜−１０”Ｃに保ち
ながら滴Ｆロートから８時間かけて徐々に滴下する。

滴下完了後、８０分で２６℃に昇温し、２５℃で８０分
攪拌を続け、ついで８０分で７５℃に昇温し、さらに１
時間攪拌を続ける。

−）いて室温に静電してＧ−８グラスフイルターで固液
分離し、ｎ−へブタン１００ｓ／で４回洗浄を繰り返し
たのち、減圧乾燥して三塩化チタン組成物を得る。

Ｂ　三塩化チタン固体触媒の製造 Ｂ−１，三塩化チタン組成物の反応 攪拌機を備えた容量２００耐のフラスコをアルゴン置換
したのち、三塩化チタン組成物ｔ　ｏ、　ｔ　ｔとトル
エン６１１ｄを加え、フラスコ内の温度を７０”Ｏに保
った。

次に、ヨウ素２．２ｇをトルエン４４耐に溶解した溶液
、ジ−ｎ−ブチルエーテル１９ｓｌおよびジメチルポリ
シロキサン（信越化学、粘度１００ｃ、１．）２．８＊
／をこの順に添加したのち、ｉｏｏ℃に昇温し、１時間
反応を行なった。

Ｂ−２，洗浄 反応終了後、濾過面積８．０　ｄのＧ−８グラスフイル
ターを用い、約０．２ｋｇ／ｄのアルゴン加圧下に反応
液の濾過を行なった。

次に、ｎ−へブタン８８ｍ１で洗浄を行ない、反応液の
一過の場合と同一条件で洗浄液の濾過を行なった。約１
分で洗浄液は完全に濾過された。この操作を４回繰返し
たのち減圧乾燦して三塩化チタン固体触媒を得た。得ら
れた三塩化チタン固体触媒中には塊吠物は認められなか
った。

Ｃプロピレンの重合 実施例１のＣと同様な方法でプロピレンの重合を行なっ
たところＰＰ　／Ｃａｔ　＝　１８７０であつｔこ　。

また、生成ポリプロピレン粉末中には粒径１０００μ以
上の塊状重合体は０，２ｖｔ％　しか含有されていなか
った。

手続補正書（自発） 昭和６７年６　月１０日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特許願第　　　２６６０８号２、発明の名
称 三塩化チタン固体触媒の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　　土　方　　　　武 ４、代　理　人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第５負１行に「ことにより上記の問題
が解決することを見出し、」とあるを［ことを見出し、
１とする。

（２）同第１８頁１５行に「共有させる」とあるを「共
存させる」とする。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 四塩化チタンを一般式ＩＬ　、ＡＩＹ、−ｎ（ｌｌは炭
   素数が１〜１８個の炭化水素基、Ｙはハロゲンまたは水
   素を表わす、ｎは１＜０４３で表わさ　　龜れる数字で
   ある。）で表わされる有機アル文ニウム化合物で還元し
   て得た還元固体または咳還元固体を１５０℃以下の温度
   で熱処理して得た熱処理固体からなる三塩化チタン組成
   物を、芳香族炭化水素溶媒中で一般式Ｘ、（ＸはＣ４、
   ＢｒまたはＩを表わす。）で表わされるハロゲンまたは
   一般式Ｘ）Ｃ’ａ（ＸおよびｙはＣ４Ｊ、ＢｒまたはＩ
   を表わす、また為は１または３である。）で表わされる
   ハロゲン間化合物と一般式１１＋　−ｏ　＊ｓ　（Ｒ１
   およびＲ３は炭素数１〜１０個のアらなる混合物と反応
   させて得た反応混合物を固液分離した後不活性炭化水素
   溶媒で固体生成物を洗浄する方法において、談反応混合
   物の固液分離にひき続いて行なわれる少くとも最初の洗
   浄番ζ勿いて脂肪族炭化水素を洗浄媒体として用いるこ
   とを特徴とする三塩化チタン固体触媒の製造方法。