JPS6028405A - α−オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
α−オレフィン重合体の製造法Info
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- JPS6028405A JPS6028405A JP58138471A JP13847183A JPS6028405A JP S6028405 A JPS6028405 A JP S6028405A JP 58138471 A JP58138471 A JP 58138471A JP 13847183 A JP13847183 A JP 13847183A JP S6028405 A JPS6028405 A JP S6028405A
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- compound
- halogen
- olefin
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α−オレフィン重合体の製造法に関する。
従来、プロピレン、ブテン−1などのα−オレフィンの
高結晶性重合体を工業的に製造する場合には、三塩化チ
タンおよび有機アルミニウム化合物からなる触媒系が使
用されてきた。重合は固体の三塩化チタンを包含する形
で進行するため、得られた重合体に三塩化チタンが残留
するが、この残留物は重合体の色相、熱安定性等の性質
に悪影響するため、一般に重合体中から抽出、除去する
工程が必要であった。また、アタクチック重合体と呼ば
れる無定形重合体が副生ずるが、これの混入は重合体の
加工品の機械的性質を低下させたり、べとつきを招いた
りするので一般に洗浄、除去する工程が必要であった。
高結晶性重合体を工業的に製造する場合には、三塩化チ
タンおよび有機アルミニウム化合物からなる触媒系が使
用されてきた。重合は固体の三塩化チタンを包含する形
で進行するため、得られた重合体に三塩化チタンが残留
するが、この残留物は重合体の色相、熱安定性等の性質
に悪影響するため、一般に重合体中から抽出、除去する
工程が必要であった。また、アタクチック重合体と呼ば
れる無定形重合体が副生ずるが、これの混入は重合体の
加工品の機械的性質を低下させたり、べとつきを招いた
りするので一般に洗浄、除去する工程が必要であった。
これらの付加的な工程の存在は、原料やエネルギーの点
で経済的な不利益を招いており、簡略化が強く望まれて
いた。これまで三塩化チタンの製造法について種々改良
が加えられ、その結果、重合活性および/または立体規
則性が太き(同上し、上記の付加的工程を簡略化した重
合プロセスの工業化が可能となった。
で経済的な不利益を招いており、簡略化が強く望まれて
いた。これまで三塩化チタンの製造法について種々改良
が加えられ、その結果、重合活性および/または立体規
則性が太き(同上し、上記の付加的工程を簡略化した重
合プロセスの工業化が可能となった。
かかる三塩化チタンの製造法の1つとして本発明者等は
以前特公昭55−27085号の方法を提案した。また
、この方法を更に改良する方法として特開昭56−11
6706号の方法も提案した。しかしながら、特公昭5
5−27085号や特開昭56−116706号に記載
の方法のうち、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得た還元固体やその熱処理物を三塩化チタン
組成物とじて用いた場合、ハロゲン化合物およびエーテ
ル化合物、またはハロゲン化合物、エーテル化合物およ
び電子供与性化合物による活性化処理工程で三塩化チタ
ン粒子の一部が崩壊し、微粉が生成し、活性化処理後の
洗浄時に、フィルターによる沖過が極めて困難であった
。
以前特公昭55−27085号の方法を提案した。また
、この方法を更に改良する方法として特開昭56−11
6706号の方法も提案した。しかしながら、特公昭5
5−27085号や特開昭56−116706号に記載
の方法のうち、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得た還元固体やその熱処理物を三塩化チタン
組成物とじて用いた場合、ハロゲン化合物およびエーテ
ル化合物、またはハロゲン化合物、エーテル化合物およ
び電子供与性化合物による活性化処理工程で三塩化チタ
ン粒子の一部が崩壊し、微粉が生成し、活性化処理後の
洗浄時に、フィルターによる沖過が極めて困難であった
。
このため、固液分離効率の悪い傾斜法を用いざるを得な
かった。また、洗浄後乾燥を行なうと、強固な塊状物が
相当量発生し、そのままオレフィンの重合に用いると固
体触媒の供給ラインが閉塞したり、重合槽内で塊状重合
体が生成して重合体の抜出し弁が閉塞する懸念があるの
で、篩分けによる塊状物の除去が必要という問題があっ
た。
かった。また、洗浄後乾燥を行なうと、強固な塊状物が
相当量発生し、そのままオレフィンの重合に用いると固
体触媒の供給ラインが閉塞したり、重合槽内で塊状重合
体が生成して重合体の抜出し弁が閉塞する懸念があるの
で、篩分けによる塊状物の除去が必要という問題があっ
た。
ところで、活性化処理工程での三塩化チタン粒子の崩壊
を抑制するために、活性化処理に先立って、四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物で還元して得たβ型三塩化
チタン含有固体生成物をあらかじめ少量のα−オレフィ
ンで予備重合する方法が提案されている(特開昭55−
58206号、特開昭56=145117号、特開昭5
8−5814号)。
を抑制するために、活性化処理に先立って、四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物で還元して得たβ型三塩化
チタン含有固体生成物をあらかじめ少量のα−オレフィ
ンで予備重合する方法が提案されている(特開昭55−
58206号、特開昭56=145117号、特開昭5
8−5814号)。
しかしながら、これらの方法では、確かに三塩化チタン
粒子の崩壊は抑制されるが、特にプロピレンで予備重合
した場合、あるいは活性化処理を芳香族炭化水素溶媒中
で行なった場合には触媒が凝果し、粗大粒子が生成する
という問題がある。
粒子の崩壊は抑制されるが、特にプロピレンで予備重合
した場合、あるいは活性化処理を芳香族炭化水素溶媒中
で行なった場合には触媒が凝果し、粗大粒子が生成する
という問題がある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で還元したのち、熱処理して得
たγ型三塩化チタン含有固体生成物を、α−オレフィン
で予備重合処理したのち、ハロゲンおよび/またはハロ
ゲン間化合物とエーテル化合物で活性化処理して得た固
体触媒が、高活性、高立体規則性で且つ粒子性状の良好
なα−オレフィン重合用触媒となることを見出し、本発
明を達成するに至った。
有機アルミニウム化合物で還元したのち、熱処理して得
たγ型三塩化チタン含有固体生成物を、α−オレフィン
で予備重合処理したのち、ハロゲンおよび/またはハロ
ゲン間化合物とエーテル化合物で活性化処理して得た固
体触媒が、高活性、高立体規則性で且つ粒子性状の良好
なα−オレフィン重合用触媒となることを見出し、本発
明を達成するに至った。
すなわち、本発明は、四塩化チタンを一般式R’ n
A I YJ−n(R’は炭素数が1〜18個の炭化水
素基、Yはハロゲンを表わす。nは1<n<’lで表わ
される数である。)で表わされる有機アルミニウム化合
物で還元したのち、150℃以下の温度で熱処理して得
たγ型三塩化チタン含有固体生成物をα−オレフィンで
予備重合処理したのち、炭化水素溶媒中で一般式x2(
XはCe、Brまたは■を表わす。)で表わされるハロ
ゲンおよび/または一般弐X/ pX″a(X’オヨび
x” ハcg 。
A I YJ−n(R’は炭素数が1〜18個の炭化水
素基、Yはハロゲンを表わす。nは1<n<’lで表わ
される数である。)で表わされる有機アルミニウム化合
物で還元したのち、150℃以下の温度で熱処理して得
たγ型三塩化チタン含有固体生成物をα−オレフィンで
予備重合処理したのち、炭化水素溶媒中で一般式x2(
XはCe、Brまたは■を表わす。)で表わされるハロ
ゲンおよび/または一般弐X/ pX″a(X’オヨび
x” ハcg 。
Brまたは工を表わす。またaは1または8である。)
で表わされるハロゲン間化合物と一般式R2−0−R3
(R2およびに3 は炭素数1〜10個のアルキル基を
示し l(2とR3は同一の基であってもよいし、また
異なる基であってもよい。)で表わされるエーテル化合
物とからなる混合物と、50℃〜100℃の温度で反応
させて得た固体触媒と有機アルミニウム化合物とからな
る触媒系の存在下にα−オレフィンを重合することを特
徴とするα−オレフ(ン重合体の製造法に関するもので
ある。
で表わされるハロゲン間化合物と一般式R2−0−R3
(R2およびに3 は炭素数1〜10個のアルキル基を
示し l(2とR3は同一の基であってもよいし、また
異なる基であってもよい。)で表わされるエーテル化合
物とからなる混合物と、50℃〜100℃の温度で反応
させて得た固体触媒と有機アルミニウム化合物とからな
る触媒系の存在下にα−オレフィンを重合することを特
徴とするα−オレフ(ン重合体の製造法に関するもので
ある。
本発明によれば、γ型圧塩化チタン含有固体生成物を、
プロピレンで予備重合処理したのち、芳香族炭化水素溶
媒中でハロゲンおよび/またはハロゲン間化合物とエー
テル化合物による高温での活性化処理といった過酷な条
件下で固体触媒を合成しても、固体触媒中には微粉およ
び粗大粒子がほとんど無く、粒子性状の良好な、高活性
で且つ高立体規則性のα−オレフィン重合用触媒が得ら
れる。従って、本発明の触媒を用いてα−オレフィンを
重合した場合、微粉および粗大粒子のない粒子性状の良
好なα−オレフィン重合体が得られるという特徴を有す
る。
プロピレンで予備重合処理したのち、芳香族炭化水素溶
媒中でハロゲンおよび/またはハロゲン間化合物とエー
テル化合物による高温での活性化処理といった過酷な条
件下で固体触媒を合成しても、固体触媒中には微粉およ
び粗大粒子がほとんど無く、粒子性状の良好な、高活性
で且つ高立体規則性のα−オレフィン重合用触媒が得ら
れる。従って、本発明の触媒を用いてα−オレフィンを
重合した場合、微粉および粗大粒子のない粒子性状の良
好なα−オレフィン重合体が得られるという特徴を有す
る。
本発明で四塩化チタンの還元に用いられる有機アルミニ
ウム化合物は、一般式λ1nAeYs−nで表わされる
化合物である。ここで、R1は炭素数が1−18個の炭
化水素基を表わすが、好ましくは炭素数が1〜8個の直
鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくは炭
素数2〜4個の直鎖状または分岐状アルキル基である。
ウム化合物は、一般式λ1nAeYs−nで表わされる
化合物である。ここで、R1は炭素数が1−18個の炭
化水素基を表わすが、好ましくは炭素数が1〜8個の直
鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくは炭
素数2〜4個の直鎖状または分岐状アルキル基である。
また、Yはハロゲンを表わすが、特に好ましくはce
である。nはl<n<8で表わされる数であるが、好ま
しくは1<n≦2である。かかる有機アルミニウム化合
物の具体的例示化合物としては、メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ンブチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロリド、ジ
−n−ブチルアルミニウムクロリド、ジインブチルアル
ミニウムクロリド、およびこれらの混合物などを挙げる
ことができる。これらのうち、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびこれ
らの混合物、また エチルアルミニウムセスキクロリド
とエチルアルミニウムジクロリドの混合物が好ましく、
特にエチルアルミニウムセスキクロリドが好ましい結果
を与える。
である。nはl<n<8で表わされる数であるが、好ま
しくは1<n≦2である。かかる有機アルミニウム化合
物の具体的例示化合物としては、メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ンブチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロリド、ジ
−n−ブチルアルミニウムクロリド、ジインブチルアル
ミニウムクロリド、およびこれらの混合物などを挙げる
ことができる。これらのうち、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびこれ
らの混合物、また エチルアルミニウムセスキクロリド
とエチルアルミニウムジクロリドの混合物が好ましく、
特にエチルアルミニウムセスキクロリドが好ましい結果
を与える。
還元反応は、不活性炭化水素溶媒、特にヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素溶媒中で、−50〜50℃、
特に−30〜30cの間で行なうことが好ましい。具体
的には四塩化チタンの不活性炭化水素溶液に、有機ア°
ルミニウム化合物の不活性炭化水素溶液を、系の温度
を所定温度に保つように徐々に加えることが好ましい。
タンなどの脂肪族炭化水素溶媒中で、−50〜50℃、
特に−30〜30cの間で行なうことが好ましい。具体
的には四塩化チタンの不活性炭化水素溶液に、有機ア°
ルミニウム化合物の不活性炭化水素溶液を、系の温度
を所定温度に保つように徐々に加えることが好ましい。
四塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物の不活性炭
化水素溶液中の磁度は、いずれも20〜80重量%、特
に30〜60重量%の間であることが好ましい。
化水素溶液中の磁度は、いずれも20〜80重量%、特
に30〜60重量%の間であることが好ましい。
四塩化チタンと一般弐R’nAeY3−n で表わされ
る有機アルミニウム化合物との反応割合は、四塩化チタ
ン1モルに対して有機アルミニウム化合物n ’〜2X
(n−1)’ モル、特ニLX(n−L)’ 〜1.5
.X(n−1)、1モルが好ましい。(ここで有機アル
ミニウム化合物のモル数は単量体として計算する。)還
元反応は適度な攪拌下に行うことが好ましい。四塩化チ
タンと有機アルミニウム化合物の混合終了後、前記反応
温度の範囲内の温度で15分〜6時間系を攪拌し還元反
応を完結させるのが望ましい。かくして、還元固体の@
濁液を得る。
る有機アルミニウム化合物との反応割合は、四塩化チタ
ン1モルに対して有機アルミニウム化合物n ’〜2X
(n−1)’ モル、特ニLX(n−L)’ 〜1.5
.X(n−1)、1モルが好ましい。(ここで有機アル
ミニウム化合物のモル数は単量体として計算する。)還
元反応は適度な攪拌下に行うことが好ましい。四塩化チ
タンと有機アルミニウム化合物の混合終了後、前記反応
温度の範囲内の温度で15分〜6時間系を攪拌し還元反
応を完結させるのが望ましい。かくして、還元固体の@
濁液を得る。
次に、還元固体を熱処理することによってγ型圧塩化チ
タン含有固体生成物を調製する。
タン含有固体生成物を調製する。
本発明でγ型圧塩化チタン含有固体生成物とは、X線回
折スペクトルにおいて格子間距離d=5.43にの面に
相当するスペクトル線の強さく回折ピーク高さ)が、格
子間距離d=5.83λの面に相当するスペクトル線の
強さく回折ピーク高さ)に対して50%以下のもの、さ
らに好ましくは4θ%以下のものをいう。スペクトル線
の強さが50%よりも大きい場合には、活性化処理工程
で触媒粒その凝集が起り、粗大粒子が生成する。まtこ
、触媒活性、立体規則性も低下する。
折スペクトルにおいて格子間距離d=5.43にの面に
相当するスペクトル線の強さく回折ピーク高さ)が、格
子間距離d=5.83λの面に相当するスペクトル線の
強さく回折ピーク高さ)に対して50%以下のもの、さ
らに好ましくは4θ%以下のものをいう。スペクトル線
の強さが50%よりも大きい場合には、活性化処理工程
で触媒粒その凝集が起り、粗大粒子が生成する。まtこ
、触媒活性、立体規則性も低下する。
熱処理は還元反応により生成した還元固体の懸祠欣を固
液分離し、不活性炭化水素溶媒で洗浄したのち行なうこ
ともできるが、還元固体の該懸濁液をそのまま用いて行
なう方が好ましい。熱処理は還元固体の懸濁液を150
℃以F1好ましく ハロ Q ml 30 ’C、さら
に好ましくは70〜110℃の範囲の温度に加熱するこ
とによって行なうことができる。最適な熱処理温度は、
還元反応に用いる有機アルミニウム化合物の種類によ1
て異なる。例えば、エチルアルミニウムセスキクロリド
の場合には、最適な熱処理温度は70〜100℃である
。ジエチルアルミニウムクロリドの場合には75〜11
0℃である。熱処理時間は通常15分〜6時間、好まし
くは80分〜4時間の間の時間で行なう。か<L−C,
γ型圧塩化チタン含有固体生成物が得られる。
液分離し、不活性炭化水素溶媒で洗浄したのち行なうこ
ともできるが、還元固体の該懸濁液をそのまま用いて行
なう方が好ましい。熱処理は還元固体の懸濁液を150
℃以F1好ましく ハロ Q ml 30 ’C、さら
に好ましくは70〜110℃の範囲の温度に加熱するこ
とによって行なうことができる。最適な熱処理温度は、
還元反応に用いる有機アルミニウム化合物の種類によ1
て異なる。例えば、エチルアルミニウムセスキクロリド
の場合には、最適な熱処理温度は70〜100℃である
。ジエチルアルミニウムクロリドの場合には75〜11
0℃である。熱処理時間は通常15分〜6時間、好まし
くは80分〜4時間の間の時間で行なう。か<L−C,
γ型圧塩化チタン含有固体生成物が得られる。
前述のようにして得られたγ型圧塩化チタン含有固体生
成物は固液分離をしないで、そのまま重合条件下で、有
機アルミニウム化合物を添加することなく、α−オレフ
ィンで予備重合処理する。ことができる。さらに好まし
くは熱処理後、γ型圧塩化チタン含有固体生成物の懸濁
液を固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素溶媒で数回洗浄した後、α−オレフ4ンで予備重合処
理する。
成物は固液分離をしないで、そのまま重合条件下で、有
機アルミニウム化合物を添加することなく、α−オレフ
ィンで予備重合処理する。ことができる。さらに好まし
くは熱処理後、γ型圧塩化チタン含有固体生成物の懸濁
液を固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素溶媒で数回洗浄した後、α−オレフ4ンで予備重合処
理する。
予備重合処理は、γ型三塩化チタン含有固体生成物1
o yに対し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素
溶媒20 rsl〜200 mlに懸濁させ、重合に使
用するのと同一の有機アルミニウム化合物0.1 f〜
2Ofを加え、重合温度25〜80℃、好ましくは30
〜60℃で、重合圧力0〜10Kg/dG で、通常5
分〜4時間程度行なう。予備重合処理の際、分子量調節
のために水素を添加することも可能である。予備重合量
は、γ型三塩化チタン含有固体生成物11当り、α−オ
レフィン重合体0.O1〜5tの範囲、さらに好ましく
は0.03〜ifの範囲である。予備重合処理に使用ス
るα−オレフィンはエチレンおよびプロピレンである。
o yに対し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素
溶媒20 rsl〜200 mlに懸濁させ、重合に使
用するのと同一の有機アルミニウム化合物0.1 f〜
2Ofを加え、重合温度25〜80℃、好ましくは30
〜60℃で、重合圧力0〜10Kg/dG で、通常5
分〜4時間程度行なう。予備重合処理の際、分子量調節
のために水素を添加することも可能である。予備重合量
は、γ型三塩化チタン含有固体生成物11当り、α−オ
レフィン重合体0.O1〜5tの範囲、さらに好ましく
は0.03〜ifの範囲である。予備重合処理に使用ス
るα−オレフィンはエチレンおよびプロピレンである。
特にプロピレンが好ましい結果を与える。予備重合処理
後、固液分離しヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの不活
性炭化水素溶媒で数回洗浄を行なう。
後、固液分離しヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの不活
性炭化水素溶媒で数回洗浄を行なう。
予備重合処理して得た固体生成物(以下予備重合処理固
体と呼ぶ)は、次に炭化水素溶媒中でハロゲンおよび/
またはハロゲン間化合物とエーテル化合物とからなる混
合物と反応させる。
体と呼ぶ)は、次に炭化水素溶媒中でハロゲンおよび/
またはハロゲン間化合物とエーテル化合物とからなる混
合物と反応させる。
ハロゲンは一般式X2で表わされるが、ここでXはにe
、Brまたはlを表わす。Xは好ましくはlである。ハ
ロゲン間化合物は一般式%式% はCI、BrまたはIを表わし、λは1または3である
。かかるハロゲン間化合物としては塩化臭素、塩化ヨウ
素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ素などが鼠げられるが、ヨ
ウ素含有ノ・ロゲン間化合物、特に三塩化ヨウ素が好ま
しい。
、Brまたはlを表わす。Xは好ましくはlである。ハ
ロゲン間化合物は一般式%式% はCI、BrまたはIを表わし、λは1または3である
。かかるハロゲン間化合物としては塩化臭素、塩化ヨウ
素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ素などが鼠げられるが、ヨ
ウ素含有ノ・ロゲン間化合物、特に三塩化ヨウ素が好ま
しい。
使用すべきハロゲンまたはハロゲン間化合物の量はγ型
三塩化チタン含有固体生成物12当り1O−5〜5 X
l O−”モル、特に10−’〜to−2モルが好ま
しい。
三塩化チタン含有固体生成物12当り1O−5〜5 X
l O−”モル、特に10−’〜to−2モルが好ま
しい。
ハロゲンおよび/またはハロゲン間化合物は炭化水素溶
媒および/またはエーテIし化合物に溶解させて使用す
ることが好ましい。
媒および/またはエーテIし化合物に溶解させて使用す
ることが好ましい。
一般式R2−0−艮3(但し、部およびPは炭素数1〜
IO個のアルキル基を示し、K2とに3は同一の基であ
っても良いし、また異なった基であってら良い。)で表
わされるエーテIし化合物としては、ジエチルエーテル
、ノーn−プロピルエーテル、ジインプロピルエーテル
’)−n−ブチルエーテル、ジ−n−アミルエーテル
、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテIし、
ジーn−へキシフレエーテル ジ−n−オクチルエーテ
ル、メチlレーn−ブチルエーテル、メチル−イソアミ
ルエーテル、エチル−イソブチルエーテルなどの化合物
が好ましい。ジ−n−ブチルエーテルとジインアミルエ
ーテルが特に好ましい。使用するエーテル化合物の量は
、γ型三塩化チタン含有固体生成物if当り■0−4〜
0・03 モル、好ましくは10−3〜0.02モル、
特に好ましくは0.002〜0.01モルである。
IO個のアルキル基を示し、K2とに3は同一の基であ
っても良いし、また異なった基であってら良い。)で表
わされるエーテIし化合物としては、ジエチルエーテル
、ノーn−プロピルエーテル、ジインプロピルエーテル
’)−n−ブチルエーテル、ジ−n−アミルエーテル
、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテIし、
ジーn−へキシフレエーテル ジ−n−オクチルエーテ
ル、メチlレーn−ブチルエーテル、メチル−イソアミ
ルエーテル、エチル−イソブチルエーテルなどの化合物
が好ましい。ジ−n−ブチルエーテルとジインアミルエ
ーテルが特に好ましい。使用するエーテル化合物の量は
、γ型三塩化チタン含有固体生成物if当り■0−4〜
0・03 モル、好ましくは10−3〜0.02モル、
特に好ましくは0.002〜0.01モルである。
予備重合処理固体とハロゲンおよびまたはハロゲン間化
合物とエーテル化合物とからなる混合物との反応は、炭
化水素溶媒中で行なわれる。炭化水素溶媒の具体例とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂K
jj族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素を例示することができる。炭化水素溶媒中
の予備重合処理固体の濃度は50〜5009/e、特に
100〜400t/(lが好ましい。反応温度は50〜
100℃、好ましくはTO〜90Cである。反応は予備
重合処理固体の懸濁液を攪拌しながら行なうことが好ま
しい。反応時間は5分以と6時間以内、特に15分以E
2時間以内が好ましい。
合物とエーテル化合物とからなる混合物との反応は、炭
化水素溶媒中で行なわれる。炭化水素溶媒の具体例とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂K
jj族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素を例示することができる。炭化水素溶媒中
の予備重合処理固体の濃度は50〜5009/e、特に
100〜400t/(lが好ましい。反応温度は50〜
100℃、好ましくはTO〜90Cである。反応は予備
重合処理固体の懸濁液を攪拌しながら行なうことが好ま
しい。反応時間は5分以と6時間以内、特に15分以E
2時間以内が好ましい。
具体的には、予備重合処理固体の炭化水素懸濁液を所定
温度に加熱し、ハロゲンおよび/またはハロゲン間化合
物とエーテル化合物の混合物を加える方法や、ハロゲン
および/またはハロゲン間化合物の炭化水素溶液とエー
テル化合物を別々に加える方法などを用いることができ
る。
温度に加熱し、ハロゲンおよび/またはハロゲン間化合
物とエーテル化合物の混合物を加える方法や、ハロゲン
および/またはハロゲン間化合物の炭化水素溶液とエー
テル化合物を別々に加える方法などを用いることができ
る。
予備重合処理固体との反応に際し、ハロゲンおよび/ま
たはハロゲン間化合物と一般式%式%0 個のアルキル基を示し、艮2とR3は同一の基であうで
もよいし、また異なる基であってもよい。)で表わされ
るエーテル化合物とともに他の電子供与性化合物を共存
させることもできる。電子供与性化合物は窒素、酸素、
硫黄および/またはリン含有有機化合物から選ばれる。
たはハロゲン間化合物と一般式%式%0 個のアルキル基を示し、艮2とR3は同一の基であうで
もよいし、また異なる基であってもよい。)で表わされ
るエーテル化合物とともに他の電子供与性化合物を共存
させることもできる。電子供与性化合物は窒素、酸素、
硫黄および/またはリン含有有機化合物から選ばれる。
代表的な電子供与性化合物としては、ジフェニルエーテ
ル、アニソールなどのエーテル類、特に芳香族エーテル
類、ジメチルポリシロキサンなどのシロキサン類、ブチ
ルサルファイドなどのチオエーテル類、トリオクチルア
ミンなどのアミン類、特に第三級アミン類、ブチルホス
フェートなどのリン酸エステル類などである。電子供与
性化合物の使用量はγ型三塩化チタン含有固体生成物1
1当りl X l O−’ 〜l X I F”E ル
、特ニ2 X l O−〜I X 10−3 モルが好
ましい。
ル、アニソールなどのエーテル類、特に芳香族エーテル
類、ジメチルポリシロキサンなどのシロキサン類、ブチ
ルサルファイドなどのチオエーテル類、トリオクチルア
ミンなどのアミン類、特に第三級アミン類、ブチルホス
フェートなどのリン酸エステル類などである。電子供与
性化合物の使用量はγ型三塩化チタン含有固体生成物1
1当りl X l O−’ 〜l X I F”E ル
、特ニ2 X l O−〜I X 10−3 モルが好
ましい。
予備重合処理固体と該混合物との反応後、固液分離し、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロへ
牛サン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で
数回洗浄を行ない、本発明の固体触媒を得る。
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロへ
牛サン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で
数回洗浄を行ない、本発明の固体触媒を得る。
本発明の固体触媒は、有機アルミニウム化合物を活性化
剤として用いることにより、α−オレフィンを高収率で
高立体規則性重合することができる。有機アルミニウム
化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウム
ハライドなどが好適に使用される。特にジエチルアルミ
ニウムクロリドやこれとトリエチルアルミニウムとの混
合物などが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量
は固体触媒中のチタン原子1モルに対し、0、1〜.5
00モルの如く広範囲に選ぶことができるが、0.5〜
200モルの範囲が好ましい。L記触媒系にさらに公知
のルイス塩基を加えて用いることもできる。かかるルイ
ス塩基として代表的な化合物を例示すると、メタクリル
酸メチル、安息香酸エチル、r−ブチロラクトン、ε−
カプロラクトンなどのエステル化合物、トリフェニルホ
スファイト、トリーn−ブチルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル化合物などである。重合体の分子量を調節
するために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能
である。重合は通常θ〜100℃の範囲、常圧〜100
気圧程度の範囲で行われる。連続式、バッチ式いずれで
も重合することができる。α−オレフィンとしては炭素
数2〜10個のものが好ましいが、特に好ましくはプロ
ピレンである。しかし、プロピレンとエチレンおよび/
またはブテン−1など他のオレフィンとのランダム共重
合またはへテロブロック共重合にも本発明の固体触媒は
好適に使用することができる。不活性炭化水素や液状モ
ノマーを重合媒体に用いたスラリー重合やがス状モノマ
ー中での気相重合のいずれも可能である。
剤として用いることにより、α−オレフィンを高収率で
高立体規則性重合することができる。有機アルミニウム
化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウム
ハライドなどが好適に使用される。特にジエチルアルミ
ニウムクロリドやこれとトリエチルアルミニウムとの混
合物などが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量
は固体触媒中のチタン原子1モルに対し、0、1〜.5
00モルの如く広範囲に選ぶことができるが、0.5〜
200モルの範囲が好ましい。L記触媒系にさらに公知
のルイス塩基を加えて用いることもできる。かかるルイ
ス塩基として代表的な化合物を例示すると、メタクリル
酸メチル、安息香酸エチル、r−ブチロラクトン、ε−
カプロラクトンなどのエステル化合物、トリフェニルホ
スファイト、トリーn−ブチルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル化合物などである。重合体の分子量を調節
するために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能
である。重合は通常θ〜100℃の範囲、常圧〜100
気圧程度の範囲で行われる。連続式、バッチ式いずれで
も重合することができる。α−オレフィンとしては炭素
数2〜10個のものが好ましいが、特に好ましくはプロ
ピレンである。しかし、プロピレンとエチレンおよび/
またはブテン−1など他のオレフィンとのランダム共重
合またはへテロブロック共重合にも本発明の固体触媒は
好適に使用することができる。不活性炭化水素や液状モ
ノマーを重合媒体に用いたスラリー重合やがス状モノマ
ー中での気相重合のいずれも可能である。
以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこれ
らによって限定されない。
らによって限定されない。
実施例1
A r型三塩化チタン含有固体生成物の調製
攪拌機と滴下ロートを備えた容量500ゴの4つロフラ
スコをアルゴン置換したのち、n−へブタンL14*/
と四塩化チタン80 rglをフラスコに投入し、この
溶液を一10℃に保った。次に、n−へブタン150*
7とエチルアルミニウムセスキクロリド68.8 ml
よりなる溶液を、フラスコ内の温度を−5〜−10℃に
保ちながら、滴下ロートから2時間かけて徐々に滴下し
た。
スコをアルゴン置換したのち、n−へブタンL14*/
と四塩化チタン80 rglをフラスコに投入し、この
溶液を一10℃に保った。次に、n−へブタン150*
7とエチルアルミニウムセスキクロリド68.8 ml
よりなる溶液を、フラスコ内の温度を−5〜−10℃に
保ちながら、滴下ロートから2時間かけて徐々に滴下し
た。
滴下終了後、室温で30分攪拌したのち、80℃に昇温
し、80℃で1時間熱処理した。ついで室温に静置し、
固液分離したのち、n−へブタン200 mlで4回洗
浄を繰り返したのち、減圧乾燥してγ型三塩化チタン含
有固体生成物581を得た。
し、80℃で1時間熱処理した。ついで室温に静置し、
固液分離したのち、n−へブタン200 mlで4回洗
浄を繰り返したのち、減圧乾燥してγ型三塩化チタン含
有固体生成物581を得た。
γ型三塩化チタン含有固体生成物のX線回折測定(Cu
−K)を行なったところ、格子間距離d=5.48Aの
面に相当するスペクトル線の強さく回折ピーク高さ、以
下1aと略す)は、格チ間距離d=5.33Aの面に相
当するスペクトル線の強さく回折ピーク高さ、以下1b
と略す)に対して 1a/Ibxtoo=ts%であッ?こ。
−K)を行なったところ、格子間距離d=5.48Aの
面に相当するスペクトル線の強さく回折ピーク高さ、以
下1aと略す)は、格チ間距離d=5.33Aの面に相
当するスペクトル線の強さく回折ピーク高さ、以下1b
と略す)に対して 1a/Ibxtoo=ts%であッ?こ。
13 予備重合処理
攪拌機を備えた容量200 mlのフラスコをアルゴン
置換したのち、n−へブタンILOmZ、ジエチルアル
ミニウムクロリド111Itおよび前記Aで調製したr
型三塩化チタン含有固体生成物22Fをフラスコに投入
し、温度を50℃に保った。次に、攪拌しながら、プロ
ピレン6fを50℃で30分間徐々に懸濁液中に供給し
予備重合処理を行なった。処理後、固液分離し、n−へ
ブタン50m1で2回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して、予備重合処理固体27.6 fを得た。予備重合
量はγ型三塩化チタン含有固体生成物11当り重合体が
0.259であった。
置換したのち、n−へブタンILOmZ、ジエチルアル
ミニウムクロリド111Itおよび前記Aで調製したr
型三塩化チタン含有固体生成物22Fをフラスコに投入
し、温度を50℃に保った。次に、攪拌しながら、プロ
ピレン6fを50℃で30分間徐々に懸濁液中に供給し
予備重合処理を行なった。処理後、固液分離し、n−へ
ブタン50m1で2回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して、予備重合処理固体27.6 fを得た。予備重合
量はγ型三塩化チタン含有固体生成物11当り重合体が
0.259であった。
C固体触媒の調製
攪拌機を備えた容量100 mlのフラスコをアルゴン
置換したのち、トルエン22.8Ntおよび1記Bで調
製した予備重合処理固体8.61をフラスコに投入し、
温度を85℃に保った。次に、攪拌しながら、n−ブチ
ルエーテル6、8 mlを加え、85℃で15分反応し
た。反応後、ヨウ素0.9vをトルエンl 1.4 y
ilに溶解した溶液を添加し、更に85℃で45分反応
した。
置換したのち、トルエン22.8Ntおよび1記Bで調
製した予備重合処理固体8.61をフラスコに投入し、
温度を85℃に保った。次に、攪拌しながら、n−ブチ
ルエーテル6、8 mlを加え、85℃で15分反応し
た。反応後、ヨウ素0.9vをトルエンl 1.4 y
ilに溶解した溶液を添加し、更に85℃で45分反応
した。
反応後、固液分離し、トIレニン50 ml ”’Q1
回、n−へブタン50m1で3回洗浄を繰り返したのち
、減圧乾燥して、固体触媒5.22を得た。固体触媒の
平均粒径は17μで、良好な粒子性状をしていた。
回、n−へブタン50m1で3回洗浄を繰り返したのち
、減圧乾燥して、固体触媒5.22を得た。固体触媒の
平均粒径は17μで、良好な粒子性状をしていた。
D プロピレンの重合
内容積5aのかきまぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、乾燥n−へブタン1.5L ジエチル
アルミニウムクロリド1.5f、ε−カプロラクトン1
8■およびと記Cで調製した固体触媒148.0■を仕
込み、0.4Kq/dの分圧に相当する水素を加えた。
アルゴン置換し、乾燥n−へブタン1.5L ジエチル
アルミニウムクロリド1.5f、ε−カプロラクトン1
8■およびと記Cで調製した固体触媒148.0■を仕
込み、0.4Kq/dの分圧に相当する水素を加えた。
ついで、オートクレーブの温反を60℃に昇温したのち
、プロピレンを6 Kp / C4まで圧入して重合を
開始させ、この圧力を保つ様にプロピレンを補給しなが
ら、60℃で2時間重合を続けた。重合終了後、プロピ
レンの導入を止め、未反応上ツマ−をパージした。生成
した重合体はブフナー沖斗で沖過し、60’Cで乾燥し
たところ198.8Pのポリプロピレン粉末が得られた
。涙液はエバポレーターによりn −ヘプタンを留去し
、無定形重合体2.82が得られた。
、プロピレンを6 Kp / C4まで圧入して重合を
開始させ、この圧力を保つ様にプロピレンを補給しなが
ら、60℃で2時間重合を続けた。重合終了後、プロピ
レンの導入を止め、未反応上ツマ−をパージした。生成
した重合体はブフナー沖斗で沖過し、60’Cで乾燥し
たところ198.8Pのポリプロピレン粉末が得られた
。涙液はエバポレーターによりn −ヘプタンを留去し
、無定形重合体2.82が得られた。
全重合体収量中に占めるn−へブタン不溶部の割合い(
)IIP(@と略す)は、)[IP=98.6%であっ
た。また、固体触媒中の三塩化チタン12当りの重合体
収量(2)(以下P P /T1Ce、 ト略t )
l;!、P P /T i C1B =2070であっ
た。重合体の平均粒径は300μで、粒径500μ以七
の粗大粒子の割合いは0.7重量%、粒径105μ以下
の微粉の割合いは0,2重量%で非常に粒子性状の良好
な重合体が得られた。
)IIP(@と略す)は、)[IP=98.6%であっ
た。また、固体触媒中の三塩化チタン12当りの重合体
収量(2)(以下P P /T1Ce、 ト略t )
l;!、P P /T i C1B =2070であっ
た。重合体の平均粒径は300μで、粒径500μ以七
の粗大粒子の割合いは0.7重量%、粒径105μ以下
の微粉の割合いは0,2重量%で非常に粒子性状の良好
な重合体が得られた。
実施例2
A 固体触媒の調製
攪拌機を備えた容量200 Ntのフラスコをアルゴン
置換したのち、トルエン43.5atおよび実施例1の
Bで調製した予備重合処理固体16.ofをフラスコに
投入し、温度を85℃に保った。次に攪拌しながら、n
−ブチルエーテル12.9 mlおよびトリーn−オク
チルアミン0.4 mlを加え、85℃で15分反応し
た。反応後ヨウ素1.729をトルエン21.9 ml
に溶解した溶液を添加し、更に85℃で45分反応した
。反応後、固液分離し、トルエン50IIItで1回、
n−へブタン50 vglで8回洗浄を繰り返したのち
減圧乾燥して固体触媒9,7fを得た。固体触媒の平均
粒径は17μで、良好な粒子性状であった。
置換したのち、トルエン43.5atおよび実施例1の
Bで調製した予備重合処理固体16.ofをフラスコに
投入し、温度を85℃に保った。次に攪拌しながら、n
−ブチルエーテル12.9 mlおよびトリーn−オク
チルアミン0.4 mlを加え、85℃で15分反応し
た。反応後ヨウ素1.729をトルエン21.9 ml
に溶解した溶液を添加し、更に85℃で45分反応した
。反応後、固液分離し、トルエン50IIItで1回、
n−へブタン50 vglで8回洗浄を繰り返したのち
減圧乾燥して固体触媒9,7fを得た。固体触媒の平均
粒径は17μで、良好な粒子性状であった。
B プロピレンの重合
り記入で調製した固体触媒159.9mgを用い、実施
例1のDと同様な方法でプロピレンの重合を行なった。
例1のDと同様な方法でプロピレンの重合を行なった。
P P / T i Cら=2120゜HIP=98.
3%であった。重合体中には、粒径500μ以上の粗大
粒子が0.7重量%、粒径105μ以下の微粉が0.4
重量%含有されていた。
3%であった。重合体中には、粒径500μ以上の粗大
粒子が0.7重量%、粒径105μ以下の微粉が0.4
重量%含有されていた。
比較例1
A 固体触媒の調製
攪拌機を備えた容量200 mlのフラスコをアルゴン
置換したのち、トルエン54.2atおよび実施例1の
Aで調製したγ型三塩化チタン含有固体生成物16.8
Fをフラスコに投入し、温度を85℃に保った。次にn
−ブチルエーテル16.0ゴおよびトリーn−オクチル
アミン0.45 atを加え、85℃で15分反応した
。反応後、ヨウ素2.142をトルエン27. O尻1
に溶解した溶液を添加し、更に85℃で45分反応した
。反応後、固液分離し、トルエン50vtlで1回、n
−ヘプタン50ゴで3回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥
して固体触媒9.21を得た。
置換したのち、トルエン54.2atおよび実施例1の
Aで調製したγ型三塩化チタン含有固体生成物16.8
Fをフラスコに投入し、温度を85℃に保った。次にn
−ブチルエーテル16.0ゴおよびトリーn−オクチル
アミン0.45 atを加え、85℃で15分反応した
。反応後、ヨウ素2.142をトルエン27. O尻1
に溶解した溶液を添加し、更に85℃で45分反応した
。反応後、固液分離し、トルエン50vtlで1回、n
−ヘプタン50ゴで3回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥
して固体触媒9.21を得た。
固体触媒中には粗大粒子および微粉が相当量あった。
B プロピレンの重合
と記入で調製した固体触媒128.0Tqを用い、実施
例1のDと同様な方法でプロピレンの重合を行なった。
例1のDと同様な方法でプロピレンの重合を行なった。
PP/TiCgB =1900 。
HIP=98.7%であった。重合体中には、粒径50
0μ以1の粗大粒子が68.1重1i粒径105μ以下
の微粉が2.7重度%含有されており、重合体の粒子性
状は著しく悪かった。
0μ以1の粗大粒子が68.1重1i粒径105μ以下
の微粉が2.7重度%含有されており、重合体の粒子性
状は著しく悪かった。
比較例2
A γ型三塩化チタン含有固体生成物の合成
攪拌機と滴下ロートを備えた容量3o。
tttlの4つロフラスコをアルゴン置換したのち、n
−へブタン76 mlと四塩化チタン3゜I!Ilをフ
ラスコに投入し、この溶液を一10℃に保った。次に、
n−へブタン49 rttlとジエチルアルミニウムク
ロリド86 ygtよりなる溶液を、フラスコ内の温度
を−5〜−1重℃に保ちながら、滴下ロートカラ2時間
かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で80分攪拌
したのち、65℃に昇温し、65℃で2時間熱処理した
。ついで室温に静置し、固液分離したのち、n−ヘプタ
ン200 wttで4回洗浄を繰り返したのち、減圧乾
燥してγ型三塩化チタン含有固体生成物を得た。
−へブタン76 mlと四塩化チタン3゜I!Ilをフ
ラスコに投入し、この溶液を一10℃に保った。次に、
n−へブタン49 rttlとジエチルアルミニウムク
ロリド86 ygtよりなる溶液を、フラスコ内の温度
を−5〜−1重℃に保ちながら、滴下ロートカラ2時間
かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で80分攪拌
したのち、65℃に昇温し、65℃で2時間熱処理した
。ついで室温に静置し、固液分離したのち、n−ヘプタ
ン200 wttで4回洗浄を繰り返したのち、減圧乾
燥してγ型三塩化チタン含有固体生成物を得た。
このγ型三塩化チタン含有固体生成物のX線回折測定を
行なったところ格子間距離d=5.41Aの面に相当す
るスペクトル線の強さIa は、格子間距離d=5.8
8Aの面に相当するスペクトル線の強さib に対して
la/1bX100=75’%であった。従って、この
γ型三塩化チタン含有固体生成物中には多量のβ型三塩
化チタンが含有されていた。
行なったところ格子間距離d=5.41Aの面に相当す
るスペクトル線の強さIa は、格子間距離d=5.8
8Aの面に相当するスペクトル線の強さib に対して
la/1bX100=75’%であった。従って、この
γ型三塩化チタン含有固体生成物中には多量のβ型三塩
化チタンが含有されていた。
B 周体触媒の調製
と記入で調製したγ型三塩化チタン含有固体生成物を用
し)、実施例1のBと同様な方法でプロピレンを予備重
合したのち、実施例2のAと同様な方法で固体触媒を調
製した。固体触媒の調製の際に一部触媒粒子の凝東が起
り、固体触媒中に粗大粒子が含有されていた。固体触媒
の平均粒径は18μであワた。
し)、実施例1のBと同様な方法でプロピレンを予備重
合したのち、実施例2のAと同様な方法で固体触媒を調
製した。固体触媒の調製の際に一部触媒粒子の凝東が起
り、固体触媒中に粗大粒子が含有されていた。固体触媒
の平均粒径は18μであワた。
Cプロピレンの重合
を記Bで調製した固体触媒149.6■を用い、実施例
1ありと同様な方法でプロピレンツ重合ヲ行ナクタ。P
P/Tiee*=1970 。
1ありと同様な方法でプロピレンツ重合ヲ行ナクタ。P
P/Tiee*=1970 。
HIP=98,11%でありだ。重合体中には、粒径5
00μ以との粗大粒子が12.1重量%粒径105μ以
下の微粉が0.5重量%含有されていた。実施例と比較
して粗大粒子が相当量増えたことがわかる。
00μ以との粗大粒子が12.1重量%粒径105μ以
下の微粉が0.5重量%含有されていた。実施例と比較
して粗大粒子が相当量増えたことがわかる。
実施例3
A r型圧塩化チタン含有固体生成物の合成
比較例2のAにおいて、熱処理を80℃で2時間行なっ
た以外は、比較例2のNと同一の条件でγ型三塩化チタ
ン含有固体生成物を合成した。このγ型三塩化チタン含
有固体生成物のX線回折測定を行なったところ、格子間
距離d=5.48Aの面に相当するスペクトル線の強さ
laは、格子間距離d=5.88Aの面に相当するスペ
クトル線の強さIbに対してIa/IbX100=31
%であった。
た以外は、比較例2のNと同一の条件でγ型三塩化チタ
ン含有固体生成物を合成した。このγ型三塩化チタン含
有固体生成物のX線回折測定を行なったところ、格子間
距離d=5.48Aの面に相当するスペクトル線の強さ
laは、格子間距離d=5.88Aの面に相当するスペ
クトル線の強さIbに対してIa/IbX100=31
%であった。
B 予備重合処理
予備重合量をr型三塩化チタン含有固体生成物11当り
重合体が0.058’に変えた以外は実施例1のBと同
様な方法で予備重合処理を行なった。
重合体が0.058’に変えた以外は実施例1のBと同
様な方法で予備重合処理を行なった。
C固体触媒の調製
り記Bで調製した予備重合処理固体を用い、実施例2の
Aと同様な条件で固体触媒を171しrこ。固体触媒の
平均粒径は18μで、良好な粒子性状をしていた。
Aと同様な条件で固体触媒を171しrこ。固体触媒の
平均粒径は18μで、良好な粒子性状をしていた。
D プロピレンの重合
E記Cで調製した固体触媒173.5■を用い、実施例
1のDと同様な方法でプロピレンの重合を行なった。P
I’ / T t Cl g =2140、f(IP
=98.6%であった。重合体中には、粒径500μ以
1の粗大粒子が1.2重量%、粒径105μ以下の微粉
が0.8重量%含有されていた。
1のDと同様な方法でプロピレンの重合を行なった。P
I’ / T t Cl g =2140、f(IP
=98.6%であった。重合体中には、粒径500μ以
1の粗大粒子が1.2重量%、粒径105μ以下の微粉
が0.8重量%含有されていた。
実施例4
N 固体触媒の調製
攪拌機を備えた容量200 mlのフラスコをアルゴン
置換したのち、n−へブタン52、2 wtlおよび実
施例1のAおよびBと同様な方法で調製した予備重合処
理固体19.22をフラスコに投入し、温度を85℃に
保った。次に、n−ブチルエーテル15.5肩/および
トリーn−オクチルアミン0.44 atを加え、85
℃で15分反応した。反応後ヨウ素2.06fをn−ヘ
プタン26.2簿tに溶解した溶液を添加し、更に85
℃で1時間反応した。反応後、固液分離し、n−へブタ
ン50ばて5回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して固体
触媒を得た。固体触媒の平均粒径は17μで、良好な粒
子性状をしていた。
置換したのち、n−へブタン52、2 wtlおよび実
施例1のAおよびBと同様な方法で調製した予備重合処
理固体19.22をフラスコに投入し、温度を85℃に
保った。次に、n−ブチルエーテル15.5肩/および
トリーn−オクチルアミン0.44 atを加え、85
℃で15分反応した。反応後ヨウ素2.06fをn−ヘ
プタン26.2簿tに溶解した溶液を添加し、更に85
℃で1時間反応した。反応後、固液分離し、n−へブタ
ン50ばて5回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して固体
触媒を得た。固体触媒の平均粒径は17μで、良好な粒
子性状をしていた。
B プロピレンの重合
1記入で調製した固体触媒198.0岬を用い、実施例
1のDと同様な方法でプロピL/ y(1)M合を行l
sッた。PP/Ti Cd、=2210 。
1のDと同様な方法でプロピL/ y(1)M合を行l
sッた。PP/Ti Cd、=2210 。
)(IP=98.7%であった。重合体中には、粒径5
00μ以との粗大粒子が0,2重騎%、粒径105μ以
下の微粉が0.1重社%含有されていた。
00μ以との粗大粒子が0,2重騎%、粒径105μ以
下の微粉が0.1重社%含有されていた。
実力■例5
実施例2で調製した固体触奴を用い、実施例1のDのプ
ロピレンの重合において、ε−カプロラクトンを添加し
なかった以外は実施例1のDと同様な方法でプロピレン
ツlt4 合ヲ行fL −) タ。PP/’r i C
L=2010 。
ロピレンの重合において、ε−カプロラクトンを添加し
なかった以外は実施例1のDと同様な方法でプロピレン
ツlt4 合ヲ行fL −) タ。PP/’r i C
L=2010 。
HIP=98.Ei%でありた。重合体中には、粒径5
00μ以りの粗大粒子が0.5重量%、粒径105μ以
下の微粉が03重量%含有されていた。
00μ以りの粗大粒子が0.5重量%、粒径105μ以
下の微粉が03重量%含有されていた。
実施例6
液化プロピレン中での重合
内容積14のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、ジエチルアルミニウムクロリド1.5
F、メチルメタアクリレート50〜および実施例2で調
製した固体触媒24.7mgを仕込み、0.6 %/d
の分圧に相当する水素を加えた。ついで2802の液化
プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を65℃に
昇温し、65℃で2時間重合を続けた。重合終了後、未
反応モノマーをパージした。生成した重合体は60℃で
2時間減圧乾燥した。106.62のポリプロピレン粉
末が得られた。従って、P P /T i Cl@ =
6640であうな。また、全重合体収量中に占める冷キ
シレンに可溶なアタクチック成分の割合いは1.4車量
%であった。得られたポリプロピレン粉末は粗大粒子お
よび微粉がな(粒子性状の良好なパウダーであった。
アルゴン置換し、ジエチルアルミニウムクロリド1.5
F、メチルメタアクリレート50〜および実施例2で調
製した固体触媒24.7mgを仕込み、0.6 %/d
の分圧に相当する水素を加えた。ついで2802の液化
プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を65℃に
昇温し、65℃で2時間重合を続けた。重合終了後、未
反応モノマーをパージした。生成した重合体は60℃で
2時間減圧乾燥した。106.62のポリプロピレン粉
末が得られた。従って、P P /T i Cl@ =
6640であうな。また、全重合体収量中に占める冷キ
シレンに可溶なアタクチック成分の割合いは1.4車量
%であった。得られたポリプロピレン粉末は粗大粒子お
よび微粉がな(粒子性状の良好なパウダーであった。
実施例7
エチレン/プロピレンランダム共重合
内容積5eのかきまぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、乾燥n −ヘプタン1.56.ε−カ
プロラクトン6.0■を仕込んだ。次に、0.28 K
g/ rjの分圧に相当する水素および0.092Kf
/dの分圧に相当するエチレンを加えた後、オートクレ
ーブの温度を60Cに昇温した。プロピレンを全圧が4
Kt/dになるまで供給したのち、ジエチルアルミニウ
ムクロリド1.5 4゜2および実施例2で調製した固
体触媒197■を投入した。エチレン5.4容量%含有
するエチレン/プロピレン混合ガスを供給し、全圧を4
Kg/dに保って4時間重合を行なった。重合終了後、
混合ガスの導入を止め、未反応モノマーをパージした。
アルゴン置換し、乾燥n −ヘプタン1.56.ε−カ
プロラクトン6.0■を仕込んだ。次に、0.28 K
g/ rjの分圧に相当する水素および0.092Kf
/dの分圧に相当するエチレンを加えた後、オートクレ
ーブの温度を60Cに昇温した。プロピレンを全圧が4
Kt/dになるまで供給したのち、ジエチルアルミニウ
ムクロリド1.5 4゜2および実施例2で調製した固
体触媒197■を投入した。エチレン5.4容量%含有
するエチレン/プロピレン混合ガスを供給し、全圧を4
Kg/dに保って4時間重合を行なった。重合終了後、
混合ガスの導入を止め、未反応モノマーをパージした。
生成した共重合体はブフナー沖斗で沖過し、60℃で乾
燥したところ394tのエチレン/プロピレン共重合体
粉末が得られた。涙液はエバポレフターにより、n−へ
ブタンを留去し、無定形重合体8.52が得られた。従
って、HIP=97.9%であった。また、固体触媒中
の三塩化チタン17当りの共重合体栽wは、PP/T1
Ce、 =8140 テJ5 つ?=。赤外吸収スペク
トルの測定より、共重合体中にはエチレンが3.1重量
%含有されていた。
燥したところ394tのエチレン/プロピレン共重合体
粉末が得られた。涙液はエバポレフターにより、n−へ
ブタンを留去し、無定形重合体8.52が得られた。従
って、HIP=97.9%であった。また、固体触媒中
の三塩化チタン17当りの共重合体栽wは、PP/T1
Ce、 =8140 テJ5 つ?=。赤外吸収スペク
トルの測定より、共重合体中にはエチレンが3.1重量
%含有されていた。
また、得られた共重合体粉末は粗大粒子および微粉冥な
く、粒子性状の良好なパウダーであった。
く、粒子性状の良好なパウダーであった。
第1図1は実施例1のγ型三塩化チタン含有固体生成物
の、2は比較例2のr型三塩化チタン含有固体生成物の
、8は実施例3のγ型三塩化チタン含有固体生成物のX
線回折スペクトルを示す。 ここで、X線回折スペクトルはCu−に線を用いで得ら
れた時の結果であり、横軸は回折角の2倍(2θ)を示
し、縦軸は強度を示す。 手続補正書(自発) 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和58年 特許願第188471号 2、発明の名称 α−オレフィン重合体の製造法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地名 称 (20
9)住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地6、補正の内容 (1) 明細書の特許請求の範囲の欄を別紙のとおり補
正する。 (2)明細書の発明の詳細な説明の欄を次のとおり訂正
する。 i 6頁11行目の「ハロゲン間化合物と」を「ハロゲ
ン間化合物ならびに」とする。 116頁16行目の「とからなる混合物」を削除する。 山 13頁7〜8行目の「ハロゲン間化合物と」を「ハ
ロゲン間化合物ならびに」とする。 1v 13頁8行目の「とからなる混合物」を削除する
。 V 15頁5〜6行目の「とからなる混合物」を削除す
る。 以上 特許請求の範囲 四塩化チタンを一般式R1nA/Y3H(R’ は炭素
数が1〜18個の炭化水素基、Yはハロゲンを表わす。 nは1<II<8で表わされる数である。)で表わされ
る有機アルミニウム化合物で還元したのち、150°C
以下の温度で熱処理して得たγ型三塩化チタン含有固体
生成物を、α−オレフィンで予備重合処理したのち、炭
化水素溶媒中で一般式X2(XはCI、Brまたは工を
表わす。)で表わされるハロゲンおよび/または一般式
IX’ X″a (X’およびX“はOe、Brまたは
■を表わす。またaは1または3である。)で表わされ
るハロゲン間化合物ならびに一般式R2−〇−几8(R
2およびR11は炭素数1〜lO個のアルキル基を示し
、凡2とR8は同一の基であってもよいし、また異なる
基であってもよい。)で表わされるエーテル化合物と、
50°C〜100°Cの温度で反応させて得た固体触媒
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下に
α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフ
ィン重合体の製造法。 手続補正書(自発) 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和58年 特許願第188471号 2、発明の名称 α−オレフィン重合体の製造法 8、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地名 称 (20
9)住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 4、代理人 5、補正の対象 6、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を次の通り訂正する。 (1)明細書第11頁5〜6行の「好ましくは60〜1
80℃、さらに好ましくは70〜110°C」を「好ま
しくは70〜180℃、さらに好ましくは75〜110
℃」とする。 (2)同第11頁11−12行の「70〜100℃」を
「75〜100℃」とする。 (8)同第11頁13行の「75〜110℃」を「80
〜110℃」とする。 以上 35
の、2は比較例2のr型三塩化チタン含有固体生成物の
、8は実施例3のγ型三塩化チタン含有固体生成物のX
線回折スペクトルを示す。 ここで、X線回折スペクトルはCu−に線を用いで得ら
れた時の結果であり、横軸は回折角の2倍(2θ)を示
し、縦軸は強度を示す。 手続補正書(自発) 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和58年 特許願第188471号 2、発明の名称 α−オレフィン重合体の製造法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地名 称 (20
9)住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地6、補正の内容 (1) 明細書の特許請求の範囲の欄を別紙のとおり補
正する。 (2)明細書の発明の詳細な説明の欄を次のとおり訂正
する。 i 6頁11行目の「ハロゲン間化合物と」を「ハロゲ
ン間化合物ならびに」とする。 116頁16行目の「とからなる混合物」を削除する。 山 13頁7〜8行目の「ハロゲン間化合物と」を「ハ
ロゲン間化合物ならびに」とする。 1v 13頁8行目の「とからなる混合物」を削除する
。 V 15頁5〜6行目の「とからなる混合物」を削除す
る。 以上 特許請求の範囲 四塩化チタンを一般式R1nA/Y3H(R’ は炭素
数が1〜18個の炭化水素基、Yはハロゲンを表わす。 nは1<II<8で表わされる数である。)で表わされ
る有機アルミニウム化合物で還元したのち、150°C
以下の温度で熱処理して得たγ型三塩化チタン含有固体
生成物を、α−オレフィンで予備重合処理したのち、炭
化水素溶媒中で一般式X2(XはCI、Brまたは工を
表わす。)で表わされるハロゲンおよび/または一般式
IX’ X″a (X’およびX“はOe、Brまたは
■を表わす。またaは1または3である。)で表わされ
るハロゲン間化合物ならびに一般式R2−〇−几8(R
2およびR11は炭素数1〜lO個のアルキル基を示し
、凡2とR8は同一の基であってもよいし、また異なる
基であってもよい。)で表わされるエーテル化合物と、
50°C〜100°Cの温度で反応させて得た固体触媒
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下に
α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフ
ィン重合体の製造法。 手続補正書(自発) 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和58年 特許願第188471号 2、発明の名称 α−オレフィン重合体の製造法 8、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地名 称 (20
9)住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 4、代理人 5、補正の対象 6、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を次の通り訂正する。 (1)明細書第11頁5〜6行の「好ましくは60〜1
80℃、さらに好ましくは70〜110°C」を「好ま
しくは70〜180℃、さらに好ましくは75〜110
℃」とする。 (2)同第11頁11−12行の「70〜100℃」を
「75〜100℃」とする。 (8)同第11頁13行の「75〜110℃」を「80
〜110℃」とする。 以上 35
Claims (1)
- 四塩化チタンを一般式R’ n A I Y3−n (
R’ は炭素数が1〜18個の炭化水素基、Yはハロゲ
ンを表わす。nはl<n<8で表わされる数である。)
で表わされる有機アルミニウム化合物で還元したのち、
150℃以下の温度で熱処理して得たγ型土塩化チタン
含有固体生成物を、α−オレフィンで予備重合処理した
のち、炭化水素溶媒中で一般式X2 (XはCd、Br
またはIを表わす。)で表わされるハロゲンおよび/
または一般式X/X’/a(X’およびx′l はCI
、 Brまたはlを表わす。また2は1または3であ
る。)で表わされるハロゲン間化合物と一般式R2−0
−R3(R2およびR3は炭素数1〜10個のアルキル
基を示し l(2と艮3は同一の基であってもよいし、
また異なる基であってもよい。)で表わされるエーテル
化合物とからなる混合物と、50℃〜100℃の温度で
反応させて得た固体触媒と有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒系の存在下にα−オレフィンを重合すること
を特徴とするα−オレフィン重合体の製造法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58138471A JPS6028405A (ja) | 1983-07-27 | 1983-07-27 | α−オレフィン重合体の製造法 |
CA000458499A CA1218352A (en) | 1983-07-27 | 1984-07-10 | PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING NOVEL CATALYST SYSTEM |
US06/631,177 US4554264A (en) | 1983-07-27 | 1984-07-16 | Process for producing α-olefin polymers using novel catalyst system |
BG66339A BG49384A3 (en) | 1983-07-27 | 1984-07-20 | Method for preparing catalyst for polymerization of alpha- olefines |
SU843773900A SU1614749A3 (ru) | 1983-07-27 | 1984-07-26 | Способ получени твердого компонента катализатора дл полимеризации @ -олефина |
EP84108885A EP0132848B1 (en) | 1983-07-27 | 1984-07-26 | Process for producing alpha-olefin polymers using novel catalyst system |
DE8484108885T DE3479033D1 (en) | 1983-07-27 | 1984-07-26 | Process for producing alpha-olefin polymers using novel catalyst system |
HU842876A HU201102B (en) | 1983-07-27 | 1984-07-26 | Process for producing catalyst applicable for polymerization of alpha-olefins and process for polymerization of alpha-olefins |
SG136/92A SG13692G (en) | 1983-07-27 | 1992-02-12 | Process for producing alpha-olefin polymers using novel catalyst system |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58138471A JPS6028405A (ja) | 1983-07-27 | 1983-07-27 | α−オレフィン重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6028405A true JPS6028405A (ja) | 1985-02-13 |
JPH0342282B2 JPH0342282B2 (ja) | 1991-06-26 |
Family
ID=15222825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58138471A Granted JPS6028405A (ja) | 1983-07-27 | 1983-07-27 | α−オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4554264A (ja) |
EP (1) | EP0132848B1 (ja) |
JP (1) | JPS6028405A (ja) |
BG (1) | BG49384A3 (ja) |
CA (1) | CA1218352A (ja) |
DE (1) | DE3479033D1 (ja) |
HU (1) | HU201102B (ja) |
SG (1) | SG13692G (ja) |
SU (1) | SU1614749A3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01217015A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体の製造法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
CA2039720A1 (en) * | 1990-06-11 | 1991-12-12 | Hiroomi Abe | Thermoplastic resin composition |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
NL185455C (nl) * | 1976-09-08 | 1990-04-17 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze ter bereiding van een vaste titaantrichloridekatalysator en werkwijze ter bereiding van alkeenpolymeren. |
US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
US4325837A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
-
1983
- 1983-07-27 JP JP58138471A patent/JPS6028405A/ja active Granted
-
1984
- 1984-07-10 CA CA000458499A patent/CA1218352A/en not_active Expired
- 1984-07-16 US US06/631,177 patent/US4554264A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-07-20 BG BG66339A patent/BG49384A3/xx unknown
- 1984-07-26 SU SU843773900A patent/SU1614749A3/ru active
- 1984-07-26 HU HU842876A patent/HU201102B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-07-26 EP EP84108885A patent/EP0132848B1/en not_active Expired
- 1984-07-26 DE DE8484108885T patent/DE3479033D1/de not_active Expired
-
1992
- 1992-02-12 SG SG136/92A patent/SG13692G/en unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01217015A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体の製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SG13692G (en) | 1992-04-16 |
EP0132848A3 (en) | 1985-03-27 |
DE3479033D1 (en) | 1989-08-24 |
CA1218352A (en) | 1987-02-24 |
JPH0342282B2 (ja) | 1991-06-26 |
SU1614749A3 (ru) | 1990-12-15 |
EP0132848B1 (en) | 1989-07-19 |
BG49384A3 (en) | 1991-10-15 |
HUT36150A (en) | 1985-08-28 |
HU201102B (en) | 1990-09-28 |
US4554264A (en) | 1985-11-19 |
EP0132848A2 (en) | 1985-02-13 |
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