DE3045180C2

DE3045180C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer hochchromhaltigen Roheisenschmelze als Zwischenprodukt für die Herstellung von hochchromhaltigem Stahl

Info

Publication number: DE3045180C2
Application number: DE3045180A
Authority: DE
Inventors: Hidetake Ishikawa; Munakatacho Munakata Fukuoka Jiyugaoka; Hiroyuki Munakatacho Munakata Katayama; Chikara Yahatanishi Kitakyushu Saito; Hirofumi Fukuoka Wakimoto
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1979-12-01
Filing date: 1980-12-01
Publication date: 1985-07-11
Also published as: IT1188967B; IT8050269A0; SE448307B; SE8008380L; JPS5681655A; FR2476140B1; FR2476140A1; DE3045180A1; US4410360A; GB2065712B; IT8050269A1; GB2065712A; JPS6023182B2

Description

In der Folge der jüngsten Entwicklung und wirtschaftlicher Verfahrensführungen bei Frischverfahren, wie beispielsweise dem Vakuumsauerstoffentkohlen (VOD) und dem Argonsauerstoffentkohlen (AOD), welche bevorzugt bei der Entkohlung zur Anwendung kommen, wird bei der Stahlherstellung immer mehr Bedeutung der Gewinnung einer hochchromhaltigen Roheisenschmelze zugemessen, um den Aufwand und die Kosten bei der Herstellung von rostfreiem Stahl zu verringern.

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4 486/77 ist ein Verfahren zur Herstellung von rostfreiem Stahl beschrieben, bei dem Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt als Chromquelle verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird die Chromquelie in Form einer heißen Schmelze verwendet. Folgende Gründe waren dabei ausschlaggebend:

(1) In einem Stahlwerk bedeutet es einen zusätzlichen Aufwand Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt zu schmelzen.

(2) Daher war es notwendig, beim bekannten Verfahren bei der Verwendung von festem Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt dieses in einem Elektroofen bei einer Temperatur über dessen Schmelzpunkt zu schmelzen, um eine Ferrochromschmelze mit hohem Kohlenstc ffgehalt zu gewinnen.

Eine weitere japanische Patentanmeldung Nr. 1 08 116/75 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von niedrig gekohltem Chromstahl und Ferrochrom. Es soll dabei ein hochchromhaltiger Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (weniger als 0,05%) durch Frischen einer hochgekohlten chromhaltigen Metallschmelze mit Sauerstoff gewonnen werden. Dabei soll die Bildung von Schlacke verhindert werden, die einen unerwünschten Anteil an Chrom aufweist, und außerdem eine Beschädigung des feuerfesten Futters des Frischofens vermieden werden. Zur Verringerung des Chromgehaltes in der Schlacke werden eine oder mehrere Düsen um jede Sauerstoffeinblasdüse angeordnet, durch welche in Staubform unter die Schmelzenoberfläche ein fester Kohlenstoffträger eingeblasen wird, so daß der Sauerstoffstrahl umhüllt ist von einem Mantel aus feinverteiltem Kohlenstoff. Dabei soll durch den Kohlenstoff eine Oxydation des Chroms verhindert werden. Wenn bei diesem Verfahren der Sauerstoffstrahl direkt auf die Metallschmelze gerichtet wird, um einen hochchromhaltigen Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt geringer als 0,05% zu erzielen, ergibt sich normalerweise eine Oxydation des Chroms. Dieses soll verhindert werden dadurch, daß eine Ummantelung des Sauerstoffstrahls mit Hufe tier feinen Koh'jnstoffpartikel erzielt wird.

Eine weitere japanische Patentanmeldung Nr. 10 319/78 befaßt sich mit einem Frischverfahren und einer Vorrichtung hierzu zur Erzeugung von Stahl und insbesondere mit einem Verfahren und einer Vorrichtung, bei denen feste eisenhaltige Materialien umgewandelt werden in eine Stahlschmelze in einem kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder Chargenbetrieb. Dabei wird Stahl in einem Hüttenbetrieb hergestellt unter Verwendung einer Eisenschmelze, bei der das Energieniveau in der Schmelze dadurch erhöht wird, daß man festes Kohlenstpffmateria! unter die Oberfläche der Schmelze einbringt. Ferner wird in den das Metallbad enthaltenden Behälter Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas eingebracht, das mit dem Kohlenstoffmaterial unter Freigabe von Wärme reagiert. Das bedeutet, daß der Kohlenstoff zur Erzeugung von Wärme verwendet wird, wobei jedoch die Herstellung von chromhaltigem Stahl nicht in Betracht gezogen wird.

Aufgabe der Erfindu'.jg ist es, bei der Herstellung von hochchromhaltigem, insbesondere rostfreiem Stahl als Zwischenprodukt eine hochchromhaltige Roheisenschmelze auf einfache und wirtschaftliche Art und Weise zu erzielen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer hochchromhaltigen Roheisenschmelze als Zwischenprodukt für die Herstellung .-on nochchromhaltigem Stahl geschaffen, bei dem geschmolzenes Eisen, eine feste Chromquelle, kohlenstoffhaltiges Pulver und sauerstoffhaltiges Gas in einen Stahlschmelzofen eingebracht werden und die Temperatur der Schmelze nahe dem Schmelzpunkt liegend eingestellt wird, wobei als feste Chromquelle eine oder mehrere Substanzen verwendet werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe hochgekohltes Ferrochrom, Ferrochrom mit mittlerem Kohlenstoffgehalt, niedriggekohltes Ferrochrom, metallisches Chrom, Chromerz, teilweise reduzierte Chromerzpe"ets sowie chromhaltiger Schrott, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Chromgehalt auf 5% bis 60% und der Kohlenstoffgehalt auf 0 bis etwa 5,5% eingestellt werden und daß die Temperatur der Schmelze festgelegt wird durch folgende Formeln:

Schmelztemperatur (°C >< 1650

Schmelztemperatur (⁰C) 2 17,5 I^IiM + j200 (2)

Schmelziemperatur (⁰C) 2; -140 [C (%)] + 1650 (3)

Schmelztemperatur (⁰C) S; 110 |C (%)] + 1050 (4)

Schmelztemperatur (⁰C) ä; -273 + '-^^ (5)

8,84+ log
4,0

Ein Ausführiingsbeispiel besteh! darin, daß die vorstehende Formel (3) ersetzt wird durch die folgende Formel (13):

ü Schmelztemperatur ( C) > - 14I)[C (%)] + 1710 (13)

Insbesondere kann die Schmelztemperatur auf unter 1580⁰C gehalten werden.

Bevorzugterweise erfolgt das Frischen der Schmelze in einem Schmelzofen, bei dem das kohlenstoffhaltige Piilvpr und Ha«; «iniifT^ioffh.TJtigp (_\·ακ in Ηργ Schmelze ^ae!öst werden, wobei die Zuführun*⁷ durch B!ä.srohrp erfolgt, die im unteren Teil des Ofens angeordnet sind.

In bevorzugter Weise sind die Blasrohre als konzentrische Dreifachrohre ausgebildet mit einem zentralen Rohr, durch welches ein Trägergas und kohlenstoffhaltiges Pulver zugeführt wird, einem Zwischenrohr, durch welches das sauerstoffhaltige Gas zugeführt wird und einem äußeren Rohr, durch welches ein Kühlmittel für das Blasrohr transportiert wird.

Ferner kann beim Frischen der Schmelze im Schmelzofen von oben her in den Ofen kohlenstoffhaltiges Pulver eingebracht werden.

Zur Durchführung des Frischens der Schmelze im Schmelzofen kann außerdem von einer im oberen Teil des Ofens angeordneten Blaslanze her kohlenstoffhaltiges Pulver, z. F- Kokspulver, Kohlepulver und Graphitpulver und kohlenstoffhaltiges Gas in den Ofen eingeführt werden, so daß die feste Chromquelle in der Schmelze gelöst wird.

Di; feste Chromquelle kann in geteilten Portionen der Schmelze im Schmelzofen zugeführt werden.

Das sauerstoffhaltige Gas kann durch eine im oberen Teil des Ofens angeordnete Blaslanze und durch im unteren Teil des Ofens angeordnete Blasrohre eingebracht werden.

Ferner läßt sich das kohlenstoffhaltige Pulver zum Teil ersetzen durch ein kohlenstoffhaltiges Pulver, das J5 kohlenstoffhaltige Partikel aufweise an denen metallisches Nickel haftet.

Ferner kann N.ckeloxiü mit dem kchlestciihaitigeri Pulver vermischt und außerhalb des Schmelzofens reduziert werden.

Die Abmessungen des Schmelzofens können so gewählt werden, daß sie der folgenden Formel (11) genügen:

S, > 5: > U-[J₇S₁

(H)

Wj u/i

1.2-J₅₇S₁ > S, > 0.8-^f S,

wobei in der Schmelze, deren endgültige Höhe H (m) beträgt, bei ruhiger Schmelzenoberfläche Si (m²) die

Durchschmttsquerschnittsflärrip des oiseren Drittels ( — )der Schmelze, S₂ (m²) die Durchschnittsquerschnitis-

/ AA ^ .

fläche des mittleren Drittels ( —) der Schmelze, Sj (m²) die Durchschnittsquerschnittsfläche des unteren Drittels

(AA ■

—J der Schmelze. IV/ (t) die Masse der ursprünglichen Schmelze und Wf (t) die vorbestimmte Menge der

endgültigen Schmelze bedeuten.

Die Erfindung schafft ein Verfahren insbesondere zur wirtschaftlichen Herstellung einer hochchromhaltigen Eisenschmelze mit mittlerem Kohlenstoffgehalt, die als Zwischenprodukt erhalten wird bei der Herstellung von

hochchromhaitigem Stahl, insbesondere rostfreiem Stahl. Eine hochchromhaltige Schmelze mit mittlerem Kohlenstoffgehalt enthält wenigstens 12'Vo Chrom, wenn diese als Zwischenprodukt für die Herstellung von rostfreiem Stahl dient und wenigstens 4% Chrom, wenn diese als Zwischenprodukt für die Herstellung anderer Arten von hochchromhaltigen Stählen dient. Die obere Grenze des Chromgehaltes ist bestimmt durch die Menge des hochgekohlten Ferrochroms. das alü Chromquelle dient, und diese Grenze liegt im allgemeinen unter 65%. Der Kohlenstoffgehalt hangt vom Chromgehalt ab. Eine hochchromhaltige Eisenschmeize mit mittlerem Kohlenstoffgehalt enthält im Sinne der Erfindung einen Chromgehalt von 4 bis 65 Gew.-%. und das Verhältnis von Cr (⁰Zo)IC ("O) liegt im Bereich von 3 bis 30. Im folgenden wird die Herstellung der hochchromhaltigen Eisenschmeize mit mittlerem Kohlenstoffgehalt beschrieben als Zwischenprodukt bei der Herstellung von rostfreiem Stahl.

o5 (1) Als Ajsgangsprodukte müssen bülige Rohstoffe vorhanden sein. Typische Chromquellen sind festes hochgekohUes Ferrochrom. geschmolzenes hochgekohltes Ferrochrom, Ferrochrom mit mittlerem Kohlenstoffgehalt. Ferrochrom mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und rostfreier Stahlschrott Ferrochrom mit mittlerem und niedrigem Kohlenstoffgehalt werden als Legierungskomponente verwendet und werden erzeugt durch Behänd-

lung von hochgekohltem Fcrrochrom. Insofern ist es unwirtschaftlich, diese als primäre Chromquellen zu benutzen.

Im Stahlschmelzofen müssen daher unlegierte Eisenquellen in geschmolzenem Zustand und eine grolle Menge an festen Materialien für den Legicrungsvorgang vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet als Ausgangsmatcrialicn verwendet werden. Gleichzeitig sollen diese Materialien jedoch eine wirkungsvolle (Energiequelle ι sowohl für den Schmelzvorgang als auch für den Frischvorgang darstellen, um Bedingungen zu gewährleisten, -ί

die erforderlich sind für die Zusammensetzung der Roheisenschmelze, welche im zweiten Frischvorgang ver- |j

werr^t wird.

(2) in einem Konverter, in welchem ein Oxydationsfrischverfahren durchgeführt wird, kann die Oxydationswärme, welche bei der Reaktion des eingeblasenen Sauerstoffs mit dem zugegebenen Ferrosilicium oder Aluminium erzeugt wird, ausgenützt werden, um den Feststoffanteil an Ferrosilicium und dgl. zu erhöhen. Zudem kann die in großer Menge gebildete Schlacke beim Frischen zu Schwierigkeiten führen und die Chromausbeute verringern.

Die Wärme, welche aus der Verbrennung von Brennstoffen gewonnen wird, kann als Energiequelle beim Schmelzen verwendet werden, da diese eine relativ billige Energiequelle für eine vorgegebene zu erzeugende Wärmemenge darstellen, jedoch besteht die Gefahr der Reoxidation der Metallkomponenten, so daß es wiederum schwierig ist, einen hohen Wirkungsgrad bei der Wärmegewinnung zu erzielen.

(3) Die Chromausbeute muß hoch sein, wobei jedoch die Belastung der Ofenauskleidung gering bleiben soll. Die Men^e 2n oxidiertem Chrom während der E⁰IkOhIu^⁰ der hochchromhslt!⁰*¹!! ^^hrn^lz*¹ π?π^σΐ ?b vorn Cr-Gehalt, vom C-Gehalt und der Temperatur der Schmelze. Je höher diese Temperatur ist, um so einfacher ist die Steuerung der Chromoxydation. Die Belastung der Ofenauskleidung im Reaktionsofen wird jedoch bestimmt durch die Schmelzentemperatur und die Zusammensetzung der Schlacke. Um die Belastung der Ofenauskleidung niedrig zu halten, soll die Temperatur so niedrig wie möglich sein. Um einen Kompromiß bei diesen widersprüchlichen Anforderungen hinsichtlich der bestmöglichen Entkohlung und der möglichst geringen Belastung der Ofenauskleidung zu erzielen, müssen geeignete Betriebsbedingungen in bezug auf die Temperatur und die Zusammensetzung der Schmelze während des Frischvorganges ausgewählt werden.

Die Figuren dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Es zeigt

F i g. 1 schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens der Erfindung;

F i g. 2 schematisch eine Ausführungsform eines Blasrohres im Ofen;

F i g. 3 eine Kurvendarstellung der Einwirkung der Schmelztemperatur auf das Ofenfutter;

F . g. 4 eine Kurvendarstellung zur Erläuterung der optimalen Betriebsbedingungen (schraffierte Bereiche) für den Kohlenstoffgehalt (%) im Hinblick auf die Schmelztemperatur und in bezug auf Chromgehalte von 5%, 18%, 30% und 60%, welche durch die Formeln (2), (3),(4) und (5) definiert sind;

Fig.5 schematisch einen Schnitt durch einen Konverter, der bei der Erfindung zur Anwendung kommen kann;

F i g. 6 bis 9 Kurvendarsteiiungen, die den Verlauf der Kohlenstoff- und Chromanteile sowie das Temperaturverhalten zeigen bei Änderung der Sauerstoffzufuhr von oben, bei Änderung der Menge an geschmolzenem Stahl folgend auf eine Charge hochgekohlten Ferrochroms und bei Änderung der Zugabe an Koks in die Lösung des hochgekohlten Ferrochroms nach den Beispielen 1,2,3 und 4 und

Fig. 10 schematisch Eigenschaften der Erfindung, insbesondere der Bezug zwischen Kohlenstoffgehalt (Gew.-%) und Temperatur ("C) in der Schmelze eines Schmelzofens, wobei die Kurve A schematisch die Liquidustemperatur für Ferrochrom angibt.

In der F i g. 1 ist ein Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung schematisch dargestellt, mit der die Erfindung in der Praxis angewendet werden kann. Die Vorrichtung stellt einen Konverter dar, bestehend aus einem Reaktionsbehälter 1 mit feuerfestem Futter und Bodendüsen 2, durch welche sauerstoffhaltiges Gas und kohlenstoffhaltiges Material, beispielsweise Kokspulver, geblasen wird. Die Haube des Reaktionsbehälters 1 ist mit einem vertikal verstellbaren Sauerstoffblasrohr 3 versehen und mit einem Drehrohrofen 4 verbunden. Der Drehrohrofen ist angeschlossen an eine Beschickungseinrichtung 5, welche mit dem zuzugebenden Gut 6 angefüllt ist. Ein erster Grund für den Zusatz von kohlenstoffhaltigem Material, wie beispielsweise Kokspulver zur Schmelze, ist die Aufkohlung der Schmelze, so daß diese den Anforderungen an die Anteile, welche weiter unten angegeben sind, genügt, und der zweite Grund ist der, daß zusätzliche Wärme für das Schmelzen gewonnen wird, welche in |

Abhängigkeit von den Mengen der der Schmelze zugegebenen festen Materialien benötigt wird. Als zusätzliche |

Wärme für das Schmelzen wird die Reaktionswärme verwendet, die wiedergegeben werden kann durch folgende Formel

(7)

[C] + [O] (oder j O₂ —* CO ...)

Die Zugabe von flüssigem oder gasförmigem kohlenstoffhaltigem Material zur Schmelze, wie beispielsweise Öl oder Kohlenwasserstoffgase, würden den Anforderungen, welche bei der Erfindung gestellt werden, nicht gerecht werden, da diese große Wärmemenge bei ihrer Zersetzung benötigen. Demgemäß wird bei der Erfindung festes kohlenstoffhaltiges Material, wie beispielsweise Kokspulver, Kohlepulver und Graphitpulver, beispielsweise Garschaumgraphit, verwendet. Ferner wird bei der Erfindung ein sauerstoffhaltiges Gas der Schmelze zugeführt. Der erste Grund hierfür ist, um die Schmelze mit der Reaktionswärme aus der in vorstehender Formel (7) angegebenen Reaktion zu versorgen, und der zweite Grund ist die Entkohlung der Schmelze derart, daß sie den noch.weiter unten aufgelisteten Anforderungen an die Zusammensetzung genügt. Aufgrund der Wärmeabsorption, welche beim Inlösunggehen des kohlenstoffhaltigen Materials in der Schmelze auftritt, wird der Bereich um jede Düse gekühlt, was aufgrund von in diesem Bereich erstarrender Schmelze zu einer

Düsenverstopfung führen kann. Durch das Einblasen des sauerstoffhaltigen Gases in die Schmelze wird dieses Problem beseitigt, weil dabei eine exotherme Reaktion im unteren Teil der Schmelze stattfindet. Hierzu genügt die Sauerstoffzugabegeschwindigkeit v_o, (kg/min) und die Kohlenstoffzugabegeschwindigkeit v_c (kg/min) (die Zugabegeschwindigkeit für das kohlenstoffhaltige Material ist bezogen auf die Zugabegeschwindigkeit des reinen Kohlenstoffs)der folgenden Beziehung:

ν,,, > 0,3 v, (8)

Ein weiterer Grund für das Einblasen von Sauerstoff am Boden ist die Erzeugung von Kohlenmonoxidgas.das

ίο zum Umwälzen der Schmelze dienen kann, was für die Durchführung einer wirksamen Entkohlung einer hochchromhaltigen Schmelze notwendig ist. Um dies zu erzielen, sollte die folgende Formel erfüllt werden, 28

wobei -Tg- Vo. (kg/min) annähernd bestimmt ist, aufgrund des CO-Gehaltes der in der Schmelze entsteht und Cm (t) die Schmelzenmasse ist:

^f-V₀., > 120Cm (9;

Wenn eine zn hohe Men^e 2Π CO-Gss entsteht besteht die G^pf^Qh^r *^^a^ Hip^ps pntwpinht wnhpi lcpinp Steigerung der Rühr- bzw. Umwälzwirkung erzielt wird. Durch das überschüssige CO-Gas wird auch die Zusammensetzung der Schmelze unstabil, woraus eine niedrige Ausbeute des erwünschten Produktes resultieren kann. Es ist daher erwünscht, daß die folgende Formel erfüllt wird:

^-v_O! < 900 Cm ·.. (10)

Zur Erfüllung dieser Anforderungen ist es von Vorteil, das kohlenstoffhaltige Material und das sauerstoffhaltige Gas durch ein Dreifachrohrsystem mit konzentrischem Aufbau, wie es im einzelnen in F i g. 2 dargestellt ist, zuzuleiten. Die in der F i g. 2 gezeigte Düse besitzt ein Innenrohr 15, ein Zwischenrohr 14 und ein Außenrohr 13.

Der Spalt zwischen dem Außenrohr 13 und einem Ofenmantel 'Jl ist mit einer feuerfesten Schicht 12 ausgefüllt. Ein Inertgas (z. B. N, Ar, CO oder CO2 oder eine Mischung davon), welches das feste kohlenstoffhaltige Material trägt, wird durch das Innenrohr 15 zugeführt. Um eine stabile und kontinuierliche Zugabe zur Schmelze zu erzielen, ist die Korngröße des kohlenstoffhaltigen Materials bevorzugt so bemessen, daß wenigstens 80% von der Gesamtmenge weniger als 1/3 des Innendurchmessers des Innenrohres beträgt. Wenn der Innendurchmesser des Innenrohres 10 mm beträgt, kann Kokspulver, wie es in herkömmlichen Kokereiwerken entsteht, als kohlenstoffhaltiges Material verwendet werden. Wenn das kohlenstoffhaltige Material anstelle durch das lnnenrohr 15 durch ein weiteres Außenrohr 14' zugegeben wird, kann eine stabile Zugabe nur erzielt werden durch ein Pulver mit äußerst kleiner Korngröße (z. B. weniger als 0,1 mm Durchmesser). Ein derartiges Pulver ist schwierig herzustellen und zu behandeln. Das kohlenstoffhaltige Material kann in Form einer Mischung zusammen mit einem Flußmittel, das aus einem kalkhaltigen Pulver (insbesondere Kalk) besteht, zugegeben werden. Hierbei virerden folgende Vorteile erzielt:

Da das durch das imenrohr zugeführte kohlenstoffhaltige Pulver umgeben wird von oxidierenden Gas, steigt seine Temperatur rasch an, und es geht leicht in der Schmelze in Lösung, wenn es mit der Schmelze in Berührung kommt. Ein verlustreiches Verblasen des kohlenstoffhaltigen Pulvers tritt daher selten auf, selbst wenn das Schmelzbad noch nicht ausreichend tief ist.

Durch einen ringförmigen Spalt 13' zwischen dem Außenrohr 13 und dem Innenrohr 14 wird ein Schutzgas (z. B. ein Kohlenwasserstoffgas wie beispielsweise Propan, ölnebel oder ein anderes inertes Gas, z. B. Ar oder N2) zugeführt zur Erzielung einer geringen Abnutzung und Oxydation des Düsenmaterials.

In vorteilhafter Weise gewinnt man eine zusätzliche Wärmezufuhr, welche zum Schmelzen des festen Materials, wie beispielsweise des hochgekohlten Ferrochroms notwendig ist, durch die Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials, das der Schmelze zugegeben wird. Die notwendige Entkohlungswirkung ([C] + O₂-«-CO + 1/2 O₂ + Wärme) wird durch entsprechende Sauerstoffzufuhr erzielt. Wenn die Reaktion nur für einen begrenzten Zeitraum andauern kann, ist es möglich, daß nicht der gesamte benötigte Sauerstoff durch das Einblasen vom Boden her zugeführt werden kann, aufgrund der Begrenzung, welche durch die Formel 10 wiedergegeben ist. Wenn dieser Fall auftritt, kann der restliche Teil des zuzuführenden Säurestoffes au.^f die Oberfläche der Schmelze durch das Blasrohr 3, das in der F i g. 1 gezeigt ist, aufgeblasen werden.

Das feste kohlenstoffhaltige Material kann anstelle von unten auch von oben in den Ofen eingebracht werden.

In vorteilhafter Weise wird bei der Erfindung erzielt, daß das geschmolzene Eisen zusammen mit einer großen

Menge an festem Material, welches in der Schmelze in Lösung geht, zugegeben wird. Der Reaktionsbehälter

muß so beschaffen sein, daß ein stabiler Frischprozeß mit Sauerstoff erzielt wird, unabhängig von der Änderung der Menge des geschmolzenen Eisens, d. h. das Frischen muß sich stabil durchführen lassen, unabhängig davon, ob der Reaktionsbehälter eine geringe Schmelzenmenge zu Beginn oder die vorgeschriebene Schmelzenmcngc in der Endstufe enthält.

Wenn S₂ und S₃ kleiner sind als in der vorstehenden Formel (11) definiert, erhöht sich die Abnutzung des feuerbeständigen Futters, und es ergibt sich eine verrirtjerte Schmelzenausbeute in der Endstufe des Frischprozesses. Wenn S₂ und S₃ größer sind als durch die Formel (11) definiert ist, ergibt sich ein geringerer Wärmewirkungsgrad, da das Frischen mit dem Sauerstoff in der Endstufe unstabil wird und das in die Schmelze eingebrachte kohlenstoffhaltige Material nicht ausreichend in der Schmelze in Lösung geht. Ein Ausfühn.tngsbeispiel für

cine ßeaktionsbehälterform bzw. Ofenforrn, welche den vorstehenden Bedingungen der Formel (11) genügt, ist in Fig. 1 (mit dem Bezugszeichen 1 versehen) oder in der F i g. 5 dargestellt.

Die Arbeitsweise der in der F i g. 1 dargestellten Vorrichtung wird im folgenden beschrieben. Der Reaktionsbehälter wird mit einer Keimschmelze, die eine Eisenquelle in geschmolzenem Zustand, wie beispielsweise geschmolzenes Eisen oder Stahl, der aus einem anderen Ofen kommt, sein kann, beschickt. Es ist auch möglich, daß ein Teil der Schmelze eines vorhergehenden Frischprozesses im Reaktionsbehälter verblieben ist. Da bei der Erfindung der Fall berücksichtigt ist, daß Wärme benötigt wird, die durch die Oxydation des konlenstoffhaltigen Materials erzeugt wird, beträgt die Menge der Keimschmelze, die zu Beginn in den Reaktionsbehälter eingebracht wurde, weniger als 83% der Menge der endgültigen Schmelze. Die so zubereitete Keimschmelze wird durch Bodendüsen mit festem kohlenstoffhaltigem Material beschickt. Ferner wird sauerstoffhaltiges Gas zugegeben, um die Temperatur der Schmelze zu erhöhen, bei gleichzeitiger Kühlung der Blasdüse mit einem Kühlmittel. Gleichzeitig wird vorerhitztes festes Material (z. B. Eisenlegierungen und Schrott) von oben dem Reaktionsbehälter zugegeben, so daß diese in Lösung gehen in der erhitzten Schmelze. In vorteilhafter Weise wird bei der Erfindung eine Erhöhung der Chromausbeute erzielt und die Belastung des feuerbeständigen Futters verrii.gert. Dies wird erreicht durch geeignete Betriebsbedingungen beim Schmelzen und beim Entkoh- is len, welche gleichzeitig durchgeführt werden.

Die Fig. 3 zeigt die abnützende Auswirkung der Schmelztemperatur auf das feuerbeständige Futter. Die Abnützung des feuerbeständigen Futters erhöht sich rasch, wenn die Schmelztemperatur über 1650⁰C ansteigt. Demzufolge ist es bei der Erfindung erforderlich, daß die Schmelzentemperatur nicht höher als 1650⁰C während des Frischprczcsses gehalten wird.

Schmelztemp. (⁰C) < 1650 (1)

Bevorzugt kommt die Temperatur von weniger als 1580°C zur Anwendung, wie das auch aus der F i g. 3 zu ersehen ist. Die durch die Formel (1) angegebene Temperatur ist niedriger als bei herkömmlichen Verfahren zur Erzielung einer wirkungsvollen Entkohlung einer hochchromhaltigen Schmelze durch Einblasen von Sauerstoff. Um eine bevorzugte Entkohlung wirtschaftlich durchzuführen, bei Verhinderung der Oxydation des Chroms und der angegebenen Temperaturanforderung ist es notwendig, die von der Erfindung angegebenen Betriebsbedingungen einzuhalten, insbesondere die Bestimmung der unteren Temperaturgrenze in Abhängigkeit von den C-undCr-Anteilen.

Die Anforderungen an die Entkohlung zur Vermeidung der Oxydation des Chroms und entsprechend niedriger Sauerstoffzuführungsgeschwindigkeit wird durch die folgende Formel (2) angegeben:

Schmelztemp. (°C) > 17,5 ^fifoff-+ 1200 (2) _j5

Bei der Erfindung werden ein Trägergas für das kohlenstoffhaltige Material und ein Kohlenwasserstoffgas zur Kühlung der Düse durch die Bodendüse eingeblasen. Hieraus ergibt sich, daß der Partialdruck des CO, welches in Blasen in der Schmelze auftritt, verringert ist. Um die Formel (2) zu erhalten, wurde ein Versuch durchgeführt, wobei [Cr], [C] und die Temperatur im Gleichgewicht waren für Cr = O-65%, Pco = 1 Atmosphäre und die Aktivität von Cr₂O₃ in der Schlacke = 1. Dabei wurde die Wirkung des verringerten Partialdruckes von Kohlenmonoxid (Pco). welche zwangsläufig bei der Zugabe des Trägergases und von Kohlcnwasserstoffgas auftritt, in Betracht gezogen. Natürlich läßt sich eine weitere Entkohlung erzielen durch die Zugabe von mehr Verdünnungsgas, jedoch ergibt sich aus der Verringerung von Pco keine wirtschaftliche Verfahrensführung.

Die beiden Forderungen für den dynamischen Ablauf der Entkohlung, welche gegenüber der Chromoxydation überwiegen, sind durch die folgenden Formeln (3) und (4) angegeben:

Schmelztemp. (° C) > - 140[C(%)] + 1650 (3)

Schmelztemp. (⁰C) > 110 [C %] + 1050 (4)

Beim Frischen einer hochchromhaltigen Schmelze durch Einblasen von Sauerstoff wird zunächst Chromoxid (Cr₂O₃) gebildet. Dieses wird dann mit [C] in der Schmelze nach der folgenden Formel reduziert:

(Cr₂O₃) + 3 [C] — 2 Cr + 3 CO (12)

Die Geschwindigkeit der Bildung von Cr₂O₃ ist fast direkt proportional zur Zufuhrgeschwindigkeit des Sauerstoffs. Die obere Grenze der Bildungsgeschwindigkeit der Reaktion der Formel (12) ist festgelegt durch Faktoren wie die Zusammensetzung, Temperatur und die auf die Schmelze ausgeübte Rührwirkung. Wenn die Reduktionsgeschwindigkeit des Cr₂O₃ geringer ist als die Oxydationsgeschwindigkeit, verursacht die Bildung von Cr₂O₃ in der Schlacke einen erhöhten Chromverlust und ein stabiler Frischprozeß wird aufgrund unerwünschter Schlackeneigenschaften (z. B. hohe Viskosität) nicht möglicht. Wenn der Frischprozeß bei einer niedrigen Cr₂O₃-Reduktionsgeschwindigkeit durchgeführt wird, muß Sauerstoff mit niedriger Geschwindigkeit eingeblasen werden, um eine gegenüber der Chromoxydation überwiegende Entkohlung zu erzielen. Dies hinwiederum ist jedoch nicht erwünscht, da dann die Produktivität der Frischvorrichtung verringert ist. Versuehe bezüglich der Anforderungen an den Cr- und C-Gehalt sowie die Temperatur, durch die die Reduktionsgeschwindigket von Cr₂O₃ gemäß der Formel erhöht werden sollen, haben gezeigt, daß der Kohlenstoffgehalt die Cr₂O3-Reduktionsgeschwindigkeii am meisten beeinflußt Wenn die Formel (3) nicht erfüllt wird, ist die Aktivität

von [C] zu gering, und die Viskosität der Schmelze ist hoch, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Formel (12 sich plötzlich verringert.

Damit derartiges verhindert wird, ist es notwendig, die Formel (3) und insbesondere die folgende Formel (13 zu erfüllen:
5

Schmelztemp.(°C) > - 140[C(°/o)] + 1710 (13

Wenn die Formel (4) nicht erfüllt wird, wird der Flüssigkeitsgrad der Schmelze niedrig, und die Reaktionsge schwindigkeit der Formel (12) verringert sich dann plötzlich. Es hat sich durch Versuche herausgestellt, daß dei

ίο Kohlenstoffgehalt, der diese plötzliche Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Formel (12) hervorruft in geringem Maße vom Chromgehalt abhängt. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Formel (12) ist proportiona zur Entstehungsgeschwindigkeit des CO-Gases. Die Entstehungsgeschwindigkeit des CO-Gases ist hinwieder um proportional zur Sauerstoffeinblasgeschwindigkeit bei Bedingungen, die geeignet sind für einen glatter Verlauf der Entkohlung.

Wie im vorstehenden schon ausgeführt wurde, wird bei der Erfindung eine Entkohlung bei niedrigen Tempc raturen erzielt bei Vermeidung der Oxydation des Chroms, indem ein stetiger Frischprozeß (unter Beachtung der Temperatur und der C- und Cr-Gehalte) bei einem mittleren Kohlenstoffgehalt durchgeführt wird, wa:

bisher bei bekannten Verfahren vernachlässigt wurde.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für ein Verfahren beschrieben, bei dem die durch die Formeln (I] (2), (V) und (4) angegebenen Anforderungen erfüllt werden. Zunächst wurden Messungen der Temperatur dei Schmelze sowie Probennahmen und Analysen.derselben in geeigneten Zeitabständen vorgenommen. Wenn die Temperatur der Schmelze die obere zulässige Grenze (1650°C) zu überschreiten beginnt, wird die Sauerstoffzu fuhr verringert, oder die Zugabe an Festmaterial (insbesondere hochgekohltes Ferrochrom) wird erhöht. Wenr die Temperatur der Schmelze unter die untere zulässige Grenze, welche durch die Formeln (2), (3), (4) und (5 angegeben ist, zu fallen beginnt, wird die Sauerstoffzufuhr erhöht, oder die Zugabegeschwindigkeit des fester Materials wird verringert. Der Chromgehalt (%) ist fast direkt bestimmt durch die Menge an Chrom, die den Reaktionsbehälter zugeführt wird. Wenn der Kohlenstoffgehalt (%) beginn:, die obere Grenze zu überschreiten wird entweder die Sauerstoffzufuhr erhöht oder die Zufuhr des kohlenstoffhaltigen Materials verringert. Wenr der Kohlenstoffgehalt beginnt, unter die untere Grenze abzufallen, wird entweder die Sauerstoffzufuhr verrin gen oder die Zufuhr des kohlenstoffhaltigen Materials erhöht. Um die geeigneten Betriebsbedingungen zui Erzielung der gewünschten Cr- und C-Gehalte sowie der gewünschten Temperatur zu erfüllen, müssen die den-Reaktionsbehälter zugeführten Substanzen (für die Lösung in der Schmelze oder für die chemische Reaktion ml· der Schmelze) mit der Schmelze mit einer Geschwindigkeit reagieren, die ausreicht, um ein rasches Ansprecher der Temperatur und der Cr- und C-Gehalte bei der entsprechenden Einstellung der Materialzugabe zu erzielen Die Reaktion zwischen dem kohlenstoffhaltigen Material und der Schmelze sowie die Reaktion zwischen derr Sauerstoff und der Schmelze erfolgt äußerst rasch, so daß man ein rasches Ansprechen hierbei erzielt, wenn die entsprechenden, im vorstehenden im einzelnen erläuterten Anforderungen sich einstellen. Wenn das Ferrochrom dem Reaktionsbehälter bei ungeeigneten Betriebsbedingungen zugeführt wird, benötigt man eine sehi lange Zeit, um es in der Schmelze zu lösen. Das Ansprechverhalten bezüglich der Temperatur und der Cr- unc C-Gehalte ist dann äußerst gering, und es ist schwierig, den in den Formeln (1), (2), (3) und (4) aufgestellter Anforderungen zu genügen. Es hat sich herausgestellt, daß die Lösungsgeschwindigkeit ν (mm/sec) durch die folgende Formel (14) wiedergegeben werden kann:

log ν= ψ h 836 + log 8.3 — ^L (K

In dieser Formel bedeutet 7 (⁰K) die Temperatur der Schmelze. Herkömmliches hochgekohltes Ferrochrorr enthält Klumpen mit jeweiligen Seitenlängen, die kürzer als 200 mm sind. Um diese Klumpen in der Schmelze innerhalb einer Zeit von 5 Minuten zu schmelzen, ist es notwendig, die Lösungsgeschwindigkeit ν größer als so 0,33 mm/sec zu bemessen, oder es muß die folgende Gleichung (5) erfüllt werden:

Schmelztemperatur (⁰C) > -273 +

8,84 + log

4,0

Da der rostfreie Stahlschrott im allgemeinen nur kleine Stücke aufweist, gehen diese rasch genug in der Schmelze in Lösung, so daß hier keine Beeinflussung der Temperatur und der Cr- und C-Gehalte auftritt.

Wenn es beim Frischen unter Zuführung des Sauerstoffs und des festen Materials in den Reaktionsbehälter mit Zugabegeschwindigkeiten gearbeitet wird, bei denen die Temperatur und die Cr- und C-Anforderungen gemäß den Formeln (I) bis (5) erfüllt werden, ergibt sich eine verringerte Belastung des feuerfesten Futters des Ofens. Ferner wird die Oxidation des Chroms verhindert, und außerdem erfolgt ein stabiles Schmelzen de« hochgekohlten Ferrochroms und des Schrotts unter Beibehaltung der Gleichgewichtsbedingungen als auch des dynamischen Verfahrensablaufs.

Die F i g. 4 zeigt Kurvendarstellungen für einen Kohlenstoffgehalt (%) und die Schmelztemperatur, welche die Formeln (I) bis (5) für Chromgehalte von 5%. 18%, 30% und 60% erfüllen.

Durch das im vorstehenden beschriebene Verfahren kann das feste Material in der Schmelze in Lösung gebracht werden, so daß man eine hochchromhaltige Roheisenschmelze erzielt. Wenn diese Schmelze mehr Chrom als für das Endprodukt erwünscht enthält, kann sie beispielsweise mit einer niedriggekohlten Stahl-

schmelze gemischt werden, bevor sie dem zweiten Frischprozeß unterworfen wird. Wenn die Schmelze mehr Kohlenstoff als für den zweiten Frischprozeß erwünscht enthält, kann die Zugabe an kohlenstoffhaltigem Material gestoppt werden, nachdem das feste Material in der Schmelze in Lösung gegangen ist. Ferner kann Sauerstoff in die Schmelze zusammen mit einem Verdünnungsgas eingeblasen werden, so daß sich der gewünschte Kohlenstoffgehalt einstellt.

Wenn NiO als Nickelquelle verwendet wird, ist es von Vorteil, NiO-Pulver mit kohlenstoffhaltigem Pulver zu mischen. Die Mischung erfolgt in solchen Anteilen, daß für das kohlenstoffhaltige Pulver 15—180% der Äquivalentmenge für die Reduktion nach der Formd NiO + C *=* Ni + CO erzielt werden. Die Mischung wird zu Briketts geformt und in eine Vorerhitzungsein.richtung (z. B. den Drehrohrofen 4 und die Beschickungseinrichtung 5 in der Fig. 1) zur Vorerhitzung und Reduktion des Nickeloxids (NiO) gebracht. Sobald der Anteil an kohlenstoffhaltigem Pulver, der mit NiO-Pulver vermischt ist, geringer als 15% der Äquivalenzmenge für die Reduktion ist, wird nur eine geringe Redukrionswirkung erzielt wegen Reoxidation. Wenn der Anteil an kohlenstoffhaltigem Pulver 180% übersteigt, können nur weiche Briketts geformt werden, und das Ni versprüht leichL Der optimale Anteil an kohlenstoffhaltigem Pulver, welches dem NiO-Pulver zugemischt wird, beträgt 30 bis 70% des Reaktionsgleichgewichts für die Reduktion. In vorteilhafter Weise wird hierzu ein Eisenrohr mit einer Mischung aus NiO und Kokspulver gefüllt und dieses Rohr in geeignete Rohrabschnitte geschnitten, tuch läßt sich die Mischung mit einem Eisenblech umhüllen und in geeignete Stücke formen. Hierdurch erzielt man eine Vorreduktionswirkung von 98% und mehr, und die Nickelausbeute in der Schmelze beträgt 99% und mehr. Die Vorteile der Verwendung von NiO im vorstehenden Sinne als Nickelquelle bringt die folgenden Vorteile mit sich:

(i) Es kann mehr Schmelze als Eisenquelle verwendet werden als bei einem Einsatz von Nickeleisen, so daß das

Merkmal der Verwendung einer Schmelze als Eisenquelle unterstützt und gefördert wird,
(ii) Die Ni-Kosten sind geringer als für metallisches Nickel.

Insofern läßt sich eine hochchromhaltige Schmelze, die einen mittleren Kohlenstoffgehalt und Nickel enthält, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von austenitischem, rostfreiem Stahl wirtschaftlich und einfach gewinnen.

Ein weiteres Ausgangsmaterial, welches bei der Herstellung einer hochchromhaltigen Schmelze mit mittlerem Kohlenstoffgehalt und mit einem Nickelanteil verwendet werden kann, ist ein Pulver, welches Nickeleisen, kombiniert mii einem festen kohlenstoffhaltigen Material, enthält. Dieses Pulver wird in der folgenden Weise zubereitet: Nickelerz, Koks (oder Anthrazit) und ein Chlorid werden auf eine Temperatur höher als 900°C erhitzt, so daß das Nickel in Form eines Chlorids frei wird, welches dann mit dem Kokspulver reduziert wird zur Bildung von Nickeleisen. Dieses Nickeleisen enthält mehr Nickel als herkömmliches Nickeleisen (40% bis 50%). Dieses Nickeleisen wird auf die Oberfläche der Kokspartikel aufgebracht. Bei der herkömmlichen Anwendung von Nickeleisen bei der Stahlherstellung muß das Nickeleisen, welches mit festem kohlenstoffhaltigem Material kombiniert ist, durch Kühlen, magnetische Trennung und Schmelzen bearbeitet werden. Bei der Erfindung läßt sich jedoch das in der vorstehend beschriebenem Weise gewonnene Zwischenprodukt (C: 2—30%), bei welchem das Nickeleisen mit dem festen kohlenstoffhaltigen Material kombiniert ist, wirkungsvoll zum Einsatz bringen, indem das Pulver in die Schmelze von unten lier als Teil des festen kohlenstoffhaltigen Materials eingeblasen wird oder brikettiert wird und von oben in den Ofen eingebracht wird. Beim letztgenannten Verfahren läßt sich ein hoher Wärmewirkungsgrad aufgrund des großen Wirkungsquerschnitts mit der Schmelze erzielen, da das mit dem festen kohlenstoffhaltigen Material kombinierte Nickeleisen ein größeres spezifisches Gewicht aufweist als normales festes kohlenstoffhaltiges Material.

Teilweise reduzierte Chrompellets, welche als Zwischenprodukt bei der Herstellung von hochgekohltem Ferrochrom hergestellt werden und weiche Cr₂O₃ enthalten, können als Teil der Chromschmelze verwendet werden. Die Zubereitung kann durch Erhitzen der Pellets oder Briketts aus einer Mischung von Chromeisen und kohlenstoffhaltigem Material, beispielsweise K.okspulver, auf eine Temperatur höher als 1400⁰C er'olgen. Die Zusammensetzung derartiger Chrompellets bzw. -briketts ist die folgende: T. Cr 34,1%, Cr-Reduktionsverhältnis 50% (wobei das Cr-Reduktionsverhältnis das Verhältnis von metallischem Chrom zu metallischem Chrom + Chromoxid), T. Fe 14,8%, Eisenreduktionsveihältnis 95%, SiO₂ 8%, MgO 14% und AI₂Oj 12%. Derartige Chrompellets bzw. -briketts können als Teil der Chromquelle insbesondere in einem Anteil von 10 bis 30% der Chromquelle verwendet werden. Wenn der Anteil dieser Chrompellets bzw. -briketts 30% übersteigt, steigt auch der Anteil des Chroms, das im Reaktionsbehälter reduziert werden muß. Hierdurch verringert sich die Produktivität, und außerdem bewirkt das Ganggestein in den Pellets bzw. Briketts ein Ansteigen der Schlackenmenge. 55 '■■', Wenn die Chrompellets bzw. -briketts in einen·: Anteil von 10 bis 30% verwendet werden, wird durch MgO im j'j Ganggestein die Abnutzung des feuerfesten Futters verringert. Außerdem wird durch AI₂Oj im Ganggestein die f'j Schlackenfließfähigkeit erhöht, so daß der Cr-Gehalt in der Schlacke verringert wird. vj

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Eleispielen noch näher erläutert werden, |i

Beispiel 1

Es wird ein Reaktionsbehälter mit der in der F i g. 5 dargestellten Form verwendet Die Menge der endgültigen Schmelze beträgt etwa 50 Tonnen. Der Reaktionsbehälter besitzt fünf Düsen mit einem dreifachen konzentrischen Aufbau im unteren Behälterteil.

Innendurchmesser Außendurchmesser

ίο Innenrohr (rostfreier Stahl) 6 mm 9 mm

Zwischenrohr (rostfreier Stahl) 12 mm 14 mm

Außenrohr (Kupfer, Zugabe von 15 mm !7 mm
50 NmVh Propan)

Der Reaktionsbehälter enthielt 15 Tonnen Eisenschmelze, die aus einem vorhergegangenen Frischprozeß zurückbehalten wurden (Cr 40%, C 3%, Temperatur 1570⁰C). In die Schmelze wurde Kokspulver durch das Innenrohr eingeblasen, wobei als Trägergas Stickstoff verwendet wurde mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit von 30 NmVh.

Kokszusammensetzung

C(%) SiO₂ (%) AI₂Oj (%)

89,0 53 24

Koksteilchengröße (Gew.-%)

>0jmm 03—0,25 mm 0,25—0,15 mm 0.15—0,06 mm <0.06mm

:,&% 9,2% 30,0% 20,4% Rest

Die Zugabe des Koks wurde geändert in Abhängigkeit vom Zustand des Ofens, wie das in F i g. 6 dargestellt ist. Sauerstoff wurde durch da¹ Zwischenrohr mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit von 800 NmVh eingeblasen. Sauerstoff wurde außerdem durch ein Blasrohr vom Oberteil des Reaktionsbehälters her mit einer veränderlichen Zugabegeschwindigkeit eingeblasen. Diese Zugabegeschwindigkeit wurde in Abhängigkeit vom Ofenzustand, der in Fig.6 dargestellt ist, geändert zwischen 0 bis 1000 NmVh. Vorerhitzte hochgekohlte Ferrochrompartikel (mit 10- bis 50-mm-Abmessungen) wurden von oben her in den Ofer. über einen Drehrohrofen eingebracht. Die Drehzahl des Drehrohrofens wurde geändert von zwei bis sechs "V/indrehungen pro Minute. Außerdem wurde die Menge des hochgekohlten Ferrochroms, das in dem Ofen eingebracht wurde, geändert (siehe F i g. 6).

Zusammensetzung des hochgekohlten Ferrochroms (Gew.-%)

Cr Si C P S

55% 2,5% 8% 0,033% 0,03%

(Durchschnittsvortemperatur: 800° C.)
(Durchschnittszugabegeschwindigkeit: 17 t/h.)

In Zeitintervallen von 15 Minuten wurde Kalk von ob<.n her in acht 300 kg großen Portionen in den Ofen eingebracht.

Die Temperatur der Schmelze wurde mit einer Sensorlanze in Zeitabständen von 10 Minuten gemessen. Der Chromgehalt wurde errechnet aus dem Massengleichgewicht der Substanzen, die dem Ofen zugeführt wurden.

(ct %

(dem Ofen zugeführte Cr-Menge) - (dem Ofen entnommene Cr-Menge) \

Gesamtgewicht des Metalls X 100 /

Der Kohlenstoffgehalt wurde bestimmt durch Analyse von Proben, die in Zeitabständen von IO Minuten genommen wurden. Die Temperatur der Schmelze wurde zwischen 1550 und 1580°C gehalten. Dabei wurde die Zugabegeschwindigkeit des hochgekohlten Ferrochroms und das Einblasen des Sauerstoffs von oben her verringert, wenn die Temperatur der Schmelze anzusteigen begann. Begann die Schmelztemperatur zu sinken, wurde im umgekehrten Sinne verfahren. Der Kohlenstoffgehalt wurde zwischen 3,0 und 3,3% gehalten. Um diese Betriebsbedingung aufrechtzuerhalten, wurde mehr Kohlenstoff in die Schmelze eingeblasen, wenn der analysierte Kohlenstoffgehalt sich verringerte. Es wurde weniger Kohlenstoff in die Schmelze eingeblasen, wenn der analysierte Kohlenstoffgehalt anwuchs. Diese Verfahrensführung wurde 130 Minuten aufrechterhalten. Es wurden dabei 36 Tonnen hochgekohlten Ferrochroms in der Schmelze in Lösung gebracht. Auf diese Weise erzielte man eine hochchromhaltige Eisenschmelze (Cr 51 %, C 3,1 %, 1580⁰C) mit mittlerem Kohlenstoffgehalt.

Beispiel 2

Unier Verwendung des gleichen Reaktionsbehälters, der gleichen Bodendüsen, der gleichen Res'.schmclze sowie des gleichen Kokspulvers und des hochgckohltcn Ferrochroins, wie im Beispiel I, wurde ein hochchromhaltiger Stahl mit mittlerem Kohlenstoffgehalt hergestellt. Zusätzlich zum hochgekohlten Ferrochrom wurden teilweise reduzierte Chrompellets, wie im einzelnen beschrieben, als Teil der Chromquelle verwendet.

Sauerstoff:

Einblasen von unten:

1500 Nm³Zh (konst) Einblasen von oben:

500-2000 Nm³/h (siehe F i g. 7)

Chromquelle:

Hochgekohltes Ferrochrom (F i g. 7) Teilweise reduzierte Chrompellets:

Die durch eine äußere Heizeinrichtung auf etwa 1000⁰C vorerhitzten Pellets wurden von oben in den Ofen in Zeitabständen von 10 Minuten bei konstanter Geschwindigkeit von 4,1 t/h zugegeben.

Festes kohlenstoffhaltiges Material:

Kokspulver:
Bodeneinblasen (F i g. 7)
Koksklumpen:

Diese besitzen einen Durchmesser von 10—30 mm und die gleiche Zusammensetzung wie das Kokspulver, und sie werden in 200-kg-Teilen in 10-min-Zeitabständen gleichzeitig mit den teilweise reduzierten Chrompellets eingebracht

Kalkpulver:

Dieses besitzt eine Stückgröße von kleiner als 1 mm und wird zusammen mit dem am Boden eingeblasenen Pulver in einem Anteil von 10% des Kokspulvers eingebracht

Kalkklumpen:

Zugabe in 10-min-Zeitabständen gleichzeitig mit den reduzierten Chrompellets.

Die F i g. 7 zeigt das Verhalten der Temperatur und der Zusammensetzung der Schmelze. Die Temperatur wurde im Bereich von 1510—1570⁰C gehalten. Das Verfahren zur Steuerung der Temperatur und des Kohlenstoffgehalts ist das gleiche wie im Beispiel 1.180 Minuten später wurden 350 kg an Ca-Si zugegeben, so daß eine Schmelze und eine Schlacke mit den folgenden Zusammensetzungen sich einstellte.

40

Cr C Si P S Temp.

52,5% 4,1% 0.2% 0,043% 0,025% 1590° C

45

CaO SiO₂ AI₂O₃ MgO

35,2% 17,6% 22,6% 23,8%

Ein Flußmittel, das zusammengesetzt war aus einer pulverförmigen Mischung von CaC2 (500 kg) und CaF2 (65 kg), wurde der Schmelze, welche 501 aufwies, zugegeben und dann in eine Pf?nne abgelassen. Durch die Zugabe des Flußmittels wurde der Phosphorgehalt von 0,043^j auf 0,025% erniedrigt. Der Schwefelgehalt wurde von 0,025% auf 0,010% erniedrigt. Der Kohlenstoffgehalt wuchs von 4.0% auf 4,3%.

B e i s ρ i e 1 3

Es wurde ein herkömmlicher Konverter mit 150 t Fassungsvermögen verwendet, der mit vier Bodendüsen ausgestattet war. die den gleichen dreifachen konzentrischen Röhrenaufbau besaßen wie im Beispiel 1. Der Konverter wurde mit 110 t Eisenschmelze (C; 3,9%, Si; <Q,1%, P; 0,010%, Temperatur 1370⁰C) beschickt, welche in der Pfanne entphosphorisiert wurde. Der Schmelze wurden dann Sauerstoff (durch F.inblasen sowohl von oben als auch vom Boden her), Kokspulver (durch Einblasen vom Boden her), fein verteilter Kohlenstoff (durch Einblasen vom Boden her), hochgekohltes Ferrochrom, das auf 1000° C vorerhitzt war (Zugabe von oben)

und Kalk (als Klumpen von oben und zusammen mit dem Kokspulver vom Boden her als Pulver eingeblasen; zugegeben.

Sauerstoff:

Einblasen am Boden:

1500Nm^J/h(konst.)
Einblasen von oben:
(siehe Fig.8)

Chromquelle:

hochgekohltes Ferrochrom:
(vorerhitzt auf 1000"C,siehe Fig. 8)

Festes kohlenstoffhaltiges Material:
Kokspulver:

Einblasen am Boden (s. F i g. 8)

Kohlepulver:

80% C. /¹Vo flüchtig. I2^u/o Asche, gemischt mit Kokspulver im Anteil von 10%.

Pulverträgergas:
N₃:
70NmVh(kon;.t.)

Die F i g. 8 zeigt das Verhalten der Temperatur und der Zusammensetzung der Schmelze. Das Verfahren zur Steuerung der Temperatur und des Kohlenstoffgehalts ist fast das gleiche wie beim Beispiel 1. Bei Beendigung der Zugabe des festen Feirochroms wurde die Zugabe der festen Kohlenstoffquelle und das Einblasen des Sauerstoffs von oben her gestoppt. Anschließend wurden Sauerstoff- und Stickstoffgas vom Boden her 14 Minuten eingeblasen, um die Schmelze zu entkohlen (das Zusammenselzungs- und Temperaturprofil der Schmelze ergib sich aus Fig. 3). Anschließend wurden 700 kg Ferrosilicium der Schmelze zugegeben, und die

jo Schmelze wurde mit Argongas umgerührt. Die so behandelte Schmelze wurde in eine Pfanne ausgelassen und durch Vakuumsauerstoffblasen zum zweiten Mal entkohlt.

Beispiel 4
In diesem Beispiel wird NiO (77% Ni) als Nickelquelle verwendet. Behälter (50 mm Durchmesser χ 50 mm)

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tr Fe Si

55,2% 38.0% 3.3%

Dia Fig.9 zeigt das Verhalten der Zusammensetzung und der Temperatur der Schmelze. Es wurde eine hochchromhaltige Stahlschmelze mit mittlerem Kohlenstoffgehalt und einem Nickelgehalt bei einer Nickel isbeute von 99.7% erzielt. Die Schmelze hatte die folgende Zusammensetzung.

Cr Fe Ni P S

!73% Rest 8,1% 0,021% 0,025%

Die Roheisenschmelze wurde mit Hilfe eines Argonsauerstoff-Entkohlupgsverfahrens gefrischt.

Beispiel 5

Nickeieisen, kombiniert mit Koks, mit der folgenden Zusammensetzung und das durch Erhitzen von Nickeier/-, Chloriden und Anthrazit auf etwa 1000°C erhalten wurde, wurden als Nickel- und Kohlenstoffquellen verwendet.

Zusiimmcisetzungdes Nickeleisens, kombiniert mit Koks.

Ni Fe

49.6% 44,2% 5,6% 0,020% 0,083%

Die Kombination wurde mit 15 atm zu Briketts mit Abmessungen von 25 mm Durchmesser χ 30 mm verpreßt. Die Briketts wurden von oben her in den Ofen und in die Schmelze in Portionen von 1100 kg in Zeitabständen von zwei Minuten zugeführt. Alle anderen Bedingungen und das Verhalten der Temperaturen und der Zusammensetzung der Schmelze warein im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 4. Es wurde eine hochchromhaltige Stahlschmelze mit mittlerem Kohlenstoffgehalt und Nickelgehalt bei einer Nickelausbeute ^r> von 99,5% erhalten. Die Zusammensetzung der Schmelze war die folgende:

Cr Fe Ni P S

17,6% Rest 7,8% 0,019% 0,20%

Diese Roheisenschmelze wurde nach dem Argonsauerstoff-Entkohiungsverfahren gefrischt.

Beis ρ i el 6

Als Reaktionsbehälter wurde ein solcher verwendet, wie er in der F i g. 5 dargestellt ist. Dieser Behälter war Ulli vier Budeiitlüseti beMÜcki Ulli einem doppi::iicii küiUci'iü isciicfi Rühraüfbäü. Die Abmessungen der Rohre waren die folgenden:

Innendurchmesser Außendurchmesser

Innenrohr 16 mm 18 mm

Außenrohr 19 mm 21 mm

Sauerstoff wurde durch das Innenrohr mit einer konstanten Geschwindigkeit von 150ONm³Zh zugeführt. Propan wurde durch das Außenrohr mit einer konstanten Geschwindigkeit von 50 NmVh zugeführt. Kokspulver wurde von oben in den Ofen eingeführt, und Stickstoff wurde als Trägergas durch ein eingetauchtes Rohr (ELenrohrmit einem Innendurchmesser von 25 mm und einem Außendurchmesser von 31 mm und mit einer mit AI2O3 beschichteten Spitze) eingebracht. Alle übrigen Betriebsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1. Durch Zugabe der l,7fachen Kokspulvermenge wie im Beispie! 1 wurde eine hochchromhaltige Stahlschmelze mit mittlerem Kohlenstoffgehalt gewonnen, die das gleiche Temperaturverhalten und Zusammensetzungsverhalten aufwies wie das Beispiel 1.

J5 R ρ i 5 η i ρ ! 7

Es wurde der gleiche Reaktionsbehälter wie im Beispiel 6 verwendet, und anstelle des Kokspulvers wurden Klumpen (10—50 mm Durchmesser) als festes kohlenstoffhaltiges Material zugegeben. Die Koksklumpen wurden von oben in Zeitabständen von etwa einer Minute in den Ofen eingebracht. Alle anderen Betriebsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1. Durch Zugabe des festen kohlenstoffhaltigen Materials in einer Menge, die etwa die 2,1 fache Menge der Menge des Beispiels 1 war, wurde eine hochchromhaltige Stahlschmelze mit mittlerem Kohlenstoffgehalt erhalten, die das gleiche Temperaturverhalten und Zusammensetzungsverhalten aufwies wie im Beispiel 1.

45

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer hochchromhaltigen Roheisenschmelze als Zwischenprodukt für die

Herstellung von hochchromhaltigem Stahl, bei dem geschmolzenes Eisen, eine feste Chromquelle, kohlen-

stoffhaltiges Pulver und sauerstoffhaltiges Gas in einen Stahlschmelzofen eingebracht werden und die Temperatur der Schmelze nahe dem Schmelzpunkt liegend eingestellt wird, wobei als feste Chromquelle eine oder mehrere Substanzen verwendet werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe hochgekohltes Ferrochrom, Ferrochrom mit mittlerem Kohlenstoffgehalt, niedriggekohltes Ferrochrom, metallisches Chrom, Chromerz, teilweise reduzierte Chromerzpellets sowie chromhaltiger Schrott, dadurch gckcnnzeichnet, daß der Chromgehalt auf 5% bis 60% und der Kohlenstoffgehalt auf 0 bis etwa 5,5% eingestellt werden und daß die Temperatur der Schmelze festgelegt wird durch folgende Formeln:

Schmelztemperatur (°C) < 1650
Schmelztemperatur (⁰C) δ 17,5 -r 1200 (2)

Schmelztemperatur (⁰C) 2 -140 [C (%)] + 1650 (3)

Schmelztemperatur (⁰C) δ 110 [C (%)] + 1050 (4)

Schmelztemperatur (⁰C) δ -273 + (5)

4,0

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formel (3) ersetzt ist durch die folgende Formel (13):

Schmelztemperatur (° C) > - 140[C(%)] +1710 (13)

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelztemperatur unter 1580⁰C gehalter 'vird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß kohlenstoffhaltiges Pulver und saiierstoffhaltiges Gas durch im unteren Teil des Schmelzofens angeordnete Blasdüsen eingeblasen werden, so daß dabei die feste Chromquelle gelöst und die Schmelze gefrischt wird.

5. Verfahren nach einem uer Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe einer Dreifachdüse mit konzentrischem Düsenrohraufbau durch ein mittleres Rohr ein Trägergas zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Pulver, durch ein ringförmiges Zwischenrohr ein sauerstoffhaltiges Gas und durch ein äußeres ringförmiges Rohr ein Kühlmedium für die Düse eingeblasen werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Frisch·;·?' der Schmelze im Schmelzofen durchgeführt wird, während zum Lösen der festen Chromquelle der Schmelze von oben kohlenstoffhaltiges Material zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Schmelze kohlenstoffhaltiges Pulver und sauerstoffhaltiges Gas von oben in den Ofen mit Hilfe eines Blasrohres eingebracht werden, so daß die feste Chromquelle gelöst und die Schmelze gefrischt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Chromquelle in

geteilten Portionen der Schmelze im Ofen zugeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas

durch eine Blaslanze von oben und durch Düsen, welche im unteren Teil des Ofens angeordnet sind,

eingeblasen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß kohlenstoffhaltiges Pulver

mit kohlenstoffhaltigen Partikeln, an welchen metallisches Nickel haftet, in die Schmelze eingebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Nickeloxid mit dem kohlenstoffhaltigen Pulver vermischt wird und außerhalb des Schmelzofens reduziert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schmelzofen verwendet wird, der die folgende Formel (11) erfüllt:

S₁ > S₂> 1.2-J^S₁

<"> !•2-^S, > Sj > 0,8 -fl77 S₁

ί" wobei in der endgültigen Schmelze, die im Schmelzofen eine Höhe .vn H(m) bei ruhiger Schmelze aufweist.

f' S\ Im¹) die Durchschnittsquerschnittsfläche im oberen Drittel (— '/der Schmelze, Si (m^:) die Durchschnitts-

; querschnittsfläche im mittleren Drittel! — !der Schmelze, Si {p ) die Durchschnittsquerschnittsfläche im

fH\ ^v ^J

unteren Drittel ( — Jder Schmelze, Wi(t) die Anfangsmenge de. Schmelze und Wf (ι) die endgültige Menge

der Schmelze bedeuten.