DE2737473C2

DE2737473C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen und Verwendung derselben zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE2737473C2
Application number: DE2737473A
Authority: DE
Inventors: Robert Missouri City Tex. Herke; Robert J. Hinsdale Ill. Kufrin; Kermit D. Park Forest Ill. Longley
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1977-08-19
Publication date: 1986-08-07
Also published as: NL183767B; US4110268A; DE2737473A1; FR2365596B1; GB1557403A; NL183767C; NL7709638A; FR2365596A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von unter Normalbedingungen flüssigen PoIyätherpolyolen durch Umsetzen eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols mil einem Alkylenoxyd oder <*-Epoxyd in Gegenwart eines basischen Katalysators nach anschließende Neutralisation des Katalysators. Unter den Polyätherpolyolen sollen Polyätherglykole und Polyäther von mehrwertigen Alkoholen mit wenigstens drei Hydroxylgruppen verstanden werden. Gegenstand der Erfindung ist weiter die Verwendung der so hergestellten Polyätherpolyole zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen. Unter dem Ausdruck »unter Normalbedingungen flüssig« wird verstanden, daß diese Verbindungen bei gewöhnlichen Raumtemperaturen von zum Beispiel 25 bis 30° C flüssig sein sollen.

Polyätherpolyole, die bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit steifem oder flexiblem Charakter Verwendung finden, werden üblicherweise durch Adduktbi'dung von zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder sowohl Äthylenoxyd als auch Propylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen oder basisehen Katalysators, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, quaternären Ammoniumbasen, und verschiedenen Aminen, hergestellt wobei Kaliumhydroxyd in der technischen Praxis am weitesten Verwendung findet. Nach vollständiger Umsetzung wird üblicherweise der alkalische Katalysator durch Neutralisation mit Säuren oder sauren Stoffen, wie Phosphorsäure oder Kohlendioxyd oder mittels saurer Ionenaustauscherharze oder durch Ausfällen, beispielsweise mit Oxalsäure, wenn Kaliumhydroxyd als Katalysator verwendet worden war, entfernt. Das erhaltene Kaliumoxalat ist im PoIyätherpolyol unlöslich und wird verhältnismäßig leicht durch Filtrieren oder ähnliche Verfahrensweisen entfernt Aus der DE-AS 11 29 290 ist zwar bekannt, festes Polyäthylenoxydgranulat mit bestimmten anorganisehen oder organischen Säuren zu behandeln, um basische Katalysatorreste zu entfernen, jedoch werden nur solche Säuren verwendet die in dem zur Suspensionspolymerisation des Äthylenoxyds verwendeten organischen Lösungsmittel löslich sind und deren Salze mit dem Katalysator wasserlöslich sind, also entfernt werden können. Wird der alkalische oder basische Katalysator nicht durch Neutralisation oder durch Ausfällung entfernt, können die Polyätherpolyole nicht in zufriedenstellender Weise zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, was besonders für solche Schaumstoffe gilt, die aus höhermolekularen Polyätherpolyolen hergestellt sind.

Es wurde gefunden, daß bei der Neutralisation alkalischer oder basischer Katalysatoren bei der Polyätherpolyolherstellung in bestimmter Weise die Neutralisationsprodukte im Gemisch verbleiben können, wodurch bestimmte ausgeprägte und wesentliche Vorteile erhalten werden. Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung von ölsäure oder Tallölfettsäuren oder diesen und einer Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure mit höherem Molekulargewicht oder von Butyl- oder Amylnaphthalinsulfonsäure (wobei Isobutyl- und Isoamylnaphthalinsulfonsäuren eingeschlossen sind) zur Neutralisation des alkalischen oder basischen Katalysators insbesondere dann, wenn der Katalysator Kaliumhydroxyd ist, das erhaltene Kaliumoleat oder das erhaltene Oleat im Gemisch mit dem Kaliumsalz der höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonate oder der Alkylnaphthalinsulfonsäuren in den Polyätherpolyolen löslich sind. Die erhaltenen Zubereitungen oder Gemische aus Polyätherpolyolen, die diese Neutralisationsprodukte enthalten, können unmittelbar als solche in Formulierungen zur Reaktion mit Di- oder Polyisocyanaten für die Herstellung von guten und technisch qualifizierten Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden. In vielen Fällen brauchen bei der Verwendung dieser PoIyätherpolyol-Zubereitungen zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen keine zusätzlich«; Katalysatoren verwendet zu werden oder, falls solche Katalysatoren trotzdem noch benötigt werden, kann ihre Menge sehr erheblich reduziert werden, ohne daß die wünschenswerten Eigenschaften und Charakteristika der fertigen, aus solchen Formulierungen hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe beeinträchtigt werden. Dies stellt eine erhebliche wirtschaftliche Ersparnis dar, weil Katalysatoren, wie sie üblicherweise in Polyurethan-Schaumstoff-Formulierungen verwendet werden, teuer sind und Ersparnisse, die durch Vermindern der erfor-

derlichen Menge bei vorgegebenen Formulierungen erreicht werden, selbst unter Berücksichtigung der Kosten der ölsäure oder von ölsäure und höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren häufig sehr ansehnlich sind, insbesondere dann, wenn Polyurethan-Schaumstoffe in sehr großen Mengen hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach vollständiger Reaktion aus dem das Polyäther-polyol enthaltenden Reaktionsgemisch den basischen Katalysator mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus ölsäure und Tallölfettsäuren allein oder in Verbindung mit einer Sulfonsäure, die eine höhermolekulare Alkylbenzolsulfonsäure oder Akyltoluolsulfonsäure oder eine Butyl- oder Amylnaphthalinsulfonsäure ist, neutralisiert

Die Erfindung besitzt folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik:

1. Sie vermeidet die Notwendigkeit, alkalische oder basische Katalysatoren, die am Ende des Verfahrens der Herstellung von Polyätherpolyolen zurückbleiben, zu entfernen. Die Entfernung von Kaliumhydroxyd als Katalysator aus einem Polyätherpolyol, das für die Herstellung von starren Polyurethan-Schaumstoffen verwendet wird, bedingt nicht selten erhebliche Verluste der Polyätherpolyole.

2. Sie ergibt Ersparnisse bei der Verwendung üblicher aufwendiger Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen oder sie vermindert die Menge solcher aufwendiger Katalysatoren, was die Katalysatorkosten unter Berücksichtigung aller relevanten Faktoren senkt, ohne daß die Qualität der Polyurethan-Schaumstoffe Einbußen erleidet.

Bei der Neutralisation der basischen Katalysatoren, insbesondere von Kaliumhydroxyd, in den Polyätherpolyolen können anstelle von ölsäure als solcher Tallölfettsäuren oder Fraktionen davon mit einem hohen Ölsäuregehalt verwendet werden oder es können iechnische normalerweise flüssige Fettsäuren oder verwandte Säuren verwendet werden, die einen hohen ölsäureanteil haben oder reich an Ölsäure sind, zum Beispiel in der Größenordnung von wenigstens 70 oder 75 Prozent ölsäure.

Die Alkylreste der höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren, die in Verbindung mit Ölsäure oder Tallölfettsäuren oder normalerweise flüssigen Fettsäuren oder verwandten Säuren mit hohem bzw. reichem ölsäuregehalt verwendet werden, können geradkettig oder verzweigt sein und überwiegend 9 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, wobei solche besonders brauchbar sind, die einen Alkylrest mit überwiegend 12 Kohlenstoffatomen aufweisen. Allgemein gilt, daß die höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren hauptsächlich einen höheren Alkylrest enthalten, obwohl kleine Mengen höherer Dialkylreste vorhanden sein können.

Dodecylbenzolsulfonsäure ist besonders geeignet in Verbindung mit ölsäure, um die beschriebenen Neutralisationen durchzuführen. Andere höhere Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren, die verwendet werden können, die Sulfonsäuren von Nonylbenzol, Decylbenzol, Undecylbenzol, Tridecylbenzol, Tetradecylbenzol, Pentadecylbenzol und Hexadecylbenzol sowie die Sulfonsäuren der entsprechenden Alkyltoluole sind aber ebenfalls geeignet.

In solchen Fällen bei denen die Neutralisation mit Ölsäure oder ölsäurereichen Säuregemischen durchgeführt wird oder mit solchen Säuren in Verbindung mit höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren oder mit Butyl- oder Amylnaphthalinsulfonsäuren ist es wesentlich, daß der neutralisierte basische Katalysator in Polyätherpolyol löslich ist Dieses Erfordernis gilt für jeden basischen Katalysator, der bei der Herstellung der Polätherpolyole verwendet worden sein sollte. Falls keine derartige Löslichkeit vorhanden ist, ist die Erfindung auf eine derartige Situation nicht anwendbar. In denjenigen Fällen, wenn sowohl Ölsäure wie höhere Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren oder die genannten Alkylnaphthalinsulfonsäuren zur Neutralisation verwendet werden, schwanken die relativen Mengen von

ölsäure und den höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäbren oder von der Alkylnaphthalinsulfonsäure, wobei die Menge üblicherweise gleich ist oder in gewissen Fällen für die ölsäure etwas höher liegt oder für die höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure oder Alkylnaphthalinsulfonsäure etwas höher liegt, obwohl in den meisten Fällen nicht wesentlich mehr als die Hälfte des freien basischen Katalysators, zum Beispiel Kaliumhydroxyd, mit ölsäure neutralisiert wird und der größte Teil des Restes durch die höhere Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure oder Alkylnaphthaünsulfonsäure. Die Neutralisation muß nicht bis zur genauen Neutralität führen und üblicherweise kann das Produkt oder das Produktgemisch nach der Neutralisation eine ersichtliche leicht titrierbare Säure aufweisen in der Größenordnung von 0,05 mÄq/g, oder kann einen pH-Wert gerade unter 7 aufweisen.

Die Polyätherpolyole, deren Herstellung in Form besonders neutralisierter Zubereitungen Gegenstand der Erfindung sind, sind an sich bekannte Verbindungen des Standes der Technik. Sie umfassen sowohl lineare wie auch verzweigtkettige Polyätherpolyole und können einen streng aliphatischen Charakter oder einen aromatisch-aliphatischen Charakter aufweisen. Beispiele sind in vielen US-PS angeführt, wie in den US-PS 26 74 619, 28 66 774,32 91 845,36 82 845 und 37 02 582. Der Inhalt dieser Patentschriften bezüglich der Polyätherpolyole wird hierdurch zum Gegenstand der Erfindung, insbesondere bezüglich von Verbindungen, wie Polytetramethylenäther-glykol, Polypentamethylenäther-glykol, Polyhexamethylenäther-glykol, Poly-4-phenyI-hexamethylenäther-glykol, Polyäthylen-propylen-äther-glykol; Alkylenoxidaddukte von aliphtischen zwei- und mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Butylenglykol, Diglycerin und höhere Polyglycerole, Pentaerythrit, Sorbitol, Sorbit, Mannit, Trimethylolpropan, Trimethylolbenzol, Trimethylolphenole (wobei dieser Ausdruck generisch für die Monomere, Dimere, Trimere und Tetramere verwendet wird) und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die Polyätherpolyole werden üblicherweise wie angegeben durch Adduktbildung der zwei- oder mehrwertigen Alkohole mit Alkylenoxyden oder «-Epoxyden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen sol-

eher Oxide, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, oder dadurch, daß zuerst das Addukt des zwei- oder mehrwertigen Alkohols mit Äthylenoxid und danach mit Propylenoxid oder umgekehrt gebildet wird, hergestellt. Andere Alkylenoxide und andere «-Epoxide können verwendet werden, jedoch sind vom Standpunkt der Kosten, von der kommerziellen Verfügbarkeit und auch aus anderen Gründen diejenigen Alkylenoxide, die gegenwärtig für die Adduktbildung mit den zwei- und

mehrwertigen Alkoholen verwendet werden, um die Polyätherpolyole herzustellen, Äthylenoxid und Propylenoxid. Wie vorher erwähnt, werden solche Adduktbildungen üblicherweise in Gegenwart von alkalischen oder basischen Katalysatoren, am häufigsten Kaliumhydroxid, durchgeführt. Die Polyätherpolyole können ein niedriges, mittleres oder hohes Molekulargewicht aufweisen, wobei diese und andere Faktoren eine wesentliche Rolle spielen, wie an sich bekannt ist, bezüglich der Tatsache, ob starre oder flexible Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt werden, wenn diese Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt werden, wenn diese Polyätherpolyole mit Di- oder Polyisocyanaten zur Herstellung dieser Schaumstoffe umgesetzt werden. Typische Molekulargewichte der zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe verwendeten Polyätherpolyole sind 450 bis 600 und 1000 bis 1200 oder darüber.

Die Erfindung ist allgemein auf Polyätherpolyole in breitem Sinne anwendbar, wobei ein alkalischer oder basischer Katalysator, insbesondere Kaliumhydroxid, bei der Herstellung verwendet wurde, jedoch ist sie besonders anwendbar auf die Neutralisation von oxyalkylierten Trimethylolphenolen, insbesondere den propoxylierten Polymethylolphenolen, die m der US-PS 36 82 845 beschrieben werden.

Im Falle der oxyalkylierten Trimethylolphenole werden insbesondere dann, wenn sowohl Ölsäure wie eine höhere Alkylbenzolsulfonsäure zur Neutralisation verwendet werden, nicht nur die genannten Vorteile der Neutralisation erzielt, sondern zusätzlich wird durch die Gegenwart des Restes der höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure auch die Löslichkeit des oxialkylierten Trimethylolphenols in höhermolekularen Polyolen und in Chlorfluoräthylenverbindungen, die üblicherweise bei Formulierungen für Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere bei der Herstellung von starren Schaumstoffen, verwendet werden, verbessert.

Die Di- und Polyisocyanate, die für die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe verwendet werden unter Verwendung der besonderen neutralisierten Polyätherpolyole der Erfindung, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, sind an sich bekannt und erfordern keine ausführliche Erwähnung. Hierzu gehören unter anderem Tolylen-2, 4-diisocyanat; Tolylen-2,6-diisocyanat; sowohl starrer wie flexibler Art, die an sich bekannt sind, in zahlreichen Patentschriften und anderen Publikationen gefunden werden, wobei in der vorliegenden Erfindung keine Beanspruchung bestimmter Formulierungen als solcher erfolgt mit der Ausnahme, daß sie die Verwendung der besonders neutralisierten Polyätherpolyole der Erfindung umfassen sollen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindungsdurchführung, sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken, da zahlreiche andere Polyätherpolyole hergestellt werden können und die Verwendung verschiedener alkalischer oder basischer Katalysatoren unter Anwendung des neuartigen Prinzipgs und der neuartigen Richtlinien erfolgen kann, die in der Erfindung gelehrt werden. Es können zahlreiche starre und flexible Polyurethan-Schaumstoffe aus derartigen besonders neutralisierten Polyätherpolyolen hergestellt werden, wobei in bestimmten Fällen der Vorteil genutzt wird, daß die Notwendigkeit vermieden wird, teure Katalysatoren anzuwenden, wie dies bei vielen gegenwärtig handelsüblichen Schaumstoffen der Fall ist, oder daß man die Verwendung von geringeren Mengen solcher teuren Katalysatoren möglich macht, ohne daß die Qualität oder die gewünschten Eigenschaften der Polyurethan-Schaumstoffe nachteilig beeinflußt oder wesentlich beeinträchtigt werden. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen und die genannten Temperaturen beziehen sich auf Grad C.

Beispiel 1

Bestandteile

Gewichtsteile

Phenol (90%) 313,2

Formaldehyd (37%) 729,7

Propylenoxid 675

Kaliumhydroxid (50% wäßrige Lösung) 31

In einem geschlossenen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und Vorrichtungen zum Kühlen und zum Erhitzen versehen war, wurden das Phenol und das Formaldehyd zugefügt, die zusammen auf 75°C

80 :20-Gemische der 2,4- und 2,6-tolylen-diisocyanate 45 erhitzt wurden, wonach 21 Gewichtsteile Kaliumhydro-

sowie Gemische der 2,4- und 2,6-tolylen-diisocyanate in xid zugegeben wurden, während die Temperatur von

verschiedenen Verhältnissen, z. B. 65 :35; Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; 4,4'-Methylen-bis-cydohexyl-diisocyanat; Isophoron-diisocyanat; Polymethylen-poly-

50 etwa 75⁰C aufrecht erhalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde bei dieser Temperatur zwei Stunden gehalten. Es wurde danach auf 6O⁰C gekühlt und mit 350 Teilen des Propylenoxids allmählich über einen Zeitraum von etwa 6 Stunden versetzt, wobei der pH/Wert von 9 auf 12 anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf 120⁰C unter vermindertem Druck erhitzt, 14m den Feuchtigkeitsgehalt auf 1 Prozent oder darunter zu

phenylisocyanate und Naphthalin-triisocyanat.

Bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe unter Verwendung der besonders neutralisierten Polyätherpolyole werden letztere in Formulierungen verwendet und mit Di- oder Polyisocyanaten geiräß den an

sich bekannten Verfahrensweisen umgesetzt, wozu auf 55 vermindern. Danach wurden die restlichen 10 Teile Kaverschiedene US-PS verwiesen wird, z. B. 30 72 582, liumhydroxid zugegeben und das Gemisch erneut auf 32 4 5 92,32 65 641 und 36 82 845. In ähnlicher Weise 120° C unter vermindertem Druck erhitzt, um den werden dann, wenn äußere Katalysatoren zusätzlich Feuchtigkeitsgehalt auf 1 Prozent oder darunter zu ververwendet werden, diese sowie Emulgatoren, Stabilisa- mindern. Die restlichen 325 Teile Propylenoxid wurden toren, Treibmittelsysteme einschließlich der einstufigen 60 danach allmählich über einen Zeitraum von 5 Stunden Verfahrensweise und Verfahrensweisen unter Verwen- zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 120⁰C gehalten wurde. Die Ausbeute des erhaltenen Polyoläthers in der Form eines propoxylierten Polymethylphenols betrug 1175 Teile. Das Produkt hat-65 te eine Hydroxyzahl von 495 (entspechend einem Hydroxylwert von 8,84 mÄq/g) und einem Basengehalt von 0,07 mÄq/g. Das Polyätherpolyol-Produkt wurde in drei

dung von Prepolymeren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffe verwendet, wie es bei einigen der genannten Patentschiften sowie in den US-PS 29 49 434, 48 691, 30 26 275, 30 36 021, 30 49 513 und 30 78 239 beschrieben ist.

In ähnlicher Weise können zahlreiche Formulierungen zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen Portionen, A, B und C, aufgeteilt, wobei jede Portion aus

1OO Gewichtsteilen bestand, und in der folgenden Weise behandelt.

A. Zu 100 Gewichtsteilen wurden 2 Teile Oxalsäure bei 100⁰C zugesetzt und das Produkt danach filtriert. Bei der Analyse zeigte das Produkt eine Hydroxylzahl von 495, eine Säurezahl von 1,0, 100 ppm Kalium und einen pH-Wert von 4,5.

B. Zu 100 Teilen wurden 5 Teile ölsäure zugefügt, und das erhaltene Produkt zeigte bei der Analyse eine Saurezahl von 2,2 und einen pH-Wert von 7.

C. Zu 100 Teilen wurden 2,5 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure und 2,5 Teile Ölsäure zugefügt, und anschließend zeigte das erhaltene Produkt bei der Analyse eine Säurezahl von 2,8 und einen pH-Wert von 6,8. ΐί

Die genannten Polyätherpolyol-Produkte A, B und C, die in der genannten Weise behandelt worden waren, wurden dann jeweils für den folgenden Ansatz verwendet, um ihre Brauchbarkeit zur Herstellung von starren Polyurethan-Schaumstoffen zu prüfen:

25

30

35

40

45

50 kol. Die folgende Tabelle I beschreibt summarisch die Ergebnisse der Versuche:

Tabelle I

	Gewichtsteile
Polyätherpolyol	60
Hydrolysierbares oberflächen
aktives Silicon-glykol-copoly-
merisat	0,8
Wasser	0,2
Trichlorfluormethan	23
Polymethylen-polyphenyliso-
cyanat	79

Die ersten vier Bestandteile wurden bis zur Homogenität zusammen unter Rühren vermischt. Das Isocyanat wurde danach zugefügt und das Gemisch wurde etwa 15 Sekunden gerührt und in eine Schachtel gegossen. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch aufgeführt. Da das Polyätherpolyol A in dem obigen Ansatz nicht aufgeschäumt werden konnte, wurde eine ausreichende Menge Amin-Katalysator zugefügt, so daß ein Schaumstoff hergestellt werden konnte. Der Ansatz zur Herstellung von diesem Schaumstoff ist wie folgt:

Gewichtsteile

Polyätherpolyol A 60

Hydrolisierbares oberflächenaktives Silicon-glykol-copolymerisat 0,8

Wasser 02

Dimethyläthanolamin 0,5

33%ige Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol 0,5
Trichlorfluormethan 23

Polvmethylen-polyphenylisocyanat 79

55

Das Verfahren, das zur Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffes verwendet wurde, ist das gleiche wie oben. Der Schaumstoff, der aus dem Polyätherpolyol A gemäß der ersten Polyurethan-Formulierung hergestellt werden sollte, wird unten als Ai bezeichnet, während der Schaumstoff, der aus Polyätherpolyol A gemäß der zweiten Polyurethan-Formulierung hergestellt werden sollte, unten als A2 bezeichnet wird. Es ist festzustellen, daß die beiden Formulierungen sich nur darin unterscheiden, daß die zweite Formulierung Amin-Katalysatoren enthält, nämlich Dimethyläthanolamin und eine 33%ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylengly-

	Kreme	Steigedauer	Zelleigenschaften
	bildungsdauer	Sekunden
	Sekunden
A₁	_	_	Vollständiges
			Zusammenfallen
A₂	80	450	feinzellig, ziem
			lich bröckelig
B	30	70	feinzellig,
			nicht bröckelig
C	70	220	feinzellig,
			nicht bröckelig

Beispiel 2

Es wurde ein Polyätherpolyol in üblicher Weise in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator hergestellt, indem zuerst allmählich Propylenoxid zu Glycerin zugefügt wurde, bis eine Hydroxylzahl 50 erhalten wurde, und danach Äthylenoxid bis zu einer Hydroxylzahl von 45 zugefügt wurde. Wenn das erhaltene Polyätherpolyol mit dem Produkt A von Beispiel 1 vermischt wurde, wurde ein wolkiges Gemisch erhalten, das innerhalb weniger Stunden abzusitzen begann.

Wenn das Polyätherpolyol gemäß Beispiel 2 mit ölsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure gemäß Produkt C von Beispiel 1 neutralisiert wurde, wurde ein klares Gemisch erhalten, das nach einigen Monaten noch keine Auftrennung zeigte. Dieses neutralisierte Polyätherpolyol wurde dann wie folgt zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffes verwendet:

	Gewichtsteile
Neutralisiertes Polyäther
polyol	100
Wasser	0,05
Trichlorfluormethan	2,00
Tetramethyl-butan-diamin	1,00
Organozinnverbindung
(carboxyliert)
(Witco Chemical Corporation)	0,05
Nicht-hydrolysierbares ober
flächenaktives Silicon-glykol-
Copolymer	1,00
2,4- und 2,6-Phenyldiiso-
cyanatgemisch	54,1

Die ersten fünf Bestandteile wurden miteinander vermischt und in eine Mischkopf in Form eines Stroms eingemessen, und das Isocyanat als zweiter Strom eingemessen. Es wurde ein feinzelliger Schaumstoff erhalten, der die in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften hatte:

Tabelle H

Kremebildungsdauer

Steigedauer

Zeit bis KJebfreiheit

Dichte beim freien

Verschäumen

15 s.
60s.
40 s.

0,195 g/cm³

Nach dem Eingießen in eine Form wurde eine hervor-

ragende Wiedergabe der Form über einen Bereich der Schaumdichten von 0,24 bis 0,56 g/cm³ erzielt. Die Entformungszeit betrug etwa 2V2 Minuten und es wurden keine Brüche an den unterschnittenen Teilen der Form gezählt.

Beispiel 3

Es wurde ein Polyäther aus Sorbit und Propylenoxid in üblicher Weise hergestellt unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Katalysator bis zu einer Hydroxylzahl von 500. Die schüeßliche Alkalinität betrug 0,05 mÄq/g. Der Polyäther wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde mit Magnesiumsilikat behandelt, um das Kaliumhydroxid zu entfernen. Zum andern Teil wurden 1,5 Prozent Ölsäure und 5,5 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure zugeführt. Die Analysen sind im folgenden angegeben:

Behandelt mit	Neutralisiert mit
Magnesiumsilicat	1,5% ölsäure -
	1,5% Dodecyl-
	benzol-sulfonsäure

Hydroxylzahl 500 490

Säurezahl 0,5 0,2

Kalium 10 ppm —

pH-Wert 6,5 7,1

bekannte Katalysatoren zwar verwendet werden, aber deren Mengen wesentlich kleiner sind, als sie sein würden, wenn diese in anderartigen Formulierungen verwendet würden, z. B. in der Größenordnung von 20 bis 60 Prozent, bezogen auf die gewöhnlichen Mengen solcher üblichen und aufwendigen Katalystoren je nach der bestimmten Polyurethan-Formulierung, die beteiligt ist, und dem bestimmten Ergebnis, das hinsichtlich der Polyurethan-Schaumstoffe erhalten werden soll.

Weitere Beispiele für die Herstellung von Polyätherpolyolen gemäß der Erfindung sind im folgenden angegeben:

Diese beiden Proben aus Polyätherpolyolen wurden gemäß dem ersten Ansatz von Beispiel 1 verschäumt;

Gewichtsteile

Polyätherpolyol 60,0

Hydrolysierbares oberflächenaktives Silicon-glykol-Copolymerisat 0,8

Wasser 0,2

Trichlorfluormethan 23

Polymethylen-polyphenylisocyanat 79

Ein zufriedenstellender Schaum wurde mit der Probe erhallen, die mit Dodecylbenzolsulfonsäure und ölsäure neutralisiert worden war. Es wurde jedoch kein Schaumstoff erhalten aus der Probe, die mit Magnesiumsilikat behandelt worden war, ausgenommen durch Zusatz von Amin-Katalysatoren wie gemäß der zweiten Polyurethan-Formulierung gemäß Beispiel 1.

Die vorstehenden Beispiele 1 und 3 zeigen, daß gute Polyurethan-Schaumstoffe mittels ölsäure erhalten werden können und daß durch die Kombination von Ölsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure bei der Neutralisation der Polyätherpolyole, sofern derartige PoIyätherpolyole zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, ohne daß die Notwendigkeit auftritt, weitere zusätzliche Katalysatoren in den Polyurethan-Formulierungen zu verwenden, die Notwendigkeit zur Verwendung teurer Amin-Katalysatoren vermieden wird, wie solcher, die oben beispielsweise genannt wurden. Dies stellt einen Extremfall dar. In anderen Fällen können die Polyätherpolyole, die mit Ölsäure neutralisiert worden sind bzw. mit Ölsäure-Dodecylbenzolsulfonsäure-Kombinationen neutralisiert worden sind, bei Polyurethan-Formulierungen verwendet werden, um Polyurethan-Schaumstoffe herzustellen, wobei die genannten Amin-Katalysatoren oder andere

Beispiel 4

Es wurde ein propoxyliertes Polymethylolpheno! gemäß US-PS 36 82 845 unter Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator hergestellt, wobei das Polyätherpolyol eine Hydroxylzahl von 400 und eine Alkalinität von 0,05 mÄq/g aufwies, mit der Ausnahme, daß die Neutralisation mit gleichen Teilen ölsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure in einr Menge von insgesamt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyätherpolyol, durchgeführt wurde.

Beispiel 5

Es wurden 820 Teile Trimethyloläthan, 820 Teile Trimethylolpropan und 2 Teile Kaliumhydroxid vermischt und in einen Autoklaven gebracht, der anschließend auf 135⁰C erhitzt wurde. Äthylenoxidgas wurde alimählich über einen Zeitraum von 3 Stunden in das Gemisch in den Autoklaven eingeleitet, während die genannte Temperatur aufrecht erhalten wurde, bis insgesamt 1160Tei-Ie eingeführt waren und ein Druck von 1,75 kg/cm² in dem Autoklaven während der Äthoxylierungsreaktion aufrecht erhalten wurde. Das erhaltene Produkt wurde in zwei gleiche Teile geteilt, wobei der eine Teil mit ölsäure und der andere Teil mit einem Gemisch aus gleichen Teilen ölsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure neutralisiert wurde.

Beispiel 6

Es wurden 492 Teile Pentaerythrit, 1148 Teile Trimethylolpropan und 1 Teil Natriumhydroxid vermischt und auf 150⁰C erhitzt. Es wurde danach Äthylenoxidgas allmählich über einen Zeitraum von 3 Stunden in das Gemisch in einem Autoklaven eingeleitet, während eine Temperatur von 135 bis 150⁰C aufrecht erhalten wurde, bis insgesamt 1160 Teile eingeleitet waren und ein Druck von 1,75 bis 3,5 kg/cm² im Autoklaven während der Äthoxylierung aufrecht erhalten wurde. Das erhaltene Produkt wurde in zwei gleiche Teile geteilt, wobei ein Teil mit Tall-Ölfettsäuren neutralisiert wurde und der andere Teil mit einem Gemisch aus Tallölfettsäuren und Dodecyltoluolsulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1 neutralisiert wurde.

Beispiel 7

In einen gerührten Reaktor wurden 2650 Teile von 37%igem Formaldehyd und 1205 Teile von 85%igem Phenol eingebracht, der Reaktorinhalt auf 90⁰C erhitzt und 30 Teile Kaliumhydroxid über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugegeben, während der Inhalt auf 90⁰C gehalten wurde. Der Reaktorinhalt wurde dann bei dieser Temperatur für etwa eine weitere Stunde

11

gehalten. Danach wurde der Inhalt schnell auf 60⁰C gekühlt, wonach über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden 1265 Teile Propylenoxid zugesetzt wurden und das Reaktionsgemisch auf 60⁰C gehalten wurde. Die Reaktion wurde laufen gelassen, bis die Umwandlung in Hydroxypropyläther-Gruppen erfolgt war." Der Reaktor wurde danach unter verminderten Druck gesetzt, die Temperatur auf 125°C erhöht und hierbei gehalten, bis der Feuchtigkeitsgehalt unter 0,1% gesunken war. Danach wurden weitere 80 Teile 50%iges Kaliumhydroxid zugefügt und 2140 Teile Propylenoxid über einen Zeitraum von etwa zehn Stunden zugesetzt bei der Temperatur von 125⁰C oder etwas darunter. Nachdem das Propylenoxid reagiert hatte, wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck abgestreift. Das erhaltene propoxylierte Polymethylolphenoi wurde in 5 gleiche Teile (a), (b), (c), (d) und (e) eingeteilt und wie folgt behandelt:

(a) Diese Verbindung wurde mit ölsäure neutralisiert.

(b) Diese Verbindung wurde mit Tallölfettsäuren neutralisiert.

(c) Diese Verbindung wurde mit einem Gemisch von gleichen Gewichtsteilen ölsäure und Hexadecylbenzolsulfonsäure neutralisiert.

(d) Diese Verbindung wurde mit einem Gemisch aus Tallölfettsäuren und Hexadecyltoluolsulfonsäure Im Gewichtsverhältnis 3 :1 neutralisiert.

(e) Diese Verbindung wurde mit einem Gemisch von ölsäure und Amylnaphthalinsulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis 4 :1 neutralisiert.

35

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von unter Normalbedingungen flüssigen Polyäther-polyolen duch Umsetzen eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols mit einem Alkylenoxyd oder Λ-Epoxyd in Gegenwart eines basischen Katalysators und anschließende Neutralisation des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man nach vollständiger Reaktion aus dem Polyäther-polyol enthaltenden Reaktionsgemisch den basischen Katalysator mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Ölsäure und Tallölfettsäuren allein oder in Verbindung mit einer Sulfonsäure, die eine höhermolekulare Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkyltoluolsulfonsäure oder eine Butyl- oder Amylnaphthalinsulfonsäure ist, neutralisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator Kaliumhydroxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxyd oder Λ-Epoxyd Äthylenoxid oder Propylenoxyd einsetzt und daß man zum Neutralisieren als Sulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther-Polyole äthoxylierte oder propoxylierte Polymethylolphenole hergestellt werden und daß man zum Neutralisieren als Sulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymethylolphenole äthoxylierte oder propoxylierte Trimethylolphenole hergestellt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trimethylolphenol mit Propylenoxyd in Gegenwart von Kaliumhydroxyd als Katalysator umsetzt und nach vollständiger Reaktion das im Reaktionsgemisch enthaltene Kaliumhydroxyd mit ölsäure oder ölsäure in Verbindung mit einer Dodecylbenzolsulfonsäure neutralisiert.

7. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten flüssigen Polyäther-polyole zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen.