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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyetheralkoholen,
hergestellt durch alkalisch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden
an reaktive Wasserstoffatome tragende Startsubstanzen.
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Polyetheralkohole
sind seit langem bekannt und werden in großen Mengen technisch
hergestellt. Sie werden zum größten Teil zur Herstellung
von Polyurethanen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten verwendet. Ihre
Herstellung erfolgt, wie oben gesagt, zumeist durch katalytische
Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen, insbesondere Alkohole
oder Amine.
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Je
nach Verwendungszweck der Polyetheralkohole können ihr
Aufbau und ihre Eigenschaften unterschiedlich sein. So haben Polyetheralkohole,
die für Polyurethan-Hartschaumstoffe eingesetzt werden,
zumeist eine Funktionalität von mindestens 3 und eine Hydroxylzahl
von 150 bis 750 mgKOH/g. Polyetheralkohole, die zur Herstellung
von Polyurethan-Weichschaumstoffen eingesetzt werden, haben zumeist
eine Funktionalität von 2 bis 3 und eine Hydroxylzahl zwischen
20 und 150 mgKOH/g.
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Der
Einsatz von Startermolekülen mit hinreichend hoher Funktionalitäten,
insbesondere mindestens 3, besonders bevorzugt 4 bis 8, ist auf
Grund der damit erreichbaren hochfunktionellen Polyetheralkohole
eine wesentliche Voraussetzung für die Herstellung von
hochvernetzenden Hartschäumen guter mechanischer Stabilität.
Dies ist für die Herstellung technischer Hartschäume,
wie beispielsweise für Sandwich-Systeme und für Systeme
in Kühlschränken und in Fernwärmeanwendungen,
zwingend erforderlich.
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Einige
der gebräuchlichen und kostengünstigen Startsubstanzen
bei der Herstellung von Polyetheralkoholen sind feste Stoffe, wie
zum Beispiel Pentaerythrit, Glukose und deren Isomere, Sorbit und
dessen Isomere, Trimethylolpropan und dessen Dikondensat, auch Bisphenole
und vor allem Saccharose und ihre Abkömmlinge.
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Die
Herstellung von Polyetheralkoholen nach der basisch, insbesondere
alkalisch katalysierten Polymerisation unter Einsatz von zum Beispiel
Mono-, Di- oder Polysacchariden und weiteren hochfunktionellen Verbindungen
ist seit langem bekannt. Näheres hierzu kann beispielsweise
dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag,
München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg
und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage
1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel,
entnommen werden.
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Eine
Reihe fester Startsubstanzen, deren Schmelzpunkte über
den üblichen Reaktionstemperaturen der Alkoxylierung liegen,
benötigen einen flüssigen Costarter, um rührfähig
zu sein und somit homogen gemischt mit Alkylenoxiden umgesetzt werden
zu können. Üblich sind Alkoxylierungen von zum
Beispiel Saccharose im Gemisch mit flüssigen Costartern,
wie Diolen, Triolen oder auch Alkanolaminen und primären
und sekundären Aminen. Je nach Anteil dieses Costarters
wird eine mehr oder weniger hohe Funktionalität des Polyetheralkohols
erhalten.
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Nach
der Anlagerung der Alkylenoxide muss der basische Katalysator aus
dem Polyetheralkohol entfernt werden, da die Katalysatorreste die
Weiterverarbeitung der Polyetheralkohole zu Polyurethanen stören können.
Die Entfernung der Katalysatorreste erfolgt üblicherweise,
indem man den Katalysator nach der Anlagerung der Alkylenoxide und
einer sich gegebenenfalls daran anschließende Nachreaktionsphase
mit einer Säure neutralisiert und die dabei gebildeten
Salze abtrennt. Diese Verfahrensweise hat Nachteile. Bei hochfunktionellen
Polyetheralkoholen ist es, insbesondere bei Einsatz von mehrwertigen
Säuren, schwierig, den genauen Neutralpunkt einzustellen.
Um die quantitative Entfernung des Katalysators sicherzustellen,
ist es üblich, mit einem Überschuss an Säure
zu arbeiten und den nicht verbrauchten Überschuss an Säure
zu neutralisieren. Die Neutralisation kann beispielsweise durch
Zugabe einer Base, durch Behandlung mit einem Ionenaustauscher oder
durch Umsetzung mit Propylenoxid erfolgen. Die beschriebenen Verfahrensweisen
sind zeitaufwendig, führen zum Anfall von festen Abfallprodukten
und können zu Produktverlusten sowie zur Ausbildung von
Geruchsträgern im Polyetheralkohol führen.
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In
US 4,110,268 wird ein Verfahren
zur Aufarbeitung von Polyetheralkoholen beschrieben, bei dem zur Neutralisation
des alkalischen Katalysators Ölsäure eingesetzt
wird. Bei diesem Verfahren können die Neutralisationsprodukte
im Polyetheralkohol verbleiben und können gegebenenfalls
die nachfolgende Umsetzung zu Polyurethanen katalysieren. Auch bei
diesem Verfahren ist es schwierig, den Neutralpunkt genau zu bestimmen,
was zur Anwesenheit von Resten des alkalischen Katalysators oder
freier Ölsäure im Polyetheralkohol führen
kann.
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In
US 4.521,548 wird ein Verfahren
zur Aufarbeitung von Polyetheralkoholen beschrieben, bei dem die Neutralisation
des alkalischen Katalysators mit Ameisensäure erfolgt.
Auch bei diesem Verfahren können die Neutralisationsprodukte
im Polyetheralkohol verbleiben. Nachteilig ist auch hier, dass der
Neutralpunkt genau eingehalten werden muss.
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Es
war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aufarbeitung
von Polyetheralkoholen, die durch alkalisch katalysierte Anlagerung
von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt wurden,
zu finden, das robust und einfach durchzuführen ist und
nicht zum Anfall von festen Abfallprodukten führt. Es sollten
dabei insbesondere eine Über- und Unterneutralisation vermieden
werden. Das Verfahren zur Aufarbeitung der Polyetheralkohole sollte
insbesondere für die Aufarbeitung von Polyetheralkoholen
für Polyurethan-Hartschaumstoffe geeignet sein. Die resultierenden
Polyetheralkohole sollten bei der Herstellung der Schaumstoffe gute
Fließeigenschaften besitzen, zu einer ausreichend hohen
Netzwerkdichte im Schaum beitragen und hellfarbig sein. Dabei sollten
auch die Herstellungseigenschaften sowie die Eigenschaften der Schäume
selbst, wie gutes Aushärteverhalten, zügige Entformung
der Schäume, gute mechanische Eigenschaften, gutes Dämmverhalten,
hohe Wärmestabilität und weitere anwendungsbezogene
Werte, verbessert werden.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, dass es möglich ist, mit Hilfe von eine
Säure freisetzenden Agenzien, insbesondere mit Fettsäureestern,
eine punktgenaue Neutralisation der Polyetheralkohole zu erreichen.
Dabei zeigte sich, dass die bei der Neutralisation entstehenden
Verbindungen im Polyol gut löslich sind. Gegebenenfalls
im Überschuss vorhandene Bestandteile der eine Säure
freisetzenden Agenzien verhalten sich im Polyol und bei der Verarbeitung
zum Polyurethan nicht störend und können daher,
ebenso wie die Neutralisationsprodukte, im Polyol verbleiben.
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Gegenstand
der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyetheralkoholen,
die durch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden reaktive Wasserstoffatome
tragenden Startsubstanzen unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation der alkalischen
Katalysatoren ein eine Säure freisetzendes Agens eingesetzt
wird.
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Gegenstände
der Erfindung sind weiterhin die so hergestellten Polyetheralkohole
selbst sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.
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Als
eine Säure freisetzende Agenzien werden vorzugsweise Ester
von organischen Säuren, besonders bevorzugt Fettsäureester,
eingesetzt. Bevorzugt eingesetzt werden Ricinusöl, Rapsöl
oder Rapsölsäuremethylester
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Der
Einsatz der eine Säure freisetzenden Agenzien erfolgt zumindest
in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die im Agens gebundene
Säure und den alkalischen Katalysator. Vorzugsweise erfolgt
der Einsatz in überstöchiometrischer Menge. Besonders
bevorzugt wird das Agens in einer Menge von 100 bis 120% der stöchiometrischen
Menge eingesetzt. Bei einer geringeren Menge erfolgt keine vollständige
Neutralisation des alkalischen Katalysators, bei einer noch höheren
Menge kann es zu einer unerwünschten Absenkung der Funktionalität
und zu einer Überlagerung der Eigenschaften des Polyetheralkohols
kommen.
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Die
Herstellung der Polyetheralkohole erfolgt nach den üblichen
und bekannten Verfahren. Wie oben ausgeführt, wird das
erfindungsgemäße Verfahren insbesondere bei der
Aufarbeitung von Polyetheralkoholen, die für die Herstellung
von Polyurethan-Hartschaumstoffen geeignet sind, eingesetzt.
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Als
Startsubstanzen für derartige Polyetheralkohole werden
insbesondere aromatische Amine, wie Touylendiamin (TDA) und Diphenylmethandiamin
(MDA) oder Zuckeralkohole, insbesondere Saccharose oder Sorbit,
eingesetzt.
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Die
Zuckeralkohole, insbesondere Saccharose, sind bei Raumtemperatur
fest und können zumeist auch nicht aufgeschmolzen werden.
Daher werden sie üblicherweise mit bei Raumtemperatur flüssigen
Alkoholen, die auch als Costarter bezeichnet werden, umgesetzt.
Als Costarter kommen vorzugsweise zwei- bis dreifunktionelle Alkohole
zum Einsatz. Bespiele hierfür sind Glycerin, Diglycerin,
Trimethylolpropan und Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, oder
Butandiole einzeln oder als beliebige Gemische aus mindestens zwei
der genannten Polyole. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Glycerin
und/oder Trimethylolpropan.
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Als
Alkylenoxide werden, wie beschrieben, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid, insbesondere nur Propylenoxid, eingesetzt.
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Als
alkalischer Katalysator werden insbesondere die Hydroxide von Alkalimetallen,
vorzugsweise Kaliumhydroxid eingesetzt. Zumeist erfolgt der Einsatz
in Form der wässrigen Lösung.
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Die
Hydroxylzahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aufgearbeiteten Polyetheralkohole liegt vorzugsweise im Bereich
von 300 bis 600, besonders von 350 bis 500 mgKOH/g.
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Ansonsten
erfolgt die Herstellung der Polyetheralkohole nach den üblichen
und bekannten Verfahren.
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In
einen Reaktor, zumeist einen Rührreaktor mit Reaktorheizung
und -kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und
flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen
zur Inertisierung mit Stickstoff und einem Vakuumsystem werden ein
oder mehrere Costarter und gegebenenfalls Wasser vorgelegt, die
gewünschte Menge Kaliumhydroxid sowie gegebenenfalls der
feste Starter zudosiert, auf 60 bis 90°C erwärmt,
gut vermischt und auf 70 bis 110°C erwärmt. Es
ist auch möglich, den festen Starter erst nach der Erwärmung
zu dosieren.
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Anschließend
wird das Alkylenoxid dosiert. Die Reaktionstemperatur steigt während
der Umsetzung auf Bereiche von 105 bis 115°C. Der Druck
liegt während der Reaktion vorzugsweise bei 1–40
barg. Der Druck im Rohrreaktor ist möglichst so zu wählen,
dass die Alkylenoxide größtenteils, möglichst
aber vollständig flüssig bleiben. An die Umsetzung
schließt sich vorzugsweise eine Nachreaktionszeit zum vollständigen
Um satz des Alkylenoxids an. Diese Nachreaktionszeit beträgt
vorzugsweise zwischen 2 und 5 Stunden.
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An
die Anlagerung der Alkylenoxide schließt sich die erfindungsgemäße
Aufarbeitung der Polyetheralkohole an. Dazu wird der Polyetheralkohol
unter Rühren mit Wasser versetzt und dabei das Alkoholat
hydrolisiert. Danach wird der Polyetheralkohol mit den eine Säure
freisetzenden Agenzien, insbesondere Fettsäureestern, vermischt.
Diese werden hydrolytisch gespalten und setzen die Säure
frei, die mit den Alkalimetallionen reagiert.
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Die
Spaltung der Agenzien erfolgt, solange noch Alkalimetallhydroxid
im Polyetheralkohol vorhanden ist.
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Anschließend
wird überschüssiges Wasser aus dem Polyetheralkohol
entfernt, vorzugsweise durch Destillation. Überschüssiges
eine Säure freisetzendes Agens verbleibt üblicherweise
im Polyetheralkohol. Es wird nicht weitergespalten und führt
somit nicht zu einem Anwachsen der Säurezahl im Polyol.
Auch die bei der Neutralisation gebildeten Salze können
im Polyetheralkohol verbleiben.
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Wie
beschrieben, werden die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren aufgearbeiteten Polyetheralkohole üblicherweise
mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt. Zu den bei der Herstellung
der bevorzugten Polyurethan-Hartschaumstoffe eingesetzten Ausgangsstoffen
ist im einzelnen folgendes zu sagen:
Als organische Polyisocyanate
kommen vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Betracht.
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Im
einzelnen seien beispielhaft genannt 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat
(TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und
2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische,
Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten
und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen
aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate
können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
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Häufig
werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h.
Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder
Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt
seien Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder
Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können
gegebenenfalls miteinander oder mit unmodifizierten organischen
Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gemischt werden.
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Daneben
können auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten
mit mehrwertigen Polyolen, sowie deren Mischungen mit anderen Di-
und Polyisocyanaten Verwendung finden.
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Besonders
bewährt hat sich bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
als organisches Polyisocyanat Roh–MDI mit einem NCO-Gehalt
von 29 bis 33 Gew.-% und einer Viskosität bei 25°C
im Bereich von 150 bis 1000 mPa·s.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polyetheralkohole können allein oder im Gemisch mit anderen
Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven
Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyetheralkohole
und/oder Polyesteralkohole eingesetzt. Zu den Verbindungen mit mindestens
zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen gehören
auch gegebenenfalls mitverwendete Kettenverlängerer und
Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann
sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln,
tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls
auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder
Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und
insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner
als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
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Kettenverlängerungsmittel,
Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise
in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die Polyolkomponente b), eingesetzt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise
in Anwesenheit von Treibmitteln, Katalysatoren und Zellstabilisatoren
sowie, falls erforderlich, weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen
durchgeführt.
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Als
Treibmittel kann Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen
unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. In Kombination mit oder
an Stelle von Wasser können auch sogenannte physikalische
Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber
den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur
flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion
verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen
unter 50°C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch
Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und
unter Druck in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen
gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrigsiedende
Alkane und Fluoralkane.
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Die
Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe,
enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen,
Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,
insbesondere Tetramethylsilan.
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Als
Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan, n-,
iso- und Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether,
Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie
Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können
und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind,
wie Trifluormethan, Difluormethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan,
1,1,1,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und Heptafluorpropan. Die
genannten physikalischen Treibmittel können allein oder
in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden. es
hat sich gezeigt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aufgearbeiteten Polyetheralkohole eine Verbesserung der Löslichkeit
von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, in der Polyolkomponente bewirken.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren weiterhin in Anwesenheit
von Katalysatoren sowie, falls erforderlich, weiteren Hilfs- und/oder
Zusatzstoffen durchgeführt.
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Als
Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche
die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven
Gruppen stark beschleunigen. Solche Katalysatoren sind stark basische
Amine, wie z. B. sekundäre aliphatische Amine, Imidazole,
Amidine, sowie Alkanolamine.
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Falls
in den Hartschaumstoff Isocyanuratgruppen iengebaut werden sollen,
werden spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren
werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat
und dessen Lösungen, eingesetzt.
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Die
Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder
in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
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Als
Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe b4) kommen die für diesen
Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive
Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe,
Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel,
Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel
zum Einsatz.
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Nähere
Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren
sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich beispielsweise im
Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag
München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage,
1993.
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Zur
Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate
und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven
Wassserstoffatomen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass
der Isocyanatindex in einem Bereich zwischen 125 und 220, vorzugsweise
zwischen 145 und 195, liegt.
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Die
Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder
kontinuierlich mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt
werden.
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Üblicherweise
werden die PUR-Hartschaumstoffe nach dem Zweikomponenten-Verfahren
hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die Verbindungen mit mindestens
zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen
mit den den Treibmitteln, den Katalysatoren sowie den weiteren Hilfs-
und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente vermischt
und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten
und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet,
zur Umsetzung gebracht.
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Die
Ausgangskomponenten werden zumeist bei einer Temperatur von 15 bis
35°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C gemischt. Das
Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen
in geschlossene Stützwerkzeuge gegossen werden. Nach dieser
Technologie werden z. B. diskontinuierlich Sandwichelemente gefertigt.
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Daneben
kann das Reaktionsgemisch auch frei auf Flächen oder in
offene Hohlräume gegossen oder gespritzt werden. Nach diesem
Verfahren lassen sich Dächer bzw. komplizierte Behälter
vor Ort isolieren.
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Es
hat sich gezeigt, dass bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyetheralkohole,
zum Beispiel in Kühlmöbeln, Zusatzstoffe wie tri-
oder tetrafunktionelle Polyetheralkohole niedriger Viskosität
und/oder Additive zur Verbesserung der deutlich reduziert werden
konnten.
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Durch
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polyetheralkohole kann die Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen,
die als Treibmittel verwendet werden, beispielsweise von Pentanen,
in der Polyolkomponente positiv beeinflusst werden. Weiterhin sind
die Fließeigenschaften von Polyurethan-Systemen, die unter
Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen aufgearbeiteten
Polyetheralkohole hergestellt werden, verbessert.
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Es
wurde beobachtet, dass die in den erfindungsgemäßen
Polyetheralkoholen verbliebenen Kaliumverbindungen, sowohl in Form
der Salze als auch als lösliche organische Verbindungen,
die Zellwände der Schaumzellen stabilisieren.
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Die
Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben
werden.
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Allgemeine Vorschrift zur Herstellung
der Schaumstoffe.
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In
einem 100 l – Druckautoklaven mit Rührwerk, Heiz-
und Kühleinrichtungen, Dosiermöglichkeiten für flüssige
Rohstoffe sowie Stickstoff- und Vakuumanschlüssen wird
ein alkalischer Polyetheralkohol, bestehend zum Beispiel aus Glycerin,
Saccharose und Propylenoxyd mit einer Gesamtalkalität von
0,2% KOH und einem OHW von 450 mgKOH/g vorgelegt und unter Rühren
auf 75 bis 120°C, bevorzugt 85 bis 95°C erwärmt.
Es werden 1 bis 5%, bevorzugt 2 bis 4% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Ansatzes zudosiert und 5 bis 20 Minuten eingerührt.
Anschließend wird beispielsweise eine Menge Agens zudosiert,
die entsprechend der Gesamtalkalität des Polyetheralkohols
100 bis 120% der Stöchiometrie beträgt und anschließend
bei 85 bis 95°C 10 bis 45 Minuten, bevorzugt 20 bis 30
Minuten gerührt.
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Die
Mischung wird bei 100 bis 120°C und < 200 mbar Vakuum-/Stickstoff bis zu
einem Wassergehalt von beispielsweise < 0,1% gestrippt.
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Der
erhaltene Hartschaumpolyetheralkohol wird analysiert und eingelagert
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Beispiel 1
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In
einen 100 l – Druckautoklaven mit Rührwerk, Heiz-
und Kühleinrichtungen, Dosiermöglichkeiten für flüssige
Rohstoffe sowie Stickstoff- und Vakuumanschlüssen wurden
63,0 kg eines alkalischen Polyetheralkohols, bestehend aus Glycerin,
Saccharose und Propylenoxyd mit einer Gesamtalkalität von
0,223 Gew.-% KOH und einer Hydroxylzahl von 448 mgKOH/g vorgelegt
und unter Rühren auf 85°C erwärmt. Es
wurden 1,260 kg Wasser zudosiert, 10 Minuten eingerührt
und gleichzeitig die Temperatur auf 90°C erhöht.
Anschließend wurden 2,634 kg Ricinusöl zudosiert
und 30 Minuten gerührt.
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Die
Mischung wurde danach mit Vakuum/Stickstoff gestrippt.
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Der
erhaltene Hartschaumpolyetheralkohol wurde analysiert und nachstehende
Parameter ermittelt:
| Hydroxylzahl | 443 | mgKOH/g |
| Säurezahl | 0,055 | mgKOH/g |
| Viskosität
25°C | 18910 | mPas |
| pH | 8,5 | |
| Wassergehalt | 0,014 | % |
| Alkaligehalt | 1357 | mgK/kg |
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Beispiel 2
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In
einen 100 l – Druckautoklaven mit Rührwerk, Heiz-
und Kühleinrichtungen, Dosiermöglichkeiten für flüssige
Rohstoffe sowie Stickstoff- und Vakuumanschlüssen wurden
63,5 kg eines alkalischen Polyetheralkohols, bestehend aus Glycerin,
Saccharose und Propylenoxyd mit einer Gesamtalkalität von
0,223 Gew.-% KOH und einem Hydroxylzahl von 448 mgKOH/g vorgelegt
und unter Rühren auf 85°C erwärmt. Es
wurden 1,270 kg Wasser zudosiert, 10 Minuten eingerührt
und gleichzeitig die Temperatur auf 90°C erhöht.
Anschließend wurden 3,186 kg Ricinusöl zudosiert
und 30 Minuten gerührt.
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Die
Mischung wurde danach mit Vakuum/Stickstoff gestrippt.
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Der
erhaltene Hartschaumpolyetheralkohol wurde analysiert und nachstehende
Parameter ermittelt:
| Hydroxylzahl | 443 | mgKOH/g |
| Säurezahl | 0,082 | mgKOH/g |
| Viskosität
25°C | 17670 | mPas |
| pH | 8,5 | |
| Wassergehalt | 0,019 | % |
| Alkaligehalt | 1343 | mgK/kg |
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Beispiel 3
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In
einen 100 l – Druckautoklaven mit Rührwerk, Heiz-
und Kühleinrichtungen, Dosiermöglichkeiten für flüssige
Rohstoffe sowie Stickstoff- und Vakuumanschlüssen wurden
63,0 kg eines alkalischen Polyetheralkohols, bestehend aus Glycerin,
Saccharose und Propylenoxyd mit einer Gesamtalkalität von
0,223% KOH und einem Hydroxylzahl von 448 mgKOH/g vorgelegt und
unter Rühren auf 85°C erwärmt. Es wurden
1,260 kg Wasser zudosiert, 10 Minuten eingerührt und gleichzeitig
die Temperatur auf 90°C erhöht. Anschließend
wurden 1,205 kg Biodiesel (Rapsölmethylester) zudosiert
und 30 Minuten gerührt.
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Die
Mischung wurde danach mit Vakuum/Stickstoff gestrippt.
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Der
erhaltene Hartschaumpolyetheralkohol wurde analysiert und nachstehende
Parameter ermittelt:
| Hydroxylzahl | 449 | mgKOH/g |
| Säurezahl | 0,048 | mgKOH/g |
| Viskosität
25°C | 18450 | mPas |
| pH | 8,5 | |
| Wassergehalt | 0,016 | % |
| Alkaligehalt | 1302 | mgK/kg |
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Beispiel 4
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In
einen 100 l – Druckautoklaven mit Rührwerk, Heiz-
und Kühleinrichtungen, Dosiermöglichkeiten für flüssige
Rohstoffe sowie Stickstoff- und Vakuumanschlüssen wurden
63,5 kg eines alkalischen Polyetheralkohols, bestehend aus Glycerin,
Saccharose und Propylenoxyd mit einer Gesamtalkalität von
0,223 Gew.-% KOH und einem OHW von 448 mgKOH/g vorgelegt und unter
Rühren auf 85°C erwärmt. Es wurden 1,270
kg Wasser zudosiert, 10 Minuten eingerührt und gleichzeitig
die Temperatur auf 90°C erhöht. Anschließend
wurden 1,446 kg Biodiesel (Rapsölmethylester) zudosiert
und 30 Minuten gerührt.
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Die
Mischung wurde danach mit Vakuum/Stickstoff gestrippt.
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Der
erhaltene Hartschaumpolyetheralkohol wurde analysiert und nachstehende
Parameter ermittelt:
| Hydroxylzahl | 446 | mgKOH/g |
| Säurezahl | 0,071 | mgKOH/g |
| Viskosität
25°C | 17890 | mPas |
| pH | 8,6 | |
| Wassergehalt | 0,009 | % |
| Alkaligehalt | 1338 | mgK/kg |
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Vergleichsbeispiel 5
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In
einen 100 l – Druckautoklaven mit Rührwerk, Heiz-
und Kühleinrichtungen, Dosiermöglichkeiten für flüssige
Rohstoffe sowie Stickstoff- und Vakuumanschlüssen wurden
63,5 kg eines alkalischen Polyetheralkohols, bestehend aus Glycerin,
Saccharose und Propylenoxyd mit einer Gesamtalkalität von
0,223 Gew.-% KOH und einem Hydroxylzahl von 448 mgKOH/g vorgelegt
und unter Rühren auf 85°C erwärmt. Es
wurden 1,270 kg Wasser zudosiert, 10 Minuten eingerührt
und gleichzeitig die Temperatur auf 90°C erhöht.
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Anschließend
erfolgte die Dosierung von 2,589 kg 80%ige Phosphorsäure.
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Über
ein Filtersystem wurden die Kaliumphosphate abfiltriert.
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Die
Mischung wurde mit Vakuum/Stickstoff gestrippt.
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Das
erhaltene Hartschaumpolyetheralkohol wurde analysiert und nachstehende
Parameter ermittelt:
| Hydroxylzahl | 446 | mgKOH/g |
| Säurezahl | 0,024 | mgKOH/g |
| Viskosität
25°C | 18120 | mPas |
| pH | 7,9 | |
| Wassergehalt | 0,039 | % |
| Alkaligehalt | 61 | mgK/kg |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 4110268 [0009]
- - US 4521548 [0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Carl-Hanser-Verlag,
München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg
und Dr. A. Höchtlen [0006]
- - 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr.
G. Oertel [0006]
- - Band 7, „Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag München,
1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993 [0045]