DE1569109A1 - Verfahren zum Herstellen eines Polyurethans - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines PolyurethansInfo
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Description
HEFHATH b. KoMi, den ο . Januar 1963
DIPL-ING. W. DAHLKE phankenfohst is» Hg./We.
PATENTANTVJLl/TE TELEFON': bensbehg 4200
Dr. Expl.
LANXRO CHEMICALS LIMITED,
Manchester (England)
Manchester (England)
Verfahren zum Herstellen eines
Pol3mrethans
Pol3mrethans
Die Erfindung· betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von neuen Polyhydroxy-Polyäthern und von daraus hergestellten Polyurethanen. Mit Polyurethanen werde,;
Reaktionsprodukte des Polyäthers mit organischen Polyisocyanaten oder Thioisocyanaten bezeichnet. Die
iieaktlon kann in Anwesenheit von anderen
bador»al 909830/HOS
gebräuchlichen organischen Verbindungen bewirkt werden, die mehr als ein aktives Wasserstoffatom enthalten.
Polyurethane sind in einem großen Ausmaße aus Toluol-Diisocyanaten und Polyäthern hergestellt worden,
die zwei oder drei Hydroxygruppen haben. Solche PoIyäther sind beispielsweise ein Polyoxypropylen-Triol
auf Glycerinbasis mit Molekulargewichten zwischen 3000 und 4000, oder ein Polyoxypropylen-Diol mit
Molekulargewichten zwischen 1 000 und 2 000 oder eine Mischung von zwei Alkoholen, wobei beide Alkohole
Polymerisationsprodukte von 1:2-Propylenoxyd sind.
Es wurde ferner vorgeschlagen, Polyurethane
aus Kopolymeren von 1 :2-Propylenoxyd und Äthylenox3^d mit Molekulargewichten zwischen 2 000 und 5 000
herzustellen, bei denen die Äthylenoxydreste eine Endgruppe bilden. Derartige Produkte waren schwierig
herzustellen, obwohl sie sehr schnell reagieren und daraus gefertigte elastomere Schäume nicht sehr zufriedenstellend
waren.
Viele Polyäther sind als Zwischenstufen für
Polyurethane vorgeschlagen worden, jedoch nur eine überraschend kleine Anzahl ist gefunden worden, die
Polyurethane ergeben, die die allgemein ,:ewüns eilten
physikalischen Eigenschaften besitzen.
3 _ 909830/1406
ORlGlNAt
Ein Zweck der Erfindung besteht darin, eine neue nützliche Zwischenstufe für die Herstellung von
Polyurethanen zu schaffen.
Es ist nun festgestellt worden, daß neue PoIyätheralkohole
hergestellt werden können, die gute Vorpolymere mit guten Lagereigenschaften ergeben,
die noch schnell aushärten und flexible Schäume mit leichten Verarbeitungseigenschaften schaffen, weite
Toleranzen gegenüber Katalysatoren und verbesserte physikalische Eigenschaften durch Herstellen von
Kopolymeren von Ähtylenoxyd und Propylenoxyd solcher
Struktur, daß alle Endgruppen der Alkohole abgeleitet sind von 1 °. 2—Propylenoxyd und infolgedessen in ihrer
Reaktivität gleich sind, die jedoch durch den Äthylenoxydgehalt ausreichend hydrophil sind, um ein leichtes
Mischen der Polyisocyanate, Polyhydroxyverbindungen
zu ' . und Wasser fördern.
wird
Gernäß der Erfindung -Juaaa ein Verfahren zur Herstellung
von Polyhydroxyglycoläther vorgeschlagen, der zwei oder mehr Hydroxygruppen enthält, wobei
der Äther Gruppen-Koj>olymere von Alkylenoxyd, Äthylen— oxyd und 1!2-Propylenoxyd mit Wasser, Dihydro- oder
Polyhydro-Alkohole umfaßt, und ein Molekulargewicht in der 'J-röße von 1 000 bis 6 000 hat, in dem nicht
weniger ils 8Ο'·& und nijicht mehr als 97 ? von Alkylen-
909830/nOB
BAD
oxyden aus 1t2-Propylenoxyd bestehen und' in dem schließ»
lieh 3$ von 1:2-Propylenoxyd als Engruppen enthalten ist.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Herstellen einer Polyurethanverbindung, wobei das Verfahren
ein Reagieren eines polyfunktioneilen organischen
Isocyanate oder Isothiocyanats der allgemeinen Formel R (NOX) .. , in der R ein organisches Radical, X ein
Sauerstoff— oder Schwefelatom und η eine positive ganze
umfaßt; Zahl ist, mit einem Polyhydroxyglycolätheri der zwei
oder mehr Hydroxygruppen enthält, wobei der Polyhydroxyglyooläther
aus Gruppen von Kopdymeren von Alkylenoxyden,
Äthylenoxyd und 1:2_Propylenoxyd mit Wasser, Dihydro-
oder Polyhydroalkoholen besteht und ein Molekulargewicht zwischen 1 000 und 6 000 hat, in dem nicht weniger als
80$ und nicht mehr als 97$ von Äkylenoxyd aus 1:2-Propylen
oxyd besteht und in dem schließlich 3$ dea.1:2-Propylenoxyds
als Endgruppen enthalten ist.
Nach einer bevorzugten Form des Verfahrens werden der Polyhydroxyglycoläther und Isocyanat in An-
tr
Wesenheit von Wasser reagiert, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 3$, um einen Polyurethanschaumgttmmi
zu erzeugen.
909830/1406
Die Polyliydroxyglycoläther sind vorzugsweise durch Reagieren von Äthylenoxyd und 1j2-Propylenoxyd mit
Initiatoren von üblich geringem Molekulargewicht hergestellt, die Ähftylenglycol, 1 : 2-Propylenglycol,
Diethylenglycol enthalten können, um Dihydroxy-Endpolymere zu erzeugen; Glycerin, Trimethylolpropane; Hexantriol.
um Triole zu erzeugen; Pentaerythrit~alpha-methyl-Glucosid.um
Tetrole zu erzeugen und Sorbitole, um Hexole zu erzeugen.
Die bevorzugten Polyhydroxyglycoläther sind Diofe
mit Molekulargewichten zwischen 1 000 und 3 000, vorzugsweise zwischen 1 000 und 2 000, und Triole mit Molekulargewichten
zwischen 2 500 und 4 500, vorzugsweise zwischen
2 700 und k 000. Es wird ferner bevorzugt, daß sie zwischen
5 und 20/0 Gewichtsanteile von Oxyetthylenresten enthalten
und die Endgruppen 5 bis 15$ von Oxypropylene»·
Resten enthalten. .
Ferner sollte der Oxyäthylenanteil zwischen 6
und 10 Gewichtsprozent liegen und als vorletzte Gruppe dargestellt sein und die letzte Gruppe sollte 5 bis 10
Gewichtsprozent von Oxypropylen-resten enthalten.
Die Stellung der Oxyäthyleneinheit kann beträchtlich
variiert werden und kann durch eine der bevorzugten Triole
■„■ 6 _ 909830/1408
dargestellt werden, die auf Glycerin mit «Molekulargewichten
von annähernd 3 500 basieren.
2 (0 C3 H6)a (OC2 Ek)d (OC3 H6)g OH
CH (OC3 H6)b (OC2H4)e (OC3 H6)h OH
CH2 (OC3 H6)c (OC2 Ek)f (OC3 H6)± Oil,
worin a,b,c, Null oder positive ganze Zahlen und d, e,ffg,h,i, Positive ganze Zahlen sind.
Yobei
a + b + c = ρ;
d + e + f = q und g + h + i = r;
die Molekulargewichte des Triols 92 + 44 q + 58 χ
(ρ + r) = M = 3 500 in dieser Darstellung sind. Das Gewicht der Oxyäthylenreste ist 44 q, das Gewicht
der letzten Gruppe ist 58 r; das Gewicht der der
vorletzten Gruppe vorangehenden Gruppen ist 58 p, wenn vorhanden. Der Anteil an Alkylenoxydresten in
Gewichtsprozenten ist Oxyäthylen = 44OO
4400 q 44q + 58 (p + r)
und der Anteil an Gewichtsprozenten der letzten Gruppe
ist bestimmt durch 5800 r
44q + 58 (p + r).
909830/U06
BAD OfUQINAt
Die individuellen Werte von ρ, q und r sind durch die Molekulargewichte des Triol und der oben
angeführten Kriterien bestimmt.'Die übliche schubweise
Polyaddition von Alkylenoxyd zu Alkoholen macht es leicht, /die Stellung der Oxyäthylenreste zu variieren,
wodurch in einer Form der Erfindung^ die durch ρ dargestellte
Gruppe in Fortfall kommen kann und die 5 -20$ Oxyäthylengruppe näher an den Initiator placiert werden
kann, wenn die Endgruppe 95 "■ 80$ Oxypropylenreste
enthält» In dem anderen Extrem kann ρ eine der torletzten Gruppe vorangehende Gruppe darstellen, die 65 - 90$
von Alkylenoxydresten, wie Oxypropylenrest, darstellt,
q die vorletzte Gruppe von 5 - 20$ Oxyäthylenresten
und r die letzte 5-15$ Oxypropylengruppe· Vorausgesetzt,
daß die Größe und Zusammenstellung der Endgruppe aufrechterhalten wird, kann die vorletzte und die dieser
Gruppe vorangehende Gruppe, die durch ρ und q dargestellt ist, abgespalten und in eine Anzahl von kleinen Gruppen
gemischt oder sogar durch Hinzufügen einer Mischung von ähylenoxyd und Propylenoxyd in gewünschtem Verhältnis
zu dem Reaktor in ein Zufälle-Kopolymer (random co-polymer) umgewandelt werden.
Die neuen Polyole können allein, in Mischung mit änderen Polyolen der Erfindung oder in Mischung mit
üblichen Polyolen auf Oxypropylenbasis verwendet werden.
" 8 " 909830/1406
1565109
Die Polykondensation mit Alkylenpxyd mit dem Initiator wird vorzugsweise .in Anwesenheit eines
alkalischen Metall-Katalyeators vorgenommen, was
siohersteilt, daß die meisten der letzten Hydroxy-,gruppen
sekundärer Natur sind, So'lche Katalysatoren umfassen in dem Initiator aufgelöstes Natrium oder
Kalium, um Natrium- oder Kaliumoxyd, Natrium- oder Kaliummethoxyd, kaustische Soda oder kaustisches Kalium
zu ergeben.
Das organische Isocyanat R (NCX) - kann
eine aliphatische, aromatische oder cyclo-aliphatische
Verbindung sein und kann Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß derartige Gruppen nicht störend auf
die Reaktion einwirken· Die bevorzugten Isocyanate oder Thioisocyanate sind solche, bei denen η a 1 oder 2 ist;
solche, bei denen η » 1 ist werden mehr bevorzugt. Bei-,
spiele solcher Verbindungen sind Polymethylen-Diieocyanat
und Dithioisocyanat, Hexamethylen-Diisocjanat,
Xylol-Diieocyanat, Häphtylen-Diisocyanat, 1 Methyl-2:4-
; Phenyl-Diisocyanat} aus 1-Methyl-2:^-Phenylen-Diiso-
; cyanat und Methyl-2!6-Phenylen-Diisocyanat, 4,4'-Diisocyanat-Diphenylmethan
gemischte Isomere, Bevorzugte ι Produkte sind solche, die von den aromatischen Diisocyanaten
und insbesondere von Toluol-Diisocyanaten, die über 8O£ von 2:4 Toluol-Diiso^yanat und 20$ von 2:6
Toluol-Diisocyanat abgeleitet sind.
909830/1406
ORIGINAL INSPECTED
Es muß hervorgehoben werden, daß die neuen Polyhydroxyglycolätherhauptsächlich secundäre Alkoholgruppen besitzen, die relativ von dem Teil des Moleküls
entfernt sind, der hydrophil ist und mit Isocyanatgruppen in der gleichen Geschwindigkeit reagiert, wie solche
Polyäther, die nur auf 1;2—Propylenoxyd basieren,
da die Kettenverlängerungsreaktion in Polymerbildungen, beispielsweise folgender Weise ist:
η HO R1 OH + (n + 1) OCNRNCO
OCN .. RN.C. 0R»0. C NJ RNCO
und die Lagerungslebensdauer (storage life time) des
Polymers ist unvermindert. ·
Bei einer Form der Erfindung können die Polyur-ethanharze
die Vorpolymere sein,"die durch Reagieren der PoIyhydrexyglycoläthermit
einer sto!kchiometrisehen Überschreitung
von Polyfunctional-Isocyanat oder Thio— Iso«·
cyanat, unter solchen Bedingungen, daß das Verhältnis
der NCX-Gruppen zu den OH» Gruppen größer als 1·5·1 l3tf
um Isocyanat-^^akti-^begrenzte^Polymere zu ergeben.
ti
Es ist sogar -m-fe vorzuziehen, das RNCX Tolu«**—Diisocyanat
ist und das Verhältnis von NCOiOH zwischen 1,5 und
liegt, und daß die Zwischenbehandlung ausgeführt wird
in Anwesenheit von 0,1 Gewichtsprozent von Wasser
- io - 909830/1406
BAD ORIGINAL
(basiert auf das Polyäther)j die Reaktion wird wünschenswert
ausgetragen durch Erhitzen der Reaktanten bei einer Temperatur von 80 - 120°C für eine Zeitdauer von 30 - 2^0
Minuten. Diese Zwischenreaktion kann mit Vorteil zu anderen XTrethanderivaten umgewandelt werden.
Die Beschaffenheit vsn diesen reaktiven Polymeren
kann beträchtlich variiert werden, entsprechend dem Verhältnis von NCO-Gruppen zu Hydroxygruppen und
die Art von Polyhydroxylglycoläther oder Mischungen von Glycoläther» die verwendet werden. Diole allein mit
Tolue*—Diisocyanat ergeben im wesentlichen lineare
Zwischenstufen, die in ihren Endformen Weichprodukte
ergeben. Triole ergeben reaktive Zwischenstufen, die
wenigstens drei Zweigketten haben, die jede mit einer Isocyanatgruppe endet und die mehrzweigig sein kann
und harte Harze erzeugen kann, wenn sie endgültig reagiert. Durch geeignete Kombination Von Diolen und
Triolen können Produkte mit Zwischeneigenschaften
; erzeugt werden. Im allgemeinen kann jedes sich ergebende
j Zwischenprodukt durch Einfügung von polyhydrisehen Aiko-
t holen mit geringen Molekulargewichten gehärtet werden,
wie beispielsweise Äfi^ylenglycol, Trimethylol—Propan,
Neopentyl—Glycol, Pentaerithritol, Sorbitol, und können
durch Einfügen von /geringen Molanteil^ eines monohydrisehen
Alkohols weicht gemacht oder plastifiziert werden, wie
- 11 - 909830/14 06
BAD ORIGINAL
sie durch die Formel bestimmt werden R* (0
(Ο C2^n^h ^· *n **βΓ a* ** nuH oder positive ganze
Zahlen Bind und R1 ein Hydrocarbyl&adioalj beispiels»
t weise Butanol, Octanol, Cetyloleylalkohol oder Nonylphenol.
ße Ibt Einbringen dieser Zusätze muß dafür ge-
. sorgt werden, j^ute Ergebnisse zu erhalten, das allgemeine
Verhältnis von NCX-OH nicht geringer als 1,5:1 zu halten.Zusätzlich kann das reaktive Polymer
in einer unverdünnten Form' oder mit weiteren Mengen
von di- oder polyfunktionalen Isocyanaten oder den Isocyanaten der gleichen oder unterschiedlichen Type
vermischt verwendet werden« Das Zwischenprodukt kann entweder allein oder in Mischung mit Extra-Isocyanaten
verwendet werden« wie vorbereitet oder kann verdünnt in einem Lösungsmittel, das im wesentlichen nichtreaktiv zu den Isocyanatgruppen ist, beispielsweise
Toluol, Xylolji, gemischte Kahlenwasserstof ffrakt ionen,
oder Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, oder das Acetat von Xhj/ylenglycplmonoäthyläther.
Wenn es gewünscht wird, das reaktive Zwischenprodukt für eine be-trächtliche Zeitspanne zu erhalten,
ist es vorteilhaft seine Herstellung in Anwesenheit von kleinen Mengen von oberhalb von 0.O1 $ eines
Acylchlorids vorzunehmen, beispielsweise Acetylchlorid,
Benzoylchlorid, ChlorobenzoylChlorid. In umgekehrter
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ORIGINAL INSPECTED
Form kann das Vorpolymer in einem Lösungsmittel hergestellt
werden.
Die Erfindung besteht auch in einem Verfahren zur Verwendung von Vorpolymeren, bei dem die Lösung desreaktiven
Polymers als Oberflächenüberzug verwendet wird, der auf Holz, Metall oder Leder aufgebracht wird,
um reine Überzüge oder Lacke zu ergeben. Das Aushärten der reaktiven Zwischenprodukte Jkann katalysiert oder
nichtkatalgcsiert werden. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise
von dem auf die zu bed e ckende Oberfläche aufgebrachten Film abgedampft und das reaktive Zwischenprodukt
ist durch die Reaktion der NCO-Gruppen mit atmosphärischem
Niederschlag oder reaktiven Gruppen in den Substrat vernetzt. Die neuen Polyhydroxyglycoläther sind bei Anwendungen der
Erfindung besonders wirksam, da sie leicht hydrophil sind; sie erleichtern die Absorption des atmosphärischen Wiederschlags,
ergeben jedoch einen ausgehärteten Film, der gute hydrophile Stabilität besitzt. Viele mögliche Varianten
dieses Systems können von Fachleuten vorgenommen werden.
Eine weitere nützliche Anwendung der Erfindung besteht in der Teilimprägnierung von Leder, um die
Verschleißfestigkeit von Leder zu verbessern. In diesem
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Fall reagiert das reaktive Zwischenprodukt teilweise mit Gruppen der Lederfasern und ist teilweise durch
Raktion mit Wasser vernetzt.
Das reaktive Zwischenprodukt kann ausgehärtet werden, um einen G/ummi zu ergeben, der in eine geeignete
Gestalt gegossen werden .kann. Geeignete Aushärtungsmittel sind Verbindungen, die zwei oder mehr Gruppen besitzen,
die reagierbar sind mit den Endisocyanatgruppen des reaktiven
Zwischenproduktes. Beispiele solcher Verbindungen umfassen Stoffe, die zwei oder mehr der folgenden Gruppen enthalten:
Hydroxyl, primäre Amine, sekundäre Amine und Carboxylol, Solche Verbindungen umfassen Ähtylenglycol, 1,4-Butan-Diol,
Äthylen-Diamin, Hexamethylen-Diamin, Diäthylen-Triamin,
m-Phenyl-Diamin, 2-Amino-1-«Naphtol, 2-Aminoiithy
1 alkohol, Aminobenzolsäure, Aminoessigsäuren, Hydroxyessigsäuren, k,^f-Diamin-3 » 3'-Dichlordiphenylmethan.
Die neuen Polyhydroxyglycoläther können durch jede der üblichen Techniken in Vorpolymere für flexible
Urethanschäume verwandelt werden. Zum Beispiel werden 1,1
Äquivalente von Isοcyanatgruppen, gebräuchlich in
Form von Sofa 2 :4-Toluol-Diisocyanat 20$ 2 : o-Toluol-Diisocyanat
erhitzt mit je einem
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Äquivalent einer Hydroxylgruppe in dem Poly ei auf
105°C für eine Zeit von 3 bis 4 Stunden, bis die Viscosität eine gewünschte Grenze erreicht hat
(häufig 300 centipoise bei 105°C). Zu dieser auf 105 C erhitzten Mischung wird ein Überschuß von
Isocyanat hinzugefügt, um den freien Isocyanatanteil auf 8 - 10$ zu bringen. Der freie Isocyanatanteil
kann durch Titration mit Dibutylamin bestimmt werden und wird in Gewichtsprozenten von NCO-Gruppen zum
Gesamtgewicht ausgedrückt. Das Vorpolymer wird gewünschtenfalls um über 2Ot-C gekühlt und hat eine Viscosität von
10 000 - 25 000 Centistok, in Abhängigkeit von seiner
Zusammensetzung. Es kann durch Reagieren von über 100
Teilen des Vorpolymers mit 2,5 Teilen ¥asser in Anwesenheit
eines Tertiär—Amin—Katalysators in einen weich—
elastischen Urethanschaum verwandelt werden, wobei
der Katalysator vorzugsweise mit einem Teil von N. Methyl-Morpholine und 0,5 Teilen von Triethylamin
sein kann. Mehr als ein Teil eines wasserunlöslichen
Siliconöles geringer Viscosität kann in die Reaktionärs
mischung -β-irr Schaumstabilisator eingebracht werden. .........
Das wasserunlösliche Silikonöl ist vorzugsweise ein" Polymethyl-Siloxan, mit einer Viscosität im Bereich von
10 - 100 Ontistok bei 25 C, wobei das am günstigeten
verwendete Silikonöl eine Viscosität von 50 Centistok
bei 25 C besitzt. Diese Schäume müssen einige Stunden
bei 120 C ausgehärtet werden, bevor sie ihre volle
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Kraft entwickeln. Die Anwesenheit von Oxyäthylenfragment
erleichtert die noch schwierige Mischung einer geringen Menge Wasser und eines Katalysatoren ■
mit der Masse.
Schäume können mit guten gnergie-absorbierenden Eigenschaften und geringer Elastizität gefertigt
werden, so daß sie als Dämmteile für Kraftfahrzeuge
geeignet sind. Die Vorpolymer-Technlk ist von Wert,
da es sowohl möglich ist, zwei verschiedene Isocyanate mit stark unterschiedlichem Reaktionsvermögen zu verwenden
als auch die Zeit und die Temperatur der Vorpolymer-Herstellung
zu verändern. Es ist stets wünschenswert,
~- jbxxi
daß das lösliche Isocyanat wie 2:4-«*ms Toluol-Diisocyanat
i. ist so**» (80/20 Verhältnis). In analoger Weise können
auch Polyole mit stark voneinander abweichenden Reaktionsvermögen bei dieser Technik angewandt werden.
Das größte BedürfnignTür die Erfindung und der
größte Wert der Erfindung liegt auf dem Gebiete des «Jsin-
in schuß—(one-shot)^eichelastischeri^Urethanschaumes, dem
zusätzliche Kettenverlängerungsreaktionen gleichzeitig
auf
ein "blasen dee Polymer»»se· durch Kohlendio*ydentwicklung
ein "blasen dee Polymer»»se· durch Kohlendio*ydentwicklung
einschließen, die durch Reaktion von Isocyanatgruppen und Wasser In der folgenden Weise erfolgt:
2 - U.NCO + H2O j» R NH. CO HN R - +
- 16 - 909830/1406
Vernetzungsreaktionen erfolgen durch die Reaktion des substituierten Harnstoffes, der in obiger Reaktion
mit Isοcyanatgruppen im Überschuß gebildet wird, wie
folgt:
- R NH. CO. HN. R- + - R.NCO
R. N. CO. HN. R -
C = O
NH
Zusätzliches Aufblasen kann gleichzeitig bewirkt werden, indem man flüchtige halogenisierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylen-Dichiorid oder Triohlorofluoromethane,
oder Mischungen dieser Werkstoffe verwendet.
Die bevorzugten Katalysatoren sind solche, wie sie ständig zur Erzeugung von handelsüblichen Schäumen
benutzt werden und umfassen tertiäre Amine wie (1,4-DIaZo,.
{bicyclische) Octane, N, N »-Te tr ame thy 1-1 : 3—Butan-Diamin,
N-Methyl-Morpholin; O^inogene Zinnkatalysatoren wie
Dibutyl—Zinndilaurat; und Stanno-Salze wie Stanno-Octoat.
Die Katalysatoren können vorzugsweise als binarische, ternärisehe oder sogar noch kompliziertere Mischungen
verwendet werden, Wird Stanno-Octoat - Diazo, bicyclische Octanformulierungen verwendet, können die allgemeinen
Katalysa'torkonzentrationen um 20 - 30$ verringert werden,
- 17 -
909830/U06
- 17 -
wenn die neuen Polyhydroxylglycoläther substituiert werden für ein übliches Polyoxypropylen - auf der
Basis von Triol mit ähnlichem Molekulargewicht,
Die bevorzugten Schaumstabilisatoren sind Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Block-Kopolymere,
wie Silikonöl L-520, ein Produkt der folgenden Zusammensetzung;
^O (Me2SiO)6 (C2H4O)17 (C3H6O)13 0 C4H9
Et_Si ^__
0 (Me2SiO)6 (C2H4O)17 (C3H6O)13 0 C4H9
•0 (Me2SiO)6 (C2H4O)17 (C3H6O)13 0 C4H9
Die Anwesenheit des hydrophilen Teiles des neuen Polyhydroxylglycoläthers ermöglicht ein schnelles
Mischan sowohl mit dem Isocyanat und organogenen Zinn oder Stanno-Salz einerseits und dem Amino-Katalysator,
Silikonöl und Wasser andererseits, zu dem schließlich im allgemeinen drei Verbindungen einer wässerigen
Lösung hinzugefügt werden. Es wurde festgestellt, daß
bei normalen Mischzeiten die Geschwindigkeit des Rührwerkes
um 6O/O gegenüber der herabgesetzt werden kann, die für
Polyole auf Polyoxypropylenbasis verwendet wird mit ähnlichem Molekulargewicht, Die Schaumreaktion ist
bemerkenswert einfach und im Gegensatz zu PpIyoxypropylen-Triolen
mit einem Molekulargewicht
- 18 -
von 3 500 und aufwärts^ ist es ganz einfach," eine einheitliche Schaumstruktur zu erlangen.
Es hat sich als leicht herausgestellt,
Treibdurch Beimischung von Trichlorfluormethan als Bias·-' mittel Schäume herzustellen, die durch Erhöhung der
Dichtigkeit härter und durch Herabsetzen der Dichtigkeit weicher sind. Die Schäume besitzen ausgezeichnete
Elastizität und beträchtlich bessere Zerreißkräfte
Bruchdehnung
sowie BecftÄtiÄlcüCficli*:, im Vergleich zu gleich dichten üblichen Schäumen, die aus Polyoxypropylen-Triolen gefertigt sind.
sowie BecftÄtiÄlcüCficli*:, im Vergleich zu gleich dichten üblichen Schäumen, die aus Polyoxypropylen-Triolen gefertigt sind.
Die in den nachfolgend aufgeführten Beispielen hergestellten Schäume wurden nach dem folgenden normalen
Verfahren geprüft ι
Kompression: Hierbei wird der Prüfling auf 25$ seiner ursprünglichen
Höhe zusammengedrückt und bei 70°C 22 Stunden in dieser Lage gehalten. Nach dem Auffedern wird der Verlust
an Höhe als prozentualer ¥ert der ursprünglichen Höhe angegeben. ,.·■■■
Dehnbarkeit und Zugfestigkeit: Versuche wurden mit Standard-Schäumen
durchgeführt, nach Hitzeeinwirkung über 16 Stunden auf 14O°C und Feuchtigkeitseinwirkung in
einem DaMpfautoclaven für 3 Stunden bei 105°C. , Härte:
Die Prüfung erfolgt nach den Richtlinien der britischen Patentschrift Nr. 3379/1961, es wurden jedoch
flache Scheiben mit einer Oberfläche von 125 qcm verwendet.
_ _ 909830/1406
file Prüflinge waren 5 cm stark·
Elastizität: Fallkugeltechnik, bei der die Rückprallbestimmt
wird.
höhe im prozentualen Verhältnis zur Fallhöhe s-beirfrvr
Zerreißfestigkeitt Die Prüflinge mit einer Abmessung
von 15 ι 2 t/2 χ 2 1/2 cm werden 3,75 cm tief eingeschnitten.Die
beiden Segmente werden mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min auseinandergezogen.
Die nachstehend aufgeführten Beispiele beschreiben die Erfindung.
Ein Glycerin«-1 :2—Propylen—Oxydkondensat mit
niedrigem Molekulargewicht, nämlich 572jund einem
Hydroxywert von 2°Λ» nu gms. von KOH/gm wurde durch
Reagieren von Glycerin mit 1:2—Propylenoxyd in Anwesenheit
von Kaliumhydroxyd als Katalysator hergestellt. kO.5 lbs - 18.3^7 kgeines nichtneutralisierten Materials
wurden in einen Rührautoelaven eingefüllt, der Heiz-
und Kühleinriehtungen umfaßt. Die Luft wurde durch Stickstoff gereinigt und 5^3 g von 7O$-igem wässerigen
kaustischem Kalzium hinzugefügt. Die gerührte Mischung wurde unter Vakuum erhitzt und auf über Ί15 C gehalten.
83,96 kg von Propylenoxyd werden nun in solchen Mengen
eingepumpt, daß die Temperatur über 115 C und der Druck
- 20 -
909830/1406
von 3»^ kg/qcm aufrechterhalten wird. Nachdem die Zufügung
vollständig erfolgt ist, wird das Gefäß durchgerührt, bis der Reaktionsdruck auf O,O14 kg/qcm gefallen
ist. Das Gefäß wird dann evakuiert, mit Stickstoff gewAechen und eine 20,3 kg schwere Probe genommen,
die zu Analyse- und Prüfzwecken diant. Das Produkt wurde neutralisiert, gefiltert und dann festgestellt,
daß es einen Hydroxyfwert von 5^t 3 besitzt,
was einem Molekulargewicht von 2990 entspricht. Das
verbleibende Polyol wurde noch einmal evakuiert und eine Stunde lang mit 8,15^· kg Äthylenoxyd reagiert
und kurz nachdem der Druck auf 0 kg/qcm gefallen war. evakuiert. Weitere '8,15 kg von 1:2-Propylenoxyd wurden
dann hinzugefügt, wodurch der Druck auf 1,735 kg/qcm
ansteigt. Als der Druck wieder auf 0 zurückgegangen war, wurde das Gefäß evakuiert, mit Stickstoff gewaschen,
das Produkt neutralisiert und gefiltert. Die ausgebrachte Masse trug 98$ des eingebrachten Materials. Der Hydroxywert
dieses Produktes war 4 7,4 kg, was einem MoJäculargewicht
von 3 550 entsprach. Es wurde errechnet, daß die Eingangsgruppe von 1s2-Propylenoxydresten einschließlich
der 1 :2"»Propylenoxydresten, die sich aus dem Polymer
mit niedrigem Molekulargewicht ergeben, 83,5$ betrug
von den Alkylenoxydresten, die vorletzte Gruppe der Äthylenoxydreste 8,3$ und die letzte Propylenoxydgruppe
8,2$ betrug. Physikalische Eigenschaften sind in Tafel 1
- 21 -
909830/U06
veranschaulicht. Die physikalischen Eigenschaften,
die das erfindungsgemäß hergestellte Produkt von den konventionellen Triolen auf Polyoxypropylenbasis
und sonstigen Substanzen mit i&hylenoxyden unterschieden,
sind das höhere spezifische Gewicht, die höhere Wasseraufnahmefähigkeit und ein höherer Wolkungspunkt.
Bei der Herstellung von Einschuß (one-shot) TJrethanschäumen wird sich auf den T,D.I.-Index bezogen.
Dieser Ausdruck definiert den Überschuß von Toluol-Diisocyanat,
der bei der Formulierung der Hydroxylhaltigen Körper oberhalb des stö^chiometrischen Verhältnisses
verwendet wird, die Azidität, den Wassergehalt und zusätzlich verwendetes Wasser zur Erzeugung
von Kohlendioxyd zum Auftreiben der Schäume. Die Menge
die für von Toluol-Diisocyanat T in Gewichtsprozenten^erfordert
Reaktion
eine Reagieren mit 100 Gewichtsprozent eines Polyäthers
eine Reagieren mit 100 Gewichtsprozent eines Polyäthers
Hydroxylwert = H mg KOH/g.
Säurewert = A
Wassergehalt = w fo
in einer Formulierung, die zusätzliches Wasser ,G
(in Gewichtsprozent bezogen auf Polyäther) = W verwendet,
ist gegeben durch:
T - T.D.I;Inde^o155 χ (h+a)+q.67
- 22 -
909830/1406
Sofern es nicht anders angegeben worden ist, sind die Prozente Gewichtsprozente und die Teile Gewichtsanteile.
Der Wolkungspunkt wird durch die Temperatur angegeben,
bei der eine Auflösung von gleichen Volumenteilen des Prüflings in einem Lösungsmittel, das gleiche Gewichtsanteile
von Isopropanol und Wasser enthält, wolkig wird.
- 23 -
909830/ UÖti
ORIGINAL INSPECTED
| Tax | ex υ ; | 83,5 | 90U/0£8 | 606 | Mole kular Gew. |
• | 275 | 545 | Visko- si- täts Index |
25 C | 250C ' | "Pour" gunkt C. |
WoI- kungs- punkt oC. (D |
Itöslichk. | i. Wass |
| 91.2 | Oxyd-Zusatz | 3550 | 285 | 561 | 134 | 1.4520 | 1.017 | -54 | +55 | Jk SpI. in Wasser zur Verursach, erster Trübung |
l· Was s SpI. z- ursaoh erster Trübun |
||||
| Bei- zu spiel +po otufe 1 |
80.7 | Glycerin . *E0. +PO. Stufe ./Stufe 2 5 |
OH.V. | 3310 | 283 | 454 | 135 | 1.4518 | 1.014 | -33 | ♦21 | 0.08 | 6.2 | ||
| 1 | 14.8 | 8.5 8„2 | 47.4 | 3325 | 288 | 571 | 134 | 1.4530 | 1.011 | -34 | +30 | 0.04 | 5.9 | ||
| 2 | 83.7 | 4.4. 4·4 | 50.9 | 3520 | Visko- Visko- Visko sität sität sitat bei. bei bei 1000C 37,7 C 25 C (Centi-(Centi-(Centi st oke) stoke) stoke) |
274 | 545 | 134 | 1.4525 | 1.020 | -32 | +25 | 0.04 | 5.9 | |
| 3 | 80c1 | 7.9 11.4 | 50.6 | 3520 | 38.1 | 289 | 550 | 136 | 1.4525 | 1o022 | -55 | +49 . | 0.08 | 6.0 | |
| 4 | 15,7 | 8.62 76.6 | 47.9 | 5560 | 40.3 | 287 | 564 | 134 | 1.4555 | 1o026 | -52 | +67,5 | 0.08 | 40.0 | |
| 5. | 78.7 | 12.2 4.1 | 47.85 | 5600 | 38.9 | 235 | 613 | 134 | 1.4525 | 1.012 | -54.5 | +21 | OJ 2 | 34.5 * | |
| 6 | 80,0 | 15.55 4.55 | 47.5 | 3130 | 39o1 | 409 | 802 | 134 | 1.4520 | 1.018 | -55.5 | +36 | 0.08 | 5.5 | |
| 7 | 77.7^.6 | 46.8 | 4940 | 39.2 | 80.4 | 148 | 152 | 1.4520 | 1.017 | -51.5 | +52 | 0.12 | 4.9 | ||
| 8 | 10.5 10.8 | 55.8 | 1040 | 40.7 | 122 | 1.4559 | 1.016 | -46 | +59 | 0.046 | 5.7 | ||||
| 9 | 9.8 10.2 | 54.1 | 59.5 | 16.8 | 16,1 | ||||||||||
| io' | 12.2 87.8 | 108 | 31.1 | ||||||||||||
| 54.9 | |||||||||||||||
| 10.1 |
(1) Temperatur, bei der eine 50 Vol. #ige Mischung der Probe mit eigner Mischung von 50 Gew.-#
Wasser wolkig wird.
(2) Mischung von 90$ Propylen-Oxyd und 10$ Äthylen-Oxyd.
(3) Oxyd-Zusätze zu 1,4-Butan-Diol. + Propylen-Oxyd
* Äthylen-Oxyd
Isopropanol in
cn CD CO
CD
Die Produkte haben alle Molekulargewichte von etwa 3 500 und wurden in der gleichen Weise·, wie im
Beispiel 1 hergestellt. Die Bedingungen wurden geändert, um die Stellung und die Größe der drei Gruppen
zu verändern. Die physikalischen Eigenschaften zeigen in
Tafel 1 - daß der Wolkungspunkt und die Wasserabsorption schnell mit dem Äthylenoxydanteil und auch
mit der Nähe der Oxyäthylengruppe am Ende der letzten Hydroxylgruppen ansteigt.
Ein Prüfling aus dem in Beispiel 1 verwendeten Polymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 1 reagiert mit der Ausnahme, daß die 18, 1 kg eines Polymer mit niedrigem
Molekulargewicht mit' 84,4 kg einer gemischten Oxydbeimengung reagiert wurde, die 90 Gewichtsprozent
von 1:2-Propylenoxyd und 10 Prozent Äthylenoxyd vor einer Endgruppe von 1:2—Propylenoxyd enthält. Auf
-diese Weise hatte das Produkt - wieder mit einem Molekulargewicht von 3 600 - einen Gesamtgehalt von 7,8$
Oxyäthylenresten, die in zufälliger Anordnung mit 69»9 $ Von Oxypropylenresten verteilt waren. Die
letzte Gruppe bestand aus 8,6$ Oxypropylenresten
-25 -
909830/1406
und die an den Initiator angrenzende Gruppe bestand aus
13,7$ Oxypropylenresten.
Diese Beispiele wurden in ähnlicher Weise wie
Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß
die Chargen so ausgelegt wurden, daß Produkte mit Molekulargewichten von 3 130 bzw. 4 9Λ0 entstanden.
Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß
die Chargen so ausgelegt wurden, daß Produkte mit Molekulargewichten von 3 130 bzw. 4 9Λ0 entstanden.
Vier Teile von Natrium wurden in 900 Teilen von 1,4-Butan-Diol gelöst und mit 1 320 Teilen Äthylenoxyd,
gefolgt von 9 500 Teilen von 1:2 Propylenoxyd in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 1 reagiert. Das Produkt hatte ein "
Molekulargewicht von 1 O4o.
Weichelastische Schäume wurden von den in Beispiel
1 bis 9 gefertigten Polyäthern nach dem Einschuß (one shot)-Verfahren
hergestellt. Der aus dem im Beispiel 1 gefertigten Polyäther hergestellte Schaum wurde in Einzelheiten mit
einem iron einem Triol auf der Basis von Polyoxypropylen
verglichen. Drei unterschiedliche Formulierungen wurden
90983Ü/U06
verglichen. Alle Schäume hatten eine gute Feinstruktur frei von geschlossenen Poren, wie die Leichtigkeit,
mit der man durch sie hindurchblasen konnte, beweist. Alle Schäume erholten sich schnell von Verformungen
durch Verdrillen. Die Formulierungen und die Ergebnisse sind in Tafel 2 fortgesetzt. Alle Schäume wurden maschinell
gemischt. - .
— 27 —
909830/1406
Tafel 2 Bildung der Schäume
Schäume 1, 2 & 3 auf der Basis von Polyhydroxy-Endpolyäther nach Beispiel 1 (Tafel 1)
mittl. Molek.gew. = 355o
Schäume 4, 5 & 6 auf der Basis von Polyoxypropylen-Triol mit einem Hydroxyl-Wert von 56.1;
Formulierung Schaum 1. Schaum 2. Schaum 3* Schaum 4. Schaum 5. Schaum 6.
to ο co CO CO O
Polyol
Toluol-Diisocyanante (8o/2o) Wasser Trichlorfluormethan
Silikon-Öl5 "Dabco"1*
Zinn-Octoat^ Rührgeschwindigkeit in Upm.
Dichte des Schaumes in g/ccm
Bruchdehnung in % Anfänglich Nach Wärme-Alterung
Nach Feuchtigkeits-Alterung
Zugfestigkeit (lbs/sq. inch) Anfänglich
loo
43.5
loo
43.5
loo
47. ο
loo
45.ο
ioo
45. ο
| 3.6 | 3.4 | 3.4 | 3.6 | 3.4 | 3.4 |
| O.O | 5.0 | lo.o | 0.0 | 5.ο | lo.o |
| i;o | 1.2 | 1.4 | l.o | 1.2 | 1.4 |
| o.i | o.l | o.l | o.125 | o. 125 | o.125 |
| o.25 | o.25 | o.25 | o.3 | 0.3 | o.3 |
| 23oo | 23oo | 23oö | 315o | 315o | 345o |
0.0271 Ο.Ο255 0.0236 0.0276 0.0252 0.0226
| 293 | 3o4 | 253 | 228 | 193 | 2o7 | 1569' |
| 293 | 3o4 | 295 | 251 | 227 | 237 | α CD |
| 293 | 3o4 | 253 | 214 | 217 | 217 | |
| 18.3 | 19.1 | 16.6 | 17.4 | 12.8 | 11.3 | |
| 2ο | .3 | 19.1 | 16.6 | 17.4 | 14.6 | 13.ο |
| 18 | .3 | 18.1 | 15.ο | 15.1 | 12.8 | 11.3 |
| 3 | .5 | 3.5 | 2.6 | 2.5 | 2.3 | 1.7 |
| 6 | .6 | 4.6 | 4.5 | 4.6 | 3.9 | 4.2 |
Informierung Schaum 1. Schaum 2. Schaum 3. Schaum 4. Schaum 5. Schaum
Nach Wärme-Alterung
Jiach Peuchtigkeits-Alterung
Scherfestigkeit
(lbs/linear ln)
(lbs/linear ln)
Kompressionswert (%)
Elastizität (Z) 45.3 46.5 5o.6 43.2 44.6 43.1
bei 25 % Ablenkung 33.2 26.4 2o.6 27.6 22.8 2o.l
cd bei 65 % Ablenkung 66.ο 54.1 42.2 53.2 45.3 4l.l
cn Verhältnis der vorgenannten
co Werte 1.99 2.o4 2.o4 1.92 2.o2 1.94
"^* 1. Prozentualer Gew.^Anteil, bezogen auf Polyol.
#- 2. "Io8-Index" durchgehend (Erläuterung zu Seite 2o).
& 3. Silikon-Öl L 52o der Union Carbide Corporation.
4. Diazolbicyclo-Octan der Houdry Process Corporation.
5. "Nuocure 28" der Nuodex Limited.
Weichelastische Urethanschäume wurden aus PoIyäthern,
die in Beispielen 2-7 beschrieben wurden, unter Verwendung der gleichen für Schaum 1 in Tafel 2
benutzten Formulierung hergestellt. Die Menge von 80/20 Toluol-Diisocyanat ändert sich entsprechend
den Hydroxylwerten der individualen Polyäther leicht,
um einen Toluol-Diisocyanat-Index von 108 immer aufrecht
zu erhalten. In jedem Falle wurden Schäume guter Struktur erzeugt, ohne daß offenbar eine Schrumpfung
"infolge eines allzu großen Anteils geschlossener Poren auftrat. Eine nähere Prüfung solcher Schaumstru/kturen,
die unter Beachtung einer guten Luftdurchlässigkeit hergestellt wurden, zeigte Unterschiede, die von der
Menge und der Stellung der Oxyäthyleneinheiten in der Molekularstruktur abhängig waren.
Der Polyäther nach Beispiel 6, der 15»^- Gewichtsprozent
Oxyäthyleneinheiten auf der Basis der gesamten zugesetzten Alkylenoxyde enthält^ und kt6fo (auf der
gleichen Basis) von Oxypropylen als Endeinheiten hatte, wurde zur Herstellung eines Schaumes verwendet, der
die Schaum 1 in Tafel 2 beschreibende Formulierung und 4515 Gewichtsprozent von So/20 Toluol-Diisocyanat/
bezogen auf Polyäther benutzt. Dieser Schaum besitzt^ genügend geschlossene Poren, was leicht durch Berühren
ist
nachgewiesen werden kann, und im wesentlichen für
- 30 -
909830/U06
1569199
Luft unter geringem Druck undurchlässig. S'chäume mit
einer mehr offenen Struktur wurden durch geringe Veränderungen der Formulierung hergestellt, beispielsweise
durch eine Steigerung des Dabco-Niveaus auf 0,15 Gewichtsprozent bezogen auf Polyäther.
Der Polyäther nach Beispiel 5 ergibt .einen
Schaum, der für den Durchfluß von Luft offener ist. Die Oxyäthylengruppe ist in diesem Fall auf 12,2 Gewichtsprozent
der gesamten während der Bildung des Produktes zugeführten Oxyde herabgesetzt. Die Ox^ypropylen-Endgruppe
entspricht dem Zusatz von 4,1 GEwichtsprozent der gesamten Alkylenoxyde. Durch eine weitere
Variation in der Formulierung, wie sie für den Polyäther nach Be^ispiel 6 angegeben wurde, konnte die Porosität
verbessert werden. \
Durch die Verwendung der Gruppen—Kopolymere nach Beispiel 2 und 4 wurden am anderen Ende der Skala
Schäume unter Verwendung der Grundformulierung erzeugt,
die eine extrem offene Porenstruktur besitzen. In vorhergehenden Fall war die Menge des Oxyäthylen-Gruppenanteils
gering, nämlich 4,4$ von den gesamten Oxyden und war sehr ähnlich wie die Oxyäthylengruppen in den Polyäthern
nach den Beispielen 5 und 6 gelagert.
- 31 909830/1406
ι ■ - 31 -
Der Polyäther nach Beispiel 4 unterscheidet sich merklich von den oben erwähnten Polyäthern in der
Stellung der Oxyäthyleneinheiten. In der Menge stellt
er 8,6 Gewichtsprozent der gesamten zugesetzten Oxyde dar und liegt in einem s-ehr großen Abstand von den
letzten Hydroxylgruppen, wie durch die Menge des als letzte Gruppe zugesetzten Propylenoxyd, zum Beispiel
76,6 Gewichtsprozent, gemessen worden iat.
Eine extrem offene Porenstruktur wurde auch in einem Schaum erreicht, der auf dem Polyäther nach
Beispiel 7 basierte, bei dem die Verteilung von Oxyä thy«· len/Oxypropylen—irruppesi zufällig war» Die Anwesenheit
einer Majorität von letzten sekundären Hydroxylgruppen wurde durch den Zusatz von S0 6 Gewichtsprozent von Po|rpylenoxyd
nach dem vollständigen Ablauf der die Mischung
der Oxyde enthaltenden Reaktion sichergestellta
Die Stellung und die Menge der Oxyäthyleneinheiten
in den Oxyalkylenketten der erfindungsgemäß
erzeugten Polyäther kann auch die prozentuale Bruchdehnung der daraus gefertigten Schäume beeinflussen,
wenn si© mit einer besonderen Formulierung erzeugt werden. Verhältnismäßig niedrige Werte, die nur kleine oder keine
Verbesserungen gegenüber denjenigen, die normal mit Poiyoxypropylen-Polyolen erreicht werden, wurden mit
" 32 " 909830/U06
BAD ORiGiNAL
■- 32 -
Polyäthern erreicht, die geringe Anteile von Oxyäthyleneinheiten enthalten (iOlyäther nach Beispiel 2). Höchstwerte
wurden mit 6 bis 10 Gewichtsprozent von Oxyäthylen-Gruppen erreicht, die von den Hydroxyl-Endgruppen
durch den Zusatz von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent
von Oxypropyleneinheiten getrennt waren.
Schäume mit guter gleichmäßiger Porenstruktur und erwünschter Porosität wurden durch den Polyäther
nach Beispiel 8 erzeugt, der ein etwas geringeres- Molekulargewicht als die Polyäther nach Beispiel 2-7
besaß» Die Schaumbildung war mit der zur Erzeugung des Schaumes 1 in Tafel 2 identisch und der T.D.I.-Index
war 108.
Eine geringe Erhöhung des Dabco-Katalysator-Niveaus
(auf 0,2 Gewichtsprozent bezogen auf Polyäther)
war vorgesehen, um eine ausgeglichene Bildung des Schaumes aus Polyäther nach Beispiel 9 zu erlangen. Der sich ergebende,
unter ähnlichen Bedingungen wie der Schaum 1 in Tafel 2 erzeugte Schaum hatte eine feine gleichmäßige Poren-Struktur,
die eine geringe oder keine Einschränkung für den Durchfluß von Luft durch einen Abschnitt des Materials
ergab. Der Schaum besaß eine gute Zugfestigkeit und eine
hohe prozentuale Bruchdehnung.
-33-
909 8 30/U06
15691Ö9
- 33 Beispiel 12
Aus einem Polyäther nach Beispiel 1 wurde in^olgender ¥eise ein Vorpolymer erzeugt:
1 000 Gramm dieses Polyäthers (Hydroxylwert 47,4 mg KOH/tng; Wassergehalt = O,o47$) wurden in
ein 2 Liter fassendes Reaktionsgefaß eingebracht und
so viel Wasser zugesetzt (O,53 mis), daß sich ein Wassergehalt von 0,1 Gewichtsprozent ergibt. An diesen
Reaktor xvurde ein Reaktorkopf mit einem Rührwerk und
einer Dichtung, einer Thermometertasche sowie Zu- und Abflußrohren angeschlossen, um einen langsamen Strom
leiten von trockenem Stickstoff über die Reaktanten zu können. Der Polyäther wurde 15 Minuten lang gerührt,
bis sich das Wasser vollständig gelöst hatte. 87»3 Gramm
von 80/20 Toluol-Diisocy-anat (5$ oberhalb des stoxchiometrischen
Verhältnisses) wurden unter Rühren dem Polyäther zugesetzt. Ein langsamer Strom von trockenem Stickstoff
wurde über die Reaktionsmasse geleitet und die Temperatur durch einen Heizmantel auf 105 C für eine
Zeit von 4o Minuten erhöht»
Diese Temperatur von 105 C wurde 70 Minuten
lang aufrechterhalten Während dieser Zeit hatte die
Viskosität des Vorpolymers 320 Centipoise erreicht,
■- 34 -BADORiGlNAL
909830/1408
- ~ 34 -
Dann wurden 80/20 Toluol-Diisocyanate (266 Gramm) zugesetzt, um einen endgültigen freien Isocyanatanteil
von 9»2 bis 9 »4$ sicherzustellen. Das Rühren
wurde für weitere fünf Minuten fortgesetzt, und eine Kühlung von 25 C schloß sich an.
Der freie Isocyanatgehalt des sich ergebenden Vorpolymere war 9»3$» die Anfangsviskosität des
Vorpolymers betrug 10 300 Centipoise bei 25°C und stieg nach sechs Tagen auf 11 500 Centipoise, nach
16 Tagen auf 12 000 Centipoise an.
Das durch die obengenannte Reaktion erzeugte Vorpolymer wurde unter Verwendung der folgerten Formulierung
aufgeschäumt!
ί Vorpolymer aus Polyäther 100 nach Beispiel 1
Bestandteil A/ Silikonöl (polydimethylsiloxan
Bestandteil A/ Silikonöl (polydimethylsiloxan
( von 50 c.st.) 0,3
( Wasser (30$ Überschuß über den
( ,tKeoretischen Vert für 9,3$ 2,50
Bestandteil B^CO-Gehalt
\ Triethylamin 0,3
( N-Methyl Morpholin 1,0
Das mit dem Silikonöl (1,2 Teile),Bestandteil A,
gemischte Vorpolymer (400 Teile) wurde mit der wässerigen Katalysatorlösung (15,2 Teile), Bestandteil B, in Berührung
gebracht und in einen Pappkarton gegossen. Der Schaum stieg
909930/140 8 - 35 -
BAD OfUGiNAL
in 2 1/2 Minuten zu seiner maximalen Höhe an.
Die Vorhärtung wurde bei einer Temperatur von 80 C für 15 Minuten vorgenommen! gefolgt von einem
Abschrecken (©rushing) und einer drei Stunden dauernden Erhitzung auf 120 C, Der sich ergebende Schaum
besaß eine gute Porenstruktur und war extrem gummielastisch·
- 36 - ■
INSPECTED 909830/1406
INSPECTED 909830/1406
Claims (10)
- PatentansprücheΊ". Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyglykoläther mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und. mit Blook-^Kopolymeren der Alkylen-Oxyde, des Äthylen-Oxyds und des 1:2-Propylenoxyds mit Wasser, dihydrischen oder polyhydrischen Alkoholen ■ und mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 6000, dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 97 $> des verwendeten Alkylen-Oxyds aus 1 :2-Propylenoxyd besteht und daß mindestens 3 $> der Propylenoxyd-Gruppen endständig sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther von 5 bis 20 $, vorzugsweise zwischen 6 und 10 i< > (G-ew.-$) Äthylenoxyd-Reste enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther zwischen 5 und 15 °/>f vorzugsweise zwischen 5 und 10 fo 1:2-Propylenoxyd-Reste in Endstellungen enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther ein Diol mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das909830/U06 37BADMolekulargewicht des Äthers zwischen 1000 und 2000 liegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther ein Triol mit einem Molekulargewicht zwischen 2500 und 4500 verwendet wird.
- 7ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht zwischen 2700 und» 4000 liegt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen-Oxyd und das 1:2-Propylenoxyd mit einer zumindest zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Substanz reagieren läßt, wobei die Reaktionen in Gegenwart eines Alkalimetall-Katalysators ausgeführt werden.
- 9. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanverbindung unter Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 8 hergestellten PoIyhydroxyglykoläthers_, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyhydroxyglykoläther mit einem Überschuß eines polyfunktionalen organischen Isocyanate oder Isothiocyanats der allgemeinen Formel R (KiCX) η + 1 reagieren läßt, wobei R ein organisches Radikal, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η eine positive ganze Zahl sind, daraus ein Vorpolymer bildet ■ und dieses gegebenenfalls anschließend durch Reaktion mit einer zumindest zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung909830/HO 6 " 38BAD ORIGINALhärtet.
- 10. Verfahren zur Herstellung von aufgeschäumtem Polyurethan unter Verwendung eines Polyhydroxyglykoläthers nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den PoIyhydroxyglykoläther mit einem polyfunktionalen organischen Isocyanat oder Isothiocyanat der allgemeinen' Formel R(NCX)n+1 reagieren läßt, wobei R ein organisches Radikal, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η eine positive ganze Zahl ist, und daß man die Reaktion in Gegenwart von Wasser sowie von einem Katalysator verlaufen läßt.90983U/U06BAD
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