DE2402733A1 - Verfahren zur herstellung von kaliumphosphaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kaliumphosphatenInfo
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Description
WoI 1710
DEAD SEA WORKS Ltd., Potash House, Beer-Sheva, Israel
"Verfahren zur Herstellung von Kaliumph.osph.aten"
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Kaliumph.osph.aten, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
von Monokaliumphosphat, KHpPO., aus Kalium enthaltenden Salzlösungen.
Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren zur direkten Gewinnung von Kaliumsalzen aus Kalium enthaltenden Salzlösungen durch Ausfällung
als unlösliche Verbindungen bekannt. Bei dem in Chem.
Eng. Progress 64 (5), 1968, Seiten 96 - 99 beschriebenen Verfahren wird eine wäßrige Lösung von ETatriumperchlorat bei niedriger-Temperatur
zu einer Kalium enthaltenden Salzlösung hinzugefügt, um Kaliumperchlorat auszufällen. Der Niederschlag wird in heißem
Wasser gelöst und durch Behandeln mit dem entsprechenden Hatriumsalz
in einem Kationenaustausehsystem unter Verwendung eines
Kationenaustauscherharzes in das Kaliumchlorid, -sulfat oder -carbonat überführt. Ein solches System könnte an sich auch zur
Herstellung.von Kaliumphosphaten verwendet werden, es ist jedoch
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unwirtschaftlich infolge der zuvor erforderlichen Herstellung
der entsprechenden Natriumsalze.-Darüber hinaus ist die Verwendung
von Ionenaustauscherharzen bei kontinuierlichen Verfahren "b e s chwerli ch.
Monokaliumphosphat besitzt steigendes Interesse als'Düngemittel
mit hohem Nährstoffgehalt, darüber hinaus ist es ein Ausgangs-· material für die Herstellung von Kaiiumpolyphosphaten. Demgemäß
sind bereits viele Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Die direkte Neutralisation von Phosphorsäure mit Kaliumhydroxid oder
-carbonat ist dann unwirtschaftlich, wenn das Produkt als Düngemittel verwendet v/erden soll, so daß die bisher verwendeten
Methoden auf der Verwendung von Kaliumchlorid als Ausgan gsmaterial
basieren. Ss sind auch bereits thermische Verfahren gemäß der Reaktionsgleichung
KGl + H PO4 > KH2 50A + HG1
vorgeschlagen worden. , wobei der Chlorwasserstoff gasförmig austritt
. Die Ausbeute dieser Reaktion ist jedoch schlecht, sofern nicht ein großer Überschuß an Phosphorsäure angewendet .wird,
wobei man jedoch als festes Produkt nicht das gewünschte Salz, KHpPO., sondern das Doppelsalz (saures Salz) KHpPO.Ή^ΡΟ^ erhält,
das eine weitere Stufe für seine Zersetzung erfordert. Ein v/eiterer Nachteil der thermischen Verfahren ist das Erfordernis der
Verwendung reiner Ausgangsmaterialien,· da samtliche in dem verwendeten
Kaliumchlorid und der verwendeten Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen in das feste Endprodukt eingeschleppt
werden. Darüber hinaus muß die verwendete Phosphorsäure konzentriert sein, da andernfalls der Wärmebedarf beim thermischen
Prozess, bei dem das gesamte in das Reaktionssystem eingeführte Wasser verdampft und zusammen mit dem Ohlorwasserstoffgas ausgetrieben
wird, infcüge der großen Wassermengen so ansteigt,- daß
das Verfahren zur Düngemittelherstellung unwirtschaftlich wird. Schließlich werfen auch die für die Durchführung des genannten
thermischen Verfahrens erforderlichen hohen Temperaturen Korrosionspro"bleme
auf und können zur Bildung von unlöslichem Kalium-
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metaphosphat führen, sofern nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, wie sie z.B. in dem israelischen Patent 21072
beschrieben sind. Dort wird eine organische Substanz zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt, um den Chlorwasserstoff bei niedrigerer
Temperatur auszutreiben; jedoch selbst mit dieser Verbesserung bleibt die Reaktionstemperatur im Bereich von 120 bis 1600G, so
daß die Korrosionsprobleme nicht ausgeräumt werden körinen.
Es ist bekannt, daß die Kosten der Konzentrierung und Reinigung einen beträchtlichen Teil der Produktionskosten von konzentrierter
Phosphorsäure ausmachen. Es ist auf der anderen Seite bekannt, daß die Kosten für die Abtrennung von Kaliumchlorid aus Natrium-
und Magnesiumchloriden, mit denen die natürlich vorkommenden Vorräte von Kaliumchlorid, wie Carnallit, Sylvinit oder Salzwasser,
im allgemeinen zusammen vorkommen, einen Großteil der Produktionskosten
bei der Herstellung von Kaliumchlorid darstellen, das rein genug für die Verwendung in dem genannten thermischen Verfahren
zur Herstellung von Monokaliumphosphat ist. Einem Verfahren zur Herstellung von Monokaliumphosphat, bei dem verdünnte und ungereinigte
Ausgangsmaterialien bezüglich Kaliumchlorid und Phosphorsäure verwendet werden können, und das bei Raumtemperatur
durchgeführt werden kann, würde deshalb eine große technische Bedeutung zukommen.
Das von W.H. Thompson röhemical Engineering, 5. April 1971 "beschriebene
Verfahren vermeidet die Herstellung von Phosphorsäure überhaupt. Bei diesem Verfahren wird Pottasche mit überschüssiger
Schwefelsäure bei etwa 2000C behandelt, so daß ein Brei aus Kaliumhydrogensulfat
in Schwefelsäure entsteht. Die Reaktion dieses Breies mit Phosphatgestein bei etwa 700C ergibt einen Niederschlag
aus Calciumsulfat, der durch Filtration entfernt wird, und eine Mutterlauge, die Monokaliumphosphat und Phosphorsäure·enthält.
Die direkte Konzentrierung dieser Mutterlauge würde nicht .das gewünschte
Monokaliumphosphat sondern das saure Salz, KHpPO. · Η,ΡΟ., genau wie bei dem zuvor beschriebenen thermischen Verfahren,
ausfällen. Deshalb wird die Mutterlauge mit Methanol versetzt; um das gewünschte KH2PO. auszufällen. Das Methanol wird
anschließend wiedergewonnen.
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Das zuletzt beschriebene Verfahren ist dem zuvor beschrieben®,
thermischen Verfahren insofern vorzuziehen, weil die Herstellung und Konzentrieiung von Phosphorsäure vermieden wird und die das
gewünschte Monokaliumphosphat liefernde Reaktion hei relativ niedriger Temperatur abläuft, "bei der den Korrosionsproblemen
eine geringere Bedeutung zukommt und keine Gefahr der Bildung von unlöslichem Kaliummetaphosphat "besteht. Ungeachtet dieser Vorteile
benötigt das beschriebene Verfahren nichtsdestoweniger festes Kaliumchlorid als Quelle für Kaliumionen, was einen Nachteil
in denjenigen Gebieten darstellt, in denen Kaliumchlorid in der Natur nur in Form verdünnter wäßriger Lösungen vorkommt, die
auch die Chloride anderer Kationen enthalten. Eine besondere Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung
von Monokaliumphosphat aus verdünnten und unreinen Quellen für Kaliumionen zur Verfugung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, direkt ein Kaliumphosphat oder ein Gemisch aus Salzen mit einem KpO : PpOf- Verhältnis
von 1 : 1 herzustellen, das für Düngemittel mit hohem Nährstoffgehalt eine besonders wertvolle Zusammensetzung dar- stellt.
Die auf den vorgenannten Verfahren basierenden bekannten Verfahren machen es erforderlich, das aus dem Verfahren erhaltene
Monokaliumphosphat zusätzlich mit Kalium enthaltenden Materialien, wie Kaliumcarbonat, -hydroxid oder -Chlorid zu behandeln, wenn
ein höheres KpO : Pp0C - Verhältnis erwünscht ist. Eine solche
Behandlungsstufe bedingt eine erhebliche Verteuerung bei Verwendung von Kaiiumhydroxid oder -carbonat oder eine Verringerung des
gesamten Pflanzennährstoffwerts des Endprodukts im Falle der Verwendung von Kaliumchlorid.
Ein bei Raumtemperatur arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Monokaliumphosphat oder einem Gemisch mit der durchschnittlichen
Zusammensetzung K1 (-H1 s^^a aus Kaliumchlorid und Phosphorsäure
beliebiger Konzentration ist kürzlich in Ind. Eng. Chem. 56 (1), 1964, Seite 35-39 (vgl. US-PS 3 661 513) vorgeschlagen worden.
Dieses 'Verfahren basiert auf einem flüssigen Anionenaustausch. Ein Amin-Extraktionsmittel, gelöst in einem inerten Lösungsmittel,
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wird zur Verschiebung der Reaktionen
ECl + H5PO4 ^ KH2P04 + HG1 oder
3K01 + 2H3PO4 KH2PO4 + K2HPO4 i 3H01
nach rechts verwendet, indem gebildetes HGl unmittelbar "bei seiner
Bildung entfernt und das gebildete Chlorid des Amins mit einer
geeigneten Base "behandelt wird, um das freie Amin zur Wiederverwendung
zurückzugewinnen. Die theoretische.Grundlage für dieses Verfahren besteht in der höheren Affinität flüssiger Anionenaustauscher
für das. Chloridion als für die Phosphationen H" oder HPO. . Dieses Verfahren überwindet viele der Nachteile
des vorgenannten thermischen Verfahrens zur Herstellung von Monokaliumphosphat,
erfordert jedoch nichtsdestoweniger die Verwendung von Kaliumchlorid in einem Qualität, die mindestens Düngemittelqualität
entspricht. Wie bereits ausgeführt, sind die Kosten zur Abtrennung von Kaliumchlorid von den anderen MetallChloriden,
die im allgemeinen in Kalium enthaltenden Salzlösungen vorkommen, erheblich; es wäre deshalb ein großer Vorteil, wenn man die genannte
Trennung vollständig vermeiden könnte.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß eine Reihe von Anionen, die unlösliche Salze mit Kalium bilden, eine beträchtliche Affinität
sowohl für feste als auch flüssige Anionenaustauscher besitzen,
wobei die Affinitäten höher als für das Ohloridion und erheblich höher als für das Dihydrogenphosphation sind. Solche
Anionen sind z.B. Permanganat-,Parhenat-, Perchlorat-, Chlorat-, Chloroplatinat-,
ITuoborat- und Tetraphenylborationen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur.Herstellung von
Kaliumphosphaten aus Kalium enthaltenden Salzlösungen durch Ausfällung als unlösliches Kaliumsalz mit anschließender Umwandlung ·
des erhaltenen" Niederschlags in ein Kaliumphosphatsalζ oder
-salzgeraisch.mittels flüssigem Anionenaustausch und vor-
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zugsweise unter Verwendung eines Amin-Exik'aktiansmittels . Die genannte
Umsetzung erfolgt ähnlich.derjenigen der US-PS 3 661 513,
findet jedoch infolge der sehr hohen Selektivität der Anionen "bildenden unlöslichen Kaliumsalze im Vergleich zu den Phosphationen
mit erheblich höherem Wirkungsgrad der Umsetzung pro Stufe statt. Die einzigen für das Verfahren der Erfindung erforderlichen
Chemikalien sind Phosphorsäure "beliebiger Konzentration und Reinheit, eine Base zur Wiedergewinnung des Amin-ExtraktionsmLttels
sowie das Aufbereiten der Reaktionsteilnehmer.
Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
Eine Kalium enthaltende Salzlösung wird in einer beliebigen geeigneten
Vorrichtung mit einer wäßrigen Lösung des Calcium- und/oder Magnesiumsalzes eines beliebigen Anions A~ in Berührung
gebracht, das folgende Anforderungen erfüllt:
(a) Das Kaliumsalz des Anions A" ist in Wasser oder Salzlösungen
nur schwach löslich, während die Natrium-, Calcium- und Magnesiumsalze gut löslich sind,
(b) das Anion A." besitzt eine größere Affinität als die Phosphationen
HpPO." oder HPO. zu flüssigen Anionenaustauschern.
Das ausgefällte Salz KA wird von der Mutterlauge nach beliebigen,
an sich bekannten Methoden abgetrennt. Die Wahl des Anions richtet sich u.a. nach ökonomischen und natürlichen GeSichtspunkten.
So ist z.B. das Chloration ClO ~ im allgemeinen das billigste Anion, das die vorgenannten Voraussetzungen erfüllt, die Löslichkeit
des Kaliumchlorats in Wasser ist jedoch relativ hoch, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht (Korenman, Analytical
Chemistry of Potassium, Israel Program for Scientific Translations,
Jerusalem 1965), in der Ph eine Phenylgruppe bedeutet:
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Löslichkeit (g/kg Wasser) "bei KGlO5
KMnO.
O0O | 10 | 0O | 200C | 300G |
33 | 50 | 74 | 105 | |
7,6 | 10 | ,8 | 16,7 | 25 |
28,4 | 44 | 65 | 91 | |
4,8 | 5 | ,8 | 10,1 | 15 |
7,4 | 9 | ,0 | 11,2 | Ή |
2,5 | 6,5' | 9 | ||
" 0,05 |
KBPh4
Auf diese Weise können die Kosten für die Aufbereitung "beträchtlich
sein, obwohl die Erfordernisse für die Aufbereitung am Ort durch die elektrolytische Oxydation, von Chlorid enthaltenden
Salzlösungen zur Verfugung gestellt werden könnten. Das zweckmäßigste
und deshalb am meisten "bevorzugte Anion stellt das Perchloratanion,
ClO4"" dar, da hier die Aufbereitungskosten erheblich
niedriger als bei Verwendung von Ohioraten und die Perchlorate stabiler als die entsprechenden Chlorate sind. Darüber hinaus
können die Perchlorationen am Ort durch elektrolytische Oxydation von Chlorid enthaltenden Salzlösungen hergestellt werden.
Abgesehen davon fallen jedes Anion oder jede Kombination von Anionen, das bzw. die die vorgenannten zwei Erfordernisse (a) und
(b) erfüllen, in den Rahmen der Erfindung.
Die Ausfällung des Kaliumsalzes KA erfolgt gemäß der Gleichung 2K+(aq) + Ca/MgA9(aq) >
2 KAi + Ca/Mg++(a<i) (1)
Die Mengen des genannten Calcium- oder Magnesiumsalzes des Anions A~, die den Kalium enthaltenden Salzlösungen zugesetzt werden
müssen, können größer oder geringer sein als die stöchiometrische
Menge oder mit der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Kaliumgehalt
der Salzlösung, übereinstimmen. Wird das Anion A" im Überschuß verwendet, so wird die Wiedergewinnung der Kaliumbestandteile
aus der Salzlösung verbessert, die Mutterlauge oder das Piltrat nach der Abtrennung des ausgefällten Salzes enthält jedoch
unerwünscht hohe Mengen an restlichem Anion A~. Dieses kann
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zur Wiederverwendung nach an sich bekannten Methoden, z.B. mittels
Anionenaustausch oder Extraktion,isoliert werden, eine solche Wiedergewinnungsstufe würde jedoch das Verfahren notwendigerweise
verteuern. Im allgemeinen wird das Anion A~, wobei die besondere Art des Anions keine besondere Rolle spielt, sofern die Bedingungen
(a) und (b) erfüllt sind, in solcher Menge verwendet, daß die äquivalente Menge des Kaliumions, K , überschritten ist. Vorzugsweise
wird das Verfahren so durchgeführt, daß man die Ausfällung des Salzes KA unter Bedingungen der minimalen Verwendung des
. Anions A*" vornimmt, d.h. die Menge des Calcium- und/oder Magnesiumsalzes
von A" sollte geringer sei η als dem Äquivalent des
Kaliumgehalts in der Salzlösung entspricht. Bei dieser bevorzugten Durchführungsweise ist die Gewinnung der Kaliumbestandteile
nicht vollständig, jedoch ist der restliche Gehalt des Anions A~ in der genannten Mutterlauge bzw. dem Piltrat auf ein Minimum reduziert.
Diese restliche Menge des Anions A~" kann gegebenenfalls nach an sich bekannten Methoden isoliert werden, es ist jedoch
im allgemeinen nicht wirtschaftlich, dies zu tun.
Ungeachtet der vorstehenden Ausführungen sei darauf hingewiesen, daß sämtliche Verhältnisse von Calcium- und/oder Magnesiumsalz
zu dem Kaliumgehalt der Salzlösung in den Rahmen der Erfindung fallen.
Wie bereits in den vorstehenden Abschnittei ausgeführt, besteht
die bevorzugte Arbeitsweise darin, den Restgehalt des Anions A~ in der Mutterlauge bzw. dem Piltrat nach der Abtrennung des ausgefällten
Salzes KA auf ein Minimum zu reduzieren. Ein weiterer Weg dieses zu erreichen besteht darin, daß man die Ausfällung des
Salzes KA bei herabgesetzter Temperatur durchführt. Die Löslichkeiten der Kaliumsalze in Wasser sind im allgemeinen stark temperaturabhängig,
so daß eine beträchtliche Verminderung des Restgehaltes des Anions A"" in der Mutterlauge oder dem Filtrat erreicht
werden kann. Hierzu sind Temperaturen von Raumtemperatur
abwärts bis zur Gefriertemperatur, d.h. der Temperatur der Eisbildung
der Salzlösung, geeignet. Vorzugsweise werden Temperaturen von 1O0C bis -100C angewendet, da oberhalb von 100C die Ver-
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luste an restlichem Anion A" hoch sind, während unterhalb von .
-1O0C die zusätzlichen Kosten für das Kühlen die Vorteile kompensieren
und darüber hinaus die höhere Viskosität der Salzlösungen "bei diesen niedrigen Temperaturen Schwierigkeiten "bei der
Abtrennung des ausgefällten Salzes KA aus der Mutterlauge mit sich bringen kann.
Das Kühlen zur Erzielung der gewählten Verfahrenstemperatur kann nach beliebigen bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise wird
ein Wärmeaustauscher zur Wärmeübertragung zwischen der zu kühlenden eintretenden Salzlösung und der kalten ausfließenden Salzlösung,
d.h. dem Piltrat bzw. der Mutterlauge nach der Abtrennung
des ausgefällten Salzes KA, das bzw. die in die Nähe von Raumtemperatur
erwärmt werden können, verwendet. Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt. Die Kalium enthaltende Salzlösung
und die wäßrige Lösung aus Calcium- und/oder Magnesiumsalzen des Anions A~ kann vor dem Vermischen gekühlt oder bei
Raumtemperatur unter Bildung eines Breies vermischt werden, der etwas festes Salz KA enthält. In letzterem JFaIl ist es möglich,
das feste Salz KA1 aus seiner Mutterlauge abzutrennen, die anschließend auf die gewählte Betriebstemperatur abgekühlt wird,
wobei eine weitere !Fraktion von festem Salz KA ausfällt. Man kann
niedrige
auch den Brei auf die gewählteTTemperatur abkühlen, um die Ausfällung
zu vervollständigen, wobei das gesamte ausgefällte Salz KA in einer Stufe entfernt wird. Die Vorteile des vorherigen Vermischens
und der teilweisen Ausfällung des Salzes KA bei Raumtemperatur bestehen darin, daß ein Teil der Kristallisationswärme
des Salzes KA bei Raumtemperatur freigesetzt wird und nicht bei der gewählten niedrigeren Betriebstemperatur, wodurch der für das
Verfahren benötigte Kühleffekt herabgesetzt würde.
Alle vorgenannten Ausführungsformen sind durchführbar und fallen
somit in den Rahmen der Erfindung.
Das in vorgenannter Weise erhaltene feste Kaliumsalz KA muß nun
durch flüssigen Anionenaustausch unter Verwendung eines
Amin-Ejctcaktionsmibtells in ein Kaliumphosphat überführt werden. In.
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einer bevorzugten Ausführungsform, in der Monokaliumphosphat das
gewünschte Endprodukt darstellt,' verläuft der Anionenaustausch gemäß der Gleichung .
KA (c,aq) + H3PO4 (aq) + R5N (org) >
(2) KH2P04(ag) + R3M+A" (org)
sofern die Durchführung in einer Stufe erfolgt, oder gemäß den Gleichungen
R5N(org) + H3PO4Uq) >
R3NH+H2PO4"(org) + aq (3)
R3HH+H2PO4"(org) + KA(c,aq) ^
U) KH2PO4(aq) + R3NH+A"(org)
sofern die Durchführung in zwei Stufen erfolgt. Die Mengen an Salz KA, Amin-Extraktionsmittel und Phosphorsäure sind im allgemeinen
so, wie es der Stöchiometrie der vorgenannten Gleichung (2) oder der Gleichungen (3) und (4) entspricht..
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei
der ein Kaliumphosphat mit einem KpO : PpO1- - Verhältnis hergestellt
werden soll, das über demjenigen des Monokaliumphosphats liegt, verläuft der Anionenaustausch gemäß der Gleichung
3KA(c,aq) + 2H3PO4Uq.) + 3R3N (org)
sofern die Durchführung in einer Stufe erfolgt,oder gemäß den
Gleichungen
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3R5K(org) + 2H3PO4Uq) · —>
R5IiH+H2PO4"(org)
+ (R3KH+)2HP04""(org) + ag
R3HH+H2PO4"(org) + (R3WH+)2HP04""(org) + 3KA(e,aq)
-> KH2PO4(aq) + K2HPQ4(aq) + 3R3KH A"(org)
sofern die Durchführung in zwei Stufen erfolgt. Die Verhältnisse der verwendeten Reaktionsteilnehmer entsprechen der Stöchiometrie.
der Gleichung (5) oderY&leichungen (6) und (7). Die Gegenwart von
überschüssigem Amin, über die durch die Gleichungen (5) oder (6)
gegebenen Mengen hinaus, kann von Vorteil sein," um sicher zu stellen,
daß das gewünschte Verhältnis von Di- zu Monophdsphationen
in der wäßrigen Phase tatsächlich erreicht wird.
Erfindungsgemäß kann es sich bei dem verwendeten Amin-EidaäktiansnlttEl,
der Einfachkeit halber in den vorgenannten Gleichungen (2) bis (7) mit R3N bezeichnet., um ein " beliebiges. Amin-Exürakfckrismittel
oder Gemische handeln. Es können sekundäre oder tertiäre Amine verwaidet werden. Im allgemeinen besitzen die Amine aliphatischen
Charakter, obwohl sie auch teilweise aromatischen Charakter besitzen können. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste
können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein,und die zwei oder drei Kohlenwasserstoffreste müssen nicht
notwendigerweise identisch sein. Das bzw. die ausgewählten Amine sollten bei Raumtemperatur flüssig, stabil und von geringer Flüchtigkeit
sein, und sowohl die Amine als auch ihre Salze sollten in Wasser unlöslich bzw. mit Wasser nicht mischbar sein. Hieraus
ergibt sich, daß erfindungsgemäß eine Vielzahl von Aminen geeignet ist. Bevorzugt werden tertiäre geradkettige oder verzweigte
aliphatische Amine mit einer Kettenlänge von 8 bis 12 C-Atomen. Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich.
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Eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln ist im allgemeinen mit dem ausgewählten Amin und seinen Salzen verträglich, so daß
eine."breite Auswahl "besteht. Das Lösungsmittel "bzw. die LösungsmittelkomMnation
sollte unmischbar mit Wasser sein und einen ausreichenden Dichteunterschied im Vergleich zu Wasser und wäßrigen
Lösungen von Kaliumphosphaten "besitzen,damit keine Schwierigkeiten
"bei der Phasen trennung auftreten. Darüber hinaus sollte
die Kombination aus Amin und Verdünnungsmittel eine hohe Selektivität für das Anion A*" im Vergleich zu Phosphationen und, wenn
. der Anionenaustausch in zwei Stufen gemäß den Gleichungen (3) und (4) oder (6) und (7) durchgeführt wird, gleichzeitig eine
hohe Extraktionskraft für Phosphorsäure aus ihren wäßrigen Lösungen besitzen. In letzterem Fall ist z.B. Kerosin ein nicht
zufriedenstellendes Verdünnuirgsmittel, sofern es nicht durch Zugabe
einer geringen Menge eines langkettigen aliphatischen Alkohols modifiziert ist, da die Amin-Kerosin-Kombination ein schlechtes
Extraktionsmittel für Phosphorsäure darstellt. Bevorzugte Lösungsbzw. Verdünnungs-,
«•mittel sind, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylole, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder 1,2-Dichloräthan. Es können auch oxydierte Verbindungen, wie Isoamylalkohol, verwendet werden; solche Verbindungen besitzen jedoch im allgemeinen eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser, die die Lösungsmittelverluste erhöht, sofern nicht kostspielige Wiedergewinnungsstufen in dem Verfahren vorgesehen sind. Alle Lösungsmittel, die die Erfordernisse dieses Abschnitts erfüllen, können allein oder in Kombination verwendet werden und fallen somit in den Rahmen der Erfindung.
«•mittel sind, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylole, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder 1,2-Dichloräthan. Es können auch oxydierte Verbindungen, wie Isoamylalkohol, verwendet werden; solche Verbindungen besitzen jedoch im allgemeinen eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser, die die Lösungsmittelverluste erhöht, sofern nicht kostspielige Wiedergewinnungsstufen in dem Verfahren vorgesehen sind. Alle Lösungsmittel, die die Erfordernisse dieses Abschnitts erfüllen, können allein oder in Kombination verwendet werden und fallen somit in den Rahmen der Erfindung.
Die Aminkonzentration in dem ausgewählten Verdünnungsmittel kann
sehr gering, z.B. nur 1 Prozent, sein und eine obere Grenze erreichen , die von der Löslichkeit des Aminsalzes mit dem Anion A~
oder mit den Phosphationen HpPO." und HPO. in dem Verdünnungsmittel
bestimmt wird. Die bevorzugte Konzentration beträgt jedoch nicht unter 10 Prozent, da andernfalls eine sehr große Ausrüstung
für ein gegebenes Amin erforderlich ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Phosphorsäure kann beliebigen
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geeigneten Quellen entstammen,und ihre Zusammensetzung kann über
einen weiten Bereich, z.B. von 5 Prozent H.JPO. aufwärts, variieren.
Bei der verwendeten Säure kann es sich um Ofensäure (furnace acid), nach dem herkömmlichen Naßverfahren hergestellte
Säure oder um Säure handeln, die durch Umsetzung von Phosphatgestein mit Chlorwasserstoff- oder Salpetersäure erhalten worden
ist. Wird nach dem herkömmlichen Naßverfahren hergestellte Säure verwendet, so bildet sieh während des Anionenaustausch^ eine geringe
Menge an fester Phase, die hauptsächlich aus Eisen- und Mckelphosphaten "besteht. Der besondere Vorteil hiervon besteht
darin, daß die in der Ausgangsphosphorsäure enthaltenen kationischen Verunreinigungen nicht in dem Kaliumphosphatprodukt er-
scheinen. In ähnlicher Weise erscheint die Hauptmenge des in der verwendeten Phosphorsäure enthaltenen ITuorids in dieser festen
Phase. Das Endprodukt enthält jedoch Kaliumsulfat in etwa äquivalenter Menge zu dem Sulfatgehalt der Ausgangssäure, obwohl dies
keinen großen Nachteil darstellt, wenn das Produkt als. Düngemittel
verwendet werden soll.
Das Verhältnis von Wasser : Kaliumsalz KA; das in das Anionenaustausehsystem
eingespeist wird, kann über einen'weiten Bereich variieren, theoretisch ist es möglich, das Salz KA vollständig
in-Wasser zu lösen und auf diese Weise den Anionenaustausch gemäß
den Gleichungen (2), (4), (5) oder (7) lediglich in Anwesenheit flüssiger Phasen durchzuführen. Dies würde die für den Anionenaustausch
erforderlichen Vorrichtungen vereinfachen, d.h. es könnte eine Platten-Extraktionssäule verwendet- werden. Der wäßrige
Extrakt würde jedoch eine außerordentlich verdünnte Lösung von Kaliumphosphatsalzen darstellen, die eine erhebliche und kostspielige
Verdampfung oder Konzentrierung mittels anderer Maßnahmen erforderlich machen wurden, um ein festes Produkt zu erhalten.
Es wird deshalb bevorzugt, die in das Anionenaustauschsystem eingespeiste Wassermenge unter diejenige Menge zu reduzieren, die
für eine vollständige Lösung des Salzes KA erforderlich ist, wobei die untere Grenze diejenige Wassermenge darstellt, die für eine
vollständige Lösung der durch den Anionenaustausch hergestellten Kaliumphospnate erforderlich, ist.
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Zu Beginn der Anionenaustausehreaktion liegt das Salz KA in Form
eines Breies, d.h. in teilweise gelöstem Zustand vor. Der Kauptionentransport
findet tatsächlich zwischen den.zwei flüssigen
Phasen statt, wobei jedoch mit fortschreitendem Austausch Anionen A~ von der wäßrigen Phase in die organische Phase übertreten, so
daJ3 die durch die Gleichungen
EA(o) + aq K+ + A"(aq)
K+(aq) + A~(org) (S)
wiedergegebenen Reaktionen nach rechts verschoben werden, so daiü
sich mehr festes KA lösen kann. Schließlich liegt dann die wäßrige Phase als wäßrige Lösung von Kaliumphosphaten vor, die im
allgemeinen etwas restliches Ion A~ enthalten, wobei diese Menge auf einen so gering wie gewünschten Wert reduziert werden kann,
indem man die Anzahl der Gegenstromstufen in dem Anionenaustauschsystem
erhöht.
Die Temperatur bei der Durchführung des Anionenaustausch.es spielt
keine besondere Rolle. Die Anwendung höherer Temperaturen führt leicht zu einer Erhöhung des Salzes KA in Wasser, was,- wie aus
Gleichung (8) hervorgeht, den Anionenaustausch unterstützt, d.h. es werden mehr Ionenübergänge pro Kontaktstufe erreicht; die
Stabilität einiger möglicher Anionen, aus denen· A~ ausgewählt ist,
wird jedoch mit steigender Temperatur reduziert·. Auf der anderen Seite nehmen die Flüchtigkeit des ausgewählten Amins (Extrakiionsmittel)
und insbesondere des Verdünnungsmittels mit steigender Temperatur zu. Auf diese Weise kann es vorkommen, daß steigende
Verluste an Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln jegliche Vorteile, die aus dem verbesserten Anionenaustausch resultieren, zunichte
machen. Vorzugsweise wird deshalb bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur gearbeitet.
Die tatsächliche Umwandlung von Kaliumperchlorat oder Kaliumsalz
KA, wie vorstehend beschrieben, in Kaliumphosphate kann gemäß jedem der nachfolgend beschriebenen Verfahrensablaufe erfolgen:
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(a) Freies Amin, gelöst in einem geeigneten Verdünnungsmittel,
wird mit Phosphorsäure in einer geeigneten Vorrichtung in Berührung
gebracht, um eine organische Phase zu bilden, die im wesentlichen aus. ..in dem Verdünnungsmittel gelösten Aminphosphaten
und einer ausgelaugten wäßrigen Schicht besteht, die verworfen werden kann.Die organische Phase wird dann in einer
besonderen Vorrichtung'in" Gegenstromkontakt mit einer wäßrigen
Lösung oder Aufschlämmung des Kaliumsalzes KA gebracht, wobei ein Austausch des Anions A~" gegen Di- oder Monohydrogenphosphationen
erfolgt;
(b)Pestes Kaliumsalz KA wird mit Phosphorsäure und, gegebenenfalls,
Wasser zu einer wäßrigen Aufschlämmung oder einem Brei vermischt, der K+-und H+-Ka ti on" en, A~-und Phosphat-Anionen
sowie, gegebenenfalls, ungelöstes festes Salz KA enthält. Diese Lösung oder Aufschlämmung wird dann in einer besonderen
Vorrichtung in Gegenstromkontakt mit einer Mischung aus freiem Amin und Verdünnungsmitel gebracht, wobei ein Übergang des
H -Kations und A~-Anions von der wäßrigen in die organische Phase stattfindet;
(c) Kaliumsalz KA in fester Form, als wäßrige Aufschlämmung oder wäßrige
Lösung wird zusammen mit Phosphorsäure und, gegebenenfalls, Wasser in eine beliebige, geeignete Vorrichtung eingespeist
und in Gegenstromkontakt mit einem Gemisch aus freiem Amin und Verdünnungsmittel gebracht, wobei ein Übergang von
H -Kationen und A~-Anionen aus der wäßrigen in die organische Phase stattfindet.
Das Gesamtergebnis aller dieser Möglichkeiten ist das gleiche: Es werden ein wäßriger Extrakt, der im wesentlichen eine Lösung
"von Kaliumphosphat darstellt, und eine organische Phase erhalten,
die das Amin (EjdrakfciorismLttel) in Form des Salzes mit dem Anion A~,
gelöst in dem Verdünnungsmittel enthält. Die Wahl der bestimmten Verfahrensführung ist in erster Linie eine Sache der Zwekcmäßigkeit;
alle drei vorgenannten Varianten fallen in den Rahmen der Erfindung. Ist z.B. die zur Verfügung stehende Phosphorsäure sehr ·
verdünnt, d.h. enthält sie unter 10 Prozent H5PO., so sind die
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Varianten (b) und (c) unerwünscht, da das gesamte, in Verbindung
mit der eingespeisten Phosphorsäure in das System eingeführte Wasser das Reaktionssystem in Kombination mit dem gebildeten ICaliumphosphat
wieder verläßt. Die so erhaltenen verdünnten Kaliumphosphatlösungen
wurden eine kostspielige Konzentrierungsstufe zur
Erzielung des gewünschten festen Endprodukts erforderlich machen. Auf der anderen Seite bringt die Kontaktierung des freien Amins
mit wäßriger Phosphorsäure eine Extraktion der Phosphorsäure in die organische Phase mit sich, so daß das gesamte, mit der Phosphorsäure
eingespeiste Wasser als ausgelaugte wäßrige Lösung zurückbleibt, die verworfen werden kann. Aus dem gleichen Grund
kann die Variante (a) bevorzugt sein, wenn die zur Verfugung stehende
Phosphorsäure Verunreinigungen enthält, wie dies z.B. bei Verwendung von nach dem herkömmlichen Naßverfahren hergestellter
Phosphorsäure der EaIl ist. In diesem EaIl kann die erste Stufe
des Iriberührungbringens des freien Amins mit der Säure eine vorgezcgane
Reinigung bewirken, da die in nach dem Maßverfahren hergestellter Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen, die keine
Phosphatkomplexe bilden, wie Calcium oder zweiwertiges Eisen, in der wäßrigen Schicht verbleiben können, die verworfen werden
kann.
Die Varianten (b) und (c) stimmen im wesentlichen überein, mit Ausnahme der Tatsache, daß bei der Variante (b) die feste und die
wäßrige Phase vor dem Eintreten in die Extraktionsvorrichtung miteinander
vermischt werden. Dies kann in einigen Eällen insofern von Vorteil sein, daß hierdurch die in der Extraktionsvorrichtung
erforderliche Kontaktzeit herabgesetzt wird.
Der aus dem vorgenannten Anionenaustauschsystem erhaltene organische
Extrakt wird nun mit einer geeigneten Base behandelt, um das freie Amin zur Wiederverwendung zurückzugewinnen. Geeignete
Basen sind Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Erdalkalioxide oder -hydroxide, aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch gelöschter
Kalk und/oder Magnesiumoxid bevorzugt. Das Inberührungbringen kann in einer oder in zwei Stufen durchgeführt werden, und das Verhältnis
von Base zu Amin sollte nicht unter dem stöchiometrischen Verhältnis liegen. Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung
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2RJSH+A" (org) + Ca/Mg(OH)9 >
■ * (9)
+ Ca/MgA2(ag) +
Das freie Amin wird in das Anionenaustauschsystem zurückgeführt,
und die wäßrige Lösung des Calcium- und/oder Magnesiumsalzes des
Anions A~ wird zur Ausfällung des Kaliumsalzes KA gemäß der vorgenannten
Reaktionsgleichung (1) im Kreislauf geführt.
Der wäßrige Extrakt aus dem Anionenaustauschsystem kann nach verschiedenen
Methoden "behandelt werden, um feste Produkte zu erhalten. Wenn der Anionenaustausch gemäß den vorgenannten Gleichun-
, . . . , wäßrige,
gen (2; bis (4.) erfolgt, besteht der /Extrakt im wesentlichen aus
einer wäßrigen Lösung von KHpPO., aus der festes KHpPO. nach an
sich bekannten Methoden, z.B. durch Eindampfen, Vakuumkristallisation, Sprühtrocknen oder Aussalzen mit organischen, mit Wasser
mischbaren Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen oder Aceton, erhalten werden kann. Der wäßrige Extrakt kann auch mit Kaliumverbindungen,
wie dem Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Chlorid oder Nitrat behandelt werden, um das K : P - Verhältnis
in dem festen Produkt über dasjenige des in KHpPO. bestehenden Verhältnisses zu heben. Alle vorgenannten Methoden können entweder
allein oder in Kombination angewendet werden.
Wenn der Anionenaustausch gemäß den vorgenannten Gleichungen (5) bis (7) erfolgt, enthält der wäßrige Extrakt Mono- und Dikaliumphosphate
in Lösung. Diese Lösung kann auch gemäß einer der in dem vorgenannten Abschnitt beschriebenen Methoden behandelt werden,
um ein festes Produkt zu erhalten, das im \resentlichen aus einem
Gemisch aus KHpPO. und KgHP0. besteht. Darüber hinaus wuräg nun
gefunden, daß das Verhältnis von Dikaliumphosphat, KpHPO., zu Monokaliumphosphat, KHpPO., in dem wäßrigen Extrakt aus ^)bis (7)
dadurch gesteigert werden kann, indem man ein organisches Lösungsmittel, z.B. einen niederen Alkohol oder Aceton, in solcher Menge
verwendet, daß nur eine teilweise Ausfällung stattfindet. Der Niederschlag besteht dann im wesentlichen aus Monokaliumphosphat,
der so wie e.r ist verkauft werden oder in die Stufen (5) oder
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(7) zurückgeführt werden kann, und in dem Filtrat hat sich Dikaliumphosphat
angereichert. Das Piltrat wird nach der Wiedergewinnung des organischen Lösungsmittels nach an sich "bekannten
Methoden nach einer der vorgenannten Methoden behandelt, um ein festes Produkt zu erhalten.
Die nach irgend einer der vorgenannten Maßnahmen erhaltenen Kaliumphosphate',
sei es fester Form oder in wäßriger Lösung, können nach an sich "bekannten Methoden zur Herstellung von Polyphospha-
ten weiterverarbeitet werden.
Die Beispiele, die "bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
darstellen, erläutern die Erfindung. ' ·
Phosphorsäure p.a. wird auf eine Konzentration von 33 Gewichtsprozent
H^PO. verdünnt und in Berührung mit einem Amin-Verdünnungsmittel-Gemisch
gebracht, das aus 50 ml Alamine 336 (handelsübliches
gemischtes tert.-Cg-O.Q-Amin) und 150 ml Toluol besteht,
wobei das für die Bildung von Monoaminphosphat erforderliche Verhältnis von Säure zu Amin besteht. Ton den S,81 g in das System
eingespeiste PO. werden 9,56 g in der organischen Phase wiedergefunden,
was einem Extraktionswirkungsgrad von 97,5 Pid zent entspricht.
Die so erhaltene organische Phase, die aus in Toluol gelösten
Monoaminphosphat besteht, wird dann mit einer äquivalenten Kenge
(14 g) festem Kaliumperchlorat und I50 ml Wasser in Berührung gebracht,
so daß der gewünschte GlO."/H2PO," - Austausch stattfindet.
Die ursprüngliche fes±e Phase verschwindet im Verlauf des Anionen-
austauschs vollständig, es werden folgende Ergebnisse erhalten:
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PO, in der eintretenden organischen Phase ClO. in der eintretenden festen Phase
K in der eintretenden festen Phase
in der austretenden organischen Phase
GlO. in der austretenden organischen Phase
PO. in der austretenden wäßrigen Phase
ClO. in der austretenden v/äßrigen Phase
K in der austretenden \räßrigen Phase
Der End-pH der wäßrigen Phase "beträgt 4,0. Bei der Zugabe von
Aceton zu der wäßrigen Phase erhält man einen kristallinen Niederschlag,
der 28,4 Prozent Kalium enthält. Dies stimmt gut mit dem "berechneten Kaliumgehalt des Monokaliumphosphats (28,7 Prozent)
überein.
Beispiel 2
Herstellung eines Produkts mit einem höheren K : P - Verhältnis
Herstellung eines Produkts mit einem höheren K : P - Verhältnis
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch "beträgt das
Verhältnis der Reaktanten 1,5 Mol Amin : 1 Mol Phosphorsäure. Die
nach dem Anionenaustausch erhaltene wäßrige lösung enthält 10,6 g KH2PO^ und 3,7 g K2HPO^ in 150 ml Wasser, "bei einem pH von 5.
Die Zugabe von 16 ml Methanol zu 10 ml dieser Lösung führt zu einem kristallinen Niederschlag und einem Piltrat mit einem pE
von 7,5 , was etwa einem K2O : P2O5 - Gewichtsverhältnis von 1 : 1
entspricht.
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Kombination der Neutralisation "and des Anionenaustausch^ "bei Ver
wendung von handelsüblicher, nach dem nähverfahren hergestellter
Phosphorsäure
folgende Bestandteile werden in ein Reaktionsgefäß eingespeist:
(a) 17,4 ml technische, nach dem Naßverfahreη hergestellte Phosphorsäure,
die 19,62 g PO. und 1,2 g SO. sowie Eisen- und Nickel verunreinigungen enthält,
(I)) 31,1 g KClO4, die 22,25 g GlO4" enthalten,
(I)) 31,1 g KClO4, die 22,25 g GlO4" enthalten,
(c) 225 ml -Wasser,
(d) 400 ml organisches Reagenz, das 100 ml Alamine 336 (vgl. Bei
spiel 1) und 300 ml Toluol enthält.
Nach 15-minütigem Vermischen werden folgende drei Phasen erhalten:
(a) 236 ml einer wäßrigen Lösung, die 18,29 g PO,, 0,845 g
1,13 g SO4 und 8,07 g K enthalten. Der pH der Lösung beträgt
4 und der Phosphatgehalt beträgt 93,1 Prozent, bezogen auf den mit der verwendeten Phosphorsäure eingespeisten Phosphatgehalt.
Ob) 394 ml einer organischen Phase, die 20,73 g ClO,, 0,77 g
PO. und 0,07 g SO. enthalten. Der Perchloratgehalt beträgt 93,1 Prozent, bezogen auf den mit dem verwendeten Kaliumperchlorat
eingespeisten Gehalt.
(c) 2 g einer grünen festen Phase, die 0,67 g GlO.~, 0,56 g
PO,, 0,75 g K und Spuren von Nickel und Eisen enthalten.
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Beispiel 4
Herstellung eines Produkts mit einem höheren K : P - Verhältnis
aus nach dem Haßverfahren hergestellter Phosphorsäure.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 mit folgenden Änderungen
durchgeführt:
(a) Es werden 84 ml von nach dem Eaßverfahren hergestellter Phosphorsäure
verwendet, die 95 g PO. enthalten,
(b) das Molverhältnis von 1min : Säure "beträgt 3,5.
Nach dem Anionenaustausch werden 55 g einer grünen festen Phase
erhalten, die etwa 30 g nicht-umgesetztes KClO. und darüber hinaus
8,83 1" PO,, 0,7 Prozent Pe und 0,3 Prozent ITi enthalten.
Die von dem Anionenaustaus ch herrührende wäßrige Phase wird zur .
Trockne eingedampft. Man erhält 120 g Feststoffe (bezogen auf trockene Stoffe), die 50 Prozent PpO1-, 37 Prozent KpO und
3,1 Prozent SO, enthalten. Es wird kein restliches Eisen oder Perchlorat beobachtet. Der P^O^-Gehalt stellt 85 Prozent, bezogen
auf den PpO^-6-ehalt der verwendeten Phosphorsäure dar.
Die von dem Anionenaustausch herrührende organische Phase wird mit
Kalk und Wasser behandelt, um das freie Amin sowie das Perchlorat in Form einer wäßrigen Oaleiumperchloratlösung wiederzugewinnen.
Es werden zwei Stufen angewendet, wobei die erste eine 84,1-prozentige
Perchloratwiedergewinnung und die zweite eine 40-prozentige Wiedergewinnung des in der organischen Phase verbleibenden
Perchlorats ergibt. Die gesamte Wiedergewinnung beträgt 90,5 Prozent.
Nach der ersten Regenerationsstufe erhält man eine feste
Phase, die aus Calciumhydroxid, -phosphat und -sulfat besteht.
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Beispiel 5
Herstellung von KH2PO, aus KBl^
Herstellung von KH2PO, aus KBl^
Die Neutralisation von 1min und Phosphorsäure wird gemäß Beispiel
1 durchgeführt. 210 ml der erhaltenen organischen Phase, die im wesentlichen aus einer Lösung von Monoaminphosphat in
Toluol besteht und 9,56 g PO^ enthält, vised.en mit 12,6 g festem
Kaliumfluoborat und 150 ml"H-O in Berührung gebracht. Nach der
Phasentrennung werden 159 ml einer wäßrigen Phase erhalten, die
3,25 g Kalium und 8^7 g PO^ enthalten, wobei letzteres 91 Prozent
des Phosphatgehalts, bezogen auf die verwendete Phosphorsäure, darstellt. Man erhält auch eine feste Phase, die 2 g wiegt und im
wesentlichen aus nicht-umgesetztem KBi1. besteht.
Die Regeneration der organischen Phase* die hauptsächlich aus in
Toluol gelöstem Aminfluoborat besteht, wird mit einer 3ase in Übereinstimmung mit der vorgenannten Gleichung (9) durchgeführt,
wobei jedoch darauf geachtet werden sollte, daß nicht mehr als die stöchiometrische Menge der Base verwendet wird, da das Fluoboration
in alkalischer Umgebung leicht zur Zersetzung neigt.
Es ist für den Fachmann eine Selbstverständlichkeit, daß die Erfindung
nicht auf die Einzelheiten der vorhergehend beispielhaft beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist,'sondern daS die
Erfindung auch in anderen speziellen Ausführungsformen verwirklicht
werden kann, ohne daß man vom allgemeinen Erfindungsgedanken abweicht.
In der Beschreibung, &en Beispielen und den Ansprüchen umfaßt der
Ausdruck "Kalium enthaltende Salzlösungen" nicht nur Salzlösungen im streng chemischen Sinn, sondern hierunter werden vielmehr alle
flüssigen bzw. fließfähigen, insbesondere wäßrigen Gemische verstanden,
die Kalium sowohl in gelöster Form als auch, in Form von Kaliumsalzen, in suspendierter Form enthalten können.
■ Patentansprüche 409830/0901
Claims (23)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Kaliumphosphaten aus Kalium enthaltenden Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kalium in Form eines unlöslichen oder schwach löslichen Salzes selektiv ausfällt und das ausgefällte Kaliumsalz mittels einer oder mehrerer Stufen des flüssigen Amonenaustausch.es in ein Kaliumphosphat überführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Ausfällung des Kaliums aus seinen Salzlösungen verwendete Mittel ein Anion A~" mit folgenden Eigenschaften ist:(a) das Kaliumsalz KA des Anions ist in Wasser oder Salzlösungen nur schwach löslich, während die Natrium-, Calcium- und Magnesiumsalze gut löslich sind, und(Td) das Anion A~ besitzt eine größere Affinität als die Phosphationen HpPO," und HPO, für flüssige Anionenaustauscher.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion A"~ ein Permanganat-,Perrhenat-, Perchlorat-, Chloroplatinat-, Chlorat-, ITuoborat- oder Tetraphenylboratanion oder ein Gemisch aus den vorgenannten Anionen ist.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das F-ällungsmittel ein Perchloratanion ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung so durchgeführt wird, daß man eine Kalium enthaltende Salzlösung und eine wäßrige Lösung eines Calcium- und/oder Magnesiumsalzes des Anions A-" in einer oder mehreren geeigneten Vorrichtungen vermischt, wobei das Verhältnis des Calcium- und/oder Magnesiumsalzes zu dem Kaliumgehalt der Salzlösung nicht höher als das stöchiometrische Verhältnis ist, und das ausgefällte Salz KA aus seiner Mutterlauge nach an sich bekannten Methoden abgetrennt wird.409830/0901
- 6. Verfahren nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Kaliumsalzes KA "bei Raumtemperatur oder "bei einer niedrigeren Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes, d.h. der Eisbildungstemperatur der behandelten Salzlösung, durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa -100C und etwa +1O0C liegt.
- 8,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Kaliumsalzes KA in zwei Stufen vorgenommen wird, wobei die erste Stufe bei Raumtemperatur und die zweite Stufe bei, niedrigeren Temperaturen zwischen -100C und +100C durchgeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasorganische Amin-Extraktionsmittel bei dem flüssigen Anionenaus-zusammen
tauscliTmit einem flüssigen, inerten Verdünnungsmittel verwendet wird, das mit Wasser nicht mischbar und mit dem Amin in allen möglichen Formen des freien Amins, Di- oder Monohydrogenphosphats oder Salzes mit dem Anion A~, verträglich ist. - 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein langkettiges sekundäres oder tertiäres Amin ist, das mit Wasser nicht mischbar ist.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein tertiäres, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisch.es Amin oder ein Amingemisch mit Kettenlängen von 8 bis 12 C-Atomen ist.
- 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Kerosin, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Chloroform oder 1,2-Dichloräthan, oder ein Gemisch der vorgenannten Lösungsmittel ist.409830/0901
- 13. Verfahren nach. Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Amins in dem Verdünnungsmittel einen Wert von minimal etwa 1 Prozent Amin "bis zu einem Maximum "besitzt, das von dem Erfordernis "bestimmt wird, daß die Aminsalze mit den Phosphatanionen H2PO." und HPO/"" und mit dem Anion A~ in Lösung bleiben sollen. '
- 14. Verfahren nach. Anspruch 13, dadurch, gekennzeichnet, daß der flüssige Anionenaustausch nach einer Stufenfolge durchgeführt wird, in der(a) ein Gemisch aus freiem Amin und Verdünnungsmittel mit Phosphorsäure in einer beliebigen Konzentration von 5 Prozent EUPO. und darüber in einer geeigneten Plüssigextraktionsvorrichtung in etwa stöchiometrischen Verhältnissen in Berührung gebracht wird, so daß eine organische Phase, die im wesentlichen aus dem Dihydrogenphosphat des Amins, gelöst in dem Verdünnungsmittel, besteht, und eine wäßrige Phase gebildet wird, die verworfen werden kann;.(b) die aus (a) austretende organische Phase mit einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung eines Kaliumsalzes KA, definiert und erhalten wie in Anspruch 2, in einer geeigneten Extraktionsvorrichtung, die eine oder mehrere Kontaktsiufen enthält, in etwa stöchiometrischen Verhältnissen in Gegenstromkontakt gebracht wird, so daß der wäßrige Extrakt im wesentlichen eine-Lösung von Monokaliumphosphat darstellt und die organische Phase im wesentlichen aus dem Aminsalz des Anions A", definiert in Anspruch 2, besteht, das in dem Verdünnungsmittel gelöst ist;(c) die aus der Stufe (b) austretende organische Phase in einer geeigneten Vorrichtung, die eine oder mehrere Kontaktstufen enthält, mit einer Base in fester Form, wäßriger Aufschlämmung oder wäßriger Lösung in Gegenstrom- oder Kreuzstromkontakt gebracht wird, wobei das Verhältnis von Base zu Aminsalz mindestens das stöchiometrische Verhältnis ist, und di*e Base eine beliebige Base ist, die ein gemäß Stufe (b) erhaltenes Aminsalz zu zersetzen vermag; und ..409830/0901(d) die Produkte aus der Stufe (c) in eine organische, im wesentlichen aus freiem Amin und Verdünnungsmittel bestehende Phase, die in die Stufe (a) zur Wiederverwendung zurückgeführt wind, wodurch der Aminkreislauf in.dem Verfahren geschlossen wird, und eine wäßrige Phase getrennt werden, die eine Lösung des Galcium- und/oder Magnesiumsalzes des Anions A" enthält, das.für die weitere Ausfällung des Salzes KA wiederverwendet wird, wodurch der Kreislauf des^ Anions A~ in dem Verfahren geschlossen wird.
- 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Anionenaustausch nach folgender Stufenfolge durchgeführt wird, in der(a) ein Gemisch aus freiem Amin und Verdünnungsmittel mit Phosphorsäure einer Konzentration von 10 Prozent an-aufwärts und mit einem Kaliümsalz KA"in einer geeigneten Vorrichtung, die eine oder mehrere Kontaktstufen enthält, in etwa stöchiometrischen Mengen in Berührung gebracht wird, wobei das Kaliumsalz in fester ]?orm oder in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder wäßrigen Lösung vorliegt, so daß der wäßrige Extrakt im wesentlichen eine Lösung von Monokaliumphosphat darstellt und die organische Phase im wesentlij hen aus dem Aminsalz des Anions A- besteht, das in dan Verdünnungsmittel gelöst ist; und(b) die aus der Stufe (a) austretende organische Phase gemäß den Stufen (c) und (d) nach Anspruch 14 aufgearbeitet wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß. die Phosphorsäure und das Kaliumsalz KA in fester Form, in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder wäßrigen Lösung in einer beliebigen Mischvorrichtung, vor dem Inberührungbringen mit dem Amin-Verdünnungsmittel-Gemisch, in Kontakt gebracht werden.
- 17. Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse der Reaktanten (Amin, Phosphorsäure und Kaliumsalz) so sind, daß in dem wäßrigen Extrakt von dem Anionenaustausch ein Gewichtsverhältnis von KpO : Pp^c im Bereich von 2 : 3 bis 1 : 1 besteht, wobei die untere Grenze der Zusammensetzung von nur Monokaliumphosphat und die obere Grenze etwa äquimolaren Verhältnissen von Mono- zu Dikaliumphos^baten entspricht.409830/0901
- 18. Terfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Monokaliuraphosphat so behandelt wird, daß man nach an sich bekannten Methoden der Konzentrierung und/oder Ausfällung, einschließlich der Verwendung von mit Wasser mischbaren Aussalzmitteln, wie Aceton oder niedere aliphatisch^ Alkohole, festes Monokaliumphosphat erhält, .wobei der Feststoff aus seiner Mutterlauge nach an sich bekannten Methoden abgetrennt wird.
- 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung aus Mono- und Dikaliumphosphaten nach an sich bekannten Methoden der Konzentrierung und/oder Ausfällung behandelt wird, so daß man ein Produkt erhält, das das gleiche Verhältnis' von K„O : Pp°5 "besitzt, wie es in der wäßrigen Lösung existiert.
- 20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige lösung aus Mono- und Dikaliumphosphaten'teilweise durch Eindampfen oder nach anderen an sich bekannten Methoden konzentriert wird, so daß man einen Niederschlag erhält, der im wesentlichen aus Monokaliumphosphat und einem Piltrat besteht, das ein höheres Verhältnis von KpO : Pp0R als das ^er wäßrigen Lösung besitzt, wobei das Piltrat anschließend zur HerstelLung fester Kaliumphosphate nach an sich bekannten Methoden behandelt wird.
- 21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung aus Mono- und Dikaliumphosphaten mit mindestens einem einer Vielzahl von mit Wasser mischbaren Aussalzmitteln, wie-Aceton oder niederen aliphatischen Alkoholen, vermischt wird, so daß man einen Niederschlag erhält, der im wesentlichen aus MonJakaliumphosphat und einem Piltrat besteht, das ein höheres Verhältnis von- K?0 : PpOj- besitzt, als es in der wäßrigen Lösung existiert, und wobei das !Piltrat anschließend nach an sich bekannten Methoden behandelt wird, um das (die) verwendeten Aussalzmittel wiederzugewinnen und um feste Kaliumphosphate zu erhalten.409830/0901
- 22. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des oder der Kaliumphosphatsalze mit einer oder mehreren Kalium enthaltenden Verbindungen in Form ein es Feststoffs, einer wäßrigen Aufschlämmung oder einer wäßrigen Lösung behandelt wird, wobei die Verbindungen aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen bestehen: Kaliumchlorid, -sulfat, -hydrogensulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -nitrat oder -hydroxid, wobei das erhaltene Gemisch nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet wird, um ein festes Produkt zu erhalten, das ein höheres Verhältnis von K?O : PoOc al-s ^n ^er wäßrigen Lösung-existiert, besitzt.
- 23. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Filtrat mit einer oder mehreren Kalium enthaltenden Verbindungen gemäß Anspruch 22 behandelt und das erhaltene Gemisch nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet wird, wobei man ein festes Produkt mit einem höheren Verhältnis vonE0O : Po0c als in dem Piltrat erhält. 2 2 ο409830/0901
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