DE2734619B2 - Verfahren zum katalytischen Abbau von PolySchwefelwasserstoffen in flüssigem Schwefel - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum katalytisches! Abbau von Polyschwefelwasserstoffe!! in flüssigem Schwefel und zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus flüssigem Schwefel bei Temperaturen von 121 bis 160³C, wobei der flüssige Schwefel über einen festen Aluminiumoxid-Kataiysator abwärts strömt und mit einem Gas gereinigt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Gas Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet

Zusätzlich zu einem mehrfachen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit im Hinblick asJ die Verwendung entweder des Katalysators ohne ein Spülgas oder des Spülgases allein zeigt die Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Spülgases in Kombination mit dem Katalysator ein. beträchtliche Verbesserung, wenn man mit der Verwendung eines trockenen Stickstoffspülgales in Kombination mit dsm K.sttsiyt ~ tor unter analogen Bedingungen vergleicht, wolH sie*! die Verbesserung auf die Kinetik sowohl der Umwandlung der Polysulfide zu SuIHd (Geschwindigkeitskonstante von 0,611 für feuchte Luft gegenüber 0,409 für trockenen Stickstoff bei 149° C) und der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem flüssigen Schwefel (Geschwindigkeitskonstante von 0,877 in feurhter Luft gegenüber 0,62 für trockenen Stickstoff bei 149°C) bezieht

Die mit dem gasförmigen Schwefelwasserstoff verbundene Toxizität und Gefahr sind in der Literatur gut bekannt und beschrieben Weiterhin wurde die Anwesenheit von in Schwefel gelöstem Schwefelwasserstoff (gewöhnlich von 200 bis 600 ppm auf das Gewicht bezogen, insbesondere in Schwefel, der in einer Claus-Anlage gebildet wurde, oder in Schwefel, der von bestimmten natürlichen Quellen stammt) und dessen hiermit verbundene langsame Freigabe während der anschließenden Handhabung und des Transports gleich'alls in kommerzieller Hinsicht als ernsthafte gesundheitliche Gefahr erkannt

Normalerweise ist in einem Gas/Flüssigkeitssystem die Adsorptionsgeschwindigkeit des Gases bei höheren Temperaturen niedriger. Somit soiite prinzipiell aer heiße flüssige Schwefelstrom im Kontakt mit einer gasförmigen Schwefelwasserstoff enthaltenden Phase, wie sie in einer Claus-Anlage vorliegt kein ernsthaftes Problem darstellen, wenn die Auflösung das einzige Adsorptionsverfahren darstellt Jedoch ist für Schwefelwasserstoff bekannt, daß er sich mit Schwefel unter Bildung von PolySchwefelwasserstoffen gemäß der folgenden Reaktion

S,+H₂S f± H₂S^₊₁

vereinigt
Die Bildung von Polysulfiden wird bei hohen

61h.

Temperaturen, die bei der Ciaus-Anlage vorliegen, begünstigt Dies trifft insbesondere während der anfänglichen Oxydationsstufe in dem Ofen und Sieder zu, wo auch der überwiegende Teil des Schwefels gebildet wird. Unglücklicherweise sind die kinetischen Daten der umgekehrten Reaktion bei niedrigeren Temperaturen, die für die Schwefelwasserstoffentfernung charakteristisch sind, extrem niedrig. Somit werden die Polysulfide in dem Claus-Verf; hren

ίο zwangsweise gebadet, und wenn sie einmal gebildet sind, zersetzen sie sich extrem langsam. Demzufolge ist die scheinbare Löslichkeit von Schwefelwasserstoff in flüssigem Schwefel aufgrund der Bildung von Polysulfiden unerwartet hoch, und die anschließende Freigabe oder Entfernung von Schwefelwasserstoff ist langsam und schwierig, wobei häufig beträchtliche Mengen Schwefelwasserstoff Tage und sogar Wochen nach der Bildung freigegeben werden.

In Anbetracht dieses Problems wurden kommerzielle Spezifikationen empfohlen und angenommen, die 5 bis 10 ppm bezogen auf das Gewicht als den maximalen H₂S-Gehalt für eine sichere Handhabung, Lagerung und einen sicheren Transport größerer Mengen flüssigen Schwefels festsetzen. Um diesen Bedingungen zu entsprechen, wurde empfohlen, daß, sobald der H₂S-Gehalt 15 ppm übersteigt, ein H₂S-Entfernungsverfahren verwendet werden sollte.

Es wurden zahlreiche Techniken und Methoden empfohlen, um die Entfernung von in Schwefel gelöstem H₂S zu bewirken. In der britischen Patentschrift 10 67 815 wird ein Entgasungsverfahren zur Entfernung von Schwefel empfohlen. Der Schwefelwasserstoff enthaltende flüssige Schwefel wird zerstäubt, indem man ihn durch eine Zerstäubungsvorrichtung oder Düse zwingt und dann den erhaltenen Staub bzw. Sprühnebel gegen ein Hindernis richtet und somit die Entfernung von gasförmigem H₂S vorantreibt Es wurde weiterhin beschrieben, daß in Anwesenheit von Ammoniak (100 ppm) die Entfernung von H₂S beschleunigt würde.

In Abwesenheit einer Verwendung von Ammoniak ist die H₂S-Vermindening extrem niedrig, was lange Zeitspannen zur Folge hat. Die Verwendung von Ammoniak führt zwangsweise zu einem verunreinigten Produkt

Es wurden alternative Methoden zur Entfernung von H₂S, das der Claus-Reaktion entstammt in der US-PS 34-7 903 und der kanadischen Patentschrift 9 64 040 vorgeschlagen. In der US-PS 34 47 903 wird ein katalytisches Verfahren zur Bildung von elementarem Schwefel aus H₂S und SO₂ in flüssigem Schwefel beschrieben. Der verwendete Katalysator wird aiigerrein als eine basische Stickstoffverbindung mit einem Ke-Wert (in Wasser) von größer als 10-^l0 und einer Löslichkeit in geschmolzenem Schwefel von zumindest 1 ppm beschrieben. Dieses Verfahren kann, wie angegeben, zur ReinheitsKontrolle von flüssigem Schwefel, der geringe Konzentrationen von H₂S enthält, verwendet werden. Die kanadisch: Patentschrift 9 64 040 umfaßt das Einsprühen von flüssigem SO₂ und

so einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, die sich mit dem SO₂ unter Bildung eines Addukts komplexiert, in den geschmolzenen Schwefel, um ausdrücklich das S0₂-Stickstoff-Addukt mit dem im Schwefel gelösten unerwünschten Polysulfid zur Reaktion zu bringen.

Daher ist es bekannt, daß bestimmte Stickstoffverbindungen in Kombination mit SO₂ katalytisch die H₂S- und H₂Sj-Könzenträtion, die in flüssigem Schwefel gefunden wird, herabsetzt Derartige Verfahren beinhalten

wiederum zwangsweise lösliche Stickstoff enthaltende Spezien, die nach dem Abbau des Sulfids und der Polysulfide in dem Schwefel vorliegen. Dies bedeutet, daß diese Verfahren lediglich eine Verunreinigung durch eine andere Verunreinigung ersetzen.

In der jüngeren US-PS 38 07 141 wird eine Vorrichtung zur Verminderung des H2S- und H2Sx-Gehalts von flüssigem Schwefel ohne die Zugabe anderer Verunreinigungen wie Ammoniak oder Schwefelwasserstoff unter Umsetzung von Aminen beschrieben. Die Vorrichtung umfaßt einen vertikalen Wasch- bzw. Skrubber-Turm für flüs-sigen Schwetei, worin der flüssige Schwefel durch den Turm abwärts f^:eß*. wobei er von einer Reihe L-förmiger Pr?.!!- bzw. «-abplatten zur anderen gelangt, die zu einer Bewegung fuhren und die Oberfläche des flüssigen Schwefels unter Ermöglichung eines Entweichens von gc'~-tem H2S erhöhen. Obgleich der aus dieser Vc.icl.tung gewonnene Schwefel frei ist von Stickst-./ verunreinigungen, umfaßt die Verwendung dieser Vorncntung entweder 1 bis 9 Tage eines kontinuierlichen Recyclisiorens oder \ bis 8 Tage Lagerung, bevor der Schwefel über die Reihen der Stauplatten geleitet wird, um ein Aufbrechen der Polysulfide zu ermöglichen. Derartige Zeitspannen sind im Hinblick auf den gegenwärtigen großen Maßstab von kommerziellen Verfahren praktisch nicht tragbar.

Wie in dem Artikel »H2S Removal from Liquid Sulphur« von F. W. King präsentiert beim »Meeting of Canadian Natural Gas Processing Association« vom November 1973, der in Energy Processing/Canada, März/April 1974 veröffentlicht wurde, zusammengefaßt wurde, findet die Freisetzung von H₂S aus flüssigem Schwefel auf zweierlei Weise d.h. durch einen Temperaturabfall und durch physikalisches Rühren statt Wie aus diesem Artikel sowie aus den zuvor genannten Patentschriften hervorgeht, ist die extrem niedrige Umwandlung von Polyschwefelwasserstoffen zurück zu Schwefelwasserstoff vor der Entgasung die geschwindi^keitsbegrenzende Stufe und die primäre Ursache von überwiegender Bedeutung. Zusätzlich zu der bekannten Verwendung von löslichen Aminen und Ammoniak zur Katalyse der Zersetzung von H₂S, beschreibt ein Artikel von W. J. Rennte mit aem Titel »The Removal of H?S »Dissolved« in Liquid Sulphur« in der Alberta Sulfphur Research LTD, vierteljährliche Ausgabe, ν IX, Nr. 4, Januar —März 19⁷3 im Labormaßstab die Verwendung von Aluminiumoxid, Bauxit und PbS, aufgebracht auf Aluminiumoxid, als festen Katalysator zur Umwandlung von H₂S, in H₂S und empfiehlt eine Verwendung in eine»· Anlage mit kommerziellem Maßstab.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgegenüber insbesondere insoweit einzigartig, als nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit für den Abbau von H₂S₁ zu H?S und die Geschwindigkeit der Entfernung von H₂S aus dem flüssigen Schwefel weitaus größer sind, als sie aufgrund der Summe der entsprechenden Geschwindigkeiten der katalytischer! Reaktion und der Entgasungsstufe vorhersagbar waren, sondern diese Kombination auch beträchtlich die Geschwindigkeiten, die identischen Bedingungen hinsichtlich des Katalysators entsprechen, wobei jedoch ein Inertgas, wie Stickstoff, verwendet wird, überschreitet In der Tat wurde beobachtet, daß die Verwendung von nicht getrockneter Luft anstelle von trockenem Stickstoff zu einer Mehrzunahme von 49% in der Geschwindigkeitskonstante für die Umwandlung von H₂S_x zu H₂S und von 31% in der Geschwindigkeitskonstante, die die Entfernung des H₂S beschreibt, führt Somit entsprechen die Geschwindigkeitszunahmen einer rascheren Entfernung sowohl von H₂S₁ als auch von H₂S.

Durch die Erfindung wird somit eine einfache Methode zur katalytischen Beschleunigung des Abbaus von H₂S₁ und zur Entfernung von H₂S aus flüssigem Schwefel innerhalb eines Zeitraums, der herkömmlichen Verfahren im kommerziellen Maßstab entspricht, ohne Einbringen zusätzlicher Verunreinigungen zur Verfügung gestellt

Die Zeichnung ist eine Darstellung der Konzentration von H₂S_x (Kreise) und H₂S (Dreiecke), ausgedrückt als Teile je Million (ppm), bezogen auf das Gewicht und bestimmt durch Infrarotanalyse in Abhängigkeit der Reaktionszeit bei 149° C und le^ccm/Minute Reinigungsgas in Anwesenheit von Aluminiumoxid während eines experimentellein Ansatzes, der die katal) tische Entfernung von in flüssigem Schwefel gelöstem H 3 und H₂S, umfaßte. Wie vei-anschaulicht umfaßten ca. die eisten 1,75 Stunden ein trockenes Stickstoffreinigungsgas, gefolgt von 30 Minuten ohne ..asstrom. Dann wurde während der letzten 1,75 Stunden c:in feuchter Luftspülstrom angewendet Während sämtlicher drei Phasen wurden alle anderen Parameter im wesentlichen identisch gehalten. Die scheinbaren Geschwindigkeitskopstant .1 sind an den geeigneten Teilen der Kurve angegeben.

Erfindungsgemäß wird somit eine synergistische Wirkung des Sauerstoff enthaltenden Spülgases in Kombination mit dem festen Aluminiumoxid-Kataäysator im Hinblick auf die Umwandlungsgeschwindigkeiten von H₂S, zu H₂S und die Entfernung des H₂S erzielt Obgleich der hierbei auftretende genaue Mechanismus nicht vollständig geklärt ist wurde empirisch beobachtet daß beide Gesch vindigkeitskonstanten für die Abbaustufe und die Entgasungsstufe sich beträchtlich ändern, wenn Sauerstoff in dem Reinigungsgas vorliegt und beide Änderungen begünstigen eine raschere Entfernung des H₂S.

■to Da das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren an flüssigem Schwefel durchgeführt wird, werden die Grenzen für einen annehmbaren Temperaturbereich von zwei pragmatischen Überlegungen benimmt Die untere Grenze entspricht dem Schmelzpunkt von elementarem Schwefel in der am höchsten schmelzenden Form (ca. 121° C]L. Die obere Grenze entspricht der bekannten Viskositätszunahme (ca. 160° C), oberhalb welcher der geschmolzene Schwefel relativ unmischbar wird. Wie im Stand der Technik festgestellt begünstigen niedrigere Temperaturen die Zersetzung von H₂Si, wobei jedoch zu niedrige Temperaturen das Risiko einer Schwefelverfestigung umfassen. Daher ist ein ^en.peraturbereich von ca. 129 bis 149° C bevorzugt wobei oe-· Bereich von 132 bis 135°C für erfindungsgemäße Zwecke besonders geeignet ist

Der erfindungsgetnäß zu behandelnde Schwefel stammt von zahlreichen Quellen. Kategorisch umfassen sie Quellen für elementaren Schwefel, der sowohl mit H₂S als auch mi! H₂S_x verunreinigt ist Gewöhnlich umfaßt dieser Schwefel, der während oder nach dem Kontakt mit H₂S Temperaturen über 149° C aufwies, wodurch die Bildung von Polysulfiden beschleunig« bzw. begünstigt wurde. Es sind verschiedene natürliche Ablagerungen bekennt, die sowohl H₂S als auch H₂S, enthalten, und viele Typen kommerzieller Anlagen bilden Schwefel dieser Art Für erfindungsgemäße Zwecke ist Schwefel, der in e'ner Anlage vom Claus-Typ gebildet wird, von besonderen Interesse.

Der Konzentrationsbereich von Gesamtsulfiden (H₂S plus H₂S.,/, die in dem Schwefel gelöst sind, ist häufig in der Literatur als zwischen 200 bis 700 ppm HjS, bezogen auf das Gewicht, liegend angegeben, wobei sogar höhere Konzentrationen bekannt sind. Der Bereich von 200 ppm fa's herab zu 5 ppm, bezogen auf das Gewicht, und die Kinetiken der Zersetzungsrcaktion und des Entgasungsverfahrens in diesem Bereich sind von besonderer Bedeutung, Bezeichnenderweise bildet eine gegenwärtige Claus-Anlage in kommerziellem Maßstab Sulfide an der oberen Grenze dieses Bereichs, wobei jedocii die gegebenen Einschränkungen im Hinblick auf die Toxizität und die Verbrennungssicherheit die untere Grenze dieses Bereichs begünstigen.

Da das erfindungsgemäße Verfahren eine flüssige Schwefelphase, einen festen Katalysator und ein Reinigungsgas umfaßt, kann die grundlegende Anordnung einer Anlage, die erfindungsgemäß verwendbar ist, irgendeine von bekannten Verfahren sein, die das Mischen von drei Phasen umfaßt Dies würde — obgleich dies keine Einschränkung bedeutet — Verfahren umfassen wie ein Verfahren im gleichgerichteten Strom oder im Gegenstrom durch ein Festbett oder fluidisiertes Bett mit oder ohne Vakuumunterstützung. Das erfindungsgemäße Verfahren steht auch im Einklang mit zuvor bekannten Verfahren, die in Patentschriften erwähnt sind, die eine Versprühtechnik oder eine Methode in einem mit Prallplatten versehenen Reinigungsturm umfassen. Die bevorzugte kommerzielle Ausführungsform umfaßt eine Anordnung im Gegenstrom, bei der der geschmolzene Schwefel durch ein gepacktes Katalysatorbett abwärts strömt, während das Sauerstoff enthaltende Reinigungsgas durch das Bett nach oben strömt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden bevorzugten festen Aluminiumoxid-Katalysatoren sind Aluminiumoxid als solches oder insbesondere aktiviertes (poröses) Aluminiumoxid und Aluminiumoxid, imprägniert mit einem Kobalt-Molybdän-Katalvsator, die in der Erdöl-Refining-Technik als Entschwefelungskatalysatoren bekannt sind. Die spezielle Form, Gestalt und Größe der zu verwendenden festen Katalysatoren hängt von dem speziellen Verfahren aB, in dem der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator eingesetzt wird. Somit kann bei Verfahren, wie sie in den vorstehenden Patentschriften beschrieben werden, mit Vorteil Aluminiumoxid als Oberzugs- oder strukturelle Komponente verwendet werden, während bei dem bevorzugten gepackten Bett bzw. Festbett Aluminhimoxidteilchen mit einer Korngröße von -^a. 22 bis 9 mm verwendet werden und man bei fluidisierten Betten einen Katalysator in einer wesentlich feinere- pulverisierten Form verwenden kann. Für die meisten Verfahren mit einem Festbett im kommerziellen Maßstab sind Aluminiumoxidteilchen mit einer Korngröße von Xl bis 4,8 rom geeignet

Neben dem erfindungsgemäß verwendeten Spülgas können verschiedene andere Inertgase einschließlich Wasserdampf vorliegen. Wird als Spülgas Luft verwendet, so ist keine Trocknungsstcfe erforderlich.

Zur Veranschaulichung der speziellen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen Vorteile wurde eine Untersuchung durchgeführt, wobei zunächst trockener Stickstoff und dann feuchte Luft als Abstreifgas verwendet wurden und wobei sämtliche anderen Bedingungen konstant gehalten wurden. Die Untersuchung wurde in einer Testzefle durchgeführt, die aus einem Aluminiumblock konstruiert war und speziell für diesen Zweck vorgesehen war. Die Testzelle enthielt innere Vorrichtungen zur Sättigung und zum Abstreifen des eingeschlossenen flüssigen Schwefels mit Gasen von einer äußeren Quelle. Sie enthielt auch innere Vorrichtungen zur kontinuierlichen äußeren Infrarotanalyse der Zusammensetzung des flüssigen Schwefeis. Grundsätzlich lagen zwei Hohlräume innerhalb des Aluminiumblocks vor, wobei jeder derselben die vorgenannten Funktionen erfüllte. Ein zylindrischer Hohlraum diente als Infrarotzelle mit einer Weglänge von 150 mm mit Zinkselenid-Fenstern an jedem Ende. Ein zweiter vertikaler zylindrischer Hohlraum war mit einem Gaseinlaßsprinkler am Boden und einem Gasauslaß am oberen Ende ausgestattet Zwischen dem Einlaß und dem Auslaß angeordnet befand sich ein Korb bzw. ein Behältnis, das in der Lage war, ca. 16 cm^J Katalysator aufzunehmen, um die Konfiguration einer Füllkörperkolonrie zu simulieren. Der Testblock war weiterhin zur kontinuierlichen Zirkulation des eingeschlossenen flüssigen Schwefels ausgestattet Der in dem den Katalysator en», -jltenden Hohlraum vertikal aufsteigende flüssige Schwefel strömt vom oberen Ende dieser Ar><-'eifkammer zu einem Ende der Infrarotzelle, durch di^ . rarotzelle. aus dem anderen Ende heraus und zurück zum Boden der den Katalysator enthaltenden Kammer. Die Temperatur des Aluminiumblocks wurde durch ein Paar elektrische Heizelemente geeigneter Große kontrolliert Während des Versuchsansatzes war der ganze Alunrnhimblock direkt in die Infrarotsir /llung eines im Handel erhältlichen [R-Analysators mit einer s^r'^-i ^c*xahtung mit variablem Filter eingebracht (erhältlich durch Wilks Scientifics Corporation of Souih Norwalk, Connecticut unter der Handelsbezeichnung MlRAN I System). Der Block war derart angeordnet daß die IR-Strahlung direkt durch die ersts Kammer über die Zinkselenid-Fenster gelangte, wodurch die Messung der UchtäDsorption als Funktion der Frequenz und der Reaktionszeit ermöglicht wurde.
Das grundlegende Verfahren der experimentellen

Ausstattung umfaßte das Beladen des Katalysatorkörbchens mit dem gewählten Katalysator und das Einbringen desselben in die vertikale Kammer zwischen dem Gaseinlaß und dem Gasauslaß und das Füllen des verbliebenen Teils der inneren Kammer des Testblocks mit flüssigem Schwef eL Das gewünschte Gas wird durch den EinlaB am Boden der Katalysatorkammer eingepumpt Da dieses durch das Katalysatorbett aufsteigt und am oberen Ende austritt wird eine innere Zirkulation des flüssigen Schwefels durch die IR-Zellen-

kammer herbeigeführt Auf diese Weise kann die Konzentration von H₂S- und H₂Sj-Verunreinigungen in dem flüssigen Schwefel kontinuierlich überwacht werden und die Wirkung der verschiedenen Katalysatoren und Reinigungsgase im Hinblick auf die Zersetzung

von H₂S_x und die Entfernung von H₂S untersucht werden.

In diesem speziellen Fall wurden ca. 16 cm* entsprechend ca. 12 g eines Afaminiumoxid-Katalysators mit Kügelchen von einer Größe von 0,3 cm im

Durchmesser der im Handel unter der Bezeichnung Kaiser S-201 alumina erhältlich ist, in ein Katalysatorkörbchen eingebracht, das aus einem Ahirniniumoxid-Sieb mit einer Maschenweite von IJX) mm χ 035 mm hergestellt und in die zuvor beschriebene Katalysator-

kammer des Aluminhimblocks eingebracht worden war. Der verbliebene Teil des Inneren des Testblocks wurde mit ca. 130 g flüssigem Schwefel gefüllt, der dann vorsätzlich unter Erzielung eines Gehalts von ca.

70 ppm H2S und 100 ppm H2S, durch Einblasen einer Mischung von N₂ und H2S durch die Testzelle während ca, 27 Stunden verunreinigt wurde, Ein Reinigungsstrom von trockenem Stickstoff wurde dann dem unteren Ende der Katalysatorkammer mit einer kontrollierten Strömungsgeschwindigkeit von 1832 cmVmin während der ersten Stunde und 40 Minuten des Versuches zugefl'hri. Während dieser Zeit wurde die Temperatur bei 149° C gehalten, und der tR-Analysator überprüfte wiederholt und zeichnete das Infrarotspektrum von ca. 2,5 μ bis 4.5 μ auf. Alle Absorptionsmessungen wurden unter Verwendung des MIRAN I-Systems mit einer Spaltbreite von 0,25 mm, einem Verstärkungsselektor bei 10X und einer Zeitkonstanie von 0,25 Sekunden aufgenommen. Nach 1 Stunde und 40 Minuten wurde der trockene Stickstoffstrom abgebrochen und die Testzelle während ca. 34 Minuten unter statischen Bedingungen gehalten, während periodische IR-Kontrollen durchgeführt wurden. Man begann einen Strom feuchter Luft mit einer Geschwindigkeit von 18,56 cm/min einzuleiten und beließ während der nächsten Stunde und 40 Minuten, wobei man wiederum wiederholte IR-Kontrollen durchführte.

Die quantitative Interpretation der IR-Spektren wurde unter Verwendung der Basislinientechnik bei Adsorptionen von 3,9 μ und 4,0 μ entsprechend dem H2S bzw. dem H2S, analog der in T. K Wiewiorowski und F. J. Touro »The Sulfur-Hydrogen Sulfide System«, The Journal of Phys. Chera, Bd. 70, Nr. 1, Januar 1966, Seite 234 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt Sowohl die Zersetzung von H₂S_x als auch H2S und die Entfernung des H2S aus dem flüssigen Schwefel wurden dargestellt durch ein Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung entsprechend dem

In (σα) = kt,
worin

Ca die anfängliche Konzentration der Specien zur

Zeit = Oist,
C die Konzentration bei einer beliebigen Zeit t 0

bedeutet und
Jt die Geschwindigkeitskonstante ist.

Die Daten aus dem vorstehend beschriebenen Test werden durch die Zeichnung veranschaulicht Aus den jeweiligen Abschnitten der Kurven und den ihnen zugeordneten Geschwindigkeitskonstanten sollte rasch ersichtlich sein, daß die Verwendung von feuchter Luft in Kombination mit einem festen Aluminiumoxid-Katalysator günstigere Kinetiken für die Zersetzung von Polysulfiden sowie auch eine raschere Entfernung ·όπ Schwefelwasserstoff als die Verwendung von trockenem Stickstoff in Kombination mit dem gleicnen Katalysator und den gleichen Bedingungen umfaßt. Die

erfindungsgemäße Arbeitsweise im kommerziellen Maßstab besitzt den Vorteil einer größeren Entfernung von H2S während einer kürzeren Zeitdauer.

Es versteht sich, daß in Abwesenheit eines Katalysators die Geschwindigkeitskonstanten, die in analoger Weise zu den angegebenen Daten bestimmt wurden, beträchtlich geringer sind, was ein Zeichen für niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten ist Die vorliegend beobachteten Unterschiede sind verbunden mit der Wahl des verwendeten Abstreifgases in Kombination mit dem Katalysator.

Die numerischen Werte der Geschwindigkeitskonstanten veranschaulichen hierbei lediglich die relative Wirksamkeit des Abstreifgases und stellen keine absoluten Geschwindigkeiten dar, die für eine vollständige Anlage im kommerziellen Maßstab charakteristisch sind. Somit variiert die Geschwindigkeit der Entfernung von H₂S und H₂S, aus flüssigem Schwefel gemäß dem speziellen ausgewählten Verfahren (im

Gleichstrom, im Gegenstrom etc.) und gemäß Variablen, wie der Verweilzeit und der Katalysatoroberfläche. Jedoch kann kategorisch festgestellt werden, daß ein fester Aluminiumoxid-Katalysator in hohem Ausmaß die Polyschwefelwasserstoffzersetzung verbessert, und wenn er in Kombination mit feuchter Luft oder dergleichen als Abstreifgas verwendet wird, eine zusätzliche beträchtliche Erhöhung der Zunahme der Geschwindigkeiten auftritt Zusätzlich neigt die Geschwindigkeit der Zersetzung und Entgasung gemäß dem vorliegenden Verfahren insgesamt zu einer Zunahme bei einer Temperaturabnahme und Aluminiumoxid in Kombination mit feuchter Luft scheint wirksamer zu sein, als Cobalt-Molybdän in Kombination mit feuchter Luft

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum katalytischen Abbau von PoIyschwefelwassersioffen in flüssigem Schwefel und zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus flüssigem Schwefel bei Temperaturen von 121 bis 160⁰C, wobei der flüssige Schwefel über einen festen Aluminiumoxid-Katalysator abwärts strömt und mit einem Gas gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet