DE2734413A1

DE2734413A1 - Wasserloesliche ueberzugszusammensetzung fuer elektroabscheidung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2734413A1
Application number: DE19772734413
Authority: DE
Inventors: Kazuho Aoyama; Yoshihiko Araki; Yutaka Otsuki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-07-29
Filing date: 1977-07-29
Publication date: 1978-05-03
Anticipated expiration: 1997-07-30
Also published as: DE2734413C2; FR2359886B1; FR2359886A1; US4139396A; IT1077444B

Description

Wasserlösliche_^erzugszusammensetzung_für_Elektroabscheidung

Die Erfindung betrifft eine wasserlösliche härtbare Überzugszusammensetzung, insbesondere eine wasserlösliche härtbare Überzugszusammensetzung, die zum Überziehen verschiedener Gegenstände, die als Kathode wirken, durch Elektroabscheidung geeignet ist und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Übliche wasserlösliche Anstriche, insbesondere Anstriche zur Elektroabscheidung bzw. zum Elektroplattieren, basieren auf Harzen, die eine Säuregruppe bzw. eine saure Gruppe enthalten, beispielsweise maleinisierte Öle, maleinisiertes Polybutadien, Alkydharze oder acrylische Harze, die Acrylsäure oder Methacrylsäure als eine Copolymerkomponente enthalten, die durch Neutralisation mit Basen, wie Ammoniak, Amine oder Kaliumhydroxyd wasserlöslich gemacht werden.

Diese Harze dissoziieren in Wasser unter Bildung von Anionen und schlagen sich daher bei der Elektroabscheidung auf dem zu überziehenden Gegenstand nieder, der eine Anode ist. Da in einem solchen Verfahren ein zu überziehendes Metall zur Anode

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wird, unterliegt es der Oxydation durch den infolge der Wasserelektrolyse gebildeten Sauerstoff und löst sich teilweise in der wäßrigen Lösung auf. Ein Teil des gelösten Metalls verbleibt in dem resultierenden elektroplattieren Überzug und färbt ihn. Wenn beispielsweise der zu überziehende Gegenstand aus Eisen besteht, ändert er die Farbe von einem weißen Anstrich nach braun; falls der Gegenstand aus Aluminium besteht, wird der Anstrich gelb. Darüberhinaus verringern die im Überzug verbleibenden Metallionen die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs erheblich. Die Anstrichlösung ist ebenfalls durch die gelösten Ionen verunreinigt und die Stabilität des Bades für die Elektroabscheidung wird beträchtlich beeinträchtigt.

Die vorstehend beschriebene Auflösung und die Verunreinigung treten in gleicher Weise auf, wenn das zu überziehende Metall zum Korrosionsschutz mit einem Phosphat behandelt wurde und der gebildete Phosphatüberzug unter erheblicher Verringerung des Antirosteffekts gelöst wird. Darüberhinaus besitzen Überzüge aus einem Anstrich dieser Art keine ausreichende Alkaliresistenz.

Wenn ein zu überziehender Gegenstand bei der Elektroabscheidung als Kathode verwendet werden kann, treten das Auflösen des Metalls vom überzogenen Gegenstand oder das Auflösen seines Oberflächenüberzugs nicht auf, weswegen ein Überzug mit guter Korrosionsbeständigkeit erhalten wird, ohne Verfärbung des Überzugs durch das gelöste Metallion. Darüberhinaus ist dieses Elektroabscheidungsverfahren auf Metalle anwendbar, die nicht zufriedenstellend nach der anodischen Elektroabscheidungsmethode wegen ihrer Tendenz zur Auflösung überzogen werden können.

Um ein Elektroabscheidungsverfahren bzw. ein Elektroplattierungsverfahren unter Verwendung eines zu überziehenden Gegenstands als Kathode durchführen zu können, ist es notwendig, ein wasserlösliches Harz zu verwenden, welches in Yfesser ein kationisches Harz wird und sich auf der Kathode niederschlägt.

Es wurden verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der Verfahren

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zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen, die sich auf einer Kathode niederschlagen, durchgeführt und sie führten "beispiels weise zu modifizierten Epoxyharzen (japanische Patentveröffent lichungen Nr. 23807/74 und 31736/74) und modifizierten acrylischen Harzen, erhalten durch Radikal-Copolymerisation von acrylisehen Monomeren, die eine tertiäre Aminogruppe, wie

CH₉=CH-C-O-CH₂-CH₂-N

enthalten, mit verschiedenen acrylischen Monomeren oder anderen Monomeren (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 37147/73, 12396/70, 12395/70 und 39351/70).

Diese üblichen Elektroabscheidungsanstriche, die sich auf der Kathode niederschlagen, besitzen verschiedene Nachteile, wie eine hohe Härtungstemperatur oder einen niedrigen Härtungsgrad und haben daher keine kommerzielle Anerkennung gefunden.

Überzüge aus wasserlöslichen Anstrichen müssen nach irgendeiner Methode quervernetzt werden, da sie in Wasser leicht löslich sind. Im allgemeinen geschieht dies durch Backen bzw. Brennen des Überzugs bei 150 bis 200⁰C während etwa 30 Minuten nach dem Überziehen. Um dieser Forderung zu genügen, griff man üblicherweise beispielsweise auf eine Methode zurück, bei der wasserlösliche Anstriche mit einem Meüamin-Formaldehydnarz oder einem Phenol-Formaldehydharz vermischt oder präkondensiert wurden oder bei der diese mit trocknenden Ölen modifiziert wurden. Diese Verfahren sind jedoch nicht auf die Anstrichharze für die Elektroabscheidung, die sich auf der Kathode niederschlagen, anwendbar, da sie keine Säuregruppe enthalten und daher nicht ausreichend mit dem Melamin-Formaldehydharz oder Phenol-Formaldehydharz härten können oder die Zusammensetzung des Überzugs variiert.

Zur Verwendung bei der Elektroabscheidung muß jedes solche

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wasserlösliche Basisharz, das auf der Kathode abgeschieden werden kann, einen guten Überzug mit überlegenen Eigenschaften liefern, da es sonst von geringem praktischen Wert als Elektroabscheidungsharz sein würde. Darüberhinaus müssen Anstriche auf der Basis solcher Harze eine ausreichende Stabilität nicht nur in niedrigen Konz entrationen nach Verdünnen oder in üblichen Anstrichkonzentrationen vor der Verdünnung, sondern auch während der Lagerung oder des Transports aufweisen. Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein härtbares wasserlösliches Harz zu schaffen, welches nicht die vorstehenden Nachteile der üblichen Harze besitzt, eine verbesserte Härtbarkeit aufweist und leicht wasserlöslich gemacht werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Überzugszusammensetzung zu schaffen, die eine hohe Lagerungsstabilität aufweist, einen Überzug mit überlegener Beständigkeit gegenüber äußeren mechanischen Kräften, wie Schlag oder Biegen, und überlegener chemischer Beständigkeit, wie Beständigkeit gegenüber Alkali, Wasser oder Lösungsmitteln bilden kann.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Aufgaben zu lösen und überraschenderweise wurde gefunden, daß sich auf die Kathode niederschlagende Harze mit überlegener Härtbarkeit, die in der Lage sind, Überzüge mit überlegenen Eigenschaften zu liefern, bilden können, wenn man Harze, die sich von der Einführung von Epoxygruppen in Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die ungesättigte Gruppen enthalten, wie natürlich trocknende öle (z.B. Leinsamenöl oder Tungöl) oder ein synthetisches Polymeres, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist und einen niedrigen Polymerisationsgrad besitzt (z.B. maleinisiertes flüssiges Polybutadien) ableiten, mit primären Aminen oder sekundären Aminen umsetzt. Die Reaktionsprodukte mit primären Aminen weisen eine stark verbesserte Adhäsion an dem Substrat auf und können bei hohen Wasserstoff ionen-Konzentrationen wasserlöslich gemacht werden.

Die vorstehenden Ziele können erfindungsgemäß mit Hilfe einer

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Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung zur Kathodenabscheidung erzielt werden, welche im wesentlichen umfaßt: 1) Eine härtbare harzartige filmbildende Komponente, die wasserlöslich gemacht werden kann, wobei die Komponente aus einer ungesättigten organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 bis 30000 besteht, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 50 bis 500 enthält und diese ungesättigte organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von (a) einem Polymeren aus einem konjugierten Diolefin mit 4 bis θ Kohlenstoffatomen, (b) einem Copolymeren aus mindestens zwei konjugierten Diolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, (c) einem Copolymeren aus mindestens einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Vinylmonomeren mit einer äthylenischen Unsättigung, mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, (d) einem natürlichen Öl, (e) einem natürlichen Fett und (f) einem Petroleum- bzw. Erdölharz, hergestellt durch kationische Polymerisation von Erdöl-Crackfraktionen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit einem Eriedel-Crafts-Katalysator, wobei an diese ungesättigte organische Verbindung über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung organische basiche Gruppen der folgenden Formel in wäßriger Lösung, wenn sie wasserlöslich gemacht wurden, gebunden sind:

X-C-OH

ι |

R₂ H

worin R^ und R₂ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; R, und R., die gleich oder verschieden sein können, organische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder der Reste R, und R, ein Wasserstoffatom sein kann; X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung darstellt und - falls X eine Bindung ist - sowohl das Kohlenstoffatom, an das R₁ gebunden ist, als auch das Kohlenstoffatom, an

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das R₂ gebunden 1st, einen Teil der Hauptkette bilden können, wobei die Menge dieser organischen basischen Gruppen 0,02 bis 0,4 Mol pro 100 g der filmbildenden Komponente beträgt und 2) ein wäßriges oder organisches flüssiges Medium, wobei diese filmbildende Komponente durch Neutralisation mit einer wasserlöslichen anorganischen oder organischen Säure wasserlöslich gemacht wurde.

Das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Gruppen der Formel I enthaltende Harz, das die filmbildende Komponente der Überzugszusammensetzung gemäß der Erfindung bildet, ist eine neue Verbindung mit hohem Molekulargewicht. Diese Verbindung kann hergestellt werden durch Umsetzung von (A) einer ungesättigten organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 bis 3000, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 50 bis 500 enthält, wobei diese ungesättigte organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von (a) einem Polymeren aus einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, (b) einem Copolymeren aus mindestens zwei konjugierten Diolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, (c) einem Copolymeren aus mindestens einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Vinylmonomeren mit einer äthylenischen Unsättigung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, (d) einem natürlichen öl, (e) einem natürlichen Fett und (f) einem Petroleum- bzw. Erdölharz, hergestellt durch kationische Polymerisation von Erdöl-Crackfraktionen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, wobei an die ungesättigte organische Verbindung über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung Epoxygruppen der Formel

χ - cv I >>

II

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gebunden sind, worin X, R₁ und R₂ wie vorstehend definiert sind, mit (B) einer primären oder sekundären Aminverbindung der Formel

H - n;T *

^R^ in

worin R₅ und R. wie vorstehend definiert sind, bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C unter Bildung einer harzartigen Substanz, die basische Gruppen und Hydroxylgruppen enthält, Zusatz einer wasserlöslichen anorganischen oder organischen Säure zu der harzartigen Substanz, um die harzartige Substanz wasserlöslich zu machen und Vermischen der resultierenden wasserlöslichen harzartigen Substanz mit einem wäßrigen oder organischen flüssigen Medium; oder Durchführung der vorstehenden Reaktion in Anwesenheit des flüssigen Mediums.

Die Epoxy-modifizierte harzartige Substanz enthält eine Hauptkette, abgeleitet von einer ungesättigten organischen Verbindung oder ungesättigte Gruppen enthaltendem flüssigen oder festen Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (hier zur Vereinfachung als Molekulargewicht bezeichnet) von 300 bis 30000 und enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 50 bis 500, vorzugsweise 100 bis 470.

Beispiele für eine derartige ungesättigte organische Verbindung sind natürliche Öle und Fette, wie Leinsamenöl, Tungöl, Sojabohnen öl oder dehydratisiertes Rizinusöl und Standöle, hergestellt durch Wärmebehandlung solcher natürlicher Öle und Fette, zur Erhöhung ihrer Molekulargewichte. Beispiele für das flüssige oder feste Polymere sind Polymere mit niedrigem Polymerisationsgrad von konjugierten Diolefinen, die im allgemeinen 4 bis Kohlenstoffatome enthalten, wie Butadien, Isopren, Piperylen, Copolymere mit niedrigem Polymerisationsgrad vxm zwei oder mehreren dieser konjugierten Diene und Copolymere mit niedrigen Polymerisationsgraden von mindestens einem dieser konjugierten

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Olefine und einem Vinylmonomeren mit einer äthylenischen Unsättigung, im allgemeinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere aliphatische oder aromatische Vinylmonomere, wie Isobutylen, Diisobutylen, Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ester, Allylalkohol oder seine Ester, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung von 2 oder mehreren verwendet werden.

Diese Polymeren mit niedrigen Polymerisationsgraden können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Verfahren umfaßt die anionische Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, entweder allein oder in Mischungen mit einander, oder mit einem aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol, in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-$, bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C, in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer organischen Alkalimetallverbindung als Katalysator. Zur Steuerung des Molekulargewichts und zur Bildung eines hell gefärbten niederen Polymeren mit einem reduzierten Gelgehalt ist es
zweckmäßig, eine Kettenübertragungspolyraerisationsmethode anzuwenden, unter Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung, wie Benzylnatrium, als Katalysator und einer Verbindung, die eine Alkyl-Aryl-Gruppe enthält, wie Toluol, als
Kettenübertragungsmittel (US-Patent 3 789 090), eine Methode der sogenannten lebenden Polymerisation anzuwenden, die in
einem Tetrahydrofuranlösungsmittel unter Anwendung einer polynuklearen aromatischen Verbindung, wie Naphthalin, als Aktivator und eines Alkalimetalls, wie Natrium, als Katalysator
durchgeführt wird (vergl. japanische Patentveröffentlichungen Nr. 17485/67 und 27432/68) und eine Methode anzuwenden, bei
der ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, als Lösungsmittel verwendet wird und eine Dispersion eines
Metalls, wie Natrium, in einem organischen Lösungsmittel als Katalysator verwendet wird und das Molekulargewicht des Polymeren durch Zugabe eines Äthers, wie Dioxan, gesteuert wird
(japanische Patentveröffentlichungen Nr. 7446/57, 1245/58 und 10188/59). Die Polymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad

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können auch durch Koordinations-anionische Polymerisation unter Verwendung einer Acetylacetonatverbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Kobalt oder Nickel und eines Alkylaluminiumhalogenids als Katalysator hergestellt werden (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 597/70 und 30300/71).

Darüberhinaus können die Petroleum- bzw. Erdölharze mit einer ungesättigten Gruppe, hergestellt durch kationische Polymerisation von Petroleum-Crackfraktionen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder einem Komplex von diesen, bei 0 bis 100°C und ein Butadien/Isobutylen-Copolymeres mit einem niedrigen Polymerisationsgrad und hergestellt unter Verwendung eines ähnlichen bzw. gleichen Katalysators ebenfalls als Hauptkettenteil der erfindungsgemäß verwendeten Harze angewendet werden.

Die vorstehend als Beispiele angegebenen natürlichen Öle und Fette besitzen ein Molekulargewicht von 300 bis 30000, vorzugsweise von 1000 bis 5000 und die niedrigen Polymeren von konjugierten Dienen besitzen ein Molekulargewicht von 300 bis 30000, vorzugsweise von 1000 bis 5000. Wenn das Molekulargewicht mehr als 30000 beträgt, besitzen diese Verbindungen eine schlechte löslichkeit in Wasser und wenn es weniger als 300 beträgt, besitzen die aus diesen Verbindungen erhaltenen Überzüge eine zu geringe Festigkeit für die praktische Anwendung.

Die vorstehenden natürlichen Öle und Fette und die konjugierten Diolefinpolymeren oder -copolymeren mit niedrigen Polymerisationsgraden weisen eine Jodzahl von 50 bis 500, vorzugsweise von 100 bis 470, auf. Ist dia Jodzahl weniger als 50, so ist die Haftbarkeit dieser Verbindungen schlecht und wenn sie 500 überschreitet, besitzen sie eine schlechte Lagerungsstabilität.

Die "Jodzahl", wie sie hier verwendet wird, wird nach der nachstehenden von A. Kemp und H. Peters, Ind. Eng. Chem., Anal., Ed. Jjj, 453 (1943) beschriebenen Methode gemessen. Etwa 0,1 g

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- t€ -

einer Probe werden in einem Kolben für die Jodzahlmessung gesammelt und es werden 100 ml Chloroform und 100 g p-Dichlorbenzol zur Auflösung der Probe zugegeben. Anschließend werden 60 ml einer 0,1 n-Tetrachlorkohlenstofflösung von Monochlorjod zugegeben und es wird 1 Stunde durch Schütteln bei Raumtemperatur mit der Probe zur Umsetzung gebracht. Anschließend werden 10 ml einer 10^-igen wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben und die Mischung wird 5 Minuten geschüttelt. Die erhaltene Lösung wird anschließend mit 0,1 η-wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat unter Verwendung von Stärke als Indikator titriert.

Die Epoxygruppe der allgemeinen Formel II kann in die natürlichen Öle und Fette, Petroleum- bzw. Erdölharze oder niedrigen Polymeren oder Copolymeren von konjugierten Diolefinen nach bekannten Methoden unter Reaktion von Peressigsäure bei 0 bis 10O⁰C eingebracht werden (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 3239/58, 3240/58 und 15107/62).

Die Menge der Epoxygruppen der Formel II beträgt 0,02 bis 0,4 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol, .pro 100 g des Harzes.

Ist die Menge der Epoxygruppen geringer als 0,02 Mol pro 100 g Harz, so weist das durch Umsetzen mit der primären oder sekundären Aminverbindung erhaltene Harz eine schlechte Löslichkeit selbst bei Neutralisation mit einer Säure auf. Ist andererseits die Menge der Epoxygruppen größer als 0,4 Mol, so wird das Harz sehr gut in Wasser durch die Neutralisationsbehandlung löslich und weist eine schlechte Wasserbeständigkeit beim Anstrich auf und ist daher für die praktische Anwendung nicht geeignet.

Die Kohlenwasserstoffgruppen R, und R. der allgemeinen Formel III weisen vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für die Aminverbindung der Formel III umfassen primäre Amine, beispielsweise primäre Alkylamine, wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monohexylamin und Monooctylamin, aromatische primäre Amine, wie Benzylamin, und pri-

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märe Alkanolamine, wie Monoäthanolamin und Monopropanolamin; und sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Diäthanolamin und Dipropanolaain.

Die Menge der primären oder sekundären Aminverbindung ist vorzugsweise äquimolar zu den Epoxygruppen des Epoxy-modifizierten Harzes (A). Es ist auch möglich, es im Überschuß zu verwenden und den Überschuß nach der Umsetzung durch Verdampfen zu entfernen. Alternativ kann das primäre oder sekundäre Amin in einer geringeren Menge als die äquimolare Menge verwendet werden, wobei einige der Epoxygruppen unverändert bleiben.

Die Reaktion der Verbindung (A) mit hohem Molekulargewicht, die Epoxygruppen und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, mit dem primären oder sekundären Amin (B) führt man bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 150⁰C, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durch. Hat die Verbindung (A) mit hohem Molekulargewicht eine geringe Viskosität, so verwendet man vorzugsweise kein Lösungsmittel. Ist die Viskosität der Verbindung (A) groß, so kann ein Lösungsmittel verwendet werden, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methyl-"Cellosolve" (Athylenglykolmonomethyläther), Äthyl-"Cello-Bolve" (Äthylenglykolmonoäthyläther), Propyl-"Cellosolve" (Ithylenglykolmonopropylather), Butyl-"Cellosolve" (Äthylenglykolmonobutyläther), Diäthyläther, Glyme und Diglyme.

Verwendet man ein Lösungsmittel, so ist es aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, als Reaktionslösungsmittel ein wasserlösliches Lösungsmittel zu verwenden, wie Äthyl-"Cellosolve", Methyl-"Cellosolve", Butyl-"Cellosolve", Glyme oder Diglyrae und das Produkt direkt wasserlöslich zu machen.

Handelt es sich bei der Verbindung (B), die mit der Verbindung (A) mit großem Molekulargewicht umgesetzt werden soll, um eine primäre Aminverbindung, so können V/asser, Phenol und eine Säure, wie Essigksäure als Katalysator zugesetzt werden, um die Reaktion

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zu beschleunigen.

Eine geeignete Methode, das resultierende, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthaltende Harz löslich zu machen liegt in der Neutralisation mit einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure oder einer wasserlöslichen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure, in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol-Äquivalenten, bezogen auf die sekundäre oder tertiäre Aminogruppe.

Die Überzugszusammensetzung gemäß der Erfindung kann eine Lösung oder Dispersion in Wasser von einer filbildenden Komponente sein, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, basische Gruppen und eine Hydroxylgruppe enthält. Sie kann auch ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel umfassen. Beispielsweise ist es bevorzugt zur Erleichterung der Löslichmachung in Wasser, zur Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Lösung, zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Harzes und zur Verbesserung der Glätte der überzogenen Filme, 100 bis 10 g pro 100 g des Harzes eines organischen Lösungsmittels zu verwenden, das in Wasser löslich ist und das Harz gemäß der Erfindung lösen kann. Beispiele für solche organische Lösungsmittel sind Äthyl-"Cellosolve", Propyl-"Cellosolve", Butyl-"Cellosolve", Äthylenglykoldimethylätner, Diäthylenglykoldimethyläther, Diacetonalkohol und 4-Methoxy-4-methylpentanon-2.

Die Menge der filmbildenden Komponente der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung, nämlich des Reaktionsprodukts der Komponente (A) und der Komponente (B) oder ihres Wasser-solubilisierten Produkts unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Gewöhnlich enthält sie 100 Gewichtsteile des Reaktionsprodukts oder Wasser-solubilisierten Produkts, bis zu 100 Gewichtsteile eines Lösungsmittels, bis zu 300 Gewichtsteile verschiedener Pigmente und bis zu 2000 Gewichtsteile Wasser. Im Falle der Verwendung des Wasser-löslich gemachten Produkts, wird der Wassergehalt vorzugsweise auf 50 bis 1000 Gewichtsteile ein-

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gestellt.

Da ein wasserlöslicher Anstrich, hergestellt durch Zusatz eines geeigneten Pigments, wie Titandioxyd, rotem Eisenoxyd oder Kohlenstoff ruß oder eines Antirost-Pigments, wie Strontiumchromat, zu einer wäßrigen Lösung, hergestellt durch Neutralisieren des Imidisierungsreaktionsprodukts, mit einer wasserlöslichen Säure, selbsthärtend ist, ist es nicht wahrscheinlich, daß eine Ungleichmäßigkeit der Badzusammensetzung auftritt, die häufig bei Elektroabscheidungsanstrichen unter Verwendung von Mehrkomponenten-Harzen, die andere Komponenten zur Verleihung der Wärmehärtbarkeit enthalten, problematisch wird. Da sich ferner dieser wasserlösliche Anstrich bei der Elektroabscheidung auf der Kathode niederschlägt, ist er ein sehr guter wasserlöslicher Anstrich für die Elektroabscheidung bzw. das Elektroplattieren und besitzt nicht die Nachteile der Verfärbung des Überzugs, der Instabilität des Elektroabscheidungsbades und der verringerten Fähigkeit zur Inhibierung der Rostbildung.

Erfindungsgemäß kann ein Trocknungsmittel, wie Kobaltnaththenat oder Mangannaphthenat zugegeben werden, um die Backtemperatur zu verringern oder die Härtungszeit zu verkürzen.

Das erfindungsgemäße wasserlösliche selbsthärtende Harz kann auch in wasserlöslichen Anstrichen verwendet werden, die nach üblichen Methoden aufgetragen werden, wie Aufsprühen oder Eintauchen, abgesehen von seiner Verwendbarkeit bei der Elektroabscheidung.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Eigenschaften der Überzüge in diesen Beispielen wurden gemäß JIS K-54OO untersucht.

Beispiel 1

Ein 30 1-Autoklav wurde mit 1 Mol Benzylnatrium, 15 Mol Toluol und 15 Mol η-Hexan unter, einem Stickstoffstrom beschickt.

-H-

Hach Erwärmen der Lösung auf 3O⁰C wurden 10 1 Butadien im Verlauf von 2 Stunden eingespeist, wobei die Temperatur bei 3O⁰C gehalten wurde. Anschließend wurden 200 ml Methanol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden· Sann wurde ein 1 kg Ton 0?erra alba) zugesetzt und die Mischung wurde kräftig gerührt und filtriert, wobei man eine alkalifreie klare Polymerlösung erhielt. Durch Verdampfen erhielt man nicht umgesetztes Butadien, Toluol und η-Hexan aus der Polymerisation unter Bildung von Polybutadien (A) mit einer Jodzahl von 430, einem 1,2-Bindungsgehalt von 65# und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000.

Ein 5 1-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einen Tropftrichter und einer Kühlvorrichtung wurde mit 1000 g des Polybutadiene (A) und 1500 ml Toluol beschickt und es wurde gleichmäßig vermischt. 1375 g 40^-ige Peressigsäure (industrielles Produkt), die mit Dipicolinsäure stabilisiert wurde und zu der 56 g Natriumacetat gefügt worden waren, wurden tropfenweise zu der Mischung während etwa 1 Stunde gefügt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Gemische bei 20 bis 25⁰C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten und auf Raumtemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde sorgfältig mit destilliertem Wasser, anschließend mit gesättigter Natriumchloridlösung und schließlich mit einer gesättigten Natriumchloridlösung, die Kaliumhydroxyd enthielt, zur Neutralisation der in der Mischung verbliebenen Säure gewaschen. Bas Gemisch wurde anschließend durch ein Filterpapier filtriert, bis das Filtrat klar wurde. Das überschüssige Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 1 bis 2 mm Hg entfernt, wobei man epozydiertes Polybutadien (A') erhielt.

Bine Analyse dieses Produkt zeigte, daß es 3»16# Sauerstoff enthielt, der dem Oxiran zuzuschreiben war. Der Gehalt an Oxiransauerstoff wurde nach einer Methode ähnlich der analytischen Methode, beschrieben in Analytical Chemistry, Band 19, Seite 414, 1947» bestimmt.

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Ein abtrennbarer 3 1-Kolben wurde mit 1000 g epoxydiertem Polybutadien (A'), 300 ml Xylol und 255 g Dibutylamin beschickt und anschließend wurde 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Das nicht umgesetzte Dibutylamin und das Xylol wurden unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man Polybutadien (A") mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe erhielt.

Anschließend wurden 100 g des Polybutadiene (A"), enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe in 20 g Diäthylenglykoldimethyläther, einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst und 30 g Titandioxyd, 1 g Kohlenstoffruß und 1 g Strontiumchromat wurden zugefügt. Das Gemisch wurde mit 4,6 g Essigsäure neutralisiert und in destilliertem Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gew.-# gelöst.

Die wäßrige Lösung wurde einen 1 1-Becher eingebracht und durch Elektroabscheidung auf ein Weichstahlblech (behandelt mit Bondelite Hr. 137 der Nippon Test Panel Co., Ltd.) als Kathode unter Anwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Anode aufgebracht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsversuch 1

Ein 2 1-Autoklav wurde mit 1000 g Polybutadien, hergestellt in Beispiel 1, 150 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Xylol und 2 g Antigen 3C (Handelsprodukt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) beschickt und es wurde 8 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 190⁰C umgesetzt. Das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid und Xylol wurde unter verringertem Druck unter Bildung von maleinisiertem Polybutadien (A"¹ ) mit einem Säurewert von 70 abdestilliert.

100 g des maleinisierten Polybutadiene (A¹") wurden in Diäthylenglykoldimethyläther gelöst und 30 g Titandioxyd, 1 g Kohlenstoff ruß und 1 g Strontiumchromat wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd neu-

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trailsiert und in destilliertem Wasser gelöst, wobei man eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gew.-# erhielt.

Die wäßrige Lösung wurde in einen 1 1-Becher eingebracht und durch Elektroabscheidung auf ein Weichstahlblech (behandelt mit Bondelite Nr. 137 der Nippon Test Panel Co., Ltd.) als Anode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Kathode aufgebracht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Ein Vergleich von Beispiel 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle I zeigt, daß beträchtliche Unterschiede in den Elektroabscheidungscharakteristika und den Eigenschaften der aufgetragenen Filme bestehen, selbst wenn die gleichen Ausgangsharze verwendet wurden. Es ist ersichtlich, daß der in Beispiel 1 erhaltene Überzug zäher war und eine bessere Alkalibeständigkeit aufwies, obwohl seine Säurebeständigkeit etwas verringert war. Dies zeigt, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise sehr gute Überzüge erhalten werden können.

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- Yh-

Tabelle I

	Beisp. 1	Vergleichs- beisp. 1
Überzußsbedingungen:
Spannung (V)	75	310
Zeit (Minuten)	3	3
Backbedingungen:
Temperatur (⁰C)	200	160
Zeit (Minuten)	3	3
Überzugsdicke (Mikron)	20	. 20
Physikalische Untersuchungen:
Bleistifthärte	H - 2H	2H - 3H
Sketching	gut	gut
Crosscut-Test (Bandtest)	100/100	90/100
Erichsen-Test (mm) (*1)	>9	4.5
Schlagfestigkeit
(cm) (500 g, 1/2B)
obere Oberfläche	>50	20
untere Oberfläche	>50	10
Biegefestigkeit (mm) (*2) ι	<2	6
Chemische Tests:
Alkalibeständigkeit (Stnd) (*3)	>100	3-5
Säurebeständigkeit (Stnd) (*4)	72	>100
Wasserbeständigkeit (Tage) (*5)	>30	>30
Lösungsmittel beständigkeit (Tage) (*6)	>30	>30
KoirosLansbestandigkeit (mm ) (*7 )	O	8

(*1) Die maximale Höhe des Zugelfalls, die keinen Bruch des Überzugs in dem extrudierten Anteil bewirkt.

(*2) Minimaler Biegeradius, der Risse in dem Überzug hervorruft.

(*3) Verstrichene Zeit, bis eine Veränderung, v/ie Bläschen, auf dem Überzug auftritt (wenn er in 5#-ige NaOH getaucht wird).

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(*4) Verstrichene Zeit, bis eine Änderung, wie Blasen, auf dem Überzug auftritt (wenn er in 5#-ige H₂SO. getaucht wird).

(*5) Verstrichene Zeit, bis eine Veränderung,wie Blasen in dem Überzug auftritt (wenn er in destilliertes Wasser von 40⁰C eingetaucht wird).

(*6) Verstrichene Zeit, bis eine Änderung, wie Blasen, auf dem Überzug auftritt (wenn er in eine 1/1-Mischung von Toluol und Xylol getaucht wird).

(*7) Maximale Rostbreite von einem aus dem Überzug herausgeschnittenen Teil (Sprühen einer 5^-igen wäßrigen Lösung von NaCl während 300 Stunden).

Beispiel 2

Leinsamenöl mit einer Jodzahl von 180 und einem Molekulargewicht von etwa 800 wurde mit Peressigsäure unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man ein Produkt mit einem Gehalt von 3,2$ Oxiransauerstoff erhielt. 480 g Dioctylamin wurden zu 1000 g des Produkts gefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden auf 80⁰C erwärmt zur Synthese von Leinsamenöl mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe. 400 g des eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthaltenden Leinsamenöls wurden in 60 g n-Butyl-"Cellosolve" gelöst. Das Gemisch wurde mit 22,5 g Essigsäure neutralisiert und in destilliertem Wasser gelöst, wobei man eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 30$ erhielt. Sie wäßrige Lösung war sehr stabil, was sich dadurch zeigte, daß bei 3-monatigem Stehen keine Viskositätsänderung, keine Änderung der Klarheit und des pH-Werts erfolgte.

Ein 2 1-Becher aus rostfreiem Stahl wurde mit 600 g der 30$-igen wäßrigen Lösung, 570 g Titandioxyd, 24 g Kohlenstoffruß, 180 g Aluminiumsilikat, 24 g Strontiumchromat und 1000 g Glasperlen gefüllt. Der Gehalt wurde kräftig während 2 Stunden mittels eines Rotationsmischer mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Die Glasperlen wurden abfiltriert und eine Pigmentpaste (A) mit einer sehr guten Wasserdispergierbaxke.it wurde gebildet.

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Beispiel 3

Der Lufteinlaß eines 35 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde durch Stickstoff ersetzt und dann wurden 8,1 kg Butadien, 16 1 Toluol, 152 g Dioxan und 200 g einer Dispersion von Natrium zugesetzt. Es wurde 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Der Katalysator wurde durch Wasser zerstört und anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumchlorid wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Waschen entfernt. Weiter wurde Toluol unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man ein Sutadienpolymeres (B) in einer Ausbeute von 8656, bezogen auf das beschickte Butadien, erhielt. Das resultierende Butadienpolymere (B) wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 820, eine Jodzahl von 420, einen Vinylgruppengehalt von 55#> einen trans-Gruppengehalt von 17$, einen cis-Gruppengehalt von 15$ und eine Viskosität von 7 Poise (25⁰C) auf.

Anschließend wurden 500 g des Polybutadiene (B) in 500 g Xylol in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit 300 g 40^-iger Peressigsäure umgesetzt, die mit Dipicolinsäure stabilisiert wurde und zu der 10 g Natriumacetat gefügt worden waren. Epoxydiertes Polybutadien (B') mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 1,3# wurde erhalten.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 200 g epoxydiertes Polybutadien (B') mit 17 g Diäthanolamin zur Synthese von Polybutadien (B"), enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe umgesetzt.

2,5 g Essigsäure wurden anschließend zu 100 g des Polybutadiene (B") gefügt und das Gemisch wurde in 20 g Butyl-"Cellosolve" und reinem Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung von 20 Gew.-^ gelöst. Anschließend wurden 63,1 g der in Beispiel 2 hergestellten Pigmentpaste zugesetzt und nach sorgfältigem Vermischen wurde destilliertes Wasser zugefügt, wo-

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bei man eine Elektroabscheidungslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12?6 erhielt. Die Lösung wurde in einen 1 1-Becher aus Polypropylen eingebracht und durch Elektroabscheidung auf eine Kupfertestplatte mit einer Länge von 150 mm, einer Breite von 50 mm und einer Sicke von 2 mm als Kathode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Anode und Anlegen einer Gleichstromspannung von 60 YoIt während 3 Minuten aufgebracht. Der Überzug wurde 30 Minuten bei 200⁰C gebacken. Der erhaltene Überzug war sehr geschmeidig und wies einen ausgezeichneten Oberflächenglanz auf. Wurde der Überzug in Wasser von 40⁰C während 40 Tagen eingetaucht, so zeigte sich keine Veränderung. Das Produkt wird als ein sehr gutes Isoliermaterial wegen der ausgezeichneten elektrischen Charakteristik von Polybutadien angesehen.

Beispiel 4

Ein 20 1-Autoklav wurde mit 1,0 Mol Benzylnatrium, 30 Mol Toluol und 15 1 Benzol unter einem Stickstoffstrom beschickt. Nach Erwärmen des Inhalts auf 30⁰C wurden 10 1 Butadien während 4 Stunden beschickt, wobei bei einer Temperatur von 30⁰C gehalten wurde. Der Katalysator wurde mit Wasser zersetzt und der Katalysatorrückstand wurde durch Waschen mit Wasser entfernt· Das Toluolbenzol und nicht umgesetzte Butadien wurden abdestilliert, wobei man Polybutadien (C) mit einer Jodzahl von 400, einem 1,2-Bindungsgehalt von 51$ und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 680 erhielt.

Das Polybutadien (C) wurde mit Peressigsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei man epoxydiertes Polybutadien (C) mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 2,4$ erhielt.

Dipropylamin wurde mit dem epoxydierten Polybutadien in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei man Polybutadien (C") mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe erhielt. Das Produkt wurde mit einer wäßrigen Lösung von Essigsäure neutralisiert und 80 g Titandioxyd wurden zuge-

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as

setzt, um einen wasserlöslichen Anstrich mit einer Feststoffkonzentration von 45% zu erzielen. Der Anstrich zeigte eine sehr geringe Viskosität. Der wasserlösliche Anstrich wurde auf eine polierte Weichstahlplatte (Nr. 280) mittels einer Auftragvorrichtung von 12,7 ι 10 cm (5-mil) aufgebracht und 30 Minuten hei 200⁰C gebacken.

Der Überzug wies eine Dicke von 20 Mikron auf und war sehr hart, was seine Bleistifthärte von 2H zeigte. Da der Überzug einen Erichsen-Wert von 9 mm und eine Du Pont-Schlagzähigkeit von über 50 cm aufwies, war er sehr geschmeidig und zäh.

Der Anstrich wies eine Viskosität auf, die so niedrig wie 100 KU war und hatte sehr gute Eigenschaften als ein wasserlöslicher backbarer bzw. wärmehärtbarer Anstrich.

Beispiel 5

Polybutadien (D) mit einer Jodzahl von 450, einem 1,2-Bindungsgehalt von 65% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Menge an Xoluol auf 5 Mol geändert wurde.

Das Polybutadien (D) wurde mit Peressigsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei man epoxydiertes Polybutadien (D¹) mit einem Qxiransauerstoffgehalt von 1,656 erhielt.

300 g des epoxydierten Polybutadien (D¹) wurden mit 72 g Dioctylamin 1,5 Stunden bei 110⁰C umgesetzt, wobei man Polybutadien (D")> enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe, erhielt. Das Polybutadien (D") wurde in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure gelöst, wobei man eine 20%-ige wäßrige Lösung erhielt. Zu der resultierenden wäßrigen Lösung wurden 631 g der Pigmentpaste (A), hergestellt wie in Beispiel 2, gefügt. Nach sorgfältigem Mischen, wurde destilliertes Wasser zur Herstellung einer Elektroabscheidungslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12% zugefügt.

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Die Elektroabscheidungslösung wurde in einen 1 1-Becher eingebracht und durch Elektroabscheidung auf einem Weichstahlblech (behandelt mit Bondelite Nr. 137 der Nippon Test Panel Co., Ltd.) als Kathode und unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Anode aufgebracht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 6

Eine Elektroabscheidungslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch Polybutadien B-1000 (ein Produkt der Nippon Soda Co., Ltd. mit einem 1,2-Bindungsgehalt von 90# und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000) als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Unter Anwendung der resultierenden Elektroabscheidungslösung wurde eine Elektroabscheidung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in'der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 7

Eine Elektroabscheidungslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch Polyoil Hüls 110 (Polybutadien mit einem cis-1,4-Bindungsgehalt von etwa 80$, einer trans-1,4-Bindungsstruktur von etwa 20$ und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1700, ein Produkt der Hüls Company) als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Unter Verwendung der Elektroabscheidungslösung wurde eine Elektroabscheidung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 8

Leinsamenöl wurde 8 Stunden auf 280⁰C unter einem Stickstoffstrom erwärmt zur Bildung eines wärmebehandelten Leinsamenöls mit einer Viskosität von 10 Poise.

1000 g des wärmebehandelten Leinsamenöls wurden in 500 ml Toluol gelöst und mit 300 g 40#-iger Peressigsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das nach Reinigung

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erhaltene Leinsamenöl enthielt 1,75$ Oxiransauerstoff.

120 g Dioctylamin wurden mit 500 g des epoxydierten Leinsamenöls während 4 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Das nicht umgesetzte Amin wurde abdestilliert, wobei man Leinsamenöl erhielt, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthielt.

Polybutadien (E) mit einer Jodzahl von 460, einem 1,2-Bindungsgehalt von 80$ und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3600 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Menge an Toluol auf 2 Mol geändert wurde. Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 das Polybutadien (E) mit Peressigsäure umgesetzt unter Bildung von epoxydiertem Polybutadien (E¹) mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 1,7#. Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 Polybutadien (E"), enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe, hergestellt.

50 g des Leinsamenöls, enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe und 50 g des Polybutadiene (E"), enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe, wurden in 20 g Siäthylenglykoldimethyläther gelöst. Nach sorgfältigem Vermischen wurde die Lösung in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure unter Bildung einer 20^-igen wäßrigen Lösung gelöst. Anschließend wurden 63,1 g der Pigmentpaste (A), hergestellt in Beispiel 2, zugesetzt und nach sorgfältigem Vermischen wurde destilliertes Wasser zugefügt unter Bildung einer Elektroabscheidungslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12j6.

Sie Überzugsbildung durch Elektroabscheidung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Sie Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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!Tabelle II

σ> οο co

Beispiel	5	6	7	8
Überzugsbedingungen
Spannung (V)	140	60	70	100
Zeit (Min.) :	3	3	3	■•3
Backbedingungen (⁰C ζ Min.)	200 χ 30	200 χ 3	200 χ 30	200 χ 30
Überzugsdicke (Mikron)	20	20	20	20
Physikalische Tests
Bleistifthärte	2H	F	B	2B '
Sketching	gut	gut	gut	gut
Crosscut-Test (Bandtest)	100/100	99/100	98/100	98/100
Erichsen-Test (mm)	>9	>9	>9	>9
Schlagfestigkeit: (cm)
obere Oberfläche	>50	>50	>50	>50
untere Oberfläche	>50	>50	>50	>50
Biegefestigkeit (mm) ι	<2	<2	<2	<2
Chemische Tests
Alkalibeständigkeit (Stud.)	>100	25	10	5
Säurebeständigkeit (Stnd.)	>100	40	30	6
Lösungsmittelbeständigkeit (Tg^	>30	>30	>30	20
Wasserbeständigkeit (Tage) Korrosions-	>30	>30	>30	15
beständigkeit (mm)	1	3	4-	■4

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Beispiel 9

Eine Crackfraktion mit einem Siedepunkt von 20 bis 80⁰C, die man als Nebenprodukt des Dampfcrackens von Naphtha erhält, wurde auf 100⁰C während 4 Stunden erwärmt, um einen Hauptanteil des darin enthaltenen Cyclopentadiene zu Dicyclopentadien zu dimerisieren und es wurde erneut destilliert unter Bildung einer Fraktion (a) mit einem Siedepunkt von 20 bis 80⁰C und einer fraktion (b) mit einem Siedepunkt von 140 bis 220⁰C.

Ein Gemisch von 75 Gew.-j£ der Fraktion (a) und 25 Gew.-Ji der Fraktion (b),(in der durch gaschromatographische Analyse 45*0 Gew.-Ί» der gesamten ungesättigten Komponenten, 26,5 Gew.-^ konjugierte Diolefine und 11,2 Gew.-# ungesättigte Aromaten festgestellt wurde) wurde während 5 Stunden bei 30°C polymerisiert, nachdem tropfenweise 0,7 Gew.-^, bezogen auf das Ausgangsgemisch, eines Bortrifluorid/Phenolkomplexes als Katalysator zugefügt wurden. Der Katalysator wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd zersetzt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und destilliert, wobei man ein Petroleumharz bzw. Erdölharz mit einer Jodzahl von 115 und einem Erweichungspunkt von 30⁰C in einer Ausbeute von 38 Gew.-#, bezogen auf das Petroleumharz, erhielt.

100 Gewichtsteile des resultierenden Petroleumharzes wurden mit 70 Gewichtsteilen 40#-iger Peressigsäure während 3 Stunden bei 20⁰C umgesetzt, wobei man ein epoxydiertes Petroleumharz mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 1,9% erhielt.

Dioctylamin (24 Gewichtsteile) wurde zu 100 Teilen des epoxydierten Petroleumharzes gefügt und in gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Petroleumharz hergestellt, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthielt.

20 g des eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthaltenden Petroleumharzes und 80 g Polybutadien (D"), ent-

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haltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe, hergestellt in Beispiel 5, wurden in 20 g Äthylenglykoldimethylather gelöst. Die Lösung wurde mit Essigsäure unter Bildung einer klaren Elektroabscheidungslösung mit einer Peststoffkonzentration von 12 Gew.-# neutralisiert.

Die Elektroabscheidungslösung wurde auf einem Testblech, behandelt mit Bondelite Nr. 137 als Kathode unter Anwendung einer Spannung von 65 Volt während 3 Minuten aufgetragen. Der Oberzug wurde 30 Minuten bei 190⁰C gebacken. Man erhielt einen klaren glatten Überzug, der frei von "Absackungen" war· Der Überzug wies eine gute Adhäsion und eine große Härte, ausgedrückt durch die Bleistifthärte von 2 H auf. Er zeigte einen Erichsen-Wert von 7 mm und einen Schlagzähigkeitswert von 50 cm.

Beispiel 10

flüssiges Polybutadien (P) mit einem 1,2-Bindungsgehalt von 58J^, einen zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 und einer Viskosität bei 25⁰C von 7 Poise, was unter Verwendung von Benzylnatrium als Katalysator synthetisiert worden war, wurde mit Peressigsäure unter Bildung von epoxydiertem Polybutadien (P¹) mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 3»0 Gew.-$> epoydiert.

Bin abtrennbarer 2 1-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 1000 g des eopzydierten Polybutandiens (P'), 114 g Monoäthanolamin und 20 g Phenol beschickt und es wurde 6 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 160⁰O umgesetzt. Das nicht umgesetzte Material wurde unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man ein Amino enthaltendes Polybutadien (P") mit einem Aminwert von 90 und einer Viskosität von 350 Poise bei 25⁰C erhielt.

300 g des Amino enthaltenden Polybutadiene (P") wurden in 60 g Butyl-"Cellosolve" gelöst und mit 15,4 g Essigsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, wobei man

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eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 Gew.-# erhielt.

600 g der 30 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, 650 g Titandioxyd, 24 g Kohlenstoffruß, 24 g Strontiumchromat, 100 g Aluminiumsilicat und 1000 g Glasperlen wurden in einen 2 1-Becher aus rostfreiem Stahl eingebracht und kräftig während 2 Stunden mit einem Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischer gerührt. Sie Glasperlen wurden abfiltriert, wobei man eine Pigmentpaste (A¹) mit einer sehr guten Dispergierbarkeit in Wasser erhielt.

Beispiel 11

Flüssiges Polybutadien (G) mit einem 1,2-Bindungsgehalt von 63#» einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1400 und einer Viskosität von 60 Poise bei 25⁰C, das unter Verwendung von Benzylnatrium als Katalysator synthetisch hergestellt wurde, wurde mit Peressigsäure unter Bildung von epoxydiertem Polybutadien (G¹) mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 3i5 Gew.-Jt eopydiert.

Ein abtrennbarer 1 1-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 200 g des epoxydierten Polybutadiene (G¹), 40 g Butyl-"Cellosolve", 26,7 g Monoäthanolamin und 7t9 g Wasser als Reaktionspromotor beschickt und es wurde 6 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 130⁰C umgesetzt. Unter verringertem Druck wurden nicht umgesetztes Monoäthanolamin, Butyl-"cellosolve" und Wasser abdestilliert, wobei man ein Amino enthaltendes Polybutadien (G") mit einem Aminwert von 81,7 (mg/g-KOH) erhielt.

100 g des Amino enthaltenden Polybutadiene (G") wurden in 20 g Butyl-"Cellosolve" gelöst und mit 5»2 g Essigsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, wobei man eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkohzentration von 20 Gew.-36 erhielt. Die wäßrige Lösung war klar und wies eine

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gute Lagerungsstabilität auf.

63,1 g der in Beispiel 10 hergestellten Pigmentpaste (A¹) wurden zu der 20 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung gefügt und die Mischung wurde gut gerührt. Entionisiertes Wasser wurde anschließend zur Bildung einer Elektroabscheidungsanstrichlösung zugesetzt, die eine Feststoffkonzentration von 12 Gew.-# aufwies.

Die Anstrichlösung wurde durch Elektroabscheidung auf ein Weichstahlblech (behandelt mit Bondelite Nr. 3113 der Nippon Test Panel Co., Ltd., mit einer Größe von 0,6 χ 70 χ 150 mm) als Kathode aufgetragen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 12

200 g des in Beispiel 11 verwendeten eopoxydierten Polybutadiens (G¹) wurden in einen abtrennbaren 1 1-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, eingebracht und 40 g Buty1-"CeIIosolve", 2 g Phenol und 21,4 g Monoäthanolamin wurden zugesetzt. Es wurde 2,5 Stunden bei 150⁰C umgesetzt. Unter verringertem Druck wurden die Butyl-"Cellosolve" und nicht umgesetztes Monoäthanolamin abdestilliert, wobei man Amino enthaltendes Polybutadien (H") mit einem Aminwert von 44,7 (mg/g-KOH) erhielt.

100 g des Amino enthaltenden Polybutadiens (U") wurden in 20 g Butyl-"Cellosolve" gelöst und mit 2,9 g Essigsäure neutralisiert. Anschließend wurde entionisiertes Wasser zugesetzt, wobei man eine wäßrige Lösung erhielt, die eine Feststoffkonzentration von 20 Gew.-# aufwies. Die wäßrige Lösung war opaleszent, jedoch völlig stabil.

63,1 g der in Beispiel 10 hergestellten Pigmentpaste (A¹) wurden zu der 20 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung gefügt und die Mischung wurde gut gerührt. Entionisiertes Wasser wurde anschließend unter Bildung einer Elektroabseheidungs-

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anstrichlösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gew.-^ zugefügt.

Der Anstrich wurde durch Elektroabscheidung auf einem Weichstahlblech, behandelt mit Bondelite Nr. 3114 (Produkt der Nippon lest Panel Co., Ltd., Größe 0,6 χ 70 χ 150 mm) als Kathode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrode als Anode aufgetragen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 15

Flüssiges Polybutadien (J) mit einem 1,2-Bindungsgehalt von 60$, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 und einer Viskosität von 15 Poise bei 25⁰C, was unter Verwendung von Benzylnatrium als Katalysator hergestellt worden war, wurde unter Bildung von epoxydiertem Polybutadien (J¹) mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 3,6 Gew.-56 epoxydiert.

Ein abtrennbarer 1 1-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 200 g des epoxydierten Polybutadiene, 40 g Butyl-"Cellosolve", 26,7 g Monoäthanolamin, 8 g eines Reaktionspromotors und 0,75 g Essigsäure beschickt. Es wurde 8 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 145⁰C umgesetzt. Das nicht umgesetzte Monoäthanolamin und die Butyl-"Cellosolve" wurden unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man ein Amino enthaltendes Polybutadien (J") mit einem Aminwert von 78,0 erhielt.

100 g des Amino enthaltenden Polybutadiene (J") wurden in 20 g Butyl-"Cellosolve" gelöst und mit 5,0 g Essigsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde anschließend unter Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-^ zugefügt. Anschließend wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Pigmente zugesetzt und das Gemisch wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, wobei man eine Elektroabscheidungsanstrichlösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gew.-# erhielt.

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In gleicher Weise wurde die Anstrichlösung durch Elektroabscheidung auf eine Kathode aufgebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 14

200 g epoxydiertes Polybutadien (G¹)ι verwendet in Beispiel 11, 40 g Butyl-"Cellosolve", 56 g n-Octylamin und 4 g Phenol als Reaktionspromotor wurden 4 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 160⁰C umgesetzt. Nicht umgesetztes Amin und Butyl-"Cellosolve" wurden abdestilliert, wobei man Amino enthaltendes Polybutadien (K") mit einem Aminwert von 90 erhielt.

100 g des Amino enthaltenden Polybutadien (K") wurden in 20 g Butyl-"Cellosolve" gelöst und mit 5|8 g Essigsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt zur Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Peststoffkonzentration von 20 Gew.-#. In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurden Pigmente zugesetzt und das Gemisch wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, wobei man eine Elektroabscheidungslösung mit einer Peststoffkonzentration von 12 Gew.-# erhielt.

in gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurde der Elektroabscheidungsanstrich auf einer Kathode eletrisch abgeschieden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

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CD O (O QO —* QO -^ O

Beispiel	11	• ·	12	13	14
foerzuesbediniruneen		>50
Spannung (V)	150	>50	■ 75	100	200
Zeit (Min.)	3	<2	3	3	1
Backbedingungen
Temperatur (⁰C)	200 ^-	>150	180	200	190
Zeit (Min.)	30	100	30	30	30
Überzugsdicke (Mikron)	25	>30	20	30	20
Physikalische Tests		>30
Bleistifthärte		Ί	HB	2H	H
Sketching	gut	L	gut	gut	gut
Crosscut-Test (Bandtest)	100/100	100/100	98/100	98/100
Erichsen-Test (mm)	>9	>9	>9	>9 '
Schlagfestigkeit (cm)
obere Oberfläche	>50	>50	>50
untere Oberfläche	>50	>50	>50
Biegefestigkeit (mm)	<2	<2	<2
Chemische Tests
Alkalibeständigkeit (Stnd)	100	>15O	>15O
Säurebeständigkeit (Stnd)	50	100	100
Lösungsmittelbeständigk.(Tg)	>30	>30	>30
Wasserbeständigkeit (Tage)	>30	>30	>30'
Korrosions		0
beständigkeit (mm) *

σ·

(D

CA

*Die maximale Rostbreite eines aus dem Überzug geschnittenen Teils (Besprühen mit einer wäßrigen Lösung von NaCl während 200 Stunden;

Claims

Patentansprüche

Überzugszusammensetzung, geeignet zur Elektroabscheidung durch Kathodenabscheidung, bestehend im wesentlichen aus: 1) einer härtbaren harzartigen filmbildenden Komponente, die wasserlöslich gemacht v/erden kann, wobei diese Komponente aus einer ungesättigten organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 bis 30000 besteht, eine Kohlen-Btoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 50 bis 500 enthält, und die ungesättigte organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von

a) einem Polymeren eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

b) einem Copolymeren von mindestens 2 konjugierten Diolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

c) einem Copolymeren von mindestens einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Vinylmonomeren mit einer äthylenischen Unsättigung, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome,

d) einem natürlichen Öl,

e) einem natürlichen Fett und

f) einem Petroleum- bzw. Erdölharz, hergestellt durch kationische Polymerisation von Petroleum- bzw. Erdöl-Crackfraktionen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit einem Friedl-Crafts-Katalysator,

wobei an die ungesättigte organische Verbindung über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung organische basische Gruppen gebunden sind, die in wäßriger Lösung, falls sie wasserlöslich gemacht sind, folgende Formel aufweisen:

■V- OH
%' -R₁₁. X - -C-
\ -C- I \ H R₂

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worin R.. und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; R, und R., die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder der Reste R, und

R. ein Wasserstoffatom sein kann; und X ein Wasserstoffatom 4

oder eine Bindung darstellt undj falls X eine Bindung ist, das Kohlenstoffatom, an das R₁ gebunden ist, und der Kohlenstoff, an den R₂ gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können,

wobei die Menge an organischen baisehen Gruppen 0,05 bis 0,5 Mol pro 100 g der filmbildenden Komponente beträgt und 2) einem wäßrigen oder organischen flüssigen Medium, wobei die filmbildende Komponente durch Neutralisation mit einer wasserlöslichen anorganischen oder organischen Säure wasserlöslich gemacht wurde.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die organischen basischen Gruppen wasserlöslich gemacht wurden.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die ungesättigte organische Verbindung ein Öl ist, ausgewählt aus der Gruppe von Leinsamenöl, Tungöl, Sojabohnenöl, dehydratisiertem Ricinusöl und Standöl.
4. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man umsetzt

A) eine ungesättigte organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 bis 30000, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppenbindung in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 50 bis 500, wobei die ungesättigte organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von

a) einem Polymeren eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

b) einem Copolymeren von mindestens zwei konjugierten Di-olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

c) einem Copolyraeren von mindestens einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Vinylmonomeren

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mit einer äthylenischen Unsättigung, mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ,

d) einem natürlichen öl,

e) einem natürlichen Fett und

f) einem Petroleum- bzw. Erölharz, hergestellt durch kationische Polymerisation von Petroleum- bzw. Erdöl-Crackfraktionen, mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit einem Friedel-Crafts-Katalysator,

wobei an die ungesättigte organische Verbindung über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung Epoxygruppen der Formel

gebunden sind, worin R₁ und Rp ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung darstellt, und, falls X eine Bindung ist, das Kohlenstoffatom, an das R₁ gebunden ist, und das Kohlenstoffatom, an das R₂ gebunden ist, beide einen Teil der Hauptkette bilden können,

mit B) einer primären oder sekundären Aminverbindung der Formel R ·

H-

worin R₅ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein können und jeder der Reste R, und R. ein Wasserstoffatom sein kann,

bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C unter Bildung einer harzartigen Substanz mit basischen Gruppen und Hydroxygruppen, Zusatz einer in Wasser löslichen anorganischen oder organischen Säure zu der harzartigen Substanz, um die harzartige Substanz wasserlöslich zu machen und Vermischen der resultierenden wasserlöslichen harzartigen Substanz

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mit einem wäßrigen oder organischen flüssigen Medium; oder Durchführung der vorstehenden Reaktion in Anwesenheit des flüssigen Mediums.

$. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 zur Elektroabscheidung bzw. zum Elektroplattieren.

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