DE1961622C3 - Wäßrige Überzugsmasse - Google Patents
Wäßrige ÜberzugsmasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Überzugsmasse, die als Lack und Farbe, insbesondere als eiektrophoretisehe
Farbbeschichtung verwendbar ist.
Es sind zahlreiche elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen bekannt, z. B. wäßrige Überzugsmassen,
die ein Additionsprodukt einer a,^-äthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäure und 1.4-Butarfienpolymerem
darin dispergiert enthalten. Um jedoch die Carbonsäure direkt dem Butadienpolymeren zuzusetzsii,
ist SS notwendig, ein Anti^elierun^smiue! od?r eine
überschüssige Menge Dicarbonsäure anzuwenden und die nicht umgesetzte Dicarbonsäure duich Abbruch der
Reaktion zu entfernen, obgleich das Ausmaß der Reaktion gering ist, da die Gelierung leicht während der
Reaktion stattfindet. Wenn eine nicht umgesetzte Dicarbcnsäurc in der Überzugsmasse vorliegt, ist es
aufgrund der Unterschiede der Trocknungseigenschaften zwischen dem Inneren und der Oberfläche der
Überzugsfilme schwierig, gleichmäßige Überzugsoberflächen zu erhalten.
Ein wäßriges Polymeres, das durch Hydrierung eines Additionsprodukt -s aus α,/J-äthylenisch ungesättigter no
Dicarbonsäure und Dienpolymerem erhalten wird, ist gleichfalls als Überzugsmasse bekannt. Unter Verwendung
der dort erhaltenen Masse zur Erzielung .·· ies
Oberzugsfilms mit zufriedenstellenden Trocknungseigenschaften, Härte, Streuvermögen und wasserfesten
Eigenschaften ist es notwendig, den Grad der Hydrierung innerhalb eines definierten Bereichs der
Hydrierungszeit zu regeln Es ergibt sich somit durch die
sehr schwierige Regelung ein erheblicher Nachteil.
Ferner ist ein Gemisch als Binder für elektrophoretisch abscheidbare Massen aus (A) einem Reaktionsprodukt
ungesättigter Polycarbonsäure oder deren Anhydrid mit konjugiertem Diolefinpolymerem und (B)
einem Halbester eines durch Oxoreaktion erhaltenen hydroxylierten konjugierten Dienpoiymeren und einer
Carbonsäure oder deren Anhydrid bekannt. Dieses hydroxylierte Polymere weist jedoch schlechte Vernetzunsgeigenschaften
auf, da der größte Teil der Doppelbindungen gleichzeitig mit der Hydroxylierung hydriert wird. Daher weisen Überzugsfilme unter
Verwendung dieses Gemischs eine geringe Härte auf. Bei der Hydroxylierung durch Oxoreaktion ist es
schwierig, die Einführung der Hydroxylgruppen zu regein, und es wird daher schwierig, die Einführung der
Carboxylgruppen zu regeln. Daher ergeben sich bei Anwendung dieses Gemischs Nachteile aufgrund des
schlechten Streuvermögens und ungleichmäßiger Filmüberzüge sowie schlechter wasserabstoßender Eigenschaften.
Darüber hinaus müssen wäßrige Farben, die für elektrophoretische Ablagerung verwendet werden
sollen, noch schwierigere Forderungen und Eigenschaften erfüllen, so daß keine der bisher vorgeschlagenen
wäßrigen Farben sich in dieser Hinsicht zufriedenstellend gezeigt haben.
Auch wurden bereits mit Wasser verdünnbare Überzugsmassen beschrieben, die sich zum Einbrennen
eignen. Zur Bildung eines in Salzform wasserlöslichen Halbesters einer Dicarbonsäure und einer Polyhydroxyve.
bindung werden primäre Hydroxylgruppen enthaltendes 1,2-Butadienpolymeres, dessen HydroxylgruH
pen sich nicht nur am Ende d^r Polymerkette, sondern
auch in anderen Positionen befinden, sowie Dicarbonsäuren eingesetzt. Dagegen weist die erfindungsgemäß
verwendete Polymerkomponente eine Hydroxyl^ up^
ar. das Ende der polymeren Kette gebunden aui,
wihrend die Säurekomponente durch Addition einer <x,0-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder
deren Anhydrid mit einer Pflanzenölfettsäure oder deren Ester modifiziert ist. Die dadurch bedingte
Struktur der erfindungsgemäßen Überzugsmassen liefert die überlegenen Eigenschaften der daraus erhältlichen
Überzüge.
Nach einem älteren Vorschlag werden Elektrophoreselacke beschrieben, deren Binder aus Polybutadien
oines Molekulargewichts von 200 bis 10 000 mit endständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit
Polycarbinsäureanhydridt 1 und Neutralisieren hergestellt
werden. Die erfindungsgemäß eingesetzte Polymerkomponerr.e ist demgegenüber durch einen
bestimmten Gehalt an 1,2-Addition bei definiertem Molekulargewichtsverhältnis gekennzeichnet, während
die Säurelcomponente durch eine mehrbasische Säure oder deren Anhydrid mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen
addiert mit einer Pflanzenölfettsäure oder deren Ester definiert ist.
j r?f I
.,. , Af ι j
gu ucMciu uic nuigaisv u^ g
einer wäßrigen Überzugsmasse, die sich in mehreren, für Farbe und Lack erforderlichen Eigenschaften
auszeichnet, wie beispielsweise Dispersionsvermögen in Wasser, LagerungsstabilitäJ und Farbstoffdispersionsvermögen
und aus der ein Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit
sowie Schlag- und Hafteigenschaften erhalten werden kann. Ferner soll die wäßrige Beschichtungsmasse
eine elektrophoretische Ablagerungsbeschich-
tung ergeben, welche in allen für solche Zwecke erfordert hen Eigenschaften zufriedenstellend ist, insbesondere
hinsichtlich z. B. der Stabilität während der Benutzung, den galvanischen Abscheidungseigenschaften
und Jen Eigenschaften des davon erhaltenen Beschichtungsfilms.
Aufgrund eigener Untersuchungen wurde festgestellt, daß eine wäßrige Überzugsmasse, die ein spezifisches
modifiziertes Dienpolymeres als Bindemittel enthält, ausgezeichnetes Dispersionsvermögen in Wasser,
Lagerstabilität und Farbstoffdispersionsvermögen aufweist
und daß der aus einer solchen Masse erhaltene Beschichtungsfilm ein gutes Aussehen besitzt und
ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften zeigt. Es wurde auch festgestellt, daß, wenn
eine solche Masse für die elektrophoretische Farbbeschichtung verwendet wird, sie bei der galvanischen
Abscheidung für einen langen Zeitraum stabil ist und ausgezeichnete galvanische Abscheidungseigenschaften
zeigt, τι einen Beschichtungsfilm zu ergeben, der
aüct?r ■ chnete chemische und physikalische Eigenschu.ien
aufweis·. Insbesondere liefert die erfindungsgemäße Überzugsmasse ein weit besseres Farbstoffdispersionsvermögen
u: J ergibt einen Beschichtungsfilm mit besserer Flexibilität im Vergleich zu den herkömmlichen
wäßrigen Lacken oder Farben.
Gegenstand der Erfindung ist eine Überzugsmasse, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion eines neutralisierten
Produkts eines modifizierten Dienpolymeren, das aus Polycarbonsäure oder deien Anhydrid und
endständig hydror yliertem konjugierten Dienpolymeren mit einem Zahlerimittel des Molekulargewichts von
200 bis 10 00Γ hergestellt worden ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das modifizierte Dienpolymere
ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 30 bis 200 aus
(a) einem endständige Hydroxylgruppen tragenden Polymeren der aliphatischen konjugierten Diene
Eutadien, Methylbutadien oder Chlorbutadien, wobei das Polymere wenigstens eine Hydroxylgruppe
an das Ende der polymeren Ket'e gebunden, mehr als 90% 1,2 Bindungen und eine
Molekulargewichtsvcrteilung als Verhältnis eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu einem
Zahlenmiitel des Molekulargewichts von weniger
a!s 2,0 iüfwe's· und
(b) wenigstens einer mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen in der
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette in einem Bereich von 0,5 bis 1.5 Äquivalenten je Hydroxylgruppe des
endständige Hydroxylgruppen anweisenden Dienpolymeren,
ist, wobei die mehrbasische Säure oder deren Anhydrid ein Additionsprodukt einer
«,|S-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid mit einer Pflanzenölf jttsäure
oder deren Ester darstellt.
Dfs in der -rlmdungsgemaüen überzugsmasse
eingesetzte, endsiändige Hydroxylgruppen enthaltende
Dienpolymere wird von einem Polymeren der Diolefine mit konjugierter Doppelbindung Butadien, Methylbutadien
und Chlorbutadien erhalten. Die konjugieren bienpolymeren umfassen Homopolymere dieser konjugierten
Diolefine, Derivate der Homopolymeren und Mischpolymere der konjugierten Diolefine und anderen
Vinylmonomeren. Die Homopolymeren der konjugierten Diolefine sind 1,2-additionskonjugierte Dienhomopolymere,
1,4-additionskonjugierte Dienhomopolynere
und 1,2- und 1,4 willkürlich additionskonjugierte Dienhomopolymere. Die Derivate der Homopolymeren,
sind z.B. deren partiell hydrierte oder partiell halogenierte Produkte. Die Mischpolymeren der konjugierten
Diolefine sind jene, die nicht weniger als 50 Gew.-% des konjugierten Diolefins und nicht mehr als
50 Gew.-°/o andere Vinylmonomeren enthalten, wie beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril
etc. In der Erfindung wird ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Dienpolymeres mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 200 bis 10000 verwendet Das bevorzugte Molekulargewicht liegt im
Bereich ven 800 bis 5000. Das bevorzugte endständige Hydroxylgruppen enthaltende Dienpolymer ^ ist ein
Butadienhomopolymeres mit endständigen Hydroxylgruppen.
Die Dienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen sind bekannt und werden durch herkömmliche
Polymerisationsverfahren hergestellt, wie beispielsweise radikalische Polymerisation und ionische Polymerisation,
worauf die Hydroxylierung des erhaltenen Polymeren folgt. Das erwünschteste Polymerisationsverfahren
ist die aktive Polymerisation, da durch dieses Verfahren das Polymere mit mehr als 90% von
1,2-Additionsgehalt mit einem engen Bereich der Verteilung des Molekulargewichtes erhalten werden
kann, wobei das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichtes zum zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht kleiner als 2,0 ist und es möglich ist, nicht nur die Trocknungseigenschaft eines beschichteten
Films zu verbessern, sondern aucii eine Badzusammensetzung
im kontinuierlichen elektrophoretischen Beschichtungsvorgang für einen langen Zeitraum
konstant zu halten. Das aktive Polymerisationsverfahren von konjugierten Diolefinen und die Alkylierung d·^
erhaltenen Polymeren sind bekannt und z. B. ir. der. japanischen Patentschriften Nr. 7 051 von 10ο5 und
17 485 von 1967 beschrieben. Gemäß de. aktiven Polymerisation wird z. B. eine oder mehrere Arten von
konjugiertem Diolefin oder eine Mischung aus konjugiertem Diolefin und anderen Vinylmonomeren in
einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Initiators polymerisiert. V.»rwen..bar als In'tiator .,ind
z.B. (1) Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, (2) Alkyl-, Aryl- oder Aryl-Alkyl-Alkalimetallverbindungen,
wie n-Butyl-Lithium. Phenyl-Lithium, Benzyl-Natrium oder Cumal-Kalium,
(3) konjugierte Dien-Orgpno-Uiaikaiimetaii-Additionsprodukte,
wie «-Methylstyrol-Dimer-Dilithium, «-Methylstyrol-Tetrainer-Dinatnum
oder Butadien-Dimer-Dinatnum, (4) Alkalimetall-Ketyle, wie Benzophenon-Kalium-Additionjprodukt
oder (5) aromatische Kohlenwasserstoff-Alkalimetall-Additionsprodukte, wie Naphthalin-Liihium,
Anthracen-Natrium und Biphenyi-Ka'ium Beispiele der organischen Lösungsmittel sind Basen,
wie Tetrahydrofuran, l,2-Dime*hoxyäthan, Dimethylä'iher,
Trimethylamin etc. oder Kohlenwasserstoffe, wie 11 ! ΙνΛα,., Cyclohcsar., TcI1Je!, 5er.»o! ptr* Hie Hydroxylierung
des erhalt-nen konjugierten Dienpolymer „>n
kann beispielsweise durch Umsetzung desselben mit
Sauerstoff, Formaldehyd oder Äthylenoxid und Hydrolysieren des erhaltenen Produktes erfolgen.
Während die Dienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, wenn sie als Bindemittel tür Beschichtungszusammensetzungen
verwendet werde.;, dem Beschichtungsfilm eine schlechte Flexibilität verleihen, kann das durch Veresterung des endständige
Hydroxylgruppen enthaltende Dienpolymeren mit einer bestimmten mehrbasischen Säure erhaltene vorliegende
ιy ο ι
modifizierte Polymere einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Flexibilität ergeben.
Die erfindungsgemäß verwendeten mehrbasischen Säuren und deren Atihydride weisen 8 bis 26
Kohlenstoffatome in der Kohlenstoff-Kohlenstoffgerüstkette auf und umfassen Additionsprodukte von
a,0-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säuren oder deren Anhydriden mit Pflanzenölfettsäuren oder
deren Ester. Beispiele davon sind Malein-Pflanzenölfettsäuren, Malein-Pflanzenöl, Fumar-Pflanzenfettsäuren,
Fumar-Pflanzenöl etc. Bevorzugte mehrbasische Säuren
sind jene, die 10 bis 23 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gerüstkette enthalten und insbesondere
werden Malein-Pfianzenölfettsäuren und Fumar-Pflanzenölfettsäuren bevorzugt in der Erfindung
verwendet.
Die mehrbasichen Säuren oder deren Anhydride werden allein oder in Mischung miteinander im Bereich
von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalenten pro HydrDxyigr, 7 des verwendeten
endständige Hydroxygruppen .haltenden Dienpoly
meren verwendet. Die Rer.«:·-.. des Polymeren und der
mehrbasischen Säuren w· u l-ei erhöhten Temperaturen
ausgeführt. Die Real" -.mstemperatur kann über einen
weiten Bereich variieren gemäß den Arten der verwendeten 'nehi^ . ,ichen Säuren oder de? Anhydrids,
sie liegt jedoch ge· 'öhnlich »m Bereich von 70 bis 2500C.
Die bevorzugte Reaktionstempera»ur bei Verwendung von mehrbasischer Säure liegt in der Größenordnung
von 120 bis 250"C, während sie bei Verwendung von Anhydriden in der Größenordnung von 70 bis 1800C
liegt. In jedem Fall kann eine unerwünschte Gelatinierung eintreten, wenn die Reaktionstemperatur höher
liegt als I5O°C. so daß bevorzugt Antioxidantien verwendet werden, die dazu dienen, eine solche
Gelatinierung zu verhindern. Beispiele solcher Antioxidantien sind 4-Methyl-2,6-di-tert.-bu!ylphenol. 2,4-Dihydroxybenzophenon.
Hydroxyphenylbenzotriazol, Äthyl mercaptan, Hydrochinon und Berizochinon. Die Antioxidantien
werden in einer Menge von 0,01 bis l,5Gew.-°/o verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reaktionsmischung. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre ausgeführt,
z. B. in Stickstoffgas. Zur Regulierung der Reaktionsgesc' windigkeit werden, wenn erforderlich, dem System
Lösungsmittel und/oder Katalysatoren zugesetzt. Bei der Verwendung von mehrbasichen Säuren werden
Toluol, Xylol cd. dgl. inerte Lösungsmittel und/oder Natriumcarbonat, tertiäre Amine od. dgl. Katalysatoren
verwendet, die für die Vert sterungsreaktion üblich sind.
während bei Verwendung cl^s Anhydrids dei mehrbasischen
Säuren Methyl^-methyl^-methoxypropylketon.
tert.-Butanol u.dgl. inerte Lösungsmittel verwendet werden. Wenn die Kondensationsreaktion in Gang ist,
nimmt die Viskos'tät der Reaktionsmischling progressiv zu und es wird bevorzugt, die Reaktion fortzusetzen, bis
die viskosität der erhaltenen in Butylcellosolve von 50
Gew.-% Konzentration gelösten Reaktionsrnischung 3,0 bis 30 St bei 25°C erreicht, in jedem Fall sollte das
erhaltene Kwiep.sz'Acr.sprcaala eii.cn Fyridmsaurewert
von 30 bis 200 aufweisen Wenn dieser Säurewert weniger als 30 ist, wird es schwierig, das erhaltene
Produkt in Wasser unter Nei.:ralisierung zu dispergieren,
während wenn er höher ist als 200, wird die dsktrophoretische Ablagei ungseigenschaft der daraus f>s
hergestellten Farbe beeinträchtigt und ferner werden die physikalischen Eigenschaften des daraus erhaltenen
Beschichtungsfilms verschlechtert. Der bevorzugte Pyridinsäurewert liegt im Bereich von 50 bis 150, wobei
dieser Pyridinsäurewert durch das folgende Verfahren bestimmt wird:
ü,Jf eines Probeharzes werden in eine dreieckige
Flasche von 100 ml Inhalt gebracht, worauf 40 ml einer
50gew.-%igtn wäßrigen Pyridinlösung zugesetzt und 2 min auf den Siedepunkt erhitzt, dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt werden und der Pyridinsäurewert (mg KOH/1 g Harz) durch Titrieren einer alkoholischen
0,1-n-Kaliumhydroxidlösung unter Verwendung von
Phenolphthalein bestimmt wird.
Die mehrbasischen Säuren oder deren Anhydride können in Kombination mit mehrbasischer. Säuren oder
deren Anhydriden bei niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden, um das Dispersionsvermögen des
erhaltenen Produktes in Wasser zu verbessern. Beispiele der mehrbasichen Säure oder deren Anhydrid mit
niedrigem Molekulargewicht sind
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Trimellithsäureanhydrid,
5-Bicyclo-(2,2.1)-heptan-2,3-dicarbonsäureoder
deren Anhydrid etc.
In diesem Fall sollten jedoch die mehrbasischen
Säuren von niedrigerem Molekulargewicht in geringerem
Anteil verwendet Werden, ausgedrückt im Verhältnis
der Carboxylgruppe relaiiv zu der in der Erfindung verwendeten zweibasischen Säure mit höherem Molekulargewicht,
da die Verwendung einer größeren Menge der mehrbasischen Säure von modrigerem
Molekulargewicht schlechtes Farbstoffdispc^onsvermögen
und die Herstellung eines Beschichtungsfilms von schlechten Eigenschaften ergibt.
Wenn mehrbasisches SäLreanhydrid für die Veresterungsreaktion
verwendet wird, bleibt wegen der Verwendung einer überschüssigen Menge oder wegen
unvollständiger Reaktion Säureanhydridrest in dem Produkt zurück. Dieser in dem Produkt verbleibende
Anhydridres! beeinflußt weder die von dem Produkt hergestellte Überzugsmasse noch den aus der Überzugsmasse
erhaltenen Film nachteilig, es ist jedoch ratsam, den Anhydridres; mit Verbindungen zu
modifizieren, die ein aktives Wai.serstoffatotn aufweisen,
wie beispielsweise einwertiger Alkohol, primäres oder sekundäres Amin, Ammoniak, Wasser etc., um dem
Produkt, wie erforderlich, nützliche Eigenschaften zu verleihen.
('J Halbveresterung mit einwertigen Alkoholen
Durch diese Behandlung wird die Lagerungsstabilität und das Farbstoffdispersionsvermögen der daraus
erhaltenen Beschichtungsmasse verbessert und d^r
galvanische Beschichtungsvorgang wird leichter. Ferner wird auch die Flexibilität de' aus der Masse erhaltenen
Films verbessert.
Als einwertiger Alkohol können alinh3tic<-he, einv/er
tige Alkohole von 1 bis 4 Kohlenstoffatome \ Alkylenglyko!monoalkyl*(Ci -Ce)-äther etc. verwendet
werden Der Alkohol wird dem Kondensationsprodukt in einer Menge von ν enigstens 0,5 Äquivalenten pro
Säureanhydridrest in dem Veresterungsprodukt zugesetzt und die Mischung wird bei 60 bis 150°C umgesetzt,
bis der Unterschied zwischen den Fyndinsäurcvert und
dem Alkoholsäurewert des erhaltenen Produktes weniger ..Is 15 erreicht, wobei der Alkoholsäurewert auf
die in den Beispielen angegebene Weise gemessen wird. Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung
dargestellt:
CH CH2 CH CH2
O=C
+ ROH
O C
OR
C O
OH
(2) Amidbildung mit Aminen oder Ammoniak
Durch diese Behandlung werden die galvanischen Abscheidungseigenschaften verbessert.
Als Amin können primäre und sekundäre Amine verwendet werden, wie beispielsweise Mono- oder
Diäthylamin, Mono- oder Diäthanolamin, Mono- oder Dipropylamin, Mono- oder Dibutylamin, Mono- oder
Dipropanolamin etc. Das Amin oder Ammoniak wird dem Veresterungsprodukt in OJB bis 1,2 Äquivalenten
pro Säureanhydridrest in dem Veresterungsprodukt zugesetzt und die Mischung wird bei 100 bis 160°C
umgesetzt, bis der Unterschied zwischen dem Pyridinsäurewert
und dem Alkoholsäurewert des erhaltenen Produktes weniger i»ls 15 erreicht. Diese Reaktion wird
durch die folgende Gleichung dargestellt:
CH
O C
CH,
C-O 4 HN
CH
- C
i
NH
NH
i
H
CH2
CO
OH
(3) Ringspaltung mit Wasser
Durch diese Behandlung wird das Wasserdispersions vermögen verbessert. Wasser wird in einer Menge von
wenigstens 0,8 Äquivalenten pro Mol Säureanhydridrest in dem Veresterungsprodukt verwendet. Gemäß dieser
Behandlung wird das Wasser und das Veresterungspro dukt in Anwesenheit von tertiärem Amin bei 30 bis
100 C umgesetzt, bis der Unterschied zwischen dem
Pyridin iurewert und dem Alkoholsäurewert weniger als 15 wird. Das tertiäre Amin wird wenigstens in
katalytischer Menge verwendet, obgleich eine viel größere Menge davon verwende! werden kann.
Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
CH
CH2 i C-= O + H2O — ■
Wo eine der oben angeführten Behandlungen ausgeführt wird, sollte der Pyridinsäurewert in dem
Bereich von 30 bis 200 liegen, da niedrigere oder höhere Säurewerte dieselben Nachteile ergeben, wie oben
angeführt Die obigen drei Behandlungen mit Verbindüngen,
die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, können auch in Kombination ausgeführt werden.
Das erhaltene Veresterungsprodukt wird dann mit einer Base neutralisiert und in Wasser dispergiert. Als
Base können z. B. anorganische Alkalien verwendet werden, wie Ammoniak, Natriumhydroxid. Kaliumhydroxiü
etc. und verschiedene organische Amine, wie Monomethylamin. Diäthyidiamin. Triäthylamin. Trimethylamin
u.dgl. Amine. Monoäthanolamin. Diäthanolamin.
Triäthanolamin. Diisopropanolamin. DiäthylaminoäthanoL
Monopropanolamin, Butanolamin u. dgl.
Die Base wird in einer Menge von 03 bis 1.5.
vorzugsweise 0.5 bis i.O der äquivalenten Menge zu dem
Säurewert des Veresterungsproduktes verwendet. Im allgemeinen wird dieser Vorgang durch Zusetzen der
Base mit Wasser zum Veresterungsprodukt ausgeführt, wodurch die vorliegende Lackzusammensetzung in
Wasser dispergiert erhalten werden kann, die das
CH
I
OH
OH
CH2
OH
neutralisierte Produkt des Veresterungsproduktes aus Dienpolymerem mit endständigen Hydroxylgruppen
und mehrbasischer Säure enthält In diesem Fall können wasserlösliche Lösungsmittel mit der Base in einer
Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Veresterungsproduktes, verwendet werden.
Beispiele solcher Lösungsmittel sind
n-ButanoI, IsopropanoL Benzylalkohol,
Diacetonalkohol,
ÄthylenglykolmonoalkyKCi-QHther,
Methyl- 2-methyI-2-methoxypropylketon etc.
Die somit erhaltene wäßrige Lackzusammensetzung enthält das Harzbindemittel, das heißt das neutralisierte Produkt des Veresterungsproduktes aus endstindige Hydroxylgruppen enthaltendem Dienpo'ymeren und mehrbasicher Säure in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% und weist einen pH-Wert von 6,5 bis 9,5, vorzugsweise 7,0 bis 8,5 auf, kann aber auch, wenn erforderlich, auf das gewünschte Ausmaß mit Wasser verdünnt werden. Diese Masse ist sehr stabil und kann für das Eintauchverfahren, das Aufsprühverfahren, die elektrophoretische Ablagerungsbeschichtung eta wie es ist oder nach Versetzen mit Farbstoffen verwendet
Methyl- 2-methyI-2-methoxypropylketon etc.
Die somit erhaltene wäßrige Lackzusammensetzung enthält das Harzbindemittel, das heißt das neutralisierte Produkt des Veresterungsproduktes aus endstindige Hydroxylgruppen enthaltendem Dienpo'ymeren und mehrbasicher Säure in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% und weist einen pH-Wert von 6,5 bis 9,5, vorzugsweise 7,0 bis 8,5 auf, kann aber auch, wenn erforderlich, auf das gewünschte Ausmaß mit Wasser verdünnt werden. Diese Masse ist sehr stabil und kann für das Eintauchverfahren, das Aufsprühverfahren, die elektrophoretische Ablagerungsbeschichtung eta wie es ist oder nach Versetzen mit Farbstoffen verwendet
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werden. Als Farbstoffe können jene verwendet werden, die üblicherweise in wäßriger Farbe verwendet werden,
x. B. Titanweiß, Eisenmennige. Cadmiumgelb, Lithopone,
Ruß, Graphit, Chromoxid, Benzidingelb, Permanent gelb, Phthalocyaningründ, Bariumsulfat. Calciumcarbonate
Ton, Talk. Siliciumoxid, Aluminiumpulver etc. Der Farbstoff wird der Masse in einem weiten Bereich von 3
bis 300 Gewichtsteilen zugesetzt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels. Es können auch
verschiedene Zusätze zugegeben werden, wie Antikorrosionsmittel. Dispersionsmittel für Farbstoffe. Antihär
.emittel. Antischaummittel, etc.. um der erhaltenen
Masse die gewünschten Eigenschaften zu erteilen. Als Antikorrosionsmittel werden vorzugsweise Chromat-Antikorrosionsmittel
verwendet. *ie Strontium -hromat. ba isches Bkichromai. Chromsäure. Amm mmbichromat.
Kaliumbichromat etc. Die Antikorrosionsmittel
werden in einer Menge von 0.3 bis 10 Gewichtsteilen zugesetzt, bezogen auf 100 Gewchtstei-Ie
des Binderharzes.
Die vorliegende Masse kann, gegebenenfalls in Kombination mit anderen bekannten harzartigen
Bindemitteln, wie Hexamethoxymethylmelamin, partiel-Jer
Butyläther von Methoxymethylmelamin. Methoxy· methylharnstoff. in Wasse dispergierbares Phenolhar/.
in Wasser dispergierbares Epoxyharz, π Wasser
dispergierbares Acrylharz etc. verwendet werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sind im folgenden Beispiele angegeben, in welchen alle Teile
Gewichtsteile sind, soweit nicht anders angegeben. Die physikalischen Eigenschaften in den Beispielen wurden
durch die folgenden Verfahren gemessen:
(a) Alkoholsäurewert
OJ g eines Probeharzes wurden in eine dreieckige
Flasche von 100 ml gebracht, welchem 40 ml einer Mischung aus Toluol und 99gew. °/oigem unmodifizierten
Äthylalkohol im Gewichtsverhältnis von I : 2 zugesetzt wurden, worauf die Mischung auf 80°C erhitzt
wurde. um das Harz in der Mischung zu lösen. Die Lösung wurde danach unmittelbar auf Zimmertemperatur
gekühlt, und der Alkoholsäurewert (mg KOH/1 g Harz) wurde durch Titrieren einer alkohlischen
1-n-Kaliumhydroxidlösung unter Verwendung von
Phenolphthalein bestimmt.
(b) Viskosität des Harzes
Probeharz wurde in derselben Gewichtsmenge Butylcellosolve gelöst, um eine 50gew.-%ige Lösung
herzustellen, und die Viskosität wurde unter Verwendung
eines Gamer-Holdt-Blasenviskosimters bei 25°C
gemessen.
(c) Viskosität des Lacks
Probelack wurde auf 200C gehalten, und die
Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 10 UpM gemessen.
(d) pH- Wert
Nach der Regulierung der Feststoffkonzentration auf 10 Gew.-% wurde der pH-Wert der Probe bei 200C
unter Verwendung eines pH-Wert-Meßgerätes mit einer Glaselektrode gemessen.
Beispiel 1 (Maleinisierung von Leinsamenöl)
In einen mit einem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wurden 878 Teile
Leinsamenöl und 1% Teile Maleinsäureanhydrid gebracht.
Die erhaltene Mischung wurde in etwa I Std. auf 2000C erhitzt und 4 Std. auf dieser Temperatur belassen,
wodurch Malein-Leinsamenöl mit einem Pyridinsäure-
s wert von 175 und einem Alkoholsäurewert von 105 in
einer braunen öligen Form erhalten wurde. (Herstellung von Butadienpolymerem mit endständigen Hydroxylgruppen
durch aktive Polymerisation.)
2,5 Teile metallisches Natrium wurden in 400 Teilen
j Tetrahydrofuran dispergiert, und die Dispersion wurde
auf - 75°C abgekühlt. Der Dispersion wurden 1 lOTeile gekühltes Butadien langsam bei -750C in 3 Std. zur
Polymerisation zugesetzt. Dann wurden 6,5 Teile Äthylenoxid tropfenweise unter Rühren zu der erhalte-
is nen Reaktionsmischung zugegeben, wählend die Temperatur
des Systems auf Zimmertemperatur erhöht wurde Dann wurden der Mischung bei Zimmertemperatur
200 Teile Wasser unter Rühren zugesetzt und das Gemisch 0.5 Std. stehengelassen. Das erzeugte Natriumhydroxid
wurde von der unteren Schicht getrennt und das Entfernen von Tetrahydrofuran und nicht umgesetztem
Ethylenoxid ergab endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Butadienpolymeres mn den folgenden
Eigenschaften:
Za hl (.^durchschnittliches
MolekulargewK ht (Mn)
Verhältnis von Mw : Mn
MolekulargewK ht (Mn)
Verhältnis von Mw : Mn
2010
Molekulargewicht)
Hydroxylweit
Gehaltan 1.2-Bindung
Gehalt an 1.4-Trans-Bindung
Hydroxylweit
Gehaltan 1.2-Bindung
Gehalt an 1.4-Trans-Bindung
1.12
47
92.5%
7.5%
7.5%
Dann wurden ,n einem mit Ruhrwerk. Thermometer.
Rückflußkühler und Gaseinlaörohr ausgerüsteten Kolben
200 Teile des wie oben erhaltenen Butadienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen. 215 Teile des
wie oben erhaltenen Malein Leinsamenöls und 40 Teile tert Butanol eingebracht, und die Luft im Kolben wurde
durch Stickstoffgas ersetzt. Die Mischung wurde auf 110"C erhitzt und auf der Temperatur belassen, bis die
Viskosität der Mischung 6 bis 6,5 St erreicht;, wodurch
ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 86 und einem Alkoholsäurewert von 54 erhalten
wurde.
Dem auf 900C abgekühlten Produkt wurden 8 Teile
Wasser und 0,4 Teile Triäthylamin zugesetzt, und die
Mischung wurde zur Ringspaltung des restlichen
Säureanhydridrestes 1 Std unter Rühren auf 900C
gehalten, wodurch Harz mit einem Pyridinsäurewert
von 86 und einem Alkoholsäurewert von 80 erhalten wurde.
In 20 Teilen Äthylenglykol-monobutyläther wurden
100 Teile des so erhaltenen Harzes gelöst, und die Lösung wurde unter Zusatz von Diäihanoiamin in 0,7
der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert, wodurch Lack mit einer
Feststoffkonzentration von 35 Gew.-%, einer Lackvis-
kosität von 15 P und einem pH-Wert von 7β erhalten
wurde.
In denselben Kolben, wie in Beispiel 1. wurden 200 Teile endständige Hydroxylgruppen entnaitendes Butadierrjciymeres.
hergestellt auf dieselbe Weise wie in
19 61
Beispiel I, und 322 Teile auf dieselbe Weise wie in Beispiel I erhaltenes Malein-Leinsamenöl eingebracht,
und die Mischung wurde in Stickstoffgas auf 900C erhitzt, bis die Viskosität der Mischung 5,5 bis 6,0St
erreichte, wodurch ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von {03 und einem Alkoholsäurewert
von 64 erhalten wurde.
Dem auf 600C abgekühlten Pi jdukt wurden 3,7 Teile
Diäthylamin zugesetzt, und die Mischung wurde zur Ausbildung 2 Std. auf 600C gehalten, wonach 13 Teile
Wasser und 0,52 Teile Triäthylamin zugesetzt wurden und die Mischung zur Ringspaltung des restlichen
Säureanhydrklrestes 1 Std. auf 800C erhitzt wurde, um
ein Harz mit einem Pyridinsäurewert von 98 und einem AlkohokäL ewert von 91 herzustellen. 100 Teile des is
erhaltenen Htzcs wurden in 10 Teilen Äthylenglykolmonobutylather
gelost, und die Lösung wurde unter Zusatz von Triethylamin in 0.6 der dem Pyridinsäurewert
des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert. wodi" ;h Lack mit einer Feststoffkonzentratior
von 35 Gew-%, einer Lackviskositäl von 15 P und
einem pH-Wert von 7,7 erhalten wurde.
B e ι s ρ ι e I 3
280 Tele Leinsamenöl-Fettsäure und 98 Teile
Maleinanhydrid wurden gemischt und 4 Std. auf 2000C erhitzt, um Malein-Lrinsamenölfettsäure mit einem
Pyridinsäurewp'· von 365 und einem Alkoholsäurewert von 275 in brauPt-i pastenartiger Form zu erhalten.
J070 Teile s*if die gleiche Weise wie in Beispiel 1
erhaltenen Malein-Leinsamenöl und 38 Teile η Butanol
wurden bei 40°C homogen gemischt und 2 Std. auf
1IO°C erhitzt, wodurch 1100 Teile Butoxymalein-Lein
samenöl mit einem Pyridinsäurewert von 175 und einem
Alkoholsäureweri von 105 erhalten wurden.
In demselben Kolben, wie in Beispiel 1, wurden 38
Teile der oben erhaltenen Malein-Leinsamenölfettsäure. 1 Ό Teile des oben erhaltenen Butoxymalein-Leinsamenöls
und ! 10 Teile des teilweise hydrierten Produktes (Hydrierung von 30%) von endständige Hydroxylgrup
pen enthaltendem Butadienpolymeren mit den folgenden Eigenschaften eingebracht:
45
Zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht (Mn) 1100
Molekulargewicht (Mn) 1100
MwIMn 1.09
Hydroxylwert 87
Gehaltan \2-Bindung 91.6%
Gehalt an 1,4-Trans-Bindung 8,4%
Die erhaltene Mischung wurde in Stickstoffgas auf 1100C erhitzt, bis die Viskosität der Mischung 5 bis
53 St erreichte, wodurch ein Veresterungsprodukt mit
einem Pyridinsäurewert von 98 und einem Alkoholsäurewert von 89 erhalten wurde. Dem auf 900C
abgekühlten erhaltenen Produkt wurden 3 Teile Wasser und 03 Teile Triäthylamin 7ugesetzt, und die Mischung
wurde zur" Ringspaltung des restlichen Säureanhydridrestes 1 Std auf 900C gehalten, wodurch ein Harz mit
einem Pyridinsäurewert von 98 und einem Alkoholsäurewer* von 93 erhalten wurde.
100 Teile des Harzes wurden in 20 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther
gelöst, und die Lösung wurde bei Zusatz von Diäthanolamin in 0,6 der dem Pyridinsäurewert
des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert, wodurch ein Lack mit einer Feststoffkonzentration
von 35 Gew.-°/o einer Lackviskosität von 25 P und einem pH-Wert von 7,6 erhalten wurde.
In demselben Kolben wie in Beispiel 1 wurden 1100
Teile des hydrierten Produktes des endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Butadienpolymeren wie
in Beispiel 3 und 96 Teile Trimellithsäureanhydrid eingebracht, und die Mischung wurde in Stickstoffgas 1
Std. auf HO0C erhitzt. Dem auf UO0C abgekühlten
erhaltenen Produkt wurden 1070 Teile des auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Malein-Leinsamenöls zugesetzt und die Mischung wurde auf 110°C erhitzt, bi^
die Viskosität der Mischung 4.5 bis r>,0 St erreichte,
wodurch cm Veresterungsprouuk nut
<_inem Pyridmsäur.-wert
von 104 und einem Alkoholsturewert von 77 erhalten wurde.
100 Teile des erhaltenen Produktes wurc'en /ur
HalbvereMerung mit 20 Teilen Äthylenglykol-mono
äthyläther 2 Std. auf 120°C erhitzt, wodurch eine
Harzlösung mit einer Konzentration von 87 Gew. % und einem Pyridinsaurewert von 76 sowie einem
Alkoholsäurewert von "■' erhalten wurde
100 Teile der erhaltenen Ha /lösung wurden mit 9
Teilen Äthylenglykol-monobutyläther gelöst, und die erhaltene Harzlösung wirde bei Zusatz von Diäthylamin
in 0,7 der dem Pyridinsäurewen des ' larzes
äquivalenten Menge in Wasser dispergiert. wodurch ein Lack mit einer Feststoffkonzentration von J5 Gew. %
einer Lackviskosität von 30 P und einem pH-Wert von 8,1 erhalten wurde.
In denselben Kolben wie in Beispiel 1 wurden 1100
Teile desselben endständige Hydr^-vlgruppen enthal
tenden Butadienpolymeren wie in Beispiel 3 und 532
Teile Lauryl-Bernsteinsäureanhydnd eingebracht. Die Mischung wurde in Stickstoffgas auf 1100C erhitz·, bis
die Viskosität der Mischung 5,0 bis 5,5 St erreichte,
wodurch ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 79 und einem AlkohoLäurewert von 73
erhalten wurde. Dem auf 8O0C abgekühlten Produkt wurden * Teile Wasser und 13 Teile Triäthylamin
zugesetzt, und die Mischung wurdq unter Rühren 1 Std. auf 8O0C gehalten, wodurch ein Harz mit einem
Pyridinsäurewert von 79 und einem Alkoholsäurewert von 75 erhalten wurde.
100 Teile des erhaltenen Harzes wurden in 15 Teilen
n-Butanol gelöst, und die Lösung wurde unter Zusatz von Triäthylamin in 0,6 der dem Pyridinsäurewert des
Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert, wodurch Lack mit einer Feststoffkonzentration von 35
Gew.-% einer Lackviskosität von 35 P und einem pH-Wert von 7,6 erhalten wurde.
In denselben Kolben wie in Beispiel 1 wurden 878 Teile Leinsamenöl, 245 Teile Maleinsäureanhydrid und
03 Teile Jod eingebracht, und die Mischung wurde 6 Std.
auf 2000C erhitzt, wodurch 1120 Teile Jvfalein-Leinsamenöl
mit einem Pyridinsäurewert von*229 und einem Alkoholsäurewert von 140 in brauner öliger Form
erhalten wurden.
in denselben in Beispiel 1 verwendeten Kolben
wurden 120 Teile eines teilweise hydrierten Produktes
(Hydrierung von 20%) von endständige Hydrosylgrup
pci enthaltenden Bi'tadienpolymeren mit den folgenden
Eigenschaften und 336 Teile des eben erhaltenen
Maiein-Leinsamenöis eingebracht
(Eigenschaften des verwendeten Polymeren)
Zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht (Mn)
Hydroxylwert
Molekulargewicht (Mn)
Hydroxylwert
Gehal; an !^-Bindung
Gehalt an 1.4-Trans-B .cu
Gehalt an 1.4-Trans-B .cu
UCO 88
9.0%
Die Mischung wurde auf 900C erhitzt, bis Ju
Viskosität der Mischung 4.5 b:<>
5.0 St erreichte, wodurch ein Ven-sterungsprodükt mit einem Pyndinsäurewert
von 150 und encm Alkoholsäurev»>ert von 92 erhalten
wurde. Dem au( 1O"( abgekühlten i'rodukt wurden 19
Teile Wasser und 0.5 Teile Triäthylamin zugesetzt, und
die Mischung wurde 2 Std. auf WC gehalten, wodurch dn Harz mit einen, P>ndmsäurewert von 147 und einem
Alkoholsäurewert von 140 erhalten wurde
100 feile des e.haltenen Harzes wurden in 10 Teilen
4-Methoxy-4-methylpentanon 2 gelöst 'ind die Lösung wurde ir Wasser unter Zusatz von Diäthylamin ;n O.b
der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge dispergiert. wodurch Lack mit einer feststoff
konzentration ·. on 35 Gew-%, einer l^ckviskositäi von
2U P und einem pM-Wert von 7.5 erhalten wurdp
571 Teile der je\. eiligen in den Beispielen I bis fc
erhaltenen Lacke wurden mit 200 Teilen Eisenmennige
7 Teilen Strontiumchromat und 142 Teilen Wasser gemischt Der obigen Mischung wurden ji-weiK
dieselben fi." die Herstellung der Lacke in der.
jeweiligen Beisoielen verwendeten Basen zugesetzt, um
den pH Wert der Mischung auf 8.2 bis 85 zu bringen.
und die Mischung wurde V) Std in einer Kugelmühle
bearbeitet, um den Farbstoff gründlich zu dispergieren
Die erhaltene Misch .ng wurde aus der Mühle genommen, und 2280 Teile der jeweiligen Lacke der
Beispiele 1 bis 6 wurden ferner zugesetzt und zwei Std. gerührt um 6 Arten von Farbzusammensetzungen
herzustellea
Die Farbzusammensetzung wurde jeweils mit Wasser
auf eine Feststoffkonzentrition von etwa 10 Gew.-% verdünnt um elektrophorcuche Oberzugsmassen herzustellen.
Die elektrophoretische Beschichtung wurde auf die im folgenden beschriebene Weise durch Auftragen
jeder Überzugsmasse auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte ausgeführt Die Farbeigenschaf
tea die elektrolytischen Abscheidungseigenschafien und die Leistung des beschichteten Films wurden nach
dem folgenden Verfahren gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I
angegeben.
(1) Verfahren der elektronischen Abscheidung
41 Oberzugsmasse wurden in einem rechteckigen
Polyvinylchlorid-Behälter einer Abmessung von 150 χ 200 χ 150 mm gefüllt der mit einem Paar
paralleler gegenüberstehender Elektroden mit einem Abstand von 150 mm zueinander, einer Kathode aus
rostfreiem Stahlblech von 100 χ 150 κ 0,8 mm und
einer Anode aus mit Zinkphosphat behandelten Stahlblech derselben Abmessungen versehen war. Die
s Übrrtragungsmasse in dem Behälter wurde auf 300C
gehalten, und es wurde Gleichspannung an die Elektroden angelegt. Während des Betriebes wurde die
Spannung konstant gehalten, und nach 3 Betriebsminuten wurde der Strom abgeschaltet und die Anode wurde
ίο aus dem Bad entfernt und nach dem Wascher mit
Wasser wurde die Farbe 30 min bei 1600C eingebrannt.
(2) Eigenschaften
(a) Feststoffgehalt der elektrophonischen Überzugs
masse
2 g de: l'i >beuberzugsTiasse wurde bei 150 C 1
Std. getrocknet, und der getrocknete Feststoff wurde gemessen. Der Feststoffgehalt wurde in
Gew % angegeben.
(b) pH Wert der elekirophoretischen Überzugsmasse:
De' pH-Wert der Überzugsmasse bei 30 C wurde
durch ein pH 'vlaßgerat mit einer Glaselektrode
2s best;mmt
(c) Sp üinung der elektrolvtischen Abscheidung:
Bei dem oben unter I beschriebenen elektrolytischen
Abscheidungsverfahren wurde die Spannung gemessen, wenn die Dicke des abgela.ierten Filmes
ίο auf dem Versuchsstück 25 bis 30 μ erreichte
(d) Dicke des Films
Der erhaltene getrocknete I ilm wurde mit einer
Dickenleere gemessen.
(e) Oberflächen/usianddes hlrns:
»s Der getrocknete Film wurde mit unbewaffnetem
Auge nach Run/elbildung. kleinen Lochern, rauher
Oberfläche eti untersucht
(f) Harte
Der Blcis'ift-KratzwcTt wurde gemäß IIS (Japani
sehe Industni'tiorn) K 5622 gemessen
(g) Stoßwider·-'<>.nd
Es Aurde e:'1 Kerbschlagversui hsgerat verwendet.
Ein Harm-icr mit einem Durchmesser von 12.7 mm
wurde mn ".-iner Last von 500 P und 1000 P von den
jeweiligen flohen auf das Versuchsstuck fallengelassen,
und die größte Höhe, von welcher der Hammer ohne RiQbildu g oder das Ablösen der
Farbe fiel, wurde gemessen. Die durch den Aufschlag hergestellte konkave Seite wurde als die
Vorderseite und die konvexe Seite al"· die Rückseite
angegeben
(h) Wasserbeständigkeitseigenschaft.
(h) Wasserbeständigkeitseigenschaft.
Nach 500stündigem Eintauchen des Versuchsstükkes in warmes Wasser von 40rC wurde ein Film.
ss dessen Oberfläche keine Blasenbildung aufwies und
nicht flammig wurde, als »gut« im äußeren Aussehen bezeichnet Nach 24 Std. des so
eingetauchten Versuchsstückes bei Zimmertemperatur wurde der obige, unter (g) angeführte
f>o Stoßwiderstandsversuch auf dem Stück ausgeführt
und die maximale Höhe gesucht welche keine Risse erzeugte,
(i) Widerstand gegen Salzwassersprühen:
(i) Widerstand gegen Salzwassersprühen:
Nach dem Sprühen einer wäßrigen 5 gew.-%igen
fts Natriumchloridlösung bei 35° C über eine Länge
von 240 Std. auf das Versuchsstück gemäß JIS
Z-2371 wurden die in den Querschnitten entstehenden Korrosionsbreiten und Blasen gemessen.
Tabelle I | 19 | 61 622 | 2 | 3 | 16' | 4 | 5 | b | |
15 | l Iber/ufsmasse | 10.1 | 10.3 | 10.2 | 10,0 | 10.2 | |||
7.8 | 7.6 | 8.2 | 7.7 | 7.6 | |||||
Fe-oti'.offgehalt d. Badzus.-setzg. (Gew.-%) | Beispiel | Nr. | 140 | 140 | 110 | 50 | 110 | ||
pH-Wert der Badzusammensetzung | 1 | ||||||||
Spannung (V) | 10,1 | 27 | 29 | 26 | 25 | 27 | |||
Filmdicke (μ) | 8.0 | 27 | 29 | 26 | 24 | 27 | |||
vorn | 120 | gut | gut | gut | gut | gut | |||
hinten | B | HB | H | H | F | ||||
Zustand der Filmoberfläche | 27 | ||||||||
Bieistifthärte | 27 | ||||||||
Stoßfesiigkcit (cm) (Einbrennen bei Ibt) C | gut | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |||
für 30 Min.) | F | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |||
Form (500 p) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||||
hinten (500 p) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||||
vorn (1 kp) | 50 | ||||||||
hinten (1 kp) | 50 | ||||||||
StoGwiderstand (cm) (Einbrennen bei 180'C | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |||
für 30 Min.) | 50 | 30 | 40 | 40 | 30 | 40 | |||
vorn (500 p) | 40 | 50 | 50 | 40 | 50 | ||||
hinten (500 p) | 30 | 40 | 40 | 30 | 40 | ||||
vorn (I kp) | 50 | ||||||||
hinten (1 kp) | 30 | gut | gut | gut | gut | gut | |||
Wasserbeständigkeit: | 40 | ||||||||
Aussehen des Films | 20 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |||
Stoßfestigkeit (cm) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||||
vorn (500 p) | gut | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |||
hinten (500 p) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||||
vorn (1 kp) | 50 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | |||
hinten (1 kp) | 50 | ||||||||
Widerstand gegen Salzwassersprühen (mm) | 50 | ||||||||
50 | |||||||||
2 |
Wie aus den Ergebnissen der obigen Tabelle I hervorgeht, zeigten die jeweiligen von den verschiedenen
Überzugsmassen erhaltenen elektrolytisch abgeschiedenen Films ausgezeichnete elektrolytische Abscheidungseigenschaften,
Widerstand gegen Salzwassersprühen und Stoßwiderstand, insbesondere im Fall des'übermäßigen Einbrennens und in dem Wasserfestigkeitsversuch.
428 Teiie der Lacke von Beispiel 1 und 2 wurden jeweils mit 300 Teilen Titanweiß, einem Teil Ruß, 7
Teilen Strontiumchromat und 184 Teilen Wasser gemischt Der Mischung wurden ferner 2430 Teile der
jeweiligen Lacke und 50 Teile Wasser zugesetzt, um dadurch eine Farbzusammensetzung mit einem Feststoffgehait
von 39 Gew.-% zu erhalten. Die Farbstoffcigenschaften,
die elektrolyt ;s:hen Abscheidungseigenschaften
der jeweiligen Zusammensetzungen und die jeweiligen Leistungen des Films davon wurden in
ähnlicher Weise, wie Tabelle I, gemessen Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Überzugsmasse
Beispiel Nr. 1 2
Überzugsmasse
Beispiel Nr.
1 2
1 2
Feststoffgchalt (Gew.-%) 10,1 10.0
pH-Wert dT Badzusammensetzung 8,0 7,7
Spannung (V) 140 150
Filmdicke (μ)
Filmdicke (μ)
vorn 28 26
hinten 28 26
Zustand der lilmoberfläche gut gut
Blcistifthärtc Il HB
.Stoßwidersland (cm) (eingebrannt bei 160 C für 30 Minuten)
vorn (500 p) 50 50
hinten (500 p) 50 50
vorn(lkp) 50 50
hinten (1 kp) 50 50
Stoßwiderstand (cm) (eingebrannt bei 1800C für 30 Minuten)
vorn (500 p) 50 50
hinten (500 p) 30 30
vorn (1 kp) 40 40
hinten (1 kp) 30 30
Wasserfesügkeit:
Oberflächenzustand des Filmes gut gut
S»oßwiderstand (cm)
vorn (500 p) 50 50
hinten (500 p) 50 50
vorn (1 kp) 50 50
hinten (1 kp) 50 50
Widerstand gegen Salzwasserspriihen ? 3
(mm)
do Nach den Ergebnissen uci obigen TsbcUc ΪΪ zs^ien
die von *~n Lacken der Beispiele 1 und 2 erhaltenen Überzi-: vassen ausgezeichnete elektrolytische Abschciüuiigseigenschaften,
StoBwiderstand, Wasserfestigkeitseigenschaften und Widerstand frgen Salzwas-
(.5 sersprühen.
715 Teile des Lackes von Beispiel 3 wurden mit Teilen Ruß und 115 Teilen Wasser gemischt und
gründlich geknetet, um den Ruß darin πι dispergieren.
Dann wurden ferner 2135 Teile des Lackes von Beispiel
3 zugesetzt und 2 Std homogen gemischt. Der Mischung
wurde ferner langsam unter Rühren 250 Teile ~>
gew.-%ige wäßrige Lösung von Ammoniutmhromai
zugesetzt, um eine homogene Überzugsmasse mit
einem Feststoffgehalt von 32 Gew.-% herzustellen. Aul
dieselbe Weise wie oben wurde eine andere Überzugsmasse aus dem Lack von Beispiel 5 hergestellt.
Die obigen Überzugsmassen wurden ebenfalls auf dieselbe Weise wie in Tabelle I elektrolytisch abgeschieden, und die elektrolytischen Abscheidungscigenschaften und die verschiedenen Leistungen des davon
erhaltenen Films wurden mit den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen gemessen.
Überzugsmasse
Beispiel Nr.
3 5
3 5
Feststoffgehalt (Gew.-°/o) | 10.2 | 9.9 |
pH-Wert der Farbe | 7.6 | 7.7 |
Spannung (V) | 110 | 60 |
Filmdicke (μ) | ||
vorn | 27 | 26 |
hinten | 27 | 26 |
Oberflächenzustand des Filmes | gut | gut |
Bleistifthärte | HB | H |
Stoßwidersnind (cm) (eingebrannt bei | ||
1600C für ^O Minuten) | ||
vorn (500 p) | 50 | 50 |
hinten (500 p) | 50 | 50 |
vorn (1 kp) | 50 | 50 |
hinten (1 kp) | 50 | 50 |
^toßwiderstand (cm) (eingebrannt bei | ||
1800C für 30 Minuten) | ||
vorn (500 p) | 50 | 50 |
h:nten (500 p) | 40 | 30 |
vorn (1 kp) | 50 | 40 |
hinten (1 kp) | 40 | 30 |
Wasserfestigkeit: | ||
Aussehen des Films | gut | gut |
Stoßwiderstand (cm) | ||
vorn (500 p) | 50 | 50 |
hinten (500 p) | 50 | 50 |
vorn (1 kp) | 50 | 50 |
hinten (1 kp) | 50 | 50 |
Widerstand gegen Salzwassersprühen | 2 | 2 |
(mm) |
n-Butanol aus dem in Beispiel 1 erhaltenen Harz und
dem Dispergieren der Lösung in Wasser unter Zusatz von Dimethylaminoäthano! in 0.7 der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge hergestellt.
s 400 Teile des obigen Harzes wurden mit 600 Teilen
Eisenmennige. 100 Teilen Talk. 50 Teiler. Strontiumchromat und 100 Teilen Wasser gründlich geknetet, um
die Farbstoffe darin zu dispergieren. Der Mischung wurden ferner 1600 Teile des obigen Harzes und 650
,o Teile Wasser zugesetzt und 2 Std. gerührt, wodurch eir.e
Überzugsmasse mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-°/o erhalten wurde. Diese Überzugsmasse wurde
mit Wasser auf eine Viskosität von 30 bis 40sek verdünnt, gemessen mit dem Ford-Becher Nr. 4 bei
is 25°C, um eine Farbe für das Eintauchverfahren
herzustellen. .. MP .
In die erhaltene Farbe wurde bei 300C ein mit
Zinkphosphat behandeltes Stahlblech einer Abmessung von 100 χ 150 χ 0,8 mm getaucht, aus dem Bad
,o genommen und 15 min stehengelassen. Danach wurde
es 30 min bei 160° C gebrannt, und der erhaltene Film
wurde nach dem Verfahren von Tabelle I mit den in Tabelle IV angegebenen Ergebnissen bemessen.
In der obigen Tabelle III ist der Widerstand gegen Salzwassersprühen durch das Ergebnis bei !68stündigem Sprühen angegeben.
Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist ersichtlich,
daß der von den Überzugsmassen der Lacke von Beispiel 3 und 5 erhaltene Film einen ausgezeichneten
Stobu Verstand, Widerstand gegen Salzwassersprühen
und gute Wasserbeständigkeitseigenschaft aufweist.
Ein Lack mil einem FcsxsToffgenan von 5G Gcw.-ttj
wurde durch Auflösen von 100 Teilen des Harzes in 30 Teilen Äthylenglykol-monobutyläther und 20 Teilen
pH-Wert der Überzugsmasse
für 30 Minuten)
vorn (500 p)
hinten (500 p)
vorn (i kp)
hinten (1 kp)
Stoß widerstand (cm) (Einbrennen bei 1800C
für 30 Minuten)
vorn (500 p)
hinten (500 p)
vorn (1 kp)
hinten (I kp)
Wasserfestigkeit:
Aussehen des Filmes
Stoßwiderstand (cm)
vorn (500 p)
hinten (500 p)
vorn (1 kp)
hinten (1 kp)
Widerstand gegen Salzwassersprühen (mm)
35
36
8,0
24
gut
HB
50 50 50 50
50 30 40 20
gut
50 50 50 50 3
In der obigen Tabelle IV ist die Viskosität der Überzugsmasse nach dem Ford-Becher Nr. 4 bei 25"C
angegeben.
Aus den Ergebnissen von Tabelle IV geht hervor, daß
die überzugsmasse für das Eintauchverfahren gemäß der Erfindung einen ausgezeichneten Farboberflächen-
ho hervorragenden Widerstand gegen Salzwassersprühen
zeigte.
Claims (1)
- Patentanspruch:Überzugsmasse, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion eines neutralisierten Produkts eines modifizierten Dienpolymeren, das aus Polycarbonsäure-oder deren Anhydrid und endständig hydroxyliertem konjugierten Dienpolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 10000 hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Dienpolymere ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 30 bis 200 aus(a) einem endständige Hydroxylgruppen tragenden Polymeren der aliphatischen konjugierten Diene Butadien, Methylbutadien oder Chlorbutadien, wobei das Polymere wenigstens eine Hydroxylgruppe an das Ende der polymeren Kette gebunden, mehr als 90% 1,2-Bindungen und eine Molekulargewichtsverteilung als Verhältnis eine)= Gewichtsmittels des Molekulai gewichts zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 2,0 aufweist und(b) wenigstens einer mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette in einem Bereic'.i von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten je Hydroxylgruppe des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dienpolymeren, ist, wobei die mehrbasisch*· Säure oder deren Anhydrid ein Additionsprodukt einer λ, 0-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid mit einer Pflanzenölfettsäure oder deren Ester darstellt.35
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9033668 | 1968-12-09 | ||
JP43090336A JPS494291B1 (de) | 1968-12-09 | 1968-12-09 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1961622A1 DE1961622A1 (de) | 1970-06-25 |
DE1961622B2 DE1961622B2 (de) | 1976-12-02 |
DE1961622C3 true DE1961622C3 (de) | 1977-07-21 |
Family
ID=
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