DE2832937C3 - Kationische Bindemittel für wasserverdünnbare wärmehärtbare Überzugsmittel - Google Patents
Kationische Bindemittel für wasserverdünnbare wärmehärtbare ÜberzugsmittelInfo
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Description
kationisch abscheidbaren Umsetzungsprodukten aus epoxidierten ungesättigten Polymerisaten von konjugierten
Dienen und Arsenverbindungen unter gleichzeitiger Wahrung der vorstehend beschriebenen Vorteile
dieser Polymerisate überwunden werden können, wenn man die Produkte durch Pfropfpolymerisation mit
ausgewählten Monomeren modifiziert- Auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel können auch Oberzugsmittel
für die kathodische Elektrotauchlackierung formuliert werden, die den Anforderungen der industriellen
Serienlackierung voll entsprechen.
Die Erfindung betrifft demgemäß kationische Bindemittel für wasserverdünnbare, wärmehärtende Oberzugsmittel,
die durch Pfropfpolymerisation von ocßäthylenisch
ungesättigten Monomeren, welche frei von epoxidreaktiven Gruppen sind und deren Homopolymerisate
Glasumwandlungstemperaturen über 3200K aufweisen, auf Reaktionsprodukte aus niedrigmolekularen
ungesättigten Polymerisaten von konjugierten Dienen, welche mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe pro
Molekül aufweisen, und Aminverbindungen hergestellt wurden.
Gegebenenfalls können die durch die Reaktion mit Aminen aus Epoxidgruppen freigesetzten Hydroxylgruppen
dieser Polymerisate mit Monocarbonsäuren partiell oder vollständig verestert sein.
Die Erfindung betrifft weiterhin das Verfahren zur Herstellung dieser kationischen Bindemittel sowie
deren Verwendung in nach dem Elektrotauchlackierverfahren kathodisch abscheidbaren Oberzugsmitteln.
Die Umsetzung von epoxidierten ungesättigten Dienpolymerisaten mit sekundären Aminen ist in der
britischen Patentschrift 11 48 899 zur Herstellung von
Selbstklebern beschrieben. Als ALsgangsmaterial dienen
in diesem Fall kautsciiukartige Polymere des
eis-1,4-Polybutadiene oder Butadien-, >tyrol- bzw. Butadien-Acrylnitril-Copolymere.
Die zusätzlichen Monomeren stellen hier einen Bestandteil des Copolymerengerüstes
dar und sind nicht durch nachträgliche Pfropfpolymerisation auf die Polymerkette anreagiert
Die Pfropfpolymerisation von «^-äthylenisch ungesättigten
carboxylgruppenfreien Monomeren auf Makromoleküle ist beispielsweise im Buch von H.
Rauch-Puntigam und Th. Völker, »Acryl- und Methacrylverbindungen«,
Seite 192 ff. (Springer Verlag 1967), beschrieben. Es liegen aber keine Hinweise in der
Literatur vor, die eine Pfropfung auf basische Polymere oder deren Einsatz in wasserlöslichen, kathodisch
abscheidbaren Bindemitteln erkennen lassen. Es war überdies nicht vorhersehbar, daß die erwünschten
Eigenschaften nur bei Pfropfpolymerisation mit Monomeren, deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen
von über 320° K haben, erzielbar sind.
Als ungesättigte Polymerisate von konjugierten Dienen sind insbesondere die flüssigen Oligo- und
Polymeren von Butadien, Pentadien oder Isopren, eveni.iell unter Mitverwendung untergeordneter Mengen
anderer Comonomerer oder Endgruppenbildnern geeignet Hinsichtlich der MikroStruktur dieser Polymerisate
ist die Zusammensetzung nicht kritisch, d. h, es können /. B. bei den Butadienpolymeren eis-1,4- neben
(fans-1,4' und 1,2-Strukturert vorliegen. Im allgemeinen
ist jedoch ein cis-M-Anteil über 30% bevorzugt, weil
einerseits die Epöxidierüngsreaklion an dieser Struktur leichter abläuft und andererseits durch diese Struktur
die spätere oxidative Vernetzung der Überzüge unterstützt wird- öeeigncte derartige Polymerisate
besitzen Molekulargewichte unter 5000 sowie Jodzahlen zwischen 300 und 470 und sind bei Raumtemperatur
flüssige bis harzartige viskose Massen von heller Farbe. Diese ungesättigten Polymerisate werden nach
bekannten Epoxidierungsreaktionen, beispielsweiseimit Gemischen aus Eisessig und Wasserstoffperoxid, in
epoxidierte ungesättigte Dienpolymerisate umgewandelt, wobei vorzugsweise nur ein geringer Teil der
Kohlenstoffdoppelbindungen in Oxiranringe umgewandelt wird und der größere Anteil unverändert bleibt Im
ίο Handel wird eine Reihe solcher Produkts, mit
verschiedenem Oxiransauerstoffgehalt angeboten.
Für die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich insbesondere epoxidierte Dienpolymerisate mit einem
Sauerstoffgehalt von 1 bis 18%, davon etwa 1 bis 12% als Oxiransauerstoff, Viskositäten von 500 bis
30 000 mPa · s bei 20°C und Jodzahlen von 150 bis 450; die Polymerisate enthalten gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen.
Die epoxidierten Dienpolymerisate werden bei erhöhter Temperatur mit Aminverbindungen umgesetzt,
um ein Polymeres mit basischen Stickstoffatomen zu erhalten.
Geeignete Aminverbindungen sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Amine und Alkanolamine.
Miteingeschlossen sind Di- und Polyamine, sofern die mit Oxirangruppen umsetzbaren primären und sekundären
Aminfunktionen des Moleküls nicht wesentlich über 2 liegen. Das Di-f<zw. Polyamin kann daneben eine
beliebige Anzahl tertiärer Amingruppen enthalten, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen als inert
gegenüber Oxirangruppen betrachtet werden. Die Einführung dieser tertiären Amingruppen dient vorzugsweise
zur Steigerung der Basizität des Polymermoleküls bei niedrigem OxirangruppengehalL
Geeignete primäre Amine bzw. Alkanolamine sind z. B. Methylamin, Äthylamin sowie deren höhere
Homologe mit ihren Isomeren, Äthylendiamin, Propylendiamin, Monoäthanolamin, Monopropanolamin sowie
deren Homologe mit ihren Isomeren.
Geeignete sekundäre Amine bzw. Alkanolamine sind
z. B. Dimethylamin, Diäthylamin sov/ie deren höhere Homologe und Isomere. Morpholin. N-Methylbenzylamin,
N-Methylcyclohexylamin, Piperazin, Piperidin und
Pyrrolidin, Diäthanolamin, Dipropanolamin, N-Methyläthanolamin
sowie deren höhere Homologe und Isomere.
Geeignete Di- und Polyamine sind z. B. N,N-Dimethylaminopropylamin,
N.N-Diäthylaminopropylamin. In dieser Gruppe sind auch Polyamine, deren primäre
Aminfunktionen in Form von Ketimingruppen maskiert sind, miteinbezogen. Als Beispiel sei das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Diäthylentriamin und 2 MoI
Methylisobutylketon genannt, das unter Abtrennung von 2 Mol Wasser gewonnen wird. Nach Abschluß der
Synthese des Bindemittels lassen sich die Ketimingruppen durch Hydrolyse unter Freisetzung der primären
Aminogruppe wieder abspalten.
Die Reaktion zwischen epoxidierten Dienpolymerisat und der Aminverbindung kann bei Temperaturen von 80
bis 2500C erfolgen. Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß das fertige Bindemittel unter Einschluß des
Pfropfpolymeren und gegebenenfalls Weiterer modifizierender
Zusätze eine Aminzahl von 30 bis 150 mg JCOH/g (nach DIN 53 176) besitzt. Die Anwesenheit Von
as Antioxidantien auf Basis substituierter Phenole oder
substituierter aromatischer Amine bis zu 2% der Reaktionsmasse ist Vorteilhaft, um unerwünschte
Nebenreaktionen, die zur Molekülvergrößefung führen,
zu unterbinden. Geeignet sind z. B. 2,5-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
oder N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.
An das ungesättigte epoxidierte Dienpolymerisat werden während oder nach der Umsetzung mit der
Aminverbindung a,/?-ungesättigte Monomere, welche
frei von epoxidreaktiven Gruppen sind und deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen
von mindestens 320cK. besitzen, durch Pfropfpolymerisation
gebunden. Derartige Monomere sind z. B. (Meth)acrylnitril, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
tert-Butylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Inden,
Vinylcarbazol. Eine Übersicht über die Glasumwandlungstemperaturen einer Reihe von Polymeren
wird in Official Digest 34, Nr. 445,2, Seite 133, gegeben.
Die Monomeren werden in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-°/o, bezogen aof die Summe aus epoxidiertem
Dienpolymerisat und Aminverbindungen, angewendet. Die Pfropfpolymerisation erfolgt in bekannter Weise in
Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen von 80 bis 2200C. Übliche Initiatoren
sind Azodiisobutyronitril. Dibenzoylperoxid, di-tert.-Butylperoxid,
Dicumylperoxid u. a. Die Mitvei Wendung
von Kettenüberträgern, z. B. Mercaptanen, ist möglich. Im allgemeinen wird ein Polymerisationsumsatz von
Ober 80% angestrebt. Nichtpolymerisierte Monomere können in der Reaktionsmasse verbleiben oder daraus
z. B. durch Destillation entfernt werden.
Bei der Öffnung der Oxiranringe durch die Reaktion mit der Aminverbindung werden Hydroxylgruppen
gebildet. Diese Hydroxylgruppen stehen für weitere Reaktionen, z. B. für Veresterungen, zur Verfugung. Die
Veresterung wird vorzugsweise mit Monocarbonsäuren, gegebenenfalls auch mit untergeordneten Mengen
an Dicarbonsäuren vorgenommen. Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B. trocknende und nichttrocknende
Pflanzenölfettsäuren, Harzsäuren, insbesonders Kolophonium, oder aromatische Monocarbonsäuren, wie
Benzoesäure oder p-t-Bulylbenzoesäure.
In ähnlicher Weise wie die Hydroxylgruppen können auch ""'berschussige Epoxidgruppen, die nicht für die
Umsetzung mit der Aminverbindung verbraucht werden, mit den vorstehend genannten Monocarbonsäuren
verestert werden.
Das fertige Reaktionsprodukt kann in geeigneten, für die kationische Elektrotauchlackierung unbedenklichen
Lösungsmitteln verdünnt werfen; hierzu zählen Alkohole,
wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und die Butanole, oder Glykoläther. wie Äthylglykol. Isopropylflykol,
Butylglykol. Es ist aber auch möglich, das fertige Reaktionsprodukt ohne Zugabe von Lösungsmitteln
nach wenigstens teilweiser Neutralisation mit Säuren ausschließlich mit Wnsser zu verdünnen.
Unabhängig von der Art der gewählten Verdünnung können die Bindemittel in pigmentierter oder unpigmentierter
Form eingesetzt werden. Als Pigmente und Extender können Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Phthalocyanine,
Bleisilikat, Bleioxid. Bleichromat, Bleisilicochromat und Strontiumchiomat verwendet werden.
Übliche Extender sind Quarzmehl, Aluminiumsilikat, Talkum, Bariumsulfat, hochdisperse Kieselsäuren u. a.
Die basischen Stickstoffatome der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme werden partiell oder vollständig
mit organischen und/oder anorganischen Säuren neutralisiert, Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall
vom jeweiligen Bindemittelsystem ab. Im ailgemeU nen wird so viel Säure zugegeben, daß das Überzugsmittel
in der Verarbeitungsform bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7, mit Wasser verdünnt oder
dispergiert werden kann. Die Konzentration des Bindemittels in Wasser liegt im Bereich von 3 bis 30
Gew.-°/o, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%.
Die Überzugsmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel können durch Spritzen, Tauchen, Fluten
sowie durch das ETL-Verfahren appliziert werden. Bei
diesen Verfahren wird das Überzugsmittel in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer
elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die
ίο Oberfläche der Kathode beschichtet wird. Als Substrate
kommen insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer u. dgl., jedoch auch metallisierte
Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe in Frage. Nach der Abscheidung wird
der Überzug gegebenenfalls mit Wasser gespült und bei
130 bis 220° C, vorzugsweise 150 bis 190° C, gehärtet. Die
Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10
bis 25 Minuten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne
sie zu beschränken.
Alle Ausführungsbeispiele vnü-den unter vergleichbaren
Bedingungen in ReaktionsgefäLen mit Rührvorrichtung, Thermometer, Inertgaszuleitung, Zutropftrichter
und Rückflußkühler durchgeführt
437 g eines epoxidierten Polybutadiene, das 4,2 Gew.-% Epoxidsauerstoff enthält, eine Mikrostnjktur
aus 40% cis-1.4-, 13% trans-1,4- und 47% Vinyl-Konfiguration
und eine Viskosität von 4400 mPa · s bei 20°C
aufweist, werden mit 0,175 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
auf 100°C erwärmt. Man gibt 77 g Vinyltoluol, 1,6 g Di-tert-butylperoxid und 65 g N,N-Diäthylaminopropylamin
zu und erwärmt nach Maßgabe der Rückflußbildung unter Inertgaszufuhr und Rühren in 2
bis 3 Stunden auf 200° C. Nach etwa 6 Stunden Reaktionszeit ist der Festkörpergehalt auf über 98%
angestiegen. Die Viskosität einer Lösung aus 7 g Reaktionsmasse und 3 g Äthylglykolacetai beträgt U
nach Gardner-Standard*). Bei 180°C werden 120 kg Kolophonium zugesetzt und eine Stunde bei dieser
Temperatur bis zu einer Säurezahl von 2 mg KOH/g reagiert Die Viskosität einer Lösung aus 5 g Reaktionsmasse und 5 g Äthylglykolacetat beträgt T nach
Gardner-Standard. Das Harz wird bei 100° C mit
Äthylglykol auf einen Feststoffgehalt von 70% verdünnt
Die Aminzah! des Harzes beträgt 80 mg KOH/g (DIN 53 176).
437 g eines epoxidierten Polybutadiens, dis 4,1 Gew.-% Epoxidsaaerstoff enthält, eine MikroStruktur
aus 60% eis-1,4- und 40% trans-1,4-Konfiguration und
eine Viskosität von 370OmPa · s bei 20° C aufweist,
werden mit 0,44 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol auf 100°C erwärmt Man setzt 73,5 g Diethanolamin zu und
erwärmt auf 180°C. Man hält diese Temperatur durch etwa 6 Stunden, bis eine Probe des Harzes be>
Raumtemperatur auf einer Glasplatte keine Trübung mehr zeigt Bei 150" C wird binnen einer Stunde eine
Mischung aus 77 g Styrol und 0,8 g Di-tert.-butylperoxid zugetropft und anschließend wieder auf 180° C erwärmt.
Nach 4 Stunden Reaktionsdauer bei 180°C ist ein
*) Gemessen mit einem Blascnviskosimetcr, Typ Gardner-HoIdI,
gemäß ASTM D 1545-63(70).
Festkörpergehalt νσπ 97% erreicht. Eine Pföbe des
Harzes mit Butylglykol verdünnt und mit Milchsäure neutralisiert ist in Wasser klar löslich. Die Viskosität
einer 5Ö%igen Harzlösung in Xylol beträgt J nach Gardner-Standard. Das Harz wird bei 120°C mit
Äthylglykol auf einen Feststoffgehalt von 70% ver»
dünnt.
Die Äminzahl des Harzes beträgt 63 mg KÖH/g (DlN 53 176).
270 g eines epoxidierten Polybutadien mit 5,4 Gew.-% Epoxidsauerstoff, einer MikroStruktur von
etwa 60% cis-1,4- und 40% trans-l,4-Konfiguration und
einer Viskosität von 726OmPa · s (2O0C) werden mit
0,27 g 2,6-Di-tert.-butyl·4·methylphenol versetzt und auf
800C erwärmt. Man fügt 67 g Diisopropanolamin zu und
erwärmt auf 15O0C. Bei dieser Temperatur wird in 40 Minuten eine Mischung aus ?? g Vinyltollio!, 10 g
Methacrylsäuremethylester und 0,7 g Di-tert.-butylperoxid zugetropft. Man erwärmt nach Maßgabe des
auftretenden Rückflusses weiter auf 1800C und hält diese Temperatur etwa 9 Stunden, bis eine Probe des
Harzes in der Kälte auf einer Glasplatte keine Trübung mehr zeigt. Der Festkörpergehalt beträgt 97,2%. Das
Reaktionsprodukt ist, mit etwas Butylglykol verdünnt und mit Milchsäure neutralisiert, in Wasser klar löslich.
Die Viskosität einer Harzlösung aus 2 Teilen Harz und 1 Teil Xylol beträgt W nach Gardner-Standard.
Bei 1500C werden 35,5 g p.-tert.-Butylbenzoesäure
zugegeben und etwa 1 Stunde bei 1600C einreagiert, bis die Säurezahl weniger als 4 mg KOH/g beträgt. Das
(fertige Reaktionsprodukt wird bei 1200C mit Äthylglykol
auf 70% Feststoffgehalt verdünnt.
Die Äminzahl des Harzes beträgt 68 mg KOH/g (DIN
53 176).
300 g eines epoxidierten Polybutadiens mit 5,4 Gew.-% Epoxidsauerstoff, einer MikroStruktur von
etwa 60% cis-1,4- und 40% trans-l,4-Konfiguration und einer Viskosität von 726OmPa · s (20"C) werden mit
0;3 g 2,6-Di-tert.-butyI-4-methylphenol versetzt und auf 15O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden
innerhalb von 30 Minuten eine Mischung von 53 g Vinyltoluol und 0,5 g Di-tert.-butylperoxid und gleichzeitig
getrennt 42 g Diäthanolamin zugetropft Man erwärmt auf 180° C und hält diese Temperatur noch
etwa 10 Stunden, bis der nichtflüchtige Anteil der Reaktionsmasse auf über 98% angestiegen ist. Bei
1200C verdünnt man mit 130 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat
auf 75% Festgehalt
Die Äminzahl des Harzes beträgt 53 mg KOH/g (DIN
53 176).
Vergleichsbeispiel A
437 g des in Beispiel 1 verwendeten epoxidierten Polybutadiens werden mit 0,17 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
auf 1000C erwärmt Es werden 65 g N,N-Diäthylaminopropylamin zugegeben und auf
1800C weiter erwärmt Man hält diese Temperatur ca.
10 Stunden, bis eine Probe des Reaktionsansatzes, mit Milchsäure neutralisiert klar in Wasser löslich ist Der
Fettgehalt des Harzes beträgt 99%. Bei 150°C setzt
man 120 g Kolophonium zu und hält diese Temperatur weiter, bis die Säurezahl nach etwa 3 Stunden unter
10
15
20
25
30
35 3 mg KOH/g gefallen ist Bei 120"C verdünnt man mit
Äthylenglykolmonoäthyläther auf 70% Feslgehalt.
Die Äminzahl des Harzes beträgt 72 mg KOH/g (DlN
53 176).
Vergleichsbeispiel B
437 g des in Beispiel 2 verwendeten epoxidierten Polybutadiens werden mit 0,44 g ^'DUtert^butyl^-
methylphenol auf 1000C erwärmt. Es werden 73 g
Diäthanolamin zugegeben und auf 1800C weiter erwärmt. Man hält diese Temperatur ca. 9 Stunden,
wobei eine Probe des Reaklionsansatzes schließlich auch bei Raumtemperatur klar bleibt. Der Festgehalt
beträgt zu Ende der Reaktion 99%. Bei 12O0C verdünnt
man mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 70% Festgehalt.
Die Äminzahl des Harzes beträgt 72 mg KOH/g (DIN
53 176).
Vergleichsbeispiel C
300 g des in Beispiel 3 und 4 verwendeten epoxidierten Polybutadiens werden mit 0,3 g 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol
auf 1500C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden in 30 Minuten 52 g
Diäthanolamin zugegeben. Man erwärmt auf 1800C und hält ca. 3 Stunden. Während dieser Zeit wird der
Reafetionsansatz klar, der Festgehalt beträgt 99%, und die Viskosität einer Lösung aus 6 Teilen Reaktionsmasse
und 4 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat beträgt O nach Gardner-Standard.
Bei 150°C setzt man 121 g Kolophonium zu und hält diese Temperatur, bis die Säureaahl unter 10 mg KOH/g
gefallen ist. Das Harz ist sehr hochviskos und wird bei 1400C mit Äthylenglykolmonoäthylätheracetat auf 60%
Festgehalt verdünnt.
Die Äminzahl des Festharzes beträgt 57 mg KOH/g
(DIN 53 176).
Anwendung der beispielsgemäß
hergestellten Bindemittel
hergestellten Bindemittel
Die Harze der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurden auf einem Dreiwalzenstuhl
nach folgender Rezeptur pigmentiert:
100 g Harz berechnet als Festharz
18 g Aluminiumsilikatpigment
2 g Farbruß
2 g Bleisilikatpigment
18 g Aluminiumsilikatpigment
2 g Farbruß
2 g Bleisilikatpigment
Die auf einen standardisierten Feinheitsgrad geriebenen
Pasten wurden mit verdünnter Ameisensäure gemäß den Mengenangaben in der Tabelle 1, bezogen
auf 100 g Festharz, neutralisiert und anschließend durch
langsames Einrühren von Wasser zu Lackbädern mit 15% Feststoffgehalt verdünnt
Es wurden kathodisch gepolte Bleche in das Lackbad eingetaucht und unter mäßiger Umwälzung des
Beckenmaterials gemäß den Bedingungen laut Tabelle 1 durch Anlegen einer Gleichspannung beschichtet Die
Wand des metallischen Lackbehälters war als Anode geschaltet Die Beschichtungszeit betrug 60 Sekunden,
die Temperatur des Bades war 22° C Die Bleche wurden anschließend aus dem Lackbad entnommen, unter
fließendem Wasser abgespült und 30 Minuten bei 1800C gehärtet
Tabelle 2 zeigt die Prüfergebnisse der erhaltenen Überzüge.
ίο
Mo!
HCOOH
pro 100 g
pro 100 g
pH-Wert Elektr. Leit- Max. Spannung (V) Lackbad fähigkeil Trockenfilmslärke (um)
μβ· cm"1 auf Zinkphosphat, Blech
Aussehen d. Überzüge
1 | 0,06 | 5,05 | 805 | 220 V | 24 μ |
2 | 0,045 | 4,9 | 930 | 220 V | 35 μ |
3 | 0,06 | 4,5 | 1880 | 160 V | 18μ |
4 | 0,06 | 4.6 | 1650 | 180 V | 20 μ |
A | 0,06 | 6,2 | 1220 | 140 V | 17μ |
B | 0,06 | 5.4 | 1310 | 120 V | 18 μ |
C | 0,06 | 4,5 | 1580 | 100 V | >50μ |
gleichmäßig, glatt, hart gleichmäßig, glatt, hart
gleichmäßig, hart, leichte Orangenhaut
gleichmäßig, glatt, hart
Tränenbildung an vertikalen Flächen,
schlechte Kantendeckung, thermoplastisch
Tränenbildung, vereinzelt Krater,
schlechte Kanfendeckung schaumig poröser Überzug mit
schlechter Haftung
Beispiele Umgriff)
Elastizität2)
Salznebelbeständig-
kiJ)
kiJ)
1 | 15,5 | 4,1 | 390 |
2 | 16,3 | 3,8 | 457 |
3 | 15,6 | 3,4 | 410 |
4 | 17,8 | 4,2 | 624 |
A | 14,7 | 3,9 | 360 |
B | 14,2 | 3,6 | 336 |
G | 10,6 | unmeßbar | 120 |
wegen porö | |||
ser Struktur |
') in ein eisernes Vierkantrohr mit einer lichten Öffnung von
1 cm2 und einer Länge von 30 cm wird ein Stahlblechstreifen von 1,4 cm Breite, 30 cm Länge und 0,3 mm Dicke
diagonal eingeschoben. Diese Testvorrichtung wird als Kathode gepolt in einen senkrechten Kunststoffzylinder
von 6 cm Durchmesser und 40 cm Länge eingehängt, an dessen Boden sich eine scheibenförmige Stahlblechanode
befindet Der Abstand der Elektroden beträgt 10 cm. Der Zylinder wird mit dem Lackmaterial befüllt, die Beschichtungszeit
beträgt 3 Minuten. Die Länge (cm) der optisch feststellbaren Beschichtung des Stahlhler.h<;treifen<: gilt al?
Maßzahl für den Umgriff."
2) Tiefung nach Erichsen (mm) DIN 53 156.
3) ASTM B 117-64: Angabe in Stunden bis zu einer Unterrostung
von je 2 mm beiderseits der Ritzlinie.
Claims (11)
1. Kationische Bindemittel für wasserverdünnbare,
wärmehärtende Oberzugsmittel, erhalten durch Pfropfpolymerisation von a,/?-äthyleniseh ungesättigten
Monomeren, weiche frei von epoxidreaktiven Gruppen sind und deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen
über 3200K aufweisen, auf Reaktionsprodukte aus niedrigmolekularen
ungesättigten Polymerisaten von konjugierten Dienen, weiche mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe pro
Molekül aufweisen, und Aminverbindungen.
2. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten epoxidierten
Dienpolymerisate Jodzahlen zwischen 300 und 470 sowie einen Oxiransauerstoffgehalt von 1 bis 12%
aufweisen.
3. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate
Reste von veresterten Monocarbonsäuren enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln durch Pfropfpolymerisation von &,/?-äthyIenisch
ungesättigten Monomeren, welche frei von epoxidreaktiven Gruppen sind und deren Homopolymerilate
Glasumwandlungstemperaturen über 3200K aufweisen bei 80 bis 2200C in Gegenwart radikalischer
Polymerisationsinitiatoren auf Polymerisate von konjugierten Dienen als Pfropfgrundlage,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfgrundlage Reaktionsprodukte aus niedrigmolekularen ungesättigten
Polymerisaten von konjugierten Dienen, welche mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe pro
Molekül aufweisen, und Aminverbindungen verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation gleichzeitig
oder nach der Umsetzung des epoxidierten Dienpolymerisats mit der Aminverbindung durchführt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die freien oder
noch vorhandenen latenten Hydroxylgruppen teilweise oder weitgehend mil Monocarbonsäuren
verestert.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminverbindungen
aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine und/oder Alkanolamine einsetzt.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminverbindungen
Di- und/oder Polyamine einsetzt, wobei die mit Oxirangruppen umsetzbaren primären und
sekundären Aminfunktionen nicht wesentlich über 2
liegen.
Q Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Di oder Polyamine zusätzlich tertiäre Aminogruppen enthalten
10 Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 und 9.
dadurch gekennzeichnet, dall rmin Aminverbindun
gen einsetzt, deren primäre Aminfunktionen in Form von Keliiningruppen maskiert sind.
11. Verwendung der Bindemittel gemäß Anspruch
i in nach dem Elekiroiauchlackierverfahren kh disch abscheidbaren Überzugsmittel.
Die Erfindung betrifft verbesserte kationische Bindemittel für wärmehärtbare Überzugsmittel, Die Bindemittel
können nach wenigstens teilweiser Neutralisation mit niedermolekularen organischen oder anorganischen
Säuren in Wasser gelöst werden und werden im Elektrotauchlackierverfahren an der Kathode abgeschieden,
können aber auch durch andere Applikationsmethoden aufgebracht werden.
Für die Elektrotauchlackierung ist eine Vielzahl von
Für die Elektrotauchlackierung ist eine Vielzahl von
ίο Bindemitteln vorgeschlagen worden, die zum überwiegenden
Teil von Epoxidharzen und im besonderen von Polyglycidyläthern des Bisphenol A ausgehen. Vereinzelt
werden in diesem Zusammenhang auch epoxidierte Polymerisate von Dienen erwähnt (z. B. DE-OS
22 37 114, Seite 6, US-PS 39 47 339, Spalte 4, Zeile 36),
doch werden keine praktischen Ausiührungsbeispiele angeboten. Tatsächlich lassen sich epoxidierte Polymerisate
von Dienen mit Aminverbindungen zu kathodisch abscheidbaren Produkten umsetzen, doch weisen darauf
aufgebaute Überzugsmittel noch eine Vielzahl von Nachteilen auf, die sie für den Einsatz in der
industriellen Serisniackisrung unbrauchbar machen.
Beispielsweise liefern sie bei der Abscheidung Überzüge mit schlechtem Umgriff, die frisch gefällten Überzüge
sind wegen ihres gallertartigen Giarakters schwierig
von anhaftendem Badmaterial freizuspülen, die hohe Thermoplastizität bewirkt ein Abfließen des Überzugs
von den Kanten während des Temperaturanstiegs beim Einbrennvorgang und die Überzüge erreichen unter den
jo industriell üblichen Einbrennbedingungen nicht die
nötige Glätte und Härte.
Auf der anderen Seite weisen solche Polymerisate gegenüber Epoxidharzen auf Basis von Polyglycidyläthern
des Bisphenol A als Basis für Überzugsmittel eine Reihe von Vorzügen auf: So besteht das Rückgrat
des Polymerisats aus verseifungsbeständigen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, währpnd es bei den PoIyglycidyläthern
in periodischen Abständen von ÄtherbriJcken
unterbrochen ist, die einer Spaltung, besonders durch saure Reagenzien, unterliegen können. Weiters
weisen die Polymerisate von konjugierten Dienen noch eine erhebliche Anzahl von ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindungen
im Rückgrat des Polymeren oder in Seitengruppen auf, die bei der Vernetzung des daraus
hergestellten Überzugs durch Polymerisationsreaktionen oder Einwirkung von Luftsauerstoff nutzbar
gemacht werden können. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Polymerisate von konjugierten Dienen ist in
dem Umstand begründet, daß sie schon bei Raumtempe-
in ratur flüssige bis viskose Massen darstellen, wodurch
der Zwang wegfällt, bei der Synthese der darauf aufgebauten Bindemittel Lösungsmittel milzuverwenden.
Für das Verfahren der Elektrotauchlackierung sind zahlreiche Lösungsmittel unerwünscht, weil sie die
-,', elektrochemischen Eigenschaften. / H. die maximal
erziclbare Abschetdungsspannung. wesentlich herabsetzen
können. Die brauchbaren (höhermolekularen) Epoxidharze vom Typ Bisphenolgylcidyläther liegen bei
Raumiempcratur als feste Massen vor und müssen vor
mi weiteren Syntheseschritten erst in geeigneten lösungsmitteln
gelöst werden. Überdies ist man in der Auswahl der Lösungsmittel mit Rücksicht auf die Reaktionsfähig'
keil der Epoxidgruppe stark eingeschränkt in den
Beispielen der angeführten Patentschriften werden
6·-, vorzugsweise Ketone benutzt, obwohl ihre Anwesenheil beirrt kathodischen Elektrotaüchverfahreri beson*
ders nachteilig ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile von
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