DE2553593A1 - Modifizierte, wasserverduennbare, carboxylgruppentragende polymeroelimide - Google Patents

Modifizierte, wasserverduennbare, carboxylgruppentragende polymeroelimide

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DE2553593A1 DE19752553593 DE2553593A DE2553593A1 DE 2553593 A1 DE2553593 A1 DE 2553593A1 DE 19752553593 DE19752553593 DE 19752553593 DE 2553593 A DE2553593 A DE 2553593A DE 2553593 A1 DE2553593 A1 DE 2553593A1
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Description

Anmelder; Dr.Kurt Herberts S; Co. Gesellschaft mit beschränkter Haftung vorm·. Otto Louis Herberts D-56 Wuppertal 2, Ohristbusch 25
Modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Polymerölimide.
Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Polymeröliinide.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten Polymeröliinide sowie Überzugsmittel, insbesondere für die Elektrotauchlackierung, die diese Polymerölimide als Bindemittel enthalten. Die Herstellung dieser wässrigen Überzugsmittel erfolgt derart, daß die genannten modifizierten Polymerölimide mit einer Base neutralisiert und mit weiterem Wasser allmählich verdünnt werden, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln.
Die anwendungstechnischen Forderungen der Industrie an Elektro-Tauchlackierungen und die steigenden Umweltschutzbemühungen führen in der Lackindustrie zu Entwicklungen, die Umgriff und Korrosionsschutz verbessern unter Verwendung von Harzsystemen, die beim Einbrennen wenig Lösungsmittel oder andere Schadstoffe an die Luft abgeben. Es sind modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Olefin-Polymeröle bekannt, die hergestellt sind durch Umsetzung von
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α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, und/oder von (Halb-) Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren, mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen. ( DT-AS 1 929 593)· Es ist andererseits bekannt, Maleinatöle anteilweise in Imide zu überführen und diese Produkte in Kombination mit Phenol-Formaldehyd oder Melaminharz einzubrennen (DT-OS 1 494 453). Diese Produkte lassen sich aufgrund ihrer hohen Viskosität schlecht elektrophoretisch verarbeiten und führen beim Einbrennen zu starken Geruchsbelästigungen. Bei Verwendung von nicht phosphatieren Blechen nach 144 Stunden werden vollständig unbrauchbare ASTM-Ergebnisse erhalten. Die in der DT-OS 1 494 453 Tabelle 2 berichteten Ergebnisse beziehen sich auf die Verwendung von phosphatierten Blechen. Es ist andererseits bekannt, die oben erwähnten Olefin-Polymeröle, insbesondere maleinisierte Bntadienöle in Kombination mit Phenolresolcarbonsäuren (DT-AS 1 929 593) einzusetzen, um eine Korrosionsschutzverbesserung zu erzielen. Diese Produkte zeigen jedoch nur sehr niedrige Abscheidespannungen und sind in ihrem Abscheidungsverhalten sehr temperaturanfällig. Durch den Einsatz vors Phenol-Formaldehydharzen verursachen sie gleichzeitig eine große Umweltbelastung durch Verunreinigung der Abwässer beim Herstellungsverfahren (Phenole, anorganische Salze) und der Luft beim Einbrennen der Filme (Formaldehyd-Abspaltung).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Polymerölimide zu finden, die sich bei gutem Korrosionsschutz unter hohen Spannungen und verhältnismäßig
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hohen Temperaturen abscheiden lassen..
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Polymerölimide, hergestellt durch Umsetzung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, .gegebenenfalls im Gemisch mit α, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, und/oder von (Halb-) Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren, mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt sind unber Verwendung von α,ß-ungesättigten Dicarboncäureimiden als Auogangsprodukt und/oder durch Einführung von Imidgruppen in das Umsetzungsprodukt in solcher Menge, daß die Polymerölimide pro Gramm Harz 2.0 bis 3.5 Milliäquivalente, insbesondere 2.4· bis 3.0 Milliäquivalente Carboxylgruppen und O.J bis 2.0 Mi 11 !äquivalente, insbesondere 0.6 bis 1.4- Milliäquivalente Imidgruppen enthalten, wobei von 100 Milliäquivalenten der Summe aus Milliäquivalenten Carboxylgruppen und Milliäquivalenten Imidgruppen 10 bis 40 Milliäquivalente, vorzugsweise 20 bis 30 Milliäquivalente Imidgruppen sind. Die jeweiligen (bevorzugten) unteren und oberen genannten Grenzwerte können beliebig miteinander kombiniert werden.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, wasserverdünnbaren, carboxylgruppentragenden Polymerölimiden durch Umsetzung von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, und/oder von (Halb-) Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren, mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen, dadurch gekennzeichnet, daß
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a) als Aasgangsprodukte mindestens teilweise α,β-ungesättigte Dicarbonsäureimide eingesetzt werden und/oder
b) die carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukte aus Säuren und Olefin-Polymerölen mit imidbildenden Substanzen umgesetzt werden,
wobei die Mengen der Ausgangsstoffe so ausgewählt werden, daß die Polymerolimide pro Gramm Harz 2.0 bis 3.5 Milliäquivalente, insbesondere 2.4 bis 3*0 Milliäquivalente Carboxylgruppen und 0.3 t>^-s 2.0 Milliäquivalente, insbesondere 0.6 bis 1.4- Milliäquivalente Imidgruppen enthalten, wobei von 100 Milliäquivalenten der Summe aus Milliäquivalenten Carboxylgruppen und Milliäquivalenten Imidgruppen 10 bis 40 Milliäquivalente, vorzugsweise 20 bis 30 Milliäquivalente Imidgruppen sind.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein wässriges Überzugsmittel, insbesondere für die Electro-Tauchlackierung, enthaltend ein durch Neutralisation mit einer Base wasserverdünnbares Bindemittel und gegebenenfalls organische Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Polymerolimide gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und gegebenenfalls zusätzlich verträgliche andere Kunstharze enthält.
Bevorzugt liegt das mittlere Molekulargewicht der im wesent- .. liehen carboxylgruppenfreien als Ausgangsprodukt verwendeten Olefin-Polymeröle zwischen 500 und 2500, vorzugsweise zwischen 1000 und 2000. Die Viskosität des als Endprodukt erhaltenen Polymerölimids beträgt zweckmäßig 300 bis 1500 m Pas, vorzugsweise 500 bis i200m Pas, gemessen 50%-ig (Gewicht/Gewicht) in Butylglykol bei 25°C
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Die Imidbildung erfolgt zweckmäßig durch Reaktion von Ammoniak oder Harnstoff mit dem Umsetzungsprodukt von a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder von (Halb-) Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß auch auf blanken Blechen gute, reproduzierbare Korrosionsschutzergebnisse bei elektrisch abgeschiedenen maleinisierten Butadienölen erhalten werden, wenn ein T-r il der Anhydridgruppen in Imidgruppen übergeführt ist. Dies ist besonders deshalb überraschend, weil gemäß dem oben erörterten Stand der Technik (DT-OS 1 4-94- 453) die Einführung von Imidgruppen in Maleinatöle nicht die Wirkung hat, daß auch auf blanken Blechen brauchbare Korrosionsschutzergebnisse bei elektrophoretischer Abscheidung mit hoher Abscheidespannung erhalten wurden. Gemäß der Erfindung entstehen glatt verlaufende Filme, die bei hohen Abscheidespannungen abgeschieden werden können, wodurch der Umgriff des Lacksystems verbessert wird. Bei Verwendung der Kombinationsprodukte aus maleinisierten Butadi^nölen und Phenolresolcarbonsäuren gemäß dem Stand der Technik müssen die Abscheidetemperaturen sehr genau kontrolliert werden. Wenn die Temperatur des Bades über etwa 20 bis 25°C steigt, werden keine glatten Filme mehr erhalten. Es sind deshalb auferordentlich aufwendige Kühlvorrichtungen erforderlich, um die Temperatur des Abscheidebades genügend tief zu halten. Überraschenderweise kann bei Verwendung des Polymerölimide gemäß der Erfindung das Abscheidebad erheblich höhere Temperaturen aufweisen, ζ·Β. von bis zu etwa 50 bis 35°C und unter gewissen Umständen sogar noch höhere Temperaturen, wobei gleichzeitig eine hohe
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Abscheidespannung erzielbar ist. Die Polymerölimide gemäß der Erfindung haben weiterhin den Vorteil, daß durch Verseifungsreaktionen keine Molekü!Verkleinerungen eintreten können.
Die Polymere1imide ergeben nach dem Einbrennen gegen Korrosion durch Salznebel und Industrieatmosphäre hochwiederstandsfähige Filme. Als besonderer Vorteil gilt, daß diese überzüge schon auf nicht vorbehandelten Eisenflächen gute Korrosionsschutzeigenschaften zeigen. Aufgrund dieser Tatsache werden von den eingebrannten Lackfilmen Schwankungen in der Blechqualität und in der Vorbehandlung (Reinigung, Phosphat!erung) besser ausgeglichen, was ein großer Vorteil für.die Industrie ist.
Das gemäß der Erfindung als Ausgangsprodukt verwendete Olefin-Polymeröl besteht vorzugsweise zu mindestens etwa 50 Gew.-% aus L^-cis-Polybutadienöl.
Die Herstellung von maleinisierten Olefin-Polymerölen aus Maleinsäureanhydrid und ungesättigten Polykohienwasserstoffen ist an sich bekannt und erfolgt zweckmäßig wie folgt: Geeignete Polymerisate von Dienen werden aus 1.3-Butadien und/oder Isopren und/öder 2.3-Dimethylbutadien-1.3 und/oder Chloropren gegebenenfalls mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren wie Styrol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylsäureestern, Vinylestern, Vinylather, Vinylketcnen hergestellt. Die Polymerisate enthalten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert werden. Die Konfiguration der ölpolymere (i.4-cis, 1.4-trans oder 1.2-vinyl) kann aufgrund der verwendeten Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Katalysator, Druck) unterschiedlich sein. Die Auswahl des Dienpolymerisats hängt üblicherweise von den gewünschten mechanischen und elektrischen Eigen-
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schäften ab, die in dem fertigen Überzug gebraucht werden; es wird das 1.4—cis-Polybutadienöl bevorzugt. Die Kettenenden können Carboxylgruppen enthalten, die von Kettenabbrechern herrühren. Das Olefin-Polymeröl kann mit bis zu 20 Gew.-% Cyclopentadienharz, Cumaron-Indenharz, abgebautem Kautschuk oder Cyclokautschuk vor dem Maleinisieren abgemischt werden.
Im Sinne der Erfindung geeignete maleinisierte Olefin-Polymeröle haben einen Maleinsäureanhydridgehalt von etwa 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis 26 Gew.-%«
Die Umsetzung des Butadienöls mit Maleinsäureanhydrid erfolgt in Gegenwart von Lösungsmitteln und Inhibitoren, um ein Gelieren des Produktes zu verhindern bzw. die Viskosität möglichst niedrig zu halten. Es wird soviel Lösungsmittel hinzugegeben, daß ein Harzfestkörper von 85 bis 97 Gew.-%,bevo zttgt 90 bis 95 Gew.-% erhalten wird. An die Auswahl des Lösungsmittels werden folgende Anforderungen gestellt:
Λ· Es darf nicht mit den einzelnen Harzkomponenten über • seine funktioneilen Gruppen reagieren.
2. Lösungsmittel mit höherer Übertragungskonstante ergeben niedriger viskose Produkte.
3. Der Siedepunkt der Gesamtmischung muß so liegen, daß in der Mischung noch eine Reaktion des Maleinsäureanhydrids mit den ungesättigten Doppelbindungen möglich, ist·
A· Es muß nach der Additionsreaktion gut abdestillierbar sein; eventuell zurückbleibende Reste dürfen keine Störungen wie Krater bei den Lackierungen hervorrufen.
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5. Es muß mit dem maleinisierten Butadienöl und seinen Modifikationen gut verträglich sein.
Als Lösungsmittel können z.B. verwendet werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder Cumol, Ketone wie MethyIisobutyIketon oder Cyclohexanon, Ester wie Isoamylacetat. Technisches Xylol wird bevorzugt.
Die M nge des zugesetzten Lösungsmittels ist abhängig vom Siedepunkt der» Lösungsmittels, dem Rückhaltevermögen des Harzen, der Füllhöhe des Reaktionskessels und der gewählten Reaktionstemperatür. Je nach Reaktionstemperatür sind mit Xylol Harze mit etwa folgendem Festkörper herstellbar:
Reaktionstemperatur Festkörper
2OO°C 92 Gew.-%
2200C 94 Gew.-%
24O°C 96 Gew.-%
Bei gleicher Temperatur wird mit einem niedrigeren Festkörper ein dünnerem Harz erhalten.
Als Inhibierungsmittel eignen sich 0.01 bis 2.0 Gew.-% Arylamine wie Diphenylamin-, Naphthylamin- oder p-Phenylendiamin-Derivate und/oder sterisch behinderte Phenole wie 2.6-Di-tert-butyl-/l--methylphenol oder 2.4~-Dimethyl-6-tertbutylphenol und/oder Phenthiazin und/oder Chinolin-Derivate. Die Gelierungstendenz wird am stärksten mit amini sehen Inhibitoren unterdrückt, die Reaktion führt jedoch zu dunkleren Produkten aln mit den Phenolen. Kupfer-Verbindungen führen zu nicht einsatzfähigen Produkten.
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Die Reaktionstemperatur betragt etwa 180 bis 260°0, vorzugsweise 190 bis 2000C. Es wird unter einer Schutzgasatmosphäre wie Stickstoff gearbeitet.
Die Folymerölimide werden vorzugsweise durch Umsetzung der anhydridhaltig en Polymeröle mit Ammoniak, unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abgebenden Verbindungen, primären Aminen oder Amiden, vorzugsweise durch Reaktion mit Harnstoff«oder monosubstituierten Harnstoffen hergestellt. Die zunächst entstehenden Monoamide werden bei Temperaturen über 80 C, besonders über 1200C thermisch zersetzt, bis kein Kohlendioxid mehr abgespalten wird. Diese Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Xylol, Ketonen, Dimethylformamid, höhersiedenden Benzinen oder gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Zur Vervollständigung der Reaktion nach Abklingen der am Anfang heftigen C02-Entwicklung kann die Reaktionstemperatur bis auf 250 C gesteigert werden. Dabei wird das gebildete Reaktionswasser mit dem Lösungsmittel gegebenenfalls unter Vakuum abdestillier·; Die Umsetzung mit Harnstoff wird so geführt, daß die Säurezahl des Endproduktes zwischen 100 und 250, insbesondere zwischen 150 und 200 liegt. Die Säurezahl des maleinisierten Butadienöls wird durch die Imidbildung um mindestens 30, speziell mindestens 50 Einheiten herabgesetzt.
Unter fünf-gliedrigen Imidgruppen im Sinne der Erfindung versteht man solche folgender Formel
I Il
HC - σ
- 10 -
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wobei diese Gruppen über mindestens eine freie Kohlenstoffbindung im Polymerölimid-Molekül eingebaut sind. Die andere freie Valenz kann ebenfalls in das Polymerölimid-Molekül eingebaut oder durch Wasserstoff abgesättigt sein.
Im Sinne der Erfindung ist 1 Milliäquivalent das Äquivalentgewicht der jeweiligen Gruppe in Milligramm. Z.B. ist das Äquivalentgewicht der Carboxylgruppe etwa 45 g. Wenn also in Λ g Harz 45 mg Carboxylgruppen enthalten ist, enthält 1 g Harz 1 Milliäquivalent Carboxylgruppen. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff "Carboxylgruppen" auch Säuren anhydridgruppen z.B. der Maleinsäure in dem Sinne, daß 1 Äquivalent Anhydridgruppe al3 2 Äquivalente Carboxylgruppen gerechnet werden. .
Die Herstellung der wasserverdünnbaren Bindemittel erfolgt nach dem üblichen Verfahren durch Neutralisation mit Basen und destilliertem oder entionisiertem Wasser eventuell unter Zusatz von geeigneten Co-Lösungsmitteln. Es ist dabei darauf zu achten, daß die Verdünnung auf einen niedrigeren Festkörper schrittweise erfolgt, damit nicht auflösbare Koagulate oder Fällungserscheinungen beim Altern vermieden werden. Die einzelnen Schritte sind schon weitgehend durch das konzentrierte saure Nachfüllmaterial, bzw. durch das Einmischen des Konzentrats in.den Vormischbehälter am laufenden Becken vorgegeben.
Bei der praktischen Verwendung der Überzugsmittel gemäß der Erfindung wird zunächst ein Becken, in dem die Beschichtung
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durchgeführt wird, mit dem ausreichend verdünnten Überzugsmittel gefüllt. Durch den Verbrauch an Bindemittel während des Betriebs dieses Beckens ist es erforderlich, daß ein Bindemittel-Konzentrat nachgefüllt wird. Dieses Bindemittel-Konzentrat für das Nachfüllmaterial kann z.B. auf zwei Wegen hergestellt werden:
1. Durch Vorhydrolyse der restlichen Anhydridgruppen bei Zusatz von Hasser in geringem stöehiometrisehen Überschuß bei Temperaturen von 80 bis 1200C gegebenenfalls unter Druck und anschließendem Zusatz von alkoholischen oder glykolisehen Lösungsmitteln auf einen Festkörper von 70 bis 90
2. Durch Vorhydrolyse mit Wasser wie unter 1. und gleichzeitiger oder anschließender Zugabe der für das saure Nachfüllmaterial erforderlichen Menge an Base. Die weitere Verdünnung mit Wasser auf einen Pestkörper von 60 bis 80 Gew.-% erfolgt so, daß die Gesamtmenge an Wasser etwa in solchen Portionsgrößen aufgeteilt wird, die einer steigenden geometrischen Reihe entsprechen.
Der Zusatz von organischen Lösungsmitteln, Antioxidantien und sonstigen gewünschten Zusatzstoffen wie Vernetzungshilfsmitteln erfolgt in der letzten Stufe oder bei der Pigmentanreibung.
Die Alterungsstabilität der Bäder wird durch Zusatz von phenolischen Inhibitoren, wie z.B. Hydrochinon, 2.6-Di-tertbutyl-4-methylphenol, 2.4-Dimethyl-6-tert-butylphenol oder durch aromatische Amine wie Phenyl-naphthylamin, Diphenylamin- oder p-Phenylendiamin-Derivate erzielt. Die aminischen Inhibitoren haben den Vorteil, daß sie nur in geringem Ausmaß mit an der Anode abgeschieden werden und damit den Trocknungs-
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prozeß des Films nicht beeinträchtigen.
Die zur Neutralisation der erfindungsgemäßen Produkte geeigneten Basen sind neben Ammoniak primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, z.B. Diethylamin, Triethylamin, Morpholin, ebenso Alkanolamine wie Diisopropanolamin, Triethanolamin, 2-Dimethylamino-2-methylpropanol, Dimethylaminoäthanol oder eventuell auch in geringen Mengen Alkylenpolyamine wie Äthylendiamin oder Diäthylentriamin, eventuell auch quarternäre Ammoniumhydroxyde, wie z.B. Triäthylbenzylammoniumhydroxyd. Das Amin-Neutralisationsmittel beeinflußtdie mechanische Stabilität der wässrigen Dispersion. Flüchtige Stickstoff basen wie Ammoniak oder Triäthylamin werden bevorzugt, doch können auch nichtflüchtige Basen, wie z.B. Lithium, Natrium und Kalium als Hydroxyde oder als Alkalisalze z.B. Carbonate verwendet werden. Allgemein wird soviel Base zugegeben, wie das carboxylgruppenhaltige Polymerölimid braucht, um sich in Wasser zu lösen. Vorzugsweise wird die Base in stöchiometrischem Unterschuß verwendet, d.h. 0,5 bis 1,0 Äquivalente Amin bezogen auf Äquivalente Carboxylgruppen, da bei zu hohen Aminmengen Oberflächenstörungen auftreten. Der pH-Wert der neutralisierten Dispersion soll bei einem Festkörper von 10 bis 15% bei etwa 6,8 bis 7*3 liegen. Die Viskosität der Dispersion steigt bei niedrigerem pH-Wert und verringert sich bei höherem pH-Wert.
Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkeit, der leichteren Handhabbarkeit der konzentrierten Harze und zur Stabilisierung der Emulsionen können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auch Lösungsmittel enthalten. In größeren Mengen werden zur Senkung der Viskosität mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel verwendet, wie z.B. Alkohole wie Methanol, Isopropanol oder sek.Butanol, die Halbäther von Glykolen wie Äthylenglykolmonoäthylather oder Äthylenglykol-monobutyläther, oder Ketoalkohole wie Diacetonalkohol.
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Die bei der Verdünnung oft auftretende Viskositätsanomalie in Gestalt eines "Wasserberges" kann durch Zusatz von Lösungsmitteln mit beschränkter Wasserlöslichkeit wie n-Butanol, Amylalkohol, Isophoron oder Methylisobutylketon besonders gut beeinflußfcwerden, was sich auf die Verdünnbarkeit der Harze positiv.auswirkt. Durch Zusatz von kleinen Mengen aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe verschiedener Kettenlänge können oft die nicht wasserlöslichen Harzbestandteile besser in der wässrigen Phase dispergiert, ihre Stabilität erhöht und die Fließfähigkeit des abgeschiedenen Films verbessert werden.
Zur Förderung der Vernetzung des Filmes ist es oft vorteilhaft, den Emulsionen Trockenstoffe wie z.B. Resinate oder Octoate von Eisen, Mangan, Cobalt und eventuell Eadikalbildner wie z.B. Peroxyde, Hydroperoxyde oder Perester mit verschiedener Zerfalltemperatur oder auch Vulkanisationsbeschleuniger zuzusetzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Harzgemische und ihre elektrophoretisch^ Abscheidung. Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern kann noch durch zahlreiche Modifikationen variiert werden. So können zur Modifizierung der anwendungstechnischen Eigenschaften in geringem Umfang noch zusätzlich Maleinatharze, Kolophoniumester, Styrol-Allylalkohol-Copolymerisate und ihre Ester, Epikoteester, (Meth)acrylsäureester-Copolymerisate, Keton- und Phenol-, Melamin-, Harnstoff-Formaldehydharze, ölfreie Polyester und Alkydharze sowie Polyvinylether mit einemulgiert werden, wobei die Grenze der "Beladbarkeit"durch gesteigerte Säurezahl des Grundhsrzes bzw. durch Vermeidung eines Fällungsschocks beim Verdünnen mit Wasser erheblich vergrößert wird.
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Beispiel 1
1617 g eines 1.4—cis-Polybutadienöls mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 werden in einem 4-Liter-Kolben gemeinsam mit 250 g technischem Xylol, 5 g eines handelsüblichen Alterungsschutzmittels vom Typ Diarylamin unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 1400C erwärmt. Nach Zusatz von 533 g Maleinsäureanhydrid wird auf eine Temperatur von 195 C aufgeheizt und diese Temperatur gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Nach Abkühlen auf 165 bis 17O°c werden 75 g Harnstoff sehr langsam in kleinsten Portionen eingestreut, wobei eine starke Schaumbildung durch Abspaltung von Kohlendioxyd entsteht. Wenn das Schäumen nachläßt, wird die Temperatur auf 1900C gesteigert und mit kräftigem Stickstoffstrom gespült, bis mib Borytlauge kein Kohlendioxyd mehr nachweisbar ist. Danach wird das Lösungsmittel unterVakuura abdestilliert. Es werden folgende Endwevte gemessen:
■Viskosität: 559 mPas (gemessen als 50%ige Lösung in Butyl-
glykol bei 25°C). Säuresnhl : 152 (gemessen mit wässriger KOH).
1 g Harz enthält 2.71 Milliäquivalente Carboxylgruppen und 1.16 Milliäquivolente Imidgruppen. Auf 100 Milliäquivalente der Summe aus Milliäquivalenten Carboxylgruppen und Milliäquivalenten Imidgruppen entfallen also 23 Milliäquivalente Imidgruppen.
TTachfüllkonzentrpb:
1730 g des oben erhaltenen Harzes werden nacheinander mit 80 g destilliertem oder entionisiertem Wasser und 225 g eines Gemisches aus Butylglykol und sek.-Butanol (1:1)
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gemischt und 3 Stunden bei 800C hydrolysiert, Festkörper: 85.6 Gew.-% (gemessen durch 40 Minuten langes
Erhitzen
schrank).
Erhitzen auf 1800C im Umluft-Trocken-
Abscheidungsbad:
233.6 g des Nachfüllmaterials werden mit 14.2 g Triethylamin und 1752 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt. MEQ-Wert: 68 (= HiHiäquivalente Amin pro 100 g Festharz). Festkörper: 10.1 Gew.-% (gemessen durch 15 Minuten langes
Erhitzen auf 185°C im Umluft-Trocken-
schrank.
Das verdünnte Bad bleibt 24 Stunden unter Rühren stehen. Die Abscheidespannung betrug auf Bonder 127-Blechen 340 Volt für 25 μ Trockenfilmstärke. Der in 2 Minuten bei 300C abgeschiedene Film wurde nach Abspülen mit Wasser 30 Minuten bei 175°C eingebrannt. Bei Beanspruchung im Salzsprühkasten (nach ASTM B 117-61) ergibt sich nach 144 h auf nichtgebondertem, entfetteten Blech eine Unberrostung am Schnitt von 1 bis 1.5
Beispiel 2
Verfahrensweise wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von folgenden Material-Mengen:
13ΟΟ g 1.4-cis-Polybutadienöl (Molekulargewicht etwa 15ΟΟ) 5OO g 1.3-Polypentadienöl (Molekulargewicht etwa 1000) 250 g technisches Xylol
1.3 g Alterungsschutzmittel
399 S Maleinsäureanhydrid
51 g Harnstoff
- 16 -
Endwerte:
Viskosität: 631 mPas (50%-ig in Butylglykol bei 25°C) Säurezahl : 121 (gemessen mit wässriger EOH).
1 g Harz enthält 2.16 Milliäquivalente Carboxylgruppen und 0.77 Milliäquivalente Imidgruppen. Auf 100 Milliäquivalente der Summe aus Milliäquivalenten Carboxylgruppen und Milliänuivalenten Imidgruppen entfallen also 21 Milliäquivalente Imidgruppen.
Nachfüllkonaentrat:
1870 g des oben erhaltenen Harzes werden mit 84 g Wasser 3 Stunden lang bei 80°C hydrolysiert und anschließend mit 236 g Butylglykol-sek.Butanol (1:7 gemischt. Festkörper: 85.3 Gew.-%
Ab.r.cheidungsbad:
23^·5 g des Nachfüllmaterials werden mit 10.1 g Triäthylamin und 1755 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt.
MEQ-Wert: l\7
Festkörper: 9.98 Gew.-%.
Die Abscheidetemperatui- betrug 30°C und die Abscheidespannung 360 Volt für 25 μ Trockenfilmstärke.
- 17 -
709823/09b5
Der Ausdruck "Cyclokautschuk" im Sinne der /mmeldung ist z.B. beschrieben in den DT-P3 675 5o7, 705 399 und 706 und in Römpps Chemielexikon, 7. Auflage, Frankh'sche Verlagsbuchhandlung Stuttgart, Seite 71S.
Der Ausdruck "(Meth)acryl" umfaßt "Acryl" und/oder "I-iethacryl" Das durchschnittliche Molekulargewicht ist als zählern^ i3iges Mittel (etwa - 20 50) angegeben und wurde bestimmt mit dem Dampfdruckos-ioneter.
Die 1,4-cis-Polybutadiene sind dein Fachmann bekannt und umfass solche mit mehr als etwa 40 c,t cis~1,4-Koniiguration. Das in den Beispielen genannte 1,4-cis-Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 enthält etwa bezogen auf das Gewicht 75?ί 1^-cis-Doppelbindungen, 2k% 1,4-trans-Doppelbindur.gon und 155 Vinylgruppen.
Als kleine Mengen aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die zugesetzt werden können, damit die nicht •wasserlöslichen Harzbestandteile besser in der wässrigen Phase dispergiert werden, sind z.B. bis zu 2 Volumprozent bezogen auf das Bad zweckmäßig. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind z.B. Toluol oder Benzol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe . z.B. solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Patentansprüche:
709 823/0955

Claims (6)

  1. 2553533
    Anmelder: Dr.Kurt Herberte & Co. Gesellschaft mit beschränkter Haftung vorm* Otto Louis Herberts D-56 Wuppertal 2, Christbusch 25
    Pat entansprüche
    Modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Poüymerölimide, hergestellt durch Umsetzung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder von (HaIb-O Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren, mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt sind unter Verwendung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureimiden als Ausgangsprodukt und/oder durch Einführung von Imidgruppen in das Umsetzungsprodukt in solcher Menge, daß die Polymerö!imide pro Gramm Harz 2.0 bis 3·5 Milliäquivalente, insbesondere 2.4 bis 3·0 Milliäquivalente Carboxylgruppen und 0.3 bis 2.0 Milliäquivalente, insbesondere 0.5 bis Ί.4 Milliäquivalente Imidgruppen enthalten, wobei von 100 Milliäquivalenten der Summe aus Milliäquivalenten Carboxylgruppen und Milliäquivalenten Imidgruppen 10 bis 40 Milliäquivalente, vorzugsweise 20 bis 30 Milliäquivalente Imidgruppen sind.
  2. 2. Polymerö!imide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Olefin-Polymerölen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 2500, insbesondere 1000 bis 2000 hergestellt sind.
    709823/0955
    ORIGINAL INSPECTED
  3. 3. Polymeröliraide nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Olefin-Polymerölen, die mindestens zu 50 Gew.-% aus 1.4-cis-Polybutadienöl bestehen, hergestellt sind.
  4. 4·. PoÜymerölimide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung der Imidgruppen-durch Reaktion von Ammoniak oder Harnstoff mit dem Umsetzungsprodukt von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder von (Halb-) Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren und im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen erfolgt ist.
  5. 5« Polymerölimide, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine "Viskosität von 300 bis 1500 mPas, vorzugsweise 500 bis 1200 mPas, gemessen 50%-ig (Gewicht/Gewicht) in Butylglykol bei 25 C besitzen.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von modifizierten, wasserverdünnbaren, carboxylgruppentragenden Polymerölimiden durch Umsetzung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, und/oder von (Halb-) Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren, mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) als Ausgangsprodukte mindestens teilweise α,β-ungesättigte Dicarbonsäureimide eingesetzt werden und/oder
    b) die carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukte aus Säuren und Olefin-Polymerölen mit imidbildenden Substanzen umgesetzt werden,
    — 3 —
    709823/0955
    ■wobei die M.ngen der Ausgangsstoffe so ausgewählt werden, daß die Polyinerölimide pro g Harz 2.0 bis 3·5 Milliäquivalente , insbesondere 2.4- bis 3·0 Milliäquivalente Carboxylgruppen und 0.3 bis 2.0 Milliäquivalente, insbesondere 0.6 bis 1.4 Milliäquivalente Imidgruppen enthalten, wobei von 100 Milliäquivälenten der Summe aus Milliäquivalenten Carboxylgruppen und Milliäquivälenten Imidgruppen 10 bis 40 Milliäquivalente, vorzugsweise 20 bis 30 Milliäquivalente Imidgruppen sind.
    7· Wässriges Überzugsmittel, insbesondere für die Elektro-Tauchlackierung, enthaltend ein durch Neutralisation mit einer Base wasserverdünnbares Bindemittel und gegebenenfalls organische Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Polymerölimide gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und gegebenenfalls zusätzlich verträgliche andere Kunstharze enthält.
    709823/0955
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