DE1961622B2 - Waessrige ueberzugsmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Überzugsmasse, die als Lack und Farbe, insbesondere als elektrophoretisehe Farbbeschichtung verwendbar ist.

Es sind zahlreiche elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen bekannt, z. B. wäßrige Überzugsmassen, die ein Additionsprodukt einer <x,]3-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und 1,4-Butadienpolymerem darin dispergiert enthalten. Um jedoch die Carbonsäure direkt dem Butadienpolymeren zuzusetzen, ist es notwendig, ein Antigelierungsmittel oder eine überschüssige Menge Dicarbonsäure anzuwenden und die nicht umgesetzte Dicarbonsäure durch Abbruch der Reaktion zu entfernen, obgleich das Ausmaß der Reaktion gering ist, da die Gelierung leicht während der Reaktion stattfindet. Wenn eine nicht umgesetzte Dicarbonsäure in der Überzugsmasse vorliegt, ist es aufgrund der Unterschiede der Trocknungseigenschaften zwischen dem Inneren und der Oberfläche der Überzugsfilme schwierig, gleichmäßige Überzugsoberflächen zu erhalten.

Ein wäßriges Polymeres, das durch Hydrierung eines Additionsproduktes aus «,ß-äthylenisch ungesättigter fto Dicarbonsäure und Dienpolymerem erhalten wird, ist gleichfalls als Überzugsmasse bekannt. Unter Verwendung der dort erhaltenen Masse zur Erzielung eines Überzugsfilms mit zufriedenstellenden Trocknungseigenschaften, Härte, Streuvermögen und wasserfesten Eigenschaften ist es notwendig, den Grad der Hydrierung innerhalb eines definierten Bereichs der Hydrierungszeit zu regeln. Es ergibt sich somit durch die

sehr schwierige Regelung ein erheblicher Nachteil.

Ferner ist ein Gemisch als Binder für elektrophoretisch abscheidbare Massen aus (A) einem Reaktionsprodukt ungesättigter Polycarbonsäure oder deren Anhydrid mit konjugiertem Diolefinpolymerem und (B) einem Halbester eines durch Oxoreaktion erhaltenen hydroxylierten konjugierten Dienpolyroeren und einer Carbonsäure oder deren Anhydrid bekannt Dieses hydroxylierte Polymere weist jedoch schlechte Vernetzunsgeigenschaften auf. da der größte Teil der Doppelbindungen gleichzeitig mit der Hydroxylierung hydriert wird. Daher weisen Überzugsfilme unter Verwendung dieses Gemischs eine geringe Härte auf. Bei der Hydroxylierung durch Oxoreaktion ist es schwierig, die Einführung der Hydroxylgruppen zu regeln, und es wird daher schwierig, die Einführung der Carboxylgruppen zu regeln. Daher ergeben sich bei Anwendung dieses Gemischs Nachteile aufgrund des schlechten Streuvermögens und ungleichmäßiger FiImüberzüge sowie schlechter wasserabstoßender Eigenschaften.

Darüber hinaus müssen wäßrige Farben, die für elektrophoictische Ablagerung verwendet werden sollen, noch schwierigere Forderungen und Eigenschaften erfüllen, so daß keine der bisher vorgeschlagenen wäßrigen Farben sich in dieser Hinsicht zufriedenstellend gezeigt haben.

Auch wurden bereits mit Wasser verdünnbare Überzugsmassen beschrieben, die sich zum Einbrennen eignen. Zur Bildung eines in Salzform wasserlöslichen Halbesters einer Dicarbonsäure und einer Polyhydroxyverbindung werden primäre Hydroxylgruppen enthaltendes 1,2-Butadienpolymeres, dessen Hydroxylgruppen sich nicl't nur am Ende der Polymerkette, sondern auch in anderen Positionen befinden, sowie Dicarbonsäuren eingesetzt. Dagegen weist die erfindungsgemäß verwendete Polymerkomponente eine Hydroxylgruppe an das Ende der polymeren Kette gebunden auf, während die Säurekomponente durch Addition einer α,/3-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid mit einer Pflanzenölfettsäure oder deren Ester modifiziert ist. Die dadurch bedingte Struktur der erfindungsgemäßen Überzugsmassen liefert die überlegenen Eigenschaften der daraus erhältlichen Überzüge.

Nach einem älteren Vorschlag werden Elektrophoreselacke beschrieben, deren Binder aus Polybutadien eines Molekulargewichts von 200 bis 10 000 mit endständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Polycarbonsäureanhydriden und Neutralisieren hergestellt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzte Polymerkomponente ist demgegenüber durch einen bestimmten Gehalt an 1,2-Addition bei definiertem Molekulargewichtsverhältnis gekennzeichnet, während die Säurekomponente durch eine mehrbasische Säure oder deren Anhydrid mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen addiert mit einer Pflanzenölfettsäure oder deren Ester definiert ist.

Demgemäß besteht die Aufgabe der Erfindung in einer wäßrigen Überzugsmasse, die sich in mehreren, für Farbe und Lack erforderlichen Eigenschaften auszeichnet, wie beispielsweise Dispersionsvermögen in Wasser, Lagerungsstabilität und Farbstoffdispersionsvermögen und aus der ein Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit sowie Schlag- und Hafteigenschaften erhalten werden kann. Ferner soll die wäßrige Beschichtungsmasse eine elektrophoretische Ablagerungsbeschich-

yg ergeben, weiche in allen für solche Zwecke erforderlichen Eigenschaften zufriedenstellend ist, insbesondere hinsichtlich z. B. der Stabilität während der Benutzung, den galvanischen Abscheidungseigenschaffcen und den Eigenschaften des davon erhaltenen Beschichtungsfilms.

Aufgrund eigener Untersuchungen wurde festgestellt, daß eine wäßrige Überzugsmasse, die ein spezifisches modifiziertes Dienpolymeres als Bindemittel enthält, ausgezeichnetes Dispersionsvermögen in Wasser, lÄgerstabiiität und Farbstoffdispersionsvermögen aufweist und daß der aus einer solchen Mas-se erhaltene Beschichtungsfilm ein gutes Aussehen besitzt und ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenjchaften zeigt Es wurde auch festgestellt, daß, wenn eine solche Masse für die elektrophorefische Farbbeschichtung verwendet wird, sie bei der galvanischen Abscheidung für einen langen Zeitraum stabil ist und ausgezeichnete galvanische Abscheidungseigenschaften zeigt, um einen Beschichtungsfilm zu ergeben, der ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften aufweist. Insbesondere liefert die erfindungsgemäße Überzugsmasse ein weit besseres Farbstoffdispersionsvermögen und ergibt einen Beschichtungsfilm mit besserer Flexibilität im Vergleich zu den herkömmli- chen wäßrigen Lacken oder Farben.

Gegenstand der Erfindung ist eine Überzugsmasse, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion eines neutralisierten Produkts eines modifizierten Dienpolymeren, das aus Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und endständig hydroxyliertem konjugierten Dienpolyme- ren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 10 000 hergestellt worden ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das modifizierte Dienpolymere ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 30 bis 200 aus

(a) einem endständige Hydroxylgruppen tragenden Polymeren der aliphatischen konjugierten Diene Butadien, Methylbutadien oder Chlorbutadien, wobei das Polymere wenigstens eine Hydroxylgruppe an das Ende der polymeren Kette gebunden, mehr als 90% 1,2-Bindungen und eine MolekulargevMchtsverteilung als Verhältnis eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 2,0 aufweist und

(b) wenigstens einer mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette in einem Bereich von 0.5 bis 1,5 Äquivalenten je Hydroxylgruppe des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dienpolymeren, ist, wobei die mehrbasische Säure oder deren Anhydrid ein Additionsprodukt einer *,j?-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid mit einer Pflanzenölfettsäure oder deren Ester darstellt.

Das in der erfindungsgemäßen Überzugsmasse eingesetzte, endständige Hydroxylgruppen enthaltende Dienpolymere wird von einem Polymeren der Diolefine mit konjugierter Doppelbindung Butadien, Methylbutadien und Chlorbutadien erhalten. Die konjugierten Dienpolymeren umfassen Homopolymere dieser konjugierten Diolefine, Derivate der Homopolymeren und Mischpolymere der konjugierten Diolefine und anderen Vinylmonomeren. Die Homopolymeren der konjugier- ten Diolefine sind 1,2-additionskonjugierte Dienhomopolymere, 1,4-additionskonjugierte Dienhomopolymere und 1.2- und 1,4 willkürlich additionskonjugierte

Dienhomopolymere. Die Derivate der Homopolymeren, sind z.B. deren partiell hydrierte oder partiell halogenierte Produkte. Die Mischpolymeren der konjugierten Diolefine sind jene, die nicht weniger als 50 Gew.-% des konjugierten Diolefins und nicht mehr als 50 Gew.-% andere Vinylmonomeren enthalten, wie beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril etc. In der Erfindung wird ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Dienpolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 10 000 verwendet. Das bevorzugte Molekulargewicht liegt im Bereich von 800 bis 5000. Das bevorzugte endständige Hydroxylgruppen enthaltende Dienpolymere ist ein Butadienhomopoiymeres mit endständigen Hydroxylgruppen.

Die Dienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen sind bekannt und werden durch herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt, wie beispielsweise radikalische Polymerisation und ionische Polymerisation, worauf die Hydroxylierung des erhaltenen Polymeren folgt. Das erwünschteste Polymerisationsverfahren ist die aktive Polymerisation, da durch dieses Verfahren das Polymere mit mehr als 90% von 1.2-Additionsgehalt mit einem engen Bereich der Verteilung des Molekulargewichtes erhalten werden kann, wobei das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichtes zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht kleiner als 2,0 ist und es möglich ist. nicht nur die Trocknungseigenschaft eines beschichteten Films zu verbessern, sondern auch eine Badzusammensetzung im kontinuierlichen elektrophoretischen Beschichtungsvorgang für einen langen Zeitraum konstant zu halten. Das aktive Polymerisationsverfahren von konjugierten Diolefinen und die Alkylierung des erhaltenen Polymeren sind bekannt und z. B. in den japanischen Patentschriften Nr. 7 051 von 196!i und 17 485 von 1967 beschrieben. Gemäß der aktiven Polymerisation wird z. B. eine oder mehrere Arten von konjugiertem Diolefin oder eine Mischung aus konjugiertem Diolefin und anderen Vinylmoncmeren in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Initiators polymerisiert. Verwendbar als Initiator sind z.B. (1) Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium. Rubidium oder Cäsium, (2) Alkyl-, Aryl- oder Aryl-Alkyl-Alkalimetallverbindungen, wie n-Butyl-Lkhium, Phenyl-Lithium, Benzyl-Natrium oder Cumal-Kalium, (3) konjugierte Dien-Organo-Diaikalimetall-Addiiionsprodukte. wie (X-Methylstyrol-Dimer-Dilithium, Ot-Methylstyrol-Tetramer-Dinatrium oder Butadien-E>imer-Dinatrium. (4) Alkalimetall-Ketyle, wie Benzophenon-Kalium-Additionsprodukt oder (5) aromatische Kohlenwasserstoff-Alkalimetall-Additionsprodukte, wie Naphthalin-Lithium, Anthracen-Natrium und Biphenyl-Kalium. Beispiele der organischen Lösungsmittel sind Basen, wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Dimethyläther, Trimethylamin etc. oder Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Cyclohexan, Toluol, Benzol etc. Die Hydroxylierung des erhaltenen konjugierten Dienpolyimeren kann beispielsweise durch Umsetzung desselben mit Sauerstoff, Formaldehyd oder Äthylenoxid und Hydrolysieren des erhaltenen Produktes erfolgen.

Während die Dienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, wenn sie als Bindemittel für Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, dem Beschichtungsfilm eine schlechte Flexibilität verleihen, kann da ν durch Veresterung des endstiindige Hydroxylgruppen enthaltende Dienpolymeren mit einer bestimmten mehrbasischen Säure erhaltene vorliegende

modifizierte Polymere einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Flexibilität ergeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten mehrbasischen Säuren und deren Anhydride weisen 8 bis 26 Kohlenstoffatome in der Kohleostoff-Kohlenstoffgerüstkette auf und umfassen Additionsprodukte von ac^-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säuren oder deren Anhydriden mit Pflanzenölfettsäuren oder deren Ester. Beispiele davon sind Malein-Pflaraenölfettsäuren, Malein-Pflanzenöl, Fumar-Pflanzenfettsäuren, Fumar-Pflanzenöl etc. Bevorzugte mehrbasische Säuren sind jene, die 10 bis 23 Kohlenstoff atome in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gerüstkette enthalten und insbesondere werden Malein-Pflanzenölfettsäuren und Fumar-Pflanzenölfettsäuren bevorzugt in der Erfindung verwendet

Die mehrbasichen Säuren oder deren Anhydride werden allein oder in Mischung miteinander im Bereich von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalenten pro Hydroxylgruppe des verwendeten endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Dienpolymeren verwendet. Die Reaktion des Polymeren und der mehrbasischen Säuren wird bei erhöhten Temperaturen ausgeführt. Die Reaktionstemperatur kann über einen weiten Bereich variieren gemäß den Arten der verwendeten mehrbasichen Säuren oder des Anhydrids, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 70 bis 250^c C. Die bevorzugte Reaktionstemperatur bei Verwendung von mehrbasischer Säure liegt in der Größenordnung von 120 bis 250⁰C, während sie bei Verwendung von Anhydriden in der Größenordnung von 70 bis 180° C liegt. In jedem Fall kann eine unerwünschte Gelatinierung eintreten, wenn die Reaktionstemperatur höher liegt als 150⁰C, so daß bevorzugt Antioxidantien verwendet werden, die dazu dienen, eine solche Gelatinierung zu verhindern. Beispiele solcher Antioxidantien sind 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Hydroxyphenylbenzotriazol. Äthylmercaptan. Hydrochinon und Benzochinon. Die Antioxidantien werden in einer Menge von 0,01 bis l,5Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre ausgeführt, z. B. in Stickstoffgas. Zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit werden, wenn erforderlich, dem System Lösungsmittel und/oder Katalysatoren zugesetzt. Bei der Verwendung von mehrbasichen Säuren werden Toluol, Xylol od. dgl. inerte Lösungsmittel und/oder Natriumcarbonat, tertiäre Amine od. dgl. Katalysatoren verwendet, die für die Veresterungsreaktion üblich sind, während bei Verwendung des Anhydrids der mehrbasischen Säuren Methyl-2-methyl-2-methoxypropylketon, tert.-Butanol u. dgl. inerte Lösungsmittel verwendet werden. Wenn die Kondensationsreaktion in Gang ist, nimmt die Viskosität der Reaktionsmischung progressiv zu und es wird bevorzugt, die Reaktion fortzusetzen, bis die Viskosität der erhaltenen in Butylcellosolve von 50 Gew.-°/o Konzentration gelösten Reaktionsmischung 3,0 bis 30 St bei 25⁰C erreicht. In jedem Fall sollte das erhaltene Kondensationsprodukt einen Pyridinsäurewert von 30 bis 200 aufweisen. Wenn dieser Säurewert weniger als 30 ist, wird es schwierig, das erhaltene Produkt in Wasser unter Neutralisierung zu dispergieren, während wenn er höher ist als 200, wird die elektrophoretische Ablagerungseigenschaft der daraus (>5 hergestellten Farbe beeinträchtigt und ferner werden die physikalischen Eigenschaften des daraus erhaltenen Beschichtungsfilms verschlechtert. Der bevorzugte Pyridinsäureweit liegt im Bereich von 50 bis 150, wobei dieser Pyridinsäurewert durch das folgende Verfahren bestimmt wird:

03 g eines Probeharzes werden in eine dreieckige Flasche von 100 ml Inhalt gebracht, worauf 40 ml einer 50gew.-%igen wäßrigen Pyridinlösung zugesetzt und 2 min auf den Siedepunkt erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt werden und der Pyridinsäurewert (mg KOH/1 g Harz) durch Titrieren einer alkoholischen 0,1-n-Kaliumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenolphthalein bestimmt wird.

Die mehrbasischen Säuren oder deren Anhydride können in Kombination mit mehrbasischen Säuren oder deren Anhydriden bei niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden, um das Dispersionsvermögen des erhaltenen Produktes in Wasser zu verbessern. Beispiele der mehrbasichen Säure oder deren Anhydrid mit niedrigem Molekulargewicht sind

Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Trimellithsäureanhydrid,

5-Bicyclo-(2Zl)-heptan-2,3-dicarbonsäureoder

deren Anhydrid etc.

In diesem Fall sollten jedoch die mehrbasischen Säuren von niedrigerem Molekulargewicht in geringerem Anteil verwendet werden, ausgedrückt im Verhältnis der Carboxylgruppe relativ zu der in der Erfindung verwendeten zweibasischen Säure mit höherem Molekulargewicht, da die Verwendung einer größeren Menge der mehrbasischen Säure von niedrigerem Molekulargewicht schlechtes Farbstoffdispersionsvermögen und die Herstellung eines Beschichtungsfilms von schlechten Eigenschaften ergibt.

Wenn mehrbasisches Säureanhydrid für die Veresterungsreaktion verwendet wird, bleibt wegen der Verwendung einer überschüssigen Menge oder wegen unvollständiger Reaktion Säureanhydridrest in dem Produkt zurück. Dieser in dem Produkt verbleibende Anhydridrest beeinflußt weder die von dem Produkt hergestellte Überzugsmasse noch den aus der Überzugsmasse erhaltenen Film nachteilig, es ist jedoch ratsam, den Anhydridrest mit Verbindungen zu modifizieren, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, wie beispielsweise einwertiger Alkohol, primäres oder sekundäres Amin, Ammoniak, Wasser etc., um dem Produkt, wie erforderlich, nützliche Eigenschaften zu verleihen.

(1) Halbveresterung mit einwertigen Alkoholen

Durch diese Behandlung wird die Lagerungsstabilität und das Farbstoffdispersionsvermögen der daraus erhaltenen Beschichtungsmasse verbessert und der galvanische Beschichtungsvorgang wird leichter. Ferner wird auch die Flexibilität des aus der Masse erhaltenen Films verbessert.

Als einwertiger Alkohol können aliphatische, einwertige Alkohole von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylenglykolmonoalkyr*(Ci-C8)-äther etc. verwendet werden. Der Alkohol wird dem Kondensationsprodukt in einer Menge von wenigstens 0,5 Äquivalenten pro Säureanhydridrest in dem Veresterungsprodukt zugesetzt und die Mischung wird bei 60 bis 150⁰C umgesetzt, bis der Unterschied zwischen dem Pyridinsäurewert und dem Alkoholsäurewert des erhaltenen Produktes weniger als 15 erreicht, wobei der Alkoholsäurewert auf

die in den Beispielen angegebene Weise gemessen wird. Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

(2) Amidbildung mit Aminen oder Ammoniak

Durch diese Behandlung werden die galvanischen Abscheidungseigenschaften verbessert

Als Amin können primäre und sekundäre Amine verwendet werden, wie beispielsweise Mono- oder Diethylamin, Mono- oder Diäthanolamin, Mono- oder Dipropylamin, Mono- oder Dibutylamin, Mono- oder Dipropanolamin etc. Das Amin oder Ammoniak wird dem Veresterungsprodukt in 0,8 bis 1,2 Äquivalenten pro Säureanhydridrest in dem Veresterungsprodukt zugesetzt und die Mischung wird bei 100 bis 16O⁰C umgesetzt, bis der Unterschied zwischen dem Pyridinsaurewert und dem Alkoholsäurewert des erhaltenen Produktes weniger als 15 erreicht. Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

CH O=C

CH₂

C=O + Η—Ν

CH-	-CH2
O=C	C=O
NH	OH
H

(3) Ringspaltung mit Wasser

Durch diese Behandlung wird das Wasserdispersionsvermögen verbessert. Wasser wird in einer Menge von wenigstens 0,8 Äquivalenten pro Mol Säureanhydridrest in dem Veresterungsprodukt verwendet. Gemäß dieser Behandlung wird das Wasser und das Veresterungsprodukt in Anwesenheit von tertiärem Amin bei 30 bis 100°C umgesetzt, bis der Unterschied zwischen dem Pyridinsäurewert und dem Alkoholsäurewert weniger als 15 wird. Das tertiäre Amin wird wenigstens in katalytischer Menge verwendet, obgleich eine viel größere Menge davon verwendet werden kann.

Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

CH- I	+ H2O —	CH- ι	-CH2
I O=C \		I —» O=C ι	I C=O I
\ O	OH	OH
-CH2
C=O /
/ I

Wo eine der oben angeführten Behandlungen ausgeführt wird, sollte der Pyridinsäurewert in dem Bereich von 30 bis 200 liegen, da niedrigere oder höhere Säurewerte dieselben Nachteile ergeben, wie oben angeführt Die obigen drei Behandlungen mit Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, können auch in Kombination ausgeführt werden.

Das erhaltene Veresterungsprodukt wird dann mit einer Base neutralisiert und in Wasser dispergiert Als Base können z.B. anorganische Alkalien verwendet werden, wie Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc. und verschiedene organische Amine, wie Monomethylamin, Diäthyldiamin, Triäthylamin, Trimethylamin u.dgl. Amine, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanoiamin, Diisopropanolamia Diäthylaminoäthanol Monopropanolamin, Butanolamin u. dgl.

Die Base wird in einer Menge von 03 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 der äquivalenten Menge zu dem Säurewert des Veresterungsproduktes verwendet Im allgemeinen wird dieser Vorgang durch Zusetzen der Base mit Wasser zum Veresterungsprodukt ausgeführt, wodurch die vorliegende Lackzusammensetzung in Wasser dispergiert erhalten werden kann, die das neutralisierte Produkt des Veresterungsproduktes aus Dienpolymerem mit endständigen Hydroxylgruppen und mehrbasischer Säure enthält In diesem Fall können wasserlösliche Lösungsmittel mit der Base in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Veresterungsproduktes, verwendet werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind n-Butanol, Isopropanol, Benzylalkohol, Diacetonalkohol,

ÄthylenglykolmonoalkyliCi-C+J-äther,

Methyl^-methyl^-methoxypropyucetonetc. Die somit erhaltene wäßrige Lackzusammensetzung enthält das Harzbindemittel, das heißt das neutralisierte Produkt des Veresterungsproduktes aus endständige Hydroxylgruppen enthaltendem Dienpolymeren und mehrbasicher Säure in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% und weist einen pH-Wert von 6,5 Ms 9,5, vorzugsweise 7,0 bis 8,5 auf, kann aber auch, wenn erforderlich, auf das gewünschte Ausmaß mit Wasser verdünnt werden. Diese Masse ist sehr stabil und kann für das Eintauchverfahren, das Aufsprühverfahren, die elektrophoretische Ablagerungsbeschichtung etc. wie es ist oder nach Versetzen mit Farbstoffen verwendet

werden. Als Farbstoffe können jene verwendet werden, die üblicherweise in wäßriger Farbe verwendet werden, z. B. Titanweiß, Eisenmennige, Cadmiumgelb, Lithopone, Ruß, Graphit, Chromoxid, Benzidingelb, Permanentgelb, Phthalocyaningründ, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Siliciumoxid, Aluminiumpulver etc. Der Farbstoff wird der Masse in einem weiten Bereich von 3 bis 300 Gewichtsteilen zugesetzt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels. Es können auch verschiedene Zusätze zugegeben werden, wie Antikorrosionsmittel, Dispersionsmittel für Farbstoffe, Antihärtemittel, Antischaummittel, etc., um der erhaltenen Masse die gewünschten Eigenschaften zu erteilen. Als Antikorrosionsmittel werden vorzugsweise Chromat-Antikorrosionsmittel verwendet, wie Strontiumchromat, basisches Bleichromai, Chromsäure, Ammoniumbichromat, Kaliumbichromat etc. Die Antikorrosionsmittel werden in einer Menge von 0,3 bis 10 Gewichtsteilen zugesetzt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Binderharzes.

Die vorliegende Masse kann, gegebenenfalls in Kombination mit anderen bekannten harzartigen Bindemitteln, wie Hexamethoxymethylmelamin, partieller Butyläther von Methoxymethylmelamin, Methoxymethylharnstoff, in Wasser dispergierbares Phenolharz, in Wasser dispergierbares Epoxyharz, in Wasser dispergierbares Acrylharz etc. verwendet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind im folgenden Beispiele angegeben, in welchen alle Teile Gewichtsteile sind, soweit nicht anders angegeben. Die physikalischen Eigenschaften in den Beispielen wurden durch die folgenden Verfahren gemessen:

(a) Alkoholsäurcwert

0,3 g eines Probeharzes wurden in eine dreieckige Flasche von 100 ml gebracht, welchem 40 ml einer Mischung aus Toluol und 99ge\v.-%igem unmodifizierten Äthylalkohol im Gewichtsverhältnis von 1 :2 zugesetzt wurden, worauf die Mischung auf 80⁰C erhitzt wurde, um das Harz in der Mischung zu lösen. Die Lösung wurde danach unmittelbar auf Zimmertemperatur gekühlt, und der Alkoholsäurewert (mg KOH/1 g Harz) wurde durch Titrieren einer alkohlischen 1-n-Kaliumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenolphthalein bestimmt

(b) Viskosität des Harzes

Probeharz wurde in derselben Gewichtsmenge Butylcellosolve gelöst, um eine 50gew.-%ige Lösung herzustellen, und die Viskosität wurde unter Verwendung eines Garner-Holdt-Blasenviskosimters bei 25° C gemessen.

(c) Viskosität des Lacks

Probelack wurde auf 20" C gehalten, und die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskostmeter bei 10 UpM gemessen.

(d) pH-Wert

Nach der Regulierung der Feststoffkonzentration auf 10 Gew.-% wurde der pH-Wert der Probe bei 20⁰C unter Verwendung eines pH-Wert-MeBgerätes mit einer Glaselektrode gemessen.

Beispiel 1 (Maleinisierung von Leinsamenöi)

In einen mit einem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wurden 878 Teile Leinsamenöi und 196 Teile Maleinsäureanhydrid gebracht. Die erhaltene Mischung wurde in etwa 1 Std. auf 200° C erhitzt und 4 Std. auf dieser Temperatur belassen, wodurch Malein-Leinsamenöl mit einem Pyridinsäurewert von 175 und einem Alkoholsäurewert von 105 in einer braunen öligen Form erhalten wurde. (Herstellung von Butadienpolymerem mit endständigen Hydroxylgruppen durch aktive Polymerisation.) 2,5 Teile metallisches Natrium wurden in 400 Teilen

ίο Tetrahydrofuran dispergiert, und die Dispersion wurde auf -75⁰C abgekühlt. Der Dispersion wurden 110 Teile gekühltes Butadien langsam bei -75⁰C in 3 Std. zur Polymerisation zugesetzt. Dann wurden 6,5 Teile Äthylenoxid tropfenweise unter Rühren zu der erhalte-

is nen Reaktionsmischung zugegeben, während die Temperatur des Systems auf Zimmertemperatur erhöht wurde. Dann wurden der Mischung bei Zimmertemperatur 200 Teile Wasser unter Rühren zugesetzt und das Gemisch 0,5 Std. stehengelassen. Das erzeugte Natrium-

hydroxid wurde von der unteren Schicht getrennt und das Entfernen von Tetrahydrofuran und nicht umgesetztem Äthylenoxid ergab endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Butadienpolymeres mit den folgenden Eigenschaften:

Zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht (Mn) 2010

Verhältnis von Mw : Mn 1.12

(Mw: gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht)

Hydroxylwert 47

Gehalt an 1,2-Bindung 92,5%

Gehalt an 1.4-Trans-Bindung 7,5%

Dann wurden in einem mit Rührwerk, Thermometer. Rückflußkühler und Gaseinlaßrohr ausgerüsteten Kolben 200 Teile des wie oben erhaltenen Butadienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, 215 Teile des wie oben erhaltenen Malein-Leinsamenöls und 40 Teile tert.-Butanol eingebracht, und die Luft im Kolben wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Die Mischung wurde auf 110⁰C erhitzt und auf der Temperatur belassen, bis die Viskosität der Mischung 6 bis 6,5 St erreichte, wodurch ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurcwerl von 86 und einem Alkoholsäurewert von 54 erhaltcr wurde.

Dem auf 90^uC abgekühlten Produkt wurden 8 Teil« Wasser und 0,4 Teile Triäthylamin zugesetzt, und die Mischung wurde zur Ringspaltung des restlicher

Säureanhydridrestes 1 Std. unter Rühren auf 9O⁰C gehalten, wodurch Harz mit einem Pyridinsäurewer von 8fi und einem Alkoholsäurewert von 80 erhaltei wurde.

In 20 Teilen Äthylenglykol-monobutyläther wurdei 100 Teile des so erhaltenen Harzes gelöst, und dl· Lösung wurde unter Zusatz von Diethanolamin in 0, der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalente Menge in Wasser dispergiert, wodurch Lack mit eine Feststoffkonzentration von 35 Gew.-%, einer Lackvh kositlt von 15 P und einem pH-Wert von 7£ erhalte wurde.

Beispiel 2

In denselben Kolben, wie in Beispiel 1, wurden 2( Teile endständige Hydroxylgruppen enthakendes But dienpolymeres. hergestellt auf dieselbe Weise wie

Beispiel 1, und 322 Teile auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhaltenes Malein-Leinsamenöl eingebracht, und die Mischung wurde in Stickstoff gas auf 90⁰C erhitzt, bis die Viskosität der Mischung 5,5 bis 6,0 St erreichte, wodurch ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 103 und einem Alkoholsäurewert von 64 erhalten wurde.

Dem auf 60⁰C abgekühlten Produkt wurden 3,7 Teile Diäthylamin zugesetzt, und die Mischung wurde zur Ausbildung 2 Std. auf 60⁰C gehalten, wonach 13 Teile Wasser und 0,52 Teile Triethylamin zugesetzt wurden und die Mischung zur Ringspaltung des restlichen Säureanhydridrestes 1 Std. auf 80⁰C erhitzt wurde, um ein Harz mit einem Pyridinsäurewert von 98 und einem Alkoholsäurewert von 91 herzustellen. 100 Teile des is erhaltenen Harzes wurden in 10 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther gelöst, und die Lösung wurde unter Zusatz von Triäthylamin in 0,6 der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert, wodurch Lack mit einer Feststoffkonzentra- tion von 35 Gew.-%, einer Lackviskosität von 15 P und einem pH-Wert von 7,7 erhalten wurde.

B e i s ρ i e 1 3

280 Teile Leinsamenöl-Fettsäure und 98 Teile Maleinanhydrid wurden gemischt und 4 Std. auf 200°C erhitzt, um Malein-Leinsamenölfettsäure mit einem Pyridinsäurewert von 365 und einem Alkoholsäurewert von 275 in brauner pastenartiger Form zu erhalten.

1070 Teile auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Malein-Leinsamenöl und 38 Teile n-Butanol wurden bei 40° C homogen gemischt und 2 Std. auf HO⁰C erhitzt, wodurch 1100 Teile Butoxymalein-Leinsamenöl mit einem Pyridinsäurewert von 175 und einem Alkoholsäurewert von 105 erhalten wurden.

In demselben Kolben, wie in Beispiel 1, wurden 38 Teile der oben erhaltenen Malein-Leinsamenölfettsäure, 110 Teile des oben erhaltenen Butoxymalein-Leinsamenöls und 110 Teile des teilweise hydrierten Produktes (Hydrierung von 30%) von endständige Hydroxylgruppen enthaltendem Butadienpolymeren mit den folgenden Eigenschaften eingebracht:

45

Zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht (Mn) 1100

MwIMn 1,09

Hydroxyl wert 87

Gehaltan 1,2-Bindung 91,6%

Gehaltan 1,4-Trans-Bindung 8,4%

Die erhaltene Mischung wurde in Stickstoffgas auf 110" C erhitzt, bis die Viskosität der Mischung 5 bis 53 St erreichte, wodurch ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 98 und einem Alkoholsäurewert von 89 erhalten wurde. Dem auf 90⁰C abgekühlten erhaltenen Produkt wurden 3 Teile Wasser und 0,5 Teile Triäthylamin zugesetzt, und die Mischung wurde zuf Ringspaltung des restlichen Säureanhydridrestes 1 Std. auf 90⁰C gehalten, wodurch ein Harz mit einem Pyridinsäurewert von 98 und einem Alkoholsäurewert von 93 erhalten wurde.

100 Teile des Harzes wurden in 20 Teilen Äthylenglykolmonoburyläther gelöst, und die Lösung wurde bei < >5 Zusatz von Diäthanolamin in 0,6 der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert, wodurch ein Lack mit einer Feststoffkonzentration von 35 Gew.-% einer Lackviskosität von 25 P und einem pH-Wert von 7,6 erhalten wurde.

Beispiel 4

In demselben Kolben wie in Beispiel 1 wurden 1100 Teile des hydrierten Produktes des endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Butadienpolymeren wie in Beispiel 3 und 96 Teile Trimellithsäureanhydrid eingebracht, und die Mischung wurde in Stickstoffgas 1 Std. auf 14O⁰C erhitzt. Dem auf 110⁰C abgekühlten erhaltenen Produkt wurden 1070 Teile des auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Malein-Leinsamenöls zugesetzt, und die Mischung wurde auf 110°C erhitzt, bis die Viskosität der Mischung 4,5 bis 5,0 St erreichte, wodurch ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 104 und einem Alkoholsäurewert von 77 erhalten wurde.

100 Teile des erhaltenen Produktes wurden zur Halbveresterung mit 20 Teilen Äthylenglykol-monoäthyläther 2 Std. auf 120⁰C erhitzt, wodurch eine Harzlösung mit einer Konzentration von 87 Gew.-% und einem Pyridinsäurewert von 76 sowie einem Alkoholsäurewert von 74 erhalten wurde.

100 Teile der erhaltenen Harzlösung wurden mit 9 Teilen Äthylenglykol-monobutyläther gelöst, und die erhaltene Harzlösung wurde bei Zusatz von Diäthylamin in 0,7 der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert, wodurch ein Lack mit einer Fesistoffkonzentration von 35 Gew.-% einer Lackviskosität von 30 P und einem pH-Wert von 8,1 erhalten wurde.

Beispiel 5

In denselben Kolben wie in Beispiel 1 wurden 1100 Teile desselben endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Butadienpolymeren wie in Beispiel 3 und 532 Teile Lauryl-Bernsteinsäureanhydrid eingebracht. Die Mischung wurde in Stickstoffgas auf 110⁰C erhitzt, bis die Viskosität der Mischung 5,0 bis 5,5 St erreichte, wodurch ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 79 und einem Alkoholsäurewert von 73 erhalten wurde. Dem auf 8O⁰C abgekühlten Produkt wurden 4 Teile Wasser und 1,5 Teile Triäthylamin zugesetzt, und die Mischung wurde unter Rühren 1 Std auf 8O⁰C gehalten, wodurch ein Harz mit einem Pyridinsäurewert von 79 und einem Alkoholsäurewert von 75 erhalten wurde.

100 Teile des erhaltenen Harzes wurden in 15 Teiler r-Butanol gelöst, und die Lösung wurde unter Zusatz von Triäthylamin in 0,6 der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert wodurch Lack mit einer Feststoffkonzentration von 3i Gew.-% einer Lackviskosität von 35 P und eineir pH-Wert von 7,6 erhalten wurde.

Beispiel 6

In denselben Kolben wie in Beispiel 1 wurden 87f Teile Leinsamenöl. 245 Teile Maleinsäureanhydrid un< 0,5 Teile Jod eingebracht, und die Mischung wurde 6 Std auf 200⁰C erhitzt, wodurch 1120 Teile Malein-Leinsa menöl mit einem Pyridinsäurewert von 220 und einen Alkoholsäurewert von 140 in brauner öliger Forn erhalten wurden.

In denselben in Beispiel 1 verwendeten Kolben wurden 120 Teile eines teilweise hydrierten Produktes (Hydrierung von 20%) von endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Butadienpolymeren mit den folgenden Eigenschaften und 336 Teile des oben erhaltenen Malein-Leinsamenöls eingebracht.

(Eigenschaften des verwendeten Polymeren) Abstand von 150 mm zueinander, einer Kathode aus rostfreiem Stahlblech von 100 χ 150 χ 0,8 mm und einer Anode aus mit Zinkphosphat behandelten Stahlblech derselben Abmessungen versehen war. Die Übertragungsmasse in dem Behälter wurde auf 3O⁰C gehalten, und es wurde Gleichspannung an die Elektroden angelegt Während des Betriebes wurde die Spannung konstant gehalten, und nach 3 Betriebsminu ten wurde der Strom abgeschaltet und die Anode wurde

ίο aus dem Bad entfernt und nach dem Waschen mit Wasser wurde die Farbe 30 min bei 160⁰C eingebrannt.

Zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht (Mn)
Hydroxylwert
Gehaltan 1,2-Bindung
Gehaltan 1,4-Trans-Bindung

1100
88

91,0%
9,0%

(2) Eigenschaften

Die Mischung wurde auf 90⁰C erhitzt, bis die Viskosität der Mischung 4,5 bis 5,0 St erreichte, wodurch ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 150 und einem Alkoholsäurewert von 92 erhalten wurde. Dem auf 90⁰C abgekühlten Produkt wurden 19 Teile Wasser und 0,5 Teile Triäthylamin zugesetzt, und die Mischung wurde 2 Std. auf 90⁰C gehalten, wodurch ein Harz mit einem Pyridinsäurewert von 147 und einem Alkoholsäurewert von 140 erhalten wurde.

100 Teile des erhaltenen Harzes wurden in 10 Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 gelöst, und die Lösung wurde in Wasser unter Zusatz von Diäthylamin in 0,6 der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge dispergiert, wodurch Lack mit einer Feststoffkonzentration von 35 Gew.-%, einer Lackviskosität von 20 P und einem pH-Wert von 7,5 erhalten wurde.

571 Teile der jeweiligen in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Lacke wurden mit 200 Teilen Eisenmennige, 7 Teilen Strontiumchromat und 142 Teilen Wasser gemischt. D¹Cr obigen Mischung wurden jeweils dieselben für die Herstellung der Lacke in den jeweiligen Beispielen verwendeten Basen zugesetzt, um den pH-Wert der Mischung auf 8,2 bis 8,5 zu bringen, und die Mischung wurde 20 Std. in einer Kugelmühle bearbeitet, um den Farbstoff gründlich zu dispergieren. Die erhaltene Mischung wurde aus der Mühle genommen, und 2280 Teile der jeweiligen Lacke der Beispiele 1 bis 6 wurden ferner zugesetzt, und zwei Std. gerührt, um 6 Arten von Farbzusammensetzungen herzustellen.

Die Farbzusammensetzung wurde jeweils mit Wasser auf eine Feststoff konzentration von etwa 10 Gew.-% verdünnt, um elektrophoretische Überzugsmassen herzustellen.

Die elektrophoretische Beschichtung wurde auf die im folgenden beschriebene Weise durch Auftragen jeder Überzugsmasse auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte ausgeführt. Die Farbeigenschaften, die elektrolytischen Abscheidungseigenschaften und die Leistung des beschichteten Films wurden nach dem folgenden Verfahren gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

(1) Verfahren der elekti-olytischen Abscheidung

4 Γ Überzugsmasse wurden in einem rechteckigen Polyvinylchlorid-Behälter einer Abmessung von 150 χ 200 χ 150 mm gefüllt, der mit einem Paar paralleler gegenüberstehender Elektroden mit einem

(a) Feststoffgehalt der elektrophoretischen Überzugsmasse:

2 g der Probeüberzugsmasse wurde bei 150⁰C 1 Std. getrocknet, und der getrocknete Feststoff wurde gemessen. Der Feststoffgehalt wurde in Gew.-% angegeben.

(b) pH-Wert der elektrophoretischen Überzugsmasse: Der pH-Wert der Überzugsmasse bei 30⁰C wurde ¹ durch ein pH-Maßgerät mit einer Glaselektrode bestimmt.

(c) Spannung der elektrolytischen Abscheidung:

Bei dem oben unter 1 beschriebenen elektrolytischen Abscheidungsverfahren wurde die Spannung gemessen, wenn die Dicke des abgelagerten Filmes auf dem Versuchsstück 25 bis 30 μ erreichte.

(d) Dicke des Films:

Der erhaltene getrocknete Film wurde mit einer Dickenleere gemessen.

(e) Oberflächenzustand des Films:

Der getrocknete Film wurde mit unbewaffnetem Auge nach Runzelbildung, kleinen Löchern, rauher Oberfläche etc. untersucht.

(f) Härte:

Der Bleistift-Kratzwert wurde gemäß ]1S (Japanisehe Industrienorm) K 5622 gemessen.

(g) Stoßwiderstand:

Es wurde ein Kerbschlagversuchsgerät verwendet. Ein Hammer mit einem Durchmesser von 12,7 mm wurde mit einer Last von 500 P und 1000 P von den jeweiligen Höhen auf das Versuchsstück fallengelassen, und die größte Höhe, von welcher der Hammer ohne Rißbildung oder das Ablösen der Farbe fiel, wurde gemessen. Die durch den Aufschlag hergestellte konkave Seite wurde als die Vorderseite und die konvexe Seite als die Rückseite

angegeben, (h) Wasserbeständigkeitseigenschaft:

Nach 500stündigem Eintauchen des Versuchsstük kes in warmes Wasser von 40⁰C wurde ein Film dessen Oberfläche keine Blasenbildung aufwies um nicht flammig wurde, als »gut« im äußerer Aussehen bezeichnet Nach 24 Std des se eingetauchten Versuchsstückes bei Zimmertempe ratur wurde der obige, unter (g) angeführt!

Stoßwiderstandsversuch auf dem Stück ausgeführ und die maximale Höhe gesucht welche keine Risst erzeugte, (i) Widerstand gegen Salzwassersprühen:

Nach dem Sprühen einer wäßrigen 5 gew.-%igei

Natriumchloridlösung bei 35° C über eine Läng' von 240 Std. auf das Versuchsstück gemäß JI! Z-2371 wurden die in den Querschnitten entstehen den Korrosionsbreiten und Blasen gemessen.

Tabelle 1

Überzugsmasse

Beispiel Nr. 1

Feststoffgehalt & Badzus.-setzg. (Gew.-%)	10.1	10.1	103	10,2	10,0	10,2
pH-Wert der Badzusammensetzung	8,0	7,8	7,6	8,2	7,7	7,6
Spannung (V)	120	140	140	UO	50	HO
Filmdicke (μ)
vorn	27	27	29	26	25	27
hinten	27	27	29	26	24	27
Zustand der Filmoberfläche	gut	gut	gut	gut	Jgut	gut
Bleistifthärte	F	B	HB	H	H	F
Stoßfestigkeit (cm) (Einbrennen bei 16O0C
für 30 Min.)
Form (500 p)	50	50	50	50	50	50
hinten (500 p)	50	50	50	50	50	50
vorn (1 kp)	50	50	50	50	50	50
hinten (1 kp)	50	50	50	50	50	50
Stoßwiderstand (cm) (Einbrennen bei 18O0C
für 30 Min.)
vorn (500 p)	50	50	50	50	50	50
hinten (500 p)	30	30	4v	40	30	40
vorn (1 kp)	40	40	50	50	40	50
hinten (1 kp)	20	30	40	40	30	40
Wasserbeständigkeit:
Aussehen des Films	gut	gul	gut	gl't	gut	gut
Stoßfestigkeit (cm)
vorn (500 p)	50	50	50	50	50	50
hinten (500 p)	50	50	50	50	50	50
vorn (1 kp)	50	50	50	50	50	50
hinten (1 kp)	50	50	50	50	50	50
Widerstand gegen Salzwassersprühen (mm)	2	3	2	3	3	3

Wie aus den Ergebnissen der obigen Tabelle I hervorgeht, zeigten die jeweiligen von den verschiedenen Überzugsmassen erhaltenen elektrolytisch abgeschiedenen Films ausgezeichnete elektrolytische Abscheidungseigenschaften, Widerstand gegen Salzwassersprühen und Stoßwiderstand, insbesondere im Fall des übermäßigen Einbrennens und in dem Wasserfestigkeitsversuch.

428 Teile der Lacke von Beispiel 1 und 2 wurden jeweils mit 300 Teilen Titanweiß, einem Teil Ruß, 7 Teilen Strontiumchromat und 184 Teilen Wasser gemischt. Der Mischung wurden ferner 2430 Teile der jeweiligen Lacke und 50 Teile Wasser zugeseUt, um dadurch eine Farbzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 39 Gew.-% zu erhalten. Die Farbstoffeigenschaften, die elektrolytischen Abscheidungseigenschaften der jeweiligen Zusammensetzungen und die jeweiligen Leistungen des Films davon wurden in ähnlicher Weise, wie Tabelle I, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

Oberzugsmasse

Beispiel Nr. 1 2

Überzugsmasse

Beispiel Nr.
1 2

Feststoffgehalt (Gew.-%) 10,1 10,0

pH-Wert der Badzusammensetzung 8,0 7,7

Spannung (V) 140 150
Filmdicke (μ)

vorn 28 26

hinten 28 26

Zustand der Filmoberfläche gut gut

Bleistifthärte H HB

Stoßwiderstand (cm) (eingebrannt bei 160⁰C für 30 Minuten)

vorn (500 p) 50 50

hinten (500 p) 50 50

vorn (1 kp) 50 50

hinten (1 kp) 50 50

Stoßwiderstand (cm) (eingebrannt bei 180⁰C für 30 Minuten)

vorn (500 p) 50 50

hinten (500 p) 30 30

vorn (1 kp) 40 40

hinten (1 kp) 30 30

Wasserfestigkeit:

Oberflächenzustand des Filmes gut gut

Stoßwiderstand (cm)

vorn (500 p) 50 50

hinten (500 p) 50 50

vorn (1 kp) 50 50

hinten (1 kp) 50 50

Widerstand gegen Salzwassersprühen 2 3

(mm)

Nach den Ergebnissen der obigen Tabelle II zeigten die von den Lacken der Beispiele 1 und 2 erhaltenen Überzugsmassen ausgezeichnete elektrolytische Abscheidungseigenschaften, Stoßwiderstand, Wasserfestigkeitseigenschaften und Widerstand gegen Salzwassersprühen.

715 Teile des Lackes von Beispiel 3 wurden mit Teilen Ruß und 115 Teilen Wasser gemischt und gründlich geknetet, um den Ruß darin zu dispergieren.

Dann wurden ferner 2135 TeUe des Lackes von Beispiel 3 zugesetzt und 2 Std homogen gemischt Der Mischung wurde ferner langsam unter Rühren 250 Teile gew.-%ige wäßrige Lösung von Amraoniumchromat zugesetzt um eine homogene Oberzugsmasse mit einem Feststoffgehalt von 32 Gew.-% herzustellen. Auf dieselbe Weise wie oben wurde eine andere Überzugsmasse aus dem Lack von Beispiel 5 hergestellt

Die obigen Oberzugsmassen wurden ebenfalls auf dieselbe Weise wie in Tabelle 1 elektrolytisch abgeschie- ι ο den, und die elektrolytischen Abscheidungseigenschaften und die verschiedenen Leistungen des davon erhaltenen Films wurden mit den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen gemessen.

>5 Tabelle III

Oberzugsmasse

Beispiel Nr. 3 5

Feststoff gehalt (Gew.-%) 10,2 9,9

pH-Wert der Farbe 7,6 7,7

Spannung (V) 110 60

Filmdicke (μ)

vorn 27 26

hinten 27 26

Oberflächenzustand des Filmes gut gut

Bleistifthärte HB H

Stoßwiderstand (cm) (eingebrannt bei 160⁰C für 30 Minuten)

vorn (500 p) 50 50

hinten (500 p) 50 50

vorn (1 kp) 50 50

hinten (1 kp) 50 50

Stoßwiderstand (cm) (eingebrannt bei 180⁰C für 30 Minuten)

vorn (500 p) 50 50

hinten (500 p) 4C 30

vorn (1 kp) 50 40

hinten (1 kp) 40 30

Wasserfestigkeit:

Aussehen des Films gut gut

Stoßwiderstand (cm)

vorn (500 p) 50 50

hinten (500 p) 50 50

vorn (1 kp) 50 50

hinten (1 kp) 50 50

Widerstand gegen Salzwassersprühen 2 2

In der obigen Tabelle III ist der Widerstand gegen Salzwassersprühen durch das Ergebnis bei 168stündigem Sprühen angegeben.

Aus den Ergebnissen der Tabelle UI ist ersichtlich, daß der von den Überzugsmassen der Lacke von Beispiel 3 und 5 erhaltene Film einen ausgezeichneten Stoßwiderstand, Widerstand gegen Salzwassersprühen und gute Wasserbeständigkeitseigenschaft aufweist.

Ein Lack mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wurde durch Auflösen von 100 Teilen des Harzes in Teilen Äthylenglykol-monobutyläther und 20 Teilen

35

4°

45 n-Butanol aus dem in Beispiel 1 erhaltenen Harz und dem Dispergieren der Lösung in Wasser unter Zusatz von Dimethylamkioäthanol in 0,7 der dem Pyridinsaurewert des Harzes äquivalenten Menge hergestellt

400 TeUe des obigen Harzes wurden mn 600 Teilen Eisenmennige 100 Teilen Talk, 50 Teilen Strontiumchromat und 100 Teilen Wasser gründlich geknetet um die Farbstoffe darin zu dispergieren. Der Mischung wurden ferner 1600 TeUe des obigen Harzes und 650 TeUe Wasser zugesetzt und 2 Std. gerührt wodurch eine Überzugsmasse mit einem Feststoffgehaxt von 50 Gew.-% erhalten wurde. Diese Überzugsmasse wurde mit Wasser auf eine Viskosität von o0 bis 40sek verdünnt gemessen mit dem Ford-Becher Nr. 4 bei 25^eC, um eine Farbe für das Eintauchverfahren herzustellen. . _o__o/^, - „-

In die erhaltene Farbe wurde bei 30 C em mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech einer Abmessung von 100 χ 150 χ 0,8 mm getaucht aus dem Bad genommen und 15 min stehengelassen. Danach wurde es 30 min bei 160°C gebrannt und der erhaltene Film wurde nach dem Verfahren von Tabelle I mit den in Tabelle IV angegebenen Ergebnissen gemessen.

Tabelle IV

Viskosität der Überzugsmasse (Sekunden) Feststoffgehalt (Gew.-%)

pH-Wert der Überzugsmasse

Filmdicke (μ)

Zustand der Filmoberfläche

Bleistifthärte

Stoßwiderstand (cm) (Einbrennen bei 160 C für 30 Minuten)

vorn (500 p)

hinten (500 p)

vorn (1 kp)

hinten (1 kp)

Stoßwiderstand (cm) (Einbrennen bei 180 C für 30 Minuten)

vorn (500 p)

hinten (500 p)

vorn (1 kp)

hinten (1 kp)
Wasserfestigkeit:
Aussehen des Filmes
Stoßwiderstand (cm)

vorn (500 p)

hinten (500 p)

vorn (1 kp)

hinten (1 kp)
Widerstand gegen Salzwassersprühen (mm)

55

6o 35

36

8,0

24

gut

HB

50 50 50 50

50 30 40 20

gut

50 50 50 50 3

In der obigen Tabelle IV ist die Viskosität der Überzugsmasse nach dem Ford-Becher Nr. 4 bei 25°C angegeben.

Aus den Ergebnissen von Tabelle IV geht hervor, daß die Überzugsmasse für das Eintauchverfahren gemäß der Erfindung einen ausgezeichneten FarboberfJächenzustand, Stoßwiderstand, gute Wasserfestigkeit und hervorragenden Widerstand gegen Salzwassersprühen zeigte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Oberzugsmasse, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion eines neuüolisierten Produkts eines S modifizierten Dienpolymeren, das aus Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und endständig hydroxyliertem konjugierten Dienpolymeren mit einem Zahlenmittei des Molekulargewichts von 200 bis 10 000 hergestellt worden ist, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß das modifizierte Dienpolymere ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 30 bis 200 aus

   (a) einem endständige Hydroxylgruppen tragenden Polymeren der aliphatischen konjugierten Diene Butadien, Methylbutadien oder Chlorbutadien, wobei das Polymere wenigstens eine Hydroxylgruppe an das Ende der polymeren Kette gebunden, mehr als 90% 1,2-Bindungen und eine Molekulargewichtsverteilung als Verhältnis eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 2,0 aufweist und

   (b) wenigstens einer mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten je Hydroxylgruppe des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dienpolymeren, ist, wobei die mehrbasische Säure oder deren Anhydrid ein Addkionsprodukt einer α. 0-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid mit einer Pflanzenölfettsäure oder deren Ester darstellt.

   35